JP4139315B2 - Method for producing polymer emulsion - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、ポリマーエマルションの製造方法、詳しくは、ポリマー微粒子が水系溶媒中に分散してなるエマルションの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer emulsion, and more particularly to a method for producing an emulsion in which polymer fine particles are dispersed in an aqueous solvent.
ポリマーの小粒子が水系溶媒中に分散してなるポリマーエマルションは、ラテックスあるいはポリマーコロイドとも呼ばれ、接着剤、コーティング剤および水性塗料などとして広範な用途に用いられるほか、例えば、医療分野では診断薬にも利用されている。
ポリマーエマルションは、使用するモノマーを界面活性剤の存在下で撹拌して液滴として水系溶媒中に分散させ、すなわち、モノマーエマルションを生成させておき、そののち、これに重合開始剤を添加する等して重合反応を行う、一般的なエマルション重合法（乳化重合法）が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）
In the polymer emulsion, the monomer to be used is stirred in the presence of a surfactant and dispersed as droplets in an aqueous solvent, that is, a monomer emulsion is formed, and then a polymerization initiator is added thereto. Thus, a general emulsion polymerization method (emulsion polymerization method) in which a polymerization reaction is performed is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、上記乳化重合法においては、ポリマー微粒子の凝集物が生成しやすいと言う問題があるほか、重合の際に使用した分散安定剤（界面活性剤）が残存することによりポリマー微粒子（またはポリマーそのもの）が本来有するはずの諸物性が十分に発現され難いという問題があり、前述した各種用途において、これらの問題を解消することが強く望まれていた。特に特許文献２に記載の乳化重合法では、多量の分散安定剤の使用を必要とするため、上記問題は顕著であった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリマー微粒子が水系溶媒中に凝集せず所望の粒径で均一に単分散しており、ポリマー微粒子が本来有する諸物性が十分に発現され得るポリマーエマルション、および、このようなポリマーエマルションの製造方法を提供することにある。
However, in the above emulsion polymerization method, there is a problem that aggregates of polymer fine particles are likely to be formed, and the dispersion stabilizer (surfactant) used in the polymerization remains, so that the polymer fine particles (or the polymer itself) ) Has a problem in that it is difficult to sufficiently express various physical properties, and it has been strongly desired to solve these problems in the various uses described above. In particular, the emulsion polymerization method described in Patent Document 2 requires the use of a large amount of a dispersion stabilizer, and thus the above problem is remarkable.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a polymer emulsion in which polymer fine particles are not aggregated in an aqueous solvent and are uniformly monodispersed in a desired particle size, and various physical properties inherent to the polymer fine particles can be fully expressed. And it is providing the manufacturing method of such a polymer emulsion.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その過程において、前述したポリマー微粒子の凝集物の生成については、モノマーエマルションを生成させた後、重合反応を開始させるまで、そして終了するまでの間において、前記モノマーの液滴の少なくとも一部が複数寄り集まって引っ付き、二次凝集してしまうことが原因であることが判った。このモノマーの液滴の二次凝集したものが、重合反応を経て、結果としてポリマー微粒子の二次凝集物となる。
前述したポリマー微粒子（またはポリマーそのもの）が本来有するはずの諸物性が十分に発現され難い点については、界面活性剤等の分散安定剤を多く使用していることが原因であると考えられる。従来のポリマーエマルションの製造方法においては、所望の液滴条件（粒径等）を満たすように生成させたモノマーエマルションの乳化状態を、重合反応を開始させ終了するまでの間できるだけ維持するために、界面活性剤等の分散安定剤が多く使用されており、結果として、得られたポリマーエマルションにおいては、溶媒中に余分な分散安定剤が多く残存していたり、ポリマー微粒子に分散安定剤が多く混入または付着した状態になっている。生成されたポリマー微粒子（ポリマーそのもの）から見れば、そもそも上記分散安定剤は、本来有するポリマー物性を発現するには不必要な成分と考えられるので、ポリマーエマルション中に多量に残存等していることは、ポリマー微粒子が本来有するはずの諸物性が十分に発現され難いという上述の問題を惹起する主たる要因ではないかと推測したのである。これに対する対応としては、分散安定剤の使用量を極力抑える（実質的に不使用）か、あるいは、使用しないということが直接的な対応として考えられる。しかし、単に分散安定剤を極力抑える等するだけでは、前述したポリマー微粒子の凝集の問題が生じてしまう上、さらに、モノマーの液滴の少なくとも一部が寄り集まって融合（一体化）し、得られるポリマー微粒子の粒径のばらつきが大きくなるという問題も生じ、結果として製品品質に劣るポリマーエマルションとなる。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems.
In the process, regarding the formation of the agglomerates of the polymer fine particles described above, at least a part of the droplets of the monomer is plural after the monomer emulsion is formed, until the polymerization reaction is started and until the polymerization reaction is completed. It was found that the cause was that they gathered together and caught and secondary agglomerated. The secondary agglomeration of the monomer droplets undergoes a polymerization reaction, resulting in a secondary agglomerate of polymer fine particles.
The reason why various physical properties that the above-mentioned polymer fine particles (or the polymer itself) are supposed to have is not sufficiently expressed, is considered to be because a large amount of a dispersion stabilizer such as a surfactant is used. In the conventional method for producing a polymer emulsion, in order to maintain the emulsified state of the monomer emulsion generated so as to satisfy a desired droplet condition (particle size, etc.) as much as possible until the polymerization reaction starts and ends, Many dispersion stabilizers such as surfactants are used. As a result, in the obtained polymer emulsion, a lot of excess dispersion stabilizer remains in the solvent, or a lot of dispersion stabilizer is mixed in the polymer fine particles. Or it is in an attached state. From the viewpoint of the generated polymer fine particles (polymer itself), the dispersion stabilizer is considered to be an unnecessary component to express the inherent polymer properties, so that it remains in a large amount in the polymer emulsion. This is presumed to be the main factor causing the above-mentioned problem that various physical properties that the polymer fine particles should originally have are not sufficiently expressed. As a countermeasure against this, it is conceivable as a direct countermeasure that the amount of the dispersion stabilizer used is suppressed as much as possible (substantially not used) or is not used. However, simply suppressing the dispersion stabilizer as much as possible causes the above-mentioned problem of aggregation of polymer fine particles, and furthermore, at least a part of the monomer droplets gather and fuse together (unify). The problem that the dispersion | variation in the particle size of the polymer fine particle produced becomes large also arises, and it becomes a polymer emulsion inferior to product quality as a result.
そこで、本発明者は、前述したモノマーの液滴の凝集を生じさせず、さらに、界面活性剤等の分散安定剤を使用しないか、あるいは、使用してもごく僅かの条件下でも、液滴として分散させたモノマーの重合を行うことができ、しかも得られるポリマー微粒子の粒径のばらつきを生じさせない製法について、試行錯誤と実験を重ねた。その結果、撹拌により実質的には分散安定剤を用いずに水系溶媒中にモノマーの微粒子（液滴）を単分散させてなるモノマーエマルションを生成させ、この単分散状態が得られている間に、モノマー微粒子中のモノマーを重合させるようにすれば良いことを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明にかかるポリマーエマルションの製造方法は、水系溶媒中に撹拌により単分散させてなるモノマーの粒子径２．５μｍ以下の微粒子を、前記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させることにより、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルションを得る方法であって、前記重合は、重合開始剤を含む水系媒体中に前記重合反応性モノマーの微粒子を少しずつ添加することにより行うことを特徴とする。
Therefore, the present inventor does not cause the aggregation of the monomer droplets described above, and does not use a dispersion stabilizer such as a surfactant, or the droplets can be used even under very few conditions. Trial and error were repeated for a production method in which the monomer dispersed as a polymer can be polymerized and the resulting fine polymer particles do not vary in particle size. As a result, a monomer emulsion in which monomer fine particles (droplets) are monodispersed in an aqueous solvent without substantially using a dispersion stabilizer is generated by stirring, and this monodispersed state is obtained. The present inventors have found that the monomer in the monomer fine particles may be polymerized, and the present invention has been completed.
Therefore, the method for producing a polymer emulsion according to the present invention involves polymerizing fine particles having a particle diameter of 2.5 μm or less, which are monodispersed in an aqueous solvent by stirring, while the monodispersed state by stirring is obtained. In this method, an emulsion in which polymer fine particles are monodispersed in an aqueous solvent is obtained. In the polymerization, the polymerization-reactive monomer fine particles are added little by little into an aqueous medium containing a polymerization initiator. It is characterized by being performed .
また、本発明にかかるポリマーエマルションは、水系溶媒中に紫外線吸収性基を有する重合反応性モノマーまたは紫外線安定性基を有する重合反応性モノマー由来の構造を必須の単位とするポリマーの微粒子が単分散してなることを特徴とする。 The polymer emulsion according to the present invention is a monodisperse polymer fine particle having a structure derived from a polymerization reactive monomer having an ultraviolet absorbing group or a polymerization reactive monomer having an ultraviolet stabilizing group in an aqueous solvent as an essential unit. and wherein the ing to.
本発明によれば、ポリマー微粒子が水系溶媒中に凝集せず所望の粒径で均一に単分散しており、ポリマー微粒子が本来有する諸物性が十分に発現され得るポリマーエマルション、および、このようなポリマーエマルションの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the polymer fine particles are not agglomerated in an aqueous solvent and are uniformly monodispersed in a desired particle size, and the polymer emulsion that can sufficiently exhibit various physical properties inherent to the polymer fine particles, and such A method for producing a polymer emulsion can be provided.
以下に、本発明にかかるポリマーエマルションおよび本発明にかかるポリマーエマルションの製造方法等について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
先に、本発明において使用される代表的な原料等について説明し、引き続き本発明の製造方法等の詳細について説明する。
〔重合反応性モノマー〕
本発明の製造方法に用い得る重合反応性モノマー（以下、単にモノマーと称することがある。）としては、限定はされず、得られるポリマーエマルションの用途や発揮させたい物性等を考慮し、公知の（共）重合可能なモノマーを適宜選択して使用することができる。本発明の製造方法に用い得るモノマーとしては、単一種類に限らず、共重合のための組成に見合う配合比からなる複数種のモノマーの混合物を用いることもできる。
Hereinafter, the polymer emulsion according to the present invention and the method for producing the polymer emulsion according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the present invention is not limited to the following examples. Modifications can be made as appropriate without departing from the spirit of the invention.
First, typical raw materials and the like used in the present invention will be described, followed by details of the production method and the like of the present invention.
(Polymerization reactive monomer)
The polymerization reactive monomer that can be used in the production method of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a monomer) is not limited, and is known in consideration of the intended use of the resulting polymer emulsion and the physical properties to be exhibited. (Co) polymerizable monomers can be appropriately selected and used. The monomer that can be used in the production method of the present invention is not limited to a single type, and a mixture of a plurality of types of monomers having a blending ratio suitable for the composition for copolymerization can also be used.
上記（共）重合可能なモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するモノマーならびにこれらの金属塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｚｎ塩、Ｚｒ塩およびＡｌ塩などであり、具体的には、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、（メタ）アクリル酸アルミニウム、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム、イタコン酸アンモニウム、イタコン酸マグネシウム、イタコン酸カルシウム、イタコン酸ストロンチウム、イタコン酸亜鉛、イタコン酸ジルコニウム、イタコン酸アルミニウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸カルシウム、マレイン酸ストロンチウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸ジルコニウム、マレイン酸アルミニウム、フマル酸ナトリウム、フマル酸カリウム、フマル酸アンモニウム、フマル酸マグネシウム、フマル酸カルシウム、フマル酸ストロンチウム、フマル酸亜鉛、フマル酸ジルコニウムおよびフマル酸アルミニウムなど。）；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび水酸基末端可撓性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製、製品名：プラクセルＦＭ）等の活性水素を持った基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の含窒素モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の重合性二重結合を有するモノマー；塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；ビニルエーテル；メチル ３−メトキシアクリレート（ＣＨ３Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）；下記一般式（１）：
As the (co) polymerizable monomer, for example,
Monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, and metal salts thereof (for example, Na salt, K salt, NH 4 salt, Mg salt, Ca salt, Sr Salt, Zn salt, Zr salt and Al salt, specifically, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, (meth) Calcium acrylate, strontium (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, zirconium (meth) acrylate, aluminum (meth) acrylate, sodium itaconate, potassium itaconate, ammonium itaconate, magnesium itaconate, itaconic acid Calcium, strontium itaconate, zinc itaconate, Zirconium taconate, aluminum itaconate, sodium maleate, potassium maleate, ammonium maleate, magnesium maleate, calcium maleate, strontium maleate, zinc maleate, zirconium maleate, aluminum maleate, sodium fumarate, fumaric acid Potassium, ammonium fumarate, magnesium fumarate, calcium fumarate, strontium fumarate, zinc fumarate, zirconium fumarate, aluminum fumarate, etc.); acidic phosphate esters such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate Monomers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and hydroxyl-terminated flexible (meth) acrylate (e.g. Monomers having active hydrogen-containing groups such as Daicel Chemical Industries, Ltd. (product name: Plaxel FM); (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate and N- Nitrogen-containing monomers such as methylol (meth) acrylamide; monomers having two polymerizable double bonds such as ethylene glycol di (meth) acrylate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride; aromatics such as styrene and α-methylstyrene Monomer; vinyl ether; methyl 3-methoxyacrylate (CH 3 O—CH═CHCOOCH 3 ); the following general formula (1):
（ただし、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）
で表されるモノマー；紫外線吸収性基を有するモノマー；紫外線安定性基を有するモノマー；等が好ましく挙げられる。これらモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を配合して用いてもよい。
上記一般式（１）については、Ｒ２で表される置換基（炭素数１以上の炭化水素基）としては、限定はされないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基およびシクロドデシル基などの炭素数４以上の脂環式炭化水素基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基など炭素数４以上の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；ボルニル基およびイソボルニル基などの炭素数４以上の多環式炭化水素基；ベンジル基、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、フルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（アセトアセトキシ）エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基および４−ヒドロキシブチル基などの芳香環や酸素原子や窒素原子やイオウ原子やリン原子などを部分構造に持つ炭化水素基；トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基およびヘプタドデカフルオロデシル基などのハロゲン原子を部分構造に持つ炭化水素基；などが好ましく挙げられる。なかでも、脂環式炭化水素基、分枝鎖状アルキル基、および、炭素数６以上の直鎖状アルキル基がより好ましい。
(In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.)
Preferred examples include: a monomer having a UV-absorbing group; a monomer having a UV-stable group; These monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the general formula (1), the substituent represented by R 2 (hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms) is not limited, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclododecyl group. An alicyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group A linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group and octadecyl group; a polycyclic group having 4 or more carbon atoms such as bornyl group and isobornyl group Formula hydrocarbon group: benzyl group, glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, furfuryl group, 2-hydroxy group Til group, 2-phenoxyethyl group, 2- (acetoacetoxy) ethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, N, N-diethylaminoethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxy Hydrocarbon groups having an aromatic ring such as butyl group and 4-hydroxybutyl group, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, etc. in the partial structure; trifluoroethyl group, tetrafluoropropyl group, octafluoropentyl group and hepta Preferred examples include hydrocarbon groups having a halogen atom in the partial structure such as a dodecafluorodecyl group. Of these, an alicyclic hydrocarbon group, a branched alkyl group, and a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms are more preferable.
上記一般式（１）で表されるモノマーとしては、限定はされないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（低級、中級、高級）アルキルエステルや、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートおよびヘプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer represented by the general formula (1) include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-butylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) (Meth) acrylic acids (lower, intermediate, acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate Higher) alkyl esters, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate , Cyclopentyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) Acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylic 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl )] Oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl] methyl ester (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD R-604), trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl ( Meta) Relate, etc. octafluoropentyl (meth) acrylate and hepta dodecafluoro-decyl (meth) acrylate are preferably mentioned. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate and trimethylolpropane (meth) acrylate are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記紫外線吸収性基を有するモノマーとしては、限定はされないが、例えば、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（３）で表されるベンゾフェノン化合物、および、下記一般式（４）で表されるトリアジン化合物などが好ましく挙げられる。 Examples of the monomer having an ultraviolet absorbing group include, but are not limited to, for example, a benzotriazole compound represented by the following general formula (2), a benzophenone compound represented by the following general formula (3), and the following general formula: A triazine compound represented by (4) is preferred.
（ただし、一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基およびニトロ基のいずれかを表し、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基または−Ｏ−Ｒ６−（Ｒ６は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表す。）を表し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。） (However, in the general formula (2), R 3 represents a hydrocarbon group of 1 to 8 carbon hydrogen or C, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1 to carbon atoms 4 represents any one of an alkoxy group, a cyano group, and a nitro group, R 5 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or —O—R 6 — (R 6 represents a carbon number). Represents a linear or branched alkylene group of 2 or 3, and R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
（ただし、一般式（３）中、Ｒ３およびＲ７は上記一般式（２）におけるＲ３およびＲ７と同じ意味を表し、Ｒ８は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子または水酸基を表し、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す） (In the general formula (3), R 3 and R 7 represent the same meaning as R 3 and R 7 in the general formula (2), and R 8 is a linear or branched group having 1 to 12 carbon atoms. A chain-like alkylene group, R 9 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 10 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms)
(ただし、一般式（４）中、Ｒ７は上記一般式（２）におけるＲ７と同じ意味を表し、Ｒ１１は直接結合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニル基およびアルキル基のいずれかを表す。）
上記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、限定はされず、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(In the general formula (4), R 7 has the same meaning as R 7 in the general formula (2), and R 11 is a direct bond, — (CH 2 CH 2 O) n — or —CH 2 CH ( OH) —CH 2 O—, and n represents an integer of 1 to 5. R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom. And represents any of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkyl group.)
The benzotriazole compound represented by the general formula (2) is not limited. For example, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyhexylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl]- 2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β- (meth) acryloylio Xoxyethoxy) -3'-tert-butylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（３）で表されるベンゾフェノン化合物としては、限定はされず、例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４´−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、および、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The benzophenone compound represented by the general formula (3) is not limited. For example, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- ( (Meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxy-4 ′-( 2-hydroxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- [2- (meta And) acryloyloxy] butoxybenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（４）で表されるトリアジン化合物としては、限定はされず、例えば、２，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、および、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記紫外線安定性基を有するモノマーとしては、限定はされないが、例えば、下記一般式（５）および（６）で表されるピペリジン類のモノマーが好ましく挙げられる。
The triazine compound represented by the general formula (4) is not limited. For example, 2,4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine, 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine and 2,4-bis (2-methoxyphenyl) -6- Preferred examples include [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine. These may be used alone or in combination of two or more.
Although it does not limit as a monomer which has the said ultraviolet stable group, For example, the monomer of the piperidine represented by the following general formula (5) and (6) is mentioned preferably.
（ただし、一般式（５）中、Ｒ２０は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ２４は酸素原子またはイミノ基を表す。） (In the general formula (5), R 20 represents a hydrogen atom or a cyano group, R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 23 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 24 represents an oxygen atom or an imino group.)
（ただし、一般式（６）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２４は上記一般式（５）におけるＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２４と同じ意味を表し、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。）
上記一般式（５）で表されるモノマーとしては、限定はされず、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(However, in the general formula (6), R 20, R 21, R 22 and R 24 are as defined R 20, R 21, R 22 and R 24 in the general formula (5), R 25 and R 26 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The monomer represented by the general formula (5) is not limited. For example, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 4 Preferred is -crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（６）で表されるモノマーとしては、限定はされず、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
〔水系溶媒〕
本発明の製造方法に用い得る水系溶媒としては、限定はされず、通常、水が使用されるが、必要に応じて親水性の有機溶剤を併用することもできる。なお、水系溶媒の使用量は、得ようとするポリマーエマルションの固形分量が所望の範囲となるよう適宜設定すればよい。
The monomer represented by the general formula (6) is not limited, and examples thereof include 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (Meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetra Preferable examples include methylpiperidine. These may be used alone or in combination of two or more.
(Aqueous solvent)
The aqueous solvent that can be used in the production method of the present invention is not limited, and water is usually used, but a hydrophilic organic solvent can be used in combination as necessary. In addition, what is necessary is just to set the usage-amount of an aqueous solvent suitably so that the solid content of the polymer emulsion to be obtained may become a desired range.
上記親水性の有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよび２−ブチルアルコールなどの低級１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびグリセロールなどの低級２価あるいは低級多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの低級ケトン類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの水と任意の比率で混合可能なエーテル類；などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明の製造方法は、安定なモノマーエマルションを調製し上記親水性の有機溶剤としては、従来のポリマーエマルションの製造法においては使用できない可能性のあるもの（例えば、界面活性剤等の分散安定剤の作用効果を阻害し得るものや、モノマー水溶液からのポリマー微粒子の析出に悪影響を及ぼし得るもの等）でも用いることができる。 Examples of the hydrophilic organic solvent include lower monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and 2-butyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol and glycerol. Preferred are lower divalent or lower polyhydric alcohols such as; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ethers that can be mixed with water such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane at any ratio; Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, a stable monomer emulsion is prepared, and the hydrophilic organic solvent may not be used in the production method of a conventional polymer emulsion (for example, dispersion of a surfactant or the like). Those that can inhibit the action and effect of the stabilizer and those that can adversely affect the precipitation of the polymer fine particles from the aqueous monomer solution can also be used.
本発明の製造方法に用い得る水系溶媒として、上記親水性の有機溶剤と水とを併用する場合、親水性の有機溶剤の配合割合は、ポリマーエマルションの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば９０重量％以下に設定できるが、水系溶媒としての特性を考慮すると７０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下であり、揮発性有機成分が少ないことが望まれる使用目的の場合などでは３０重量％以下とすることがさらに好ましい。また、環境面を考慮した場合などでは１５重量％以下とすることが特に好ましく、最も好ましくは配合しないこと（０重量％）である。上記親水性の有機溶剤の配合割合が、９０重量％を超えると、実質的には有機溶剤として扱うべきものとなり水系のエマルションが調製できないおそれがある。 As an aqueous solvent that can be used in the production method of the present invention, when the hydrophilic organic solvent and water are used in combination, the blending ratio of the hydrophilic organic solvent may be appropriately set according to the purpose of use of the polymer emulsion, For example, it can be set to 90% by weight or less, but considering the characteristics as an aqueous solvent, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and it is desired to have a small amount of volatile organic components. In this case, it is more preferable that the content be 30% by weight or less. In consideration of environmental aspects, the content is particularly preferably 15% by weight or less, and most preferably not blended (0% by weight). If the blending ratio of the hydrophilic organic solvent exceeds 90% by weight, the water-based emulsion may not be prepared because it is practically to be treated as an organic solvent.
〔分散安定剤〕
本発明の製造方法においては、水系溶媒中にモノマーの微粒子（液滴）を単分散させる（モノマーエマルションを生成させる）に際し、分散安定剤を実質的には用いないようにすることが重要である。ここで、実質的には用いないとは、完全に不使用とすることには限らず、前述した本発明の効果が得られる範囲内であれば必要に応じて用い得ることを意味し、好ましくは分散安定剤の使用量がモノマーエマルションの生成系において臨界ミセル濃度（ミセルを生成し得る下限濃度）未満であればよい。本発明の製造方法や本発明の製造装置は、エマルション合成条件の可変範囲が広いため、上記臨界ミセル濃度未満であっても十分にモノマー微粒子の単分散状態を得ることができる。なお、一般に、この臨界ミセル濃度は、水系溶媒中に共存する物質等に依存して変化するので、常に純水中の臨界ミセル濃度に一致するわけではない点に注意すべきである。上記分散安定剤の使用量については、具体的には、(i)上記モノマーの総使用量に対して、好ましくは５重量％以下となるように使用すればよく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であるか、および／または、(ii)モノマーエマルションの生成後、重合反応（後に詳述する）を行う際に、該反応系の全体（水系溶媒、モノマーやポリマーの微粒子、重合開始剤および分散安定剤など含み得る反応混合物の総量）に対して、通常は０．８重量％以下となるように使用すればよく、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である、ことが望ましい。なかでも特に、上記(i)および(ii)で規定した使用量範囲を共に満たすようにすることがより望ましい。上記分散安定剤の使用量が、上記(i)および／または(ii)に規定した使用量範囲を満たさない場合は、前述した本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
(Dispersion stabilizer)
In the production method of the present invention, it is important that a dispersion stabilizer is not substantially used in monodispersing monomer fine particles (droplets) in an aqueous solvent (generating a monomer emulsion). . Here, “substantially not used” is not limited to completely non-use, but means that it can be used as needed as long as it is within the range where the above-described effects of the present invention can be obtained. The amount of the dispersion stabilizer used may be less than the critical micelle concentration (the lower limit concentration capable of producing micelles) in the monomer emulsion production system. Since the production method of the present invention and the production apparatus of the present invention have a wide variable range of emulsion synthesis conditions, a monodispersed state of monomer fine particles can be sufficiently obtained even when the concentration is less than the critical micelle concentration. It should be noted that, in general, the critical micelle concentration varies depending on substances coexisting in the aqueous solvent, and therefore does not always coincide with the critical micelle concentration in pure water. The amount of the dispersion stabilizer used is specifically (i) preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the total amount of the monomers used. More preferably 2.5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and / or (ii) when the polymerization reaction (detailed later) is carried out after the formation of the monomer emulsion, The total amount of the reaction system (the total amount of the reaction mixture that may contain an aqueous solvent, fine particles of monomers and polymers, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, etc.) is usually 0.8% by weight or less, preferably Is 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, further preferably 0.2% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. In particular, it is more desirable to satisfy both the usage ranges defined in (i) and (ii) above. When the usage amount of the dispersion stabilizer does not satisfy the usage range specified in the above (i) and / or (ii), the effects of the present invention described above may not be sufficiently obtained.
上記分散安定剤としては、通常、界面活性剤が用いられる。上記界面活性剤としては、限定はされず、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤、および、高分子界面活性剤などが使用できる。界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネート塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製、製品名：ハイテノール１８Ｅ等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールスルフォネート塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製、製品名：ハイテノールＮ−０８等）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；などが挙げられる。
As the dispersion stabilizer, a surfactant is usually used. The surfactant is not limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a reactive surfactant, and a polymer surfactant. Etc. can be used. Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate. Polyoxyethylene alkyl sulfonate salt (commercially available product, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Hytenol 18E, etc.); polyoxyethylene alkyl aryl sulfonate salt (commercially available product, for example, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Hytenol N-08, etc.); dialkylsulfosuccinate; arylsulfonic acid formalin condensate; fatty acid salt such as ammonium laurate, sodium stearate;
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製、製品名：ナロアクティーＮ−２００等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製、製品名：ノニポール−２００等）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether (commercially available product, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., product name: NAROACTY N-200, etc.); polyoxyethylene alkyl aryl ether (commercially available product) For example, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: Nonipol-200, etc.); polyethylene glycol and polypropylene glycol condensates; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; polyamide; ethylene oxide and fat A condensed product of a group amine;
Examples of the cationic surfactant include alkyl ammonium salts such as dodecyl ammonium chloride.
反応性界面活性剤としては、例えば、種々の分子量（エチレンオキシド付加モル数が異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン・アルキルフェノールエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体およびポリオキシアルキレン・アルキルエーテル・リン酸エステルなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられる。
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；などが挙げられる。
Examples of the reactive surfactant include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxyethylene / alkylphenol ether (meth) acrylic acid ester, 2- (meth) acryloyloxy having various molecular weights (different number of moles of ethylene oxide added). Examples thereof include ammonium ethyl sulfonate, monomaleic acid ester of polyoxyethylene glycol and derivatives thereof, and polyoxyalkylene / alkyl ether / phosphoric acid ester.
Examples of amphoteric surfactants include betaine ester type emulsifiers.
Examples of the polymer surfactant include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; or polymers thereof. And a copolymer having one or more of the constituting polymerizable monomers as a copolymerization component.
〔ポリマーエマルションの製造方法〕
本発明の製造方法は、前述のごとく、水系溶媒中に実質的には分散安定剤を用いずに撹拌により単分散させてなるモノマーの微粒子を、上記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させることにより、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルション（すなわちポリマーエマルション）を得る方法である。
本発明の製造方法において、原料として使用するモノマーや水系溶媒等の具体例については前述した通りである。
本発明の製造方法では、まず、撹拌力によって水系溶媒中にモノマーの微粒子（液滴）を単分散させ、いわゆるモノマーエマルションを生成させる。詳しくは、水系溶媒とモノマー（液状）とを含む混合物に撹拌力を加えることによって、水系溶媒中に、上記モノマーを所望の粒径の微粒子（液滴）として単分散させるようにする。そして上記単分散させるに際し、界面活性剤等の分散安定剤は実質的には用いないようにする。なお、水系溶媒とモノマーとを含む混合物の混合状態は、モノマーが所望の粒径の微粒子として完全に単分散した状態にまでなっていなければ、限定はされず、単に両者を合わせただけの状態（相互分離の状態）であってもよいし、予め撹拌等の任意の方法によりモノマーを所望の粒径の微粒子となるようにほぼエマルション化した状態あるいは粗くエマルション化した状態であってもよいし、水系媒体中にモノマーの液滴が肉眼で確認できる程度に撹拌等された状態であってもよい。
[Production method of polymer emulsion]
In the production method of the present invention, as described above, the fine particles of the monomer monodispersed by stirring without substantially using a dispersion stabilizer in the aqueous solvent while the monodispersed state by the stirring is obtained. This is a method of obtaining an emulsion in which polymer fine particles are monodispersed in an aqueous solvent (that is, a polymer emulsion).
In the production method of the present invention, specific examples of monomers and aqueous solvents used as raw materials are as described above.
In the production method of the present invention, first, monomer fine particles (droplets) are monodispersed in an aqueous solvent by a stirring force to form a so-called monomer emulsion. Specifically, the monomer is monodispersed as fine particles (droplets) having a desired particle diameter in the aqueous solvent by applying a stirring force to a mixture containing the aqueous solvent and the monomer (liquid). In the monodispersion, a dispersion stabilizer such as a surfactant is substantially not used. The mixed state of the mixture containing the aqueous solvent and the monomer is not limited as long as the monomer is not completely monodispersed as fine particles having a desired particle diameter, and is simply a combination of the two. (A state of mutual separation), or a state in which the monomer is preliminarily emulsified or coarsely emulsified so as to become fine particles having a desired particle diameter by an arbitrary method such as stirring. Further, it may be in a state where the monomer droplets are stirred in the aqueous medium to such an extent that they can be confirmed with the naked eye.
本発明の製造方法において、モノマーの使用量は、限定はされず、得ようとするポリマーエマルションのポリマー微粒子の粒子径や、モノマーの物性や、反応操作の条件などを考慮して適宜設定すればよいが、例えば、水系溶媒の合計使用量に対して、２０〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。上記モノマーの使用量が２０重量％未満の場合、固形分量の少ないポリマーエマルションとなるおそれがある。一方、上記使用量の上限については、理論的には２８０重量％程度までは可能であるが、実際には１００重量％を超えると、ポリマーエマルションが生成されないおそれがある。 In the production method of the present invention, the amount of the monomer used is not limited, and may be appropriately set in consideration of the particle diameter of the polymer fine particles of the polymer emulsion to be obtained, the physical properties of the monomer, the reaction operation conditions, and the like. Although it is good, it is preferable to set it as 20-100 weight% with respect to the total usage-amount of an aqueous solvent, for example, More preferably, it is 40-90 weight%, More preferably, it is 50-80 weight%. When the amount of the monomer used is less than 20% by weight, a polymer emulsion having a small solid content may be formed. On the other hand, the upper limit of the amount used is theoretically possible up to about 280% by weight, but if it exceeds 100% by weight, a polymer emulsion may not be produced.
上記撹拌の方法については、限定はされず、公知の撹拌技術を適宜採用すればよいが、例えば、各種撹拌羽根や撹拌板や撹拌棒を搭載した撹拌機を用いる方法、オリフィスやスリットなどの小孔や小空隙から噴出させる方法、音波や超音波により振動を与える方法、ならびに、ガラス、セラミック、金属および樹脂等の球体（小球体やビーズ等）とともに振とうする方法などが挙げられる。
上記撹拌の時間や撹拌力の大きさについては、生成させるモノマーエマルション中のモノマーの微粒子が、その粒径等において所望の範囲を満たすものとなるよう、各種方法に応じて適宜設定すればよく、限定はされない。
The stirring method is not limited, and a known stirring technique may be adopted as appropriate. For example, a method using a stirring machine equipped with various stirring blades, a stirring plate and a stirring rod, a small size such as an orifice and a slit, and the like. Examples thereof include a method of ejecting from a hole or a small space, a method of applying vibration by sound waves or ultrasonic waves, and a method of shaking together with spheres (small spheres, beads, etc.) such as glass, ceramic, metal and resin.
The stirring time and the magnitude of the stirring force may be appropriately set according to various methods so that the monomer fine particles in the monomer emulsion to be produced satisfy the desired range in the particle size and the like, There is no limitation.
上記撹拌により水系溶媒中にモノマーを単分散させるに際し、水系溶媒とモノマーとの混合の方法としては、例えば、撹拌前に予めモノマーを水系溶媒に一括添加して混合しておく方法、撹拌下の水系溶媒にモノマーを逐次添加（連続添加および／または間欠添加）して混合する方法、撹拌に際し水系溶媒とモノマーとを所望の比率で別々に逐次添加（連続添加および／または間欠添加）して混合する方法などが挙げられるが、これらに限定はされない。本発明の製造方法においては、好ましい実施態様として、例えば、上記撹拌を後述する筒状撹拌機を用いて行う態様が挙げられるが、この場合は、水系溶媒とモノマーとを所望の比率で別々に逐次添加して混合する方法を適用してもよい。 When monodispersing the monomer in the aqueous solvent by the above stirring, as a method of mixing the aqueous solvent and the monomer, for example, a method of adding the monomers to the aqueous solvent in advance and mixing before stirring, A method in which a monomer is added sequentially to an aqueous solvent (continuous addition and / or intermittent addition), and the aqueous solvent and the monomer are added separately at a desired ratio (continuous addition and / or intermittent addition) during mixing. However, it is not limited to these. In the production method of the present invention, as a preferred embodiment, for example, an embodiment in which the above stirring is performed using a cylindrical stirrer described later can be mentioned. In this case, the aqueous solvent and the monomer are separately separated at a desired ratio. You may apply the method of adding and mixing sequentially.
上記モノマーエマルションの生成において、単分散させたモノマーの微粒子の粒径は、限定はされず、ポリマーエマルションの用途や物性を考慮し、所望の粒径のポリマーの微粒子が合成されるよう適宜設定すればよいが、例えば、平均粒子径で、０．０２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜５μｍ、特に好ましくは０．０８〜２．５μｍである。また、単分散させたモノマーの微粒子の粒径の変動係数も、上記粒径と同様に限定はされないが、例えば、３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
本発明の製造方法においては、上述したモノマーエマルションの生成に引き続き、該モノマーエマルション中のモノマーの微粒子を、前記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させるようにする。詳しくは、ここでいう重合とは、撹拌を行いつつ単分散状態を保持しながらモノマーの微粒子を（モノマーを）重合するか、あるいは、撹拌を継続してはいないが該撹拌により一旦得られた単分散状態をまだ保持している状態のうちにモノマーの微粒子を（モノマーを）重合することを意味する。
In the production of the monomer emulsion, the particle size of the monodispersed monomer fine particles is not limited, and may be appropriately set so that polymer fine particles having a desired particle size are synthesized in consideration of the use and physical properties of the polymer emulsion. For example, the average particle diameter is preferably 0.02 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, still more preferably 0.08 to 5 μm, and particularly preferably 0.08 to 2.5 μm. Further, the variation coefficient of the particle diameter of the monodispersed monomer fine particles is not limited similarly to the above particle diameter, but is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less. is there.
In the production method of the present invention, following the production of the monomer emulsion, the fine particles of the monomer in the monomer emulsion are polymerized while the monodispersed state by stirring is obtained. Specifically, the polymerization referred to here is polymerization of the monomer fine particles (monomer) while maintaining the monodispersed state while stirring, or it was once obtained by the stirring although stirring was not continued. This means that the monomer fine particles are polymerized (monomer) while the monodispersed state is still maintained.
本発明の製造方法でいう重合の方法や条件等は、限定はされず、使用するモノマーの種類等に応じて公知の重合方法およびその条件から適宜選択すればよいが、ラジカル重合法が簡便で効率的であるため好ましい。
本発明の製造方法においては、前記重合は、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を添加（投入、注入なども含む）することにより行うことが好ましい。
上記添加の態様は、限定はされず、前記生成させたモノマーエマルション中のモノマーの微粒子を、重合開始剤を含む水系媒体中に存在させ得る方法であれば、いずれの方法も採用できる。実際には、重合開始剤を含む水系媒体と、モノマーエマルションとを混合状態にする方法であればいずれの方法でも採用でき、例えば、重合開始剤を含む水系媒体中にモノマーエマルションを添加する方法であってもよいし、モノマーエマルション中に重合開始剤を含む水系媒体を添加する方法であってもよい。また、上記添加に際しては、重合開始剤を含む水系媒体とモノマーエマルションとを一括で混合してもよいし、重合開始剤を含む水系媒体およびモノマーエマルションのうちの一方を他方に逐次添加（連続的および／または間欠的）して混合してもよい。これらのうち、前記添加の態様としては、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を少しずつ添加（逐次添加）すること、すなわち、重合開始剤を含む水系媒体中にモノマーエマルションを少しずつ添加（逐次添加）することが、前述した本発明の課題をより一層容易に解決することができるため好ましく、反応熱を容易に制御できる点で、水系媒体中に必要量の重合開始剤を逐次添加しながらモノマーエマルションを少しずつ逐次添加することが、より好ましい。
The polymerization method and conditions referred to in the production method of the present invention are not limited, and may be appropriately selected from known polymerization methods and conditions according to the type of monomer to be used, but the radical polymerization method is simple. It is preferable because it is efficient.
In the production method of the present invention, the polymerization is preferably performed by adding fine particles of the monomer (including injection and injection) to an aqueous medium containing a polymerization initiator.
The mode of addition is not limited, and any method can be adopted as long as the fine particles of the monomer in the monomer emulsion thus produced can be present in an aqueous medium containing a polymerization initiator. Actually, any method can be adopted as long as the aqueous medium containing the polymerization initiator and the monomer emulsion are mixed. For example, the monomer emulsion is added to the aqueous medium containing the polymerization initiator. There may be a method of adding an aqueous medium containing a polymerization initiator in the monomer emulsion. In addition, at the time of the addition, the aqueous medium containing the polymerization initiator and the monomer emulsion may be mixed together, or one of the aqueous medium containing the polymerization initiator and the monomer emulsion is sequentially added to the other (continuously. And / or intermittently). Among these, the addition mode is as follows: the monomer fine particles are added little by little (sequentially added) to the aqueous medium containing the polymerization initiator, that is, the monomer emulsion is slightly added to the aqueous medium containing the polymerization initiator. It is preferable to add them one by one (sequential addition) because the above-mentioned problems of the present invention can be more easily solved, and the required amount of polymerization initiator is added to the aqueous medium in that the heat of reaction can be easily controlled. It is more preferable to add the monomer emulsion little by little while sequentially adding.
上述のように、前記重合を、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を添加する（すなわちモノマーエマルションを添加する）ことで行う場合、重合開始剤を含む水系媒体の量は、限定はされないが、得られるポリマーエマルション中の固形分割合や、モノマーエマルション中の水系溶媒の量などを考慮し、適宜設定すればよい。
上記水系媒体としては、限定はされないが、例えば、前述したモノマーエマルションの生成に用いる水系溶媒と同様のものが好ましく挙げられ、添加するモノマーエマルション中の水系溶媒と同様の組成のものがより好ましい。
上記重合開始剤としては、限定はされないが、例えば、２，２´−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、アスコルビン酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のレドックス系重合開始剤；などの通常のラジカル重合開始剤が好ましく挙げられる。
As described above, when the polymerization is performed by adding fine particles of the monomer to the aqueous medium containing the polymerization initiator (that is, adding the monomer emulsion), the amount of the aqueous medium containing the polymerization initiator is limited. However, the solid content ratio in the resulting polymer emulsion, the amount of the aqueous solvent in the monomer emulsion, and the like may be set as appropriate.
Although it does not limit as said aqueous medium, For example, the thing similar to the aqueous solvent used for the production | generation of the monomer emulsion mentioned above is mentioned preferably, The thing of the composition similar to the aqueous solvent in the monomer emulsion to add is more preferable.
Examples of the polymerization initiator include, but are not limited to, 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2-azobis (2- Diaminopropane) azo polymerization initiators such as hydrochloride; persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide, ascorbate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, Preferred examples include normal radical polymerization initiators such as redox polymerization initiators such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
重合開始剤の使用量は、限定されないが、モノマーの合計使用量に対して０．０５〜２重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。重合開始剤の使用量が０．０５重量％未満であると、重合速度が遅くなってポリマー微粒子の凝集物が生成しやすくなるほか、未反応のモノマーが残存しやすくなるおそれがあり、２重量％を超えると、重合安定性が低下するほか、ポリマー微粒子の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
上記重合の反応温度は、限定はされず、常圧の条件下では、通常、室温〜１００℃の範囲が好ましいが、反応速度を考慮すると７０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは８５〜１００℃である。
Although the usage-amount of a polymerization initiator is not limited, It is preferable to set it as 0.05-2 weight% with respect to the total usage-amount of a monomer, More preferably, it is 0.1-1 weight%. If the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05% by weight, the polymerization rate becomes slow, and aggregates of polymer fine particles are likely to be formed, and unreacted monomers may easily remain. If it exceeds 100%, the polymerization stability is lowered, and the physical properties of the polymer fine particles may be adversely affected.
The reaction temperature of the polymerization is not limited, and is usually preferably in the range of room temperature to 100 ° C. under normal pressure conditions, but is preferably 70 to 100 ° C., more preferably 85 to 100 in consideration of the reaction rate. ° C.
上記重合の反応時間は、用いるモノマーの種類や組成、重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで１〜８時間とするのが好ましい。上記重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため、一般的には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、水系媒体の温度がその沸点付近である場合、溶存酸素がほとんど無くなるので、不活性ガス雰囲気下でなくても重合を行うことができる。
本発明の製造方法においては、前述したモノマーエマルションの生成時と同様に、重合反応を行う際においても分散安定剤を実質的には用いないようにすることが好ましい。ここでも、実質的に用いないとは完全に不使用とすることには限らず、前述した本発明の効果が得られる範囲内であれば必要に応じて用い得ることを意味する。具体的には、重合反応時の分散安定剤の使用量は、モノマーエマルション生成時の使用量との合計においても前述した(i)および／または(ii)で規定した範囲を満たす量であればよく、限定はされないが、モノマーエマルション生成時に使用したモノマーの総使用量に対して、好ましくは０．５重量％以下となるように使用すればよく、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％未満である。上記分散安定剤の使用量が０．５重量％を超えると、前述した本発明の効果が十分に得られないおそれがある。上記分散安定剤としては、限定はされないが、例えば、前述したモノマーエマルションの生成の際に用い得る分散安定剤と同様のものが好ましく挙げられる。
The polymerization reaction time may be appropriately set according to the type and composition of the monomer used, the type of polymerization initiator, etc. so that the polymerization reaction can be completed efficiently. 8 hours is preferred. The atmosphere during the polymerization is generally preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to increase the efficiency of the polymerization initiator. However, when the temperature of the aqueous medium is around its boiling point, it is dissolved. Since almost no oxygen is present, the polymerization can be carried out without an inert gas atmosphere.
In the production method of the present invention, it is preferable that the dispersion stabilizer is not substantially used even during the polymerization reaction, as in the production of the monomer emulsion. Here, the fact that it is not substantially used does not necessarily mean that it is not completely used, but it means that it can be used as needed as long as it is within the range where the effects of the present invention described above can be obtained. Specifically, the amount of the dispersion stabilizer used in the polymerization reaction is an amount satisfying the range defined in the above (i) and / or (ii) in the total amount used in the monomer emulsion generation. Although it is not limited, it may be used so that it is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, based on the total amount of monomers used at the time of forming the monomer emulsion. Preferably it is 0.2 weight% or less, Most preferably, it is less than 0.1 weight%. When the usage-amount of the said dispersion stabilizer exceeds 0.5 weight%, there exists a possibility that the effect of this invention mentioned above may not fully be acquired. Although it does not limit as said dispersion stabilizer, For example, the thing similar to the dispersion stabilizer which can be used in the case of the production | generation of the monomer emulsion mentioned above is mentioned preferably.
上記重合においてはまた、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、および、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤の少なくとも１種を、本発明の効果を損なわない範囲で用い、得られるポリマーの分子量を調整することもできる。同様に、ｐＨ緩衝剤、キレート剤および成膜助剤などの公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。 In the above polymerization, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane are also optionally used. , (CH 3 O) 3 Si—S—S—Si (OCH 3 ) 3 , and (CH 3 O) 3 Si—S 4 —Si (OCH 3 ) 3 , The molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by using the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Similarly, known additives such as a pH buffer, a chelating agent, and a film forming aid may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の製造方法を実施するにあたり、上述のごとく、前記重合を、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を少しずつ添加することにより行う場合の、好ましい実施形態について以下に例示する。
すなわち、本発明の製造方法においては、例えば、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を筒状撹拌機の一端から他端に通す間に上記モノマーの微粒子が上記水系溶媒中に単分散してなる液を連続的に得るようにし、この液を上記筒状撹拌機の他端から重合開始剤を含む水系媒体中に添加（投入、注入なども含む）することにより上記モノマーの微粒子をその単分散状態が得られている間に重合させるようにするポリマーエマルションの製造方法が好ましく採用できる。この方法を実施するに際しては、モノマーの微粒子が水系溶媒中に単分散してなる液を連続的に得るための「筒状撹拌機」と、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を上記筒状撹拌機の一端（入口部）に供給するための「供給配管」と、上記筒状撹拌機の他端から得られた上記モノマーの微粒子（上記液中のモノマーの微粒子）をその単分散状態が得られている間に重合させるための、重合開始剤を含む水系媒体が仕込まれた「重合反応用容器」とを備える、ポリマーエマルションの製造装置が好適に使用できる。
In carrying out the production method of the present invention, as described above, preferred embodiments in the case where the polymerization is carried out by gradually adding fine particles of the monomer to an aqueous medium containing a polymerization initiator will be exemplified below. .
That is, in the production method of the present invention, for example, a liquid in which fine particles of the monomer are monodispersed in the aqueous solvent while a mixture containing the aqueous solvent and the monomer is passed from one end of the cylindrical stirrer to the other end. Is added to an aqueous medium containing a polymerization initiator from the other end of the cylindrical stirrer (including charging, injection, etc.) so that the monomer fine particles are in a monodispersed state. A method for producing a polymer emulsion that is polymerized while is obtained can be preferably employed. In carrying out this method, a “cylindrical stirrer” for continuously obtaining a liquid in which monomer fine particles are monodispersed in an aqueous solvent and a mixture containing the aqueous solvent and the monomer are A monodispersed state of fine particles of the monomer (monomer fine particles in the liquid) obtained from the other end of the cylindrical stirrer with a “supply pipe” for supplying to one end (inlet part) of the machine An apparatus for producing a polymer emulsion, which is equipped with a “polymerization reaction vessel” charged with an aqueous medium containing a polymerization initiator for polymerization while being used, can be suitably used.
ここで上記筒状撹拌機とは、筒状容器の内部に撹拌能を有する部品を備えている撹拌機であり、詳しくは、「筒状容器」と、該筒状容器の中心軸に沿って設けられた回転可能な「軸部」と、該軸部にこれと垂直方向に所定の間隔を設けて固定された複数の「撹拌板」とを備え、上記軸部を回転させることにより上記撹拌板が回転することを特徴とする撹拌機である。上記筒状容器の一端から他端に向けて水系溶媒とモノマーとを含む混合物を通過させることで、上記モノマーの微粒子が上記水系溶媒中に単分散してなる液（すなわちモノマーエマルション）を連続的に得ることができる。
上記供給配管としては、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を筒状撹拌機の一端（入口部）に供給することができる配管であれば、その材質や形態（形状、長さ等）については、何ら限定はされず、適宜選択して採用できる。例えば、配管中で上記混合物を加熱しやすいように熱伝導性に優れた材質の配管を用いてもよいし、あるいは、水系溶媒とモノマーとをそれぞれ別の配管で供給したり、途中で配管どうしを合流させたりしてもよい。また、上記配管は外部から加熱できる機器等を備えていてもよい。
Here, the cylindrical stirrer is a stirrer provided with components having stirring ability inside the cylindrical container, and more specifically, along the “cylindrical container” and the central axis of the cylindrical container. A rotatable “shaft portion” provided, and a plurality of “stirring plates” fixed to the shaft portion at a predetermined interval in a direction perpendicular to the shaft portion, and the stirring by rotating the shaft portion The stirrer is characterized in that the plate rotates. By passing a mixture containing an aqueous solvent and a monomer from one end to the other end of the cylindrical container, a liquid in which the monomer fine particles are monodispersed in the aqueous solvent (that is, a monomer emulsion) is continuously formed. Can get to.
As said supply piping, if it is piping which can supply the mixture containing an aqueous solvent and a monomer to the end (inlet part) of a cylindrical stirrer, about the material and form (shape, length, etc.), It is not limited at all and can be selected and adopted as appropriate. For example, a pipe made of a material having excellent thermal conductivity may be used so that the above mixture can be easily heated in the pipe, or the aqueous solvent and the monomer may be supplied through separate pipes, or the pipes may be connected in the middle. May be merged. Moreover, the said piping may be equipped with the apparatus etc. which can be heated from the outside.
上記重合反応用容器としては、重合開始剤を含む水系媒体を仕込んでおくことができ、所定の反応条件でモノマー微粒子の重合を行うことができる容器であれば、その材質や形態（形状、容積等）については、何ら限定はされず、適宜選択して採用できる。例えば、所定の反応温度まで加熱しやすいように熱伝導性に優れた材質の容器を用いてもよい。また、上記容器は外部から加熱できる機器等を備えていてもよい。
上記筒状撹拌機については、具体的には、図１において示す撹拌機が例示できる。
図１では、筒状撹拌機１と、その入口部５（一端）に連結された供給配管８とが示されている。筒状撹拌機１においては、筒状容器２の内部に、複数の撹拌板３が、互いに筒状容器２の中心軸方向に所定の間隔をあけながら、それぞれ上記中心軸に対して垂直方向に（上記中心軸に垂直な平面上に）配置されるように軸部４に固定されていて、この軸部４をこれに連結しているモーター７により回転させることで撹拌板３を回転させることができる。実際の操作としては、入口部５（一端）が上、出口部６（他端）が下となるように、筒状撹拌機１を上下方向に配置し（設置し）、撹拌板３を回転させながら、供給配管８を介して入口部５から筒状容器２内へ水系溶媒とモノマーとを含む混合物を供給する。供給された混合物は、各々の撹拌板３の回転により撹拌力を受けながら筒状容器２内を下の方に移動していき、最終的には出口部６からモノマーエマルションが得られる。なお、筒状撹拌機１は、上述のように、入口部５を上、出口部６を下として上下方向に配置することが好ましいが、これは水系溶媒とモノマーとを含む混合物の漏出を防ぐために有利だからであり、該漏出を防止する処置が十分になされていれば、筒状撹拌機１の配置方向は限定はされず、適宜任意に設定できる。
As the container for the polymerization reaction, an aqueous medium containing a polymerization initiator can be charged, and any material and form (shape, volume) can be used as long as the container can polymerize monomer fine particles under predetermined reaction conditions. Etc.) is not limited at all, and can be appropriately selected and employed. For example, you may use the container of the material excellent in thermal conductivity so that it may heat easily to predetermined reaction temperature. Moreover, the said container may be equipped with the apparatus etc. which can be heated from the outside.
Specifically, the cylindrical stirrer can be exemplified by the stirrer shown in FIG.
In FIG. 1, the cylindrical stirrer 1 and the supply piping 8 connected with the inlet part 5 (one end) are shown. In the cylindrical stirrer 1, a plurality of stirring plates 3 are disposed in the cylindrical container 2 in a direction perpendicular to the central axis while being spaced apart from each other by a predetermined distance in the central axial direction of the cylindrical container 2. The stirring plate 3 is rotated by being fixed to the shaft portion 4 so as to be arranged (on a plane perpendicular to the central axis) and rotating the shaft portion 4 by a motor 7 connected thereto. Can do. As an actual operation, the cylindrical stirrer 1 is vertically arranged (installed) so that the inlet 5 (one end) is up and the outlet 6 (other end) is down, and the stirring plate 3 is rotated. Then, the mixture containing the aqueous solvent and the monomer is supplied from the inlet portion 5 into the cylindrical container 2 through the supply pipe 8. The supplied mixture moves downward in the cylindrical container 2 while receiving stirring force by rotation of each stirring plate 3, and finally a monomer emulsion is obtained from the outlet portion 6. As described above, the cylindrical stirrer 1 is preferably arranged in the vertical direction with the inlet portion 5 on the upper side and the outlet portion 6 on the lower side, but this prevents leakage of the mixture containing the aqueous solvent and the monomer. The arrangement direction of the cylindrical stirrer 1 is not limited and can be arbitrarily set as appropriate as long as the measures for preventing the leakage are sufficiently performed.
筒状撹拌機１において、撹拌板３は、通常６枚以上が軸部４に固定されていることが好ましく、より好ましくは９枚以上、さらに好ましくは１２枚以上、特に好ましくは１５枚以上である。多数の撹拌板３を備えていることにより、水系溶媒とモノマーとの混合、および、モノマーエマルションの調製を良好に行うことができる。撹拌板３の形状は、限定はされないが、例えば、三角形、四角形、五角形、六角形やそれ以上の多角形形状であってもよいし、円盤状や歯車状であってもよいし、あるいは棒状であってもよい。
筒状撹拌機１において、筒状容器２の形状は、通液可能な筒状であればよく、限定はされないが、円筒状が好ましい。円筒状である場合、その軸方向の長さと、軸方向に垂直な断面の直径（円筒の内径）との比「軸方向の長さ／断面の直径」は、１／１以上の範囲で適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、３／１以上が好ましく、より好ましくは６／１以上、さらに好ましくは１０／１以上である。上記比の上限は、限定はされないが、１００／１程度であることが好ましく、より好ましくは５０／１、さらに好ましくは３０／１である。
In the cylindrical stirrer 1, it is preferable that 6 or more stirring plates 3 are usually fixed to the shaft portion 4, more preferably 9 or more, still more preferably 12 or more, and particularly preferably 15 or more. is there. By providing a large number of stirring plates 3, it is possible to satisfactorily mix the aqueous solvent and the monomer and prepare the monomer emulsion. The shape of the stirring plate 3 is not limited, but may be, for example, a triangular shape, a quadrangular shape, a pentagonal shape, a hexagonal shape or a polygonal shape higher than that, a disc shape, a gear shape, or a rod shape. It may be.
In the cylindrical agitator 1, the shape of the cylindrical container 2 may be a cylindrical shape capable of passing liquid, and is not limited, but a cylindrical shape is preferable. In the case of a cylindrical shape, the ratio of the axial length to the diameter of the cross section perpendicular to the axial direction (inner diameter of the cylinder) “the length in the axial direction / diameter of the cross section” is appropriately within a range of 1/1 or more. What is necessary is just to set and although it does not limit, For example, 3/1 or more are preferable, More preferably, it is 6/1 or more, More preferably, it is 10/1 or more. The upper limit of the ratio is not limited, but is preferably about 100/1, more preferably 50/1, and even more preferably 30/1.
筒状撹拌機１を用いたモノマーエマルションの調製においては、比較的穏やかな撹拌力を多段階的に作用させることでモノマー微粒子の粒径の均一化を図ることができる。これに対し、従来よく使用される分散（乳化）機は撹拌翼が１枚（１段階）であるので、連続的にモノマーエマルションを調製するに際しては、モノマー液滴が所望の粒径になるまで十分に撹拌力を作用させることができず、比較的粒径の大きなモノマー液滴であってもそのまま重合反応に供され、ポリマー粒子の粒径のばらつきを生じさせる。また、乳化分散用タービンを使用した機器が多く開発されているが、強力なせん断力によりモノマーを乳化させるので、モノマー液滴が所望の粒径となるまでの十分な撹拌力を作用させることはできるものの、粒径の均一化を図るという点では有利とは言えない。 In the preparation of the monomer emulsion using the cylindrical stirrer 1, the particle diameter of the monomer fine particles can be made uniform by applying a relatively gentle stirring force in multiple stages. On the other hand, a dispersion (emulsification) machine often used conventionally has one stirring blade (one stage). Therefore, when continuously preparing a monomer emulsion, until the monomer droplets have a desired particle size. A sufficient stirring force cannot be applied, and even monomer droplets having a relatively large particle size are subjected to the polymerization reaction as they are, causing variations in the particle size of the polymer particles. Many equipment using an emulsifying and dispersing turbine has been developed, but the monomer is emulsified by a strong shearing force, so that sufficient stirring force until the monomer droplets have the desired particle size can be applied. Although it is possible, it cannot be said that it is advantageous in terms of achieving a uniform particle size.
上記筒状撹拌機１を使用すれば、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を入口部５（一端）から連続的に筒状容器２内へ供給することにより、出口部６（他端）から連続的にモノマーエマルションを得ることができる。出口部６（他端）から連続的に得られたモノマーエマルションを、重合反応用容器に仕込んでおいた前述の重合開始剤を含む水系媒体中に、順次添加することにより、モノマーの微粒子を重合させることができる。この場合、上記出口部６（他端）が重合開始剤を含む水系媒体中に位置するよう、予め筒状撹拌機１の配置を調整しておくことにより、出口部６（他端）から得られたモノマーエマルションを、直接、重合開始剤を含む水系媒体中に添加できるようにすることが好ましいが、この態様には限定されず、重合開始剤を含む水系媒体中にモノマーエマルションを添加した時点において、モノマーの微粒子の単分散状態が得られていさえすれば、どのような添加の態様を採ってもよい。例えば、得られたモノマーエマルションを出口部６（他端）からの滴下により重合開始剤を含む水系媒体中に添加する態様や、得られたモノマーエマルションを出口部６（他端）からチューブ等のラインを通して重合開始剤を含む水系媒体中に添加する態様などが挙げられる。 If the cylindrical stirrer 1 is used, a mixture containing an aqueous solvent and a monomer is continuously supplied from the inlet portion 5 (one end) into the cylindrical container 2, thereby continuously from the outlet portion 6 (the other end). Thus, a monomer emulsion can be obtained. The monomer emulsion continuously obtained from the outlet 6 (the other end) is sequentially added to the aqueous medium containing the above-described polymerization initiator charged in the polymerization reaction vessel, thereby polymerizing the monomer fine particles. Can be made. In this case, by adjusting the arrangement of the cylindrical stirrer 1 in advance so that the outlet 6 (the other end) is located in the aqueous medium containing the polymerization initiator, the outlet 6 (the other end) is obtained. It is preferable that the obtained monomer emulsion can be directly added to the aqueous medium containing the polymerization initiator, but the present invention is not limited to this mode, and the time when the monomer emulsion is added to the aqueous medium containing the polymerization initiator. As long as a monodispersed state of monomer fine particles is obtained, any addition may be employed. For example, an embodiment in which the obtained monomer emulsion is added to an aqueous medium containing a polymerization initiator by dropping from the outlet portion 6 (the other end), or the obtained monomer emulsion is added to the tube or the like from the outlet portion 6 (the other end). The aspect etc. which are added to the aqueous medium containing a polymerization initiator through a line are mentioned.
上記筒状撹拌機１を使用することにより、モノマーエマルション中のモノマー液滴の粒径をより一層均一にすることができる。具体的には、モノマーの種類や組成および重合反応条件等にも依るが、通常、該粒径の変動係数を約３０％以下にすることができ、好ましくは２０％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下にすることもできる。
以上において説明した本発明の製造方法においては、前述のごとく、実質的には分散安定剤を用いずにモノマーの微粒子を水系溶媒中に単分散させるようにしているが、上述の筒状撹拌機（ひいてはポリマーエマルション製造装置）を用いた実施態様にかかるポリマーエマルションの製造方法については、上記単分散させる操作を実質的に分散安定剤を用いる条件下で行うこともできる（それ以外の製造条件および製造原料等については、以上において説明した本発明の製造方法の実施態様を適宜採用できる。）。この場合、前述したポリマー微粒子の凝集物の生成にかかる問題に対しては、以上において説明した本発明の製造方法と同様に有効な解決手段となり得る。
By using the cylindrical stirrer 1, the particle size of the monomer droplets in the monomer emulsion can be made more uniform. Specifically, although depending on the type and composition of the monomer and the polymerization reaction conditions, the coefficient of variation of the particle size can usually be about 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 12%. In the following, it may be more preferably 8% or less, particularly preferably 5% or less.
In the production method of the present invention described above, as described above, monomer fine particles are monodispersed in an aqueous solvent substantially without using a dispersion stabilizer. About the manufacturing method of the polymer emulsion concerning the embodiment using (as a result, a polymer emulsion manufacturing apparatus), the said monodispersion operation can also be performed on the conditions which use a dispersion stabilizer substantially (other manufacturing conditions and For the production raw materials and the like, the embodiment of the production method of the present invention described above can be appropriately employed. In this case, the problem relating to the formation of the aggregates of the polymer fine particles described above can be an effective solution as in the production method of the present invention described above.
上述のように、モノマー微粒子を単分散させる（モノマーエマルションを生成させる）際に実質的に分散安定剤を用いるようにする場合、その使用量は、具体的には、(iii)モノマーの総使用量に対して、好ましくは５重量％以上となるように使用すればよく、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％であるか、および／または、(iv)モノマーエマルションの生成後、重合反応（後に詳述する）を行う際に、該反応系の全体（水系溶媒、モノマーやポリマーの微粒子、重合開始剤および分散安定剤など含み得る反応混合物の総量）に対して、好ましくは０．２重量％以上となるように使用すればよく、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である、ことが望ましい。なかでも特に、上記(iii)および(iv)で規定した使用量範囲を共に満たすようにすることがより望ましい。ここで上記分散安定剤の使用量が、上記(iii)および／または(iv)に規定した使用量範囲を満たさない場合は、分散安定剤を使用したことによる分散効果が十分に得られないおそれがある。なお、上記(iii)に規定した使用量範囲に関しては、一般に、１０重量％を超えると、生成されるモノマーエマルションや最終的に得られるポリマーエマルションにおいて泡立ち等の問題が生じたり、コーティング剤等の用途に使用する場合に塗膜の乾燥性や安定性などが低下したりする傾向があり、特に１５重量％を超えるとより顕著となる。また上記実施態様においては、モノマーエマルションの生成時と同様に、さらに重合反応を行う際においても実質的に分散安定剤を用いることができる。具体的には、重合反応時の分散安定剤の使用量は、モノマーエマルション生成時の使用量との合計においても前述した(iii)および／または(iv)で規定した範囲を満たす量であることが好ましいが、これに限定はされるわけではなく、所望の分散状態が得られるよう適宜設定できる。 As described above, when the dispersion stabilizer is substantially used when monodispersing the monomer fine particles (generating the monomer emulsion), the amount used is specifically (iii) total use of monomers. It may be used so as to be preferably 5% by weight or more, more preferably 5 to 15% by weight, still more preferably 5 to 10% by weight, and / or (iv) a monomer emulsion. When the polymerization reaction (to be described in detail later) is performed after the production of the above, the entire reaction system (the total amount of the reaction mixture that may include an aqueous solvent, fine particles of monomer and polymer, polymerization initiator, dispersion stabilizer, etc.) , Preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.2 to 10% by weight, still more preferably 0.3 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight. Is, Theft is desirable. In particular, it is more desirable to satisfy both the usage ranges defined in (iii) and (iv) above. Here, when the amount of the dispersion stabilizer used does not satisfy the range of amounts specified in (iii) and / or (iv) above, the dispersion effect due to the use of the dispersion stabilizer may not be sufficiently obtained. There is. Regarding the use amount range defined in (iii) above, generally, if it exceeds 10% by weight, problems such as foaming may occur in the produced monomer emulsion or the finally obtained polymer emulsion, When used for applications, there is a tendency for the drying property and stability of the coating film to decrease. Moreover, in the said embodiment, a dispersion stabilizer can be used substantially also when performing a polymerization reaction similarly to the time of the production | generation of a monomer emulsion. Specifically, the amount of the dispersion stabilizer used in the polymerization reaction is an amount that satisfies the range specified in the above (iii) and / or (iv) in the total amount used in the monomer emulsion formation. However, the present invention is not limited to this, and can be appropriately set so as to obtain a desired dispersion state.
上記筒状撹拌機を用いた実施態様にかかるポリマーエマルションの製造方法については、分散安定剤の使用の有無に関わらず、以下に述べる問題および課題に対して特に有効な解決手段となり得るが、同様の作用効果が、以上において説明した本発明の製造方法のすべてにおいても言える。
すなわち、ポリマーエマルションの用途によっては、互いに溶け合い難い（具体的には、一方のモノマーの他のモノマーへの溶解性が低いこと等）複数のモノマーを原料モノマーとして用いることが必要な場合があり、このような場合、これら複数のモノマーを水系溶媒中で同時に撹拌しても、容易に相互に分離してしまい均一状態（または均一混合状態）が得られず、別々に液滴化する傾向が強いため、必要な組成比を有するモノマー微粒子、ひいてはポリマー微粒子が得られない、という問題がある。前述した特許文献２に記載の乳化重合法は、このような問題を解消するために工夫された方法であって、一方のモノマーのみを先に界面活性剤の存在下で撹拌し液滴として水系溶媒中に分散させておき、これに残りの他のモノマーを少しずつ添加しながら重合させるようにする方法である。この方法によれば、先のモノマーの液滴に、残りの他のモノマーを少しずつ添加して溶解させながら重合を行うようにしているので、溶解させたモノマーが重合し先のモノマー液滴との溶解性に影響を与えなくなれば、その分、続いて添加する残りのモノマーを先のモノマー液滴に順次溶解させることができる。溶け合い難いモノマーどうしを初めから所望の組成比となるように単に混合した場合には、溶解性の悪さが影響してモノマー間で相互分離が起きるのに対し、この方法によれば、このような相互分離が起きず、溶け合い難いモノマーどうしであっても、生成したポリマー微粒子は、ほぼ必要とする組成比を有するものとして得られる。しかしこの方法では、上で述べたように、残りのモノマーを少しずつ添加して溶解させるようにしている関係上、後添加される残りの他のモノマーの割合が、モノマー液滴間で互いに微妙に異なることとなり、得られるポリマー微粒子間でその組成比が安定せず、ひいては得られるポリマー微粒子間でその物性にばらつきが生じるという問題があると考えられる。
The method for producing a polymer emulsion according to the embodiment using the cylindrical stirrer can be a particularly effective solution to the problems and problems described below, regardless of whether or not a dispersion stabilizer is used. This effect can also be said in all the production methods of the present invention described above.
That is, depending on the use of the polymer emulsion, it may be difficult to dissolve each other (specifically, the low solubility of one monomer in the other monomer, etc.), and it may be necessary to use a plurality of monomers as raw material monomers. In such a case, even if these monomers are simultaneously stirred in an aqueous solvent, they are easily separated from each other, so that a uniform state (or a uniform mixed state) cannot be obtained, and there is a strong tendency to form droplets separately. Therefore, there is a problem that monomer fine particles having the necessary composition ratio, and hence polymer fine particles cannot be obtained. The emulsion polymerization method described in Patent Document 2 described above is a method devised to solve such a problem, and only one monomer is first stirred in the presence of a surfactant to form an aqueous system as droplets. This is a method of dispersing in a solvent and polymerizing while adding the remaining other monomers little by little. According to this method, since the remaining monomer is added little by little to the previous monomer droplet and the polymerization is performed, the dissolved monomer is polymerized to form the previous monomer droplet. If the solubility of the monomer is not affected, the remaining monomer to be subsequently added can be sequentially dissolved in the previous monomer droplets. When monomers that are hardly soluble are simply mixed so as to have a desired composition ratio from the beginning, the poor solubility affects the mutual separation between the monomers. Even if the monomers do not separate from each other and hardly dissolve, the produced polymer fine particles can be obtained as having almost the required composition ratio. However, in this method, as described above, since the remaining monomer is added and dissolved little by little, the proportion of the remaining other monomers added afterwards is slightly different between the monomer droplets. It is considered that there is a problem that the composition ratio is not stable among the obtained polymer fine particles, and as a result, the physical properties vary among the obtained polymer fine particles.
このような、相互に溶解し難い等の問題を有する複数のモノマーを原料モノマーとし、所望の組成比でポリマー微粒子（コポリマー微粒子）を生成させようとする場合において上記問題（ポリマー微粒子間での物性のばらつきの問題）を解消することも、本発明が解決しようとする課題の一つとして挙げられる。
上記課題を解決するべく、本発明者は鋭意検討を行った。上記問題は、前述のごとく、製法上、重合途中のモノマー液滴間で、原料モノマーの組成比にばらつきが生じやすいことが原因であると考えられる。ところが驚くべきことに、本発明者は、特に前述の筒状撹拌機を用いた実施態様にかかる製造方法によれば、原料とする複数のモノマーが相互に溶解し難い場合であっても、所望のモノマー組成比で、実質的にこれら原料モノマーが均一混合しているとみなせる液滴状態で重合させることができ、すなわち、前記特許文献２に記載の方法を採用しなくても同文献に記載の従来の問題点を容易に解消することができることを見出した。しかも、同文献２に記載の方法を実施した場合よりも、上述した本発明の方法を実施した場合の方が、ポリマー微粒子間での物性のばらつきがより一層小さくなることに気付いたのである。
In the case where a plurality of monomers having problems such as difficulty in mutual dissolution are used as raw material monomers and polymer fine particles (copolymer fine particles) are to be produced at a desired composition ratio, the above-mentioned problems (physical properties between polymer fine particles) To solve the problem of variation in the above is one of the problems to be solved by the present invention.
In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied. As described above, the above problem is considered to be caused by the fact that the composition ratio of the raw material monomers tends to vary between the monomer droplets in the middle of the polymerization, as described above. However, surprisingly, according to the production method according to the embodiment using the above-described cylindrical stirrer, the present inventor is desired even when a plurality of monomers as raw materials are difficult to dissolve each other. Can be polymerized in a droplet state in which these raw material monomers can be regarded as being substantially uniformly mixed. That is, even if the method described in Patent Document 2 is not adopted, it is described in the same document. It has been found that the conventional problems can be easily solved. In addition, it has been found that the variation in physical properties among the polymer fine particles is further reduced when the above-described method of the present invention is performed than when the method described in the same document 2 is performed.
本発明の製造方法によれば、前述したモノマーエマルションの生成およびモノマー微粒子の重合により、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルション、すなわちポリマーエマルションが得られる。特に、実質的には分散安定剤を用いずにモノマーエマルションの生成を行った場合（あるいは、さらに、実質的には分散安定剤を用いずにモノマー微粒子の重合をも行った場合）は、実質的には分散安定剤を含まない新規なポリマーエマルションを得ることができる。
本発明の製造方法においては、前記重合により得られた反応生成物をそのまま最終製品としてのポリマーエマルションとしてもよいし、前記重合により得られた反応生成物に各種添加剤等を添加して最終製品としてのポリマーエマルションとしてもよい。
According to the production method of the present invention, an emulsion in which polymer fine particles are monodispersed in an aqueous solvent, that is, a polymer emulsion, is obtained by generating the monomer emulsion and polymerizing the monomer fine particles. In particular, when a monomer emulsion is produced substantially without using a dispersion stabilizer (or when monomer fine particles are polymerized substantially without using a dispersion stabilizer), In particular, a novel polymer emulsion containing no dispersion stabilizer can be obtained.
In the production method of the present invention, the reaction product obtained by the polymerization may be directly used as a polymer emulsion as a final product, or various additives may be added to the reaction product obtained by the polymerization to obtain a final product. It may be a polymer emulsion.
各種添加剤としては、例えば、多官能イソシアネートや多官能ヒドラジンなどの硬化剤、成膜助剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、充填剤、帯電防止剤、および、艶消し剤等が挙げられる。また、ポリマーエマルションは、水と有機物を含むものであるため、カビ等の微生物が生育してしまうおそれがある。微生物による品質劣化を防ぐため、上記添加剤として、公知の各種静菌剤や殺菌剤を使用してもよい。前述した親水性の有機溶剤の中にはエチルアルコール等のように静菌作用や殺菌作用を有するものがあるため、このような親水性の有機溶剤を、前記水系溶媒の全体に対して、例えば１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％配合することで静菌剤等を添加した場合と同様の効果を得ることができる。 Examples of various additives include curing agents such as polyfunctional isocyanates and polyfunctional hydrazines, film forming aids, pigments, dispersants, thickeners, preservatives, fillers, antistatic agents, and matting agents. Is mentioned. Moreover, since a polymer emulsion contains water and organic matter, microorganisms such as mold may grow. In order to prevent quality deterioration due to microorganisms, various known bacteriostatic agents and bactericides may be used as the additive. Among the hydrophilic organic solvents described above, there are those having bacteriostatic action and bactericidal action such as ethyl alcohol, so such hydrophilic organic solvent is used for the whole of the aqueous solvent, for example, By blending 15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, the same effect as when a bacteriostatic agent or the like is added can be obtained.
また、前記重合により得られた反応生成物に対して、必要に応じて、洗浄、固形分調整、粘度調整などを行い、最終製品としてのポリマーエマルションとすることもできる。
本発明の製造方法においては、得られるポリマーエマルション中に単分散しているポリマーの微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）や、ポリマー微粒子の含有割合は、限定はされず、ポリマーエマルションの用途等を考慮し、所望のポリマー物性が発現されるよう各種条件を適宜調整し設定すればよい。
本発明のポリマーエマルションは、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなり、実質的には分散安定剤を含まないことを特徴とする。詳しくは、ポリマーの微粒子が水系媒体中において安定して単分散状態を保って存在しており、しかも、水系溶媒およびポリマーの微粒子のいずれにおいても分散安定剤を含有していないことが特徴である。
In addition, the reaction product obtained by the polymerization may be washed, solid content adjusted, viscosity adjusted, etc., if necessary, to obtain a polymer emulsion as a final product.
In the production method of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer fine particles monodispersed in the obtained polymer emulsion and the content ratio of the polymer fine particles are not limited, and the use of the polymer emulsion is considered. In addition, various conditions may be appropriately adjusted and set so that desired polymer physical properties are expressed.
The polymer emulsion of the present invention is characterized in that polymer fine particles are monodispersed in an aqueous solvent and does not substantially contain a dispersion stabilizer. Specifically, the polymer fine particles are present stably in a monodispersed state in an aqueous medium, and neither the aqueous solvent nor the polymer fine particles contain a dispersion stabilizer. .
本発明のポリマーエマルションを得る方法としては、限定はされないが、前述した本発明の製造方法を好ましく適用することができる。
本発明のポリマーエマルションにおいては、上述のごとく、分散安定剤を実質的には含まないことが重要である。ここで、実質的には含まないとは、完全に分散安定剤を含まないことには限らず、前述した本発明の効果が得られる範囲内であれば必要に応じて含んでいてもよいことを意味する。具体的には、ポリマーエマルション中における上記分散安定剤の含有量は、(v)ポリマーエマルションの全体（水系溶媒、ポリマーの微粒子および分散安定剤などを含み得るポリマー微粒子分散体の総量）に対して、通常は０．８重量％以下であればよく、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下であるか、および／または、(vi)ポリマーエマルション中のポリマー微粒子の総量に対して、好ましくは５重量％以下であればよく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である、ことが望ましい。なかでも特に、上記(v)および(vi)で規定した含有量範囲を共に満たすことがより望ましい。上記分散安定剤の含有量が、上記(v)および／または(vi)で規定した使用量範囲を満たさない場合は、前述した本発明の効果が十分に得られないおそれがある。上記分散安定剤（界面活性剤を含む）の例示等の詳細については、前述した本発明の製造方法における説明が同様に適用できる。
The method for obtaining the polymer emulsion of the present invention is not limited, but the production method of the present invention described above can be preferably applied.
In the polymer emulsion of the present invention, as described above, it is important that the dispersion stabilizer is not substantially contained. Here, “substantially free” does not necessarily mean that the dispersion stabilizer is not completely contained, and may be included as necessary as long as the above-described effects of the present invention are obtained. Means. Specifically, the content of the dispersion stabilizer in the polymer emulsion is based on (v) the entire polymer emulsion (the total amount of the polymer fine particle dispersion that may contain an aqueous solvent, polymer fine particles, and a dispersion stabilizer). Usually, it may be 0.8% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, still more preferably 0.2% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight. % Or less and / or (vi) preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 2.5% by weight based on the total amount of polymer fine particles in the polymer emulsion. It is desirable that the amount is not more than% by weight, particularly preferably not more than 1% by weight. In particular, it is more desirable to satisfy both the content ranges specified in (v) and (vi) above. When the content of the dispersion stabilizer does not satisfy the usage range specified in (v) and / or (vi), the above-described effects of the present invention may not be sufficiently obtained. For details such as the illustration of the dispersion stabilizer (including the surfactant), the description in the production method of the present invention described above can be similarly applied.
本発明のポリマーエマルションにおいては、ポリマー微粒子の含有量は、ポリマーエマルション全体に対して、１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。ポリマー微粒子の含有量が、１０重量％未満であると、固形分量が少なく、各種用途においてポリマーエマルションの使用効果を十分に発揮させることができないおそれがある。一方、上記含有量の上限に関しては、理論的には７４重量％程度までは可能であるが、実際には５０重量％を超える場合、その合成自体が困難であり、また各種用途に用いる際に取り扱い性に欠けることとなるおそれがある。 In the polymer emulsion of the present invention, the content of the polymer fine particles is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, and further preferably 25 to 40% by weight with respect to the whole polymer emulsion. It is. If the content of the polymer fine particles is less than 10% by weight, the solid content is small, and there is a possibility that the effect of using the polymer emulsion cannot be sufficiently exhibited in various applications. On the other hand, the upper limit of the content is theoretically possible up to about 74% by weight, but when it exceeds 50% by weight, its synthesis itself is difficult, and when used for various applications. There is a risk of lack of handling.
本発明のポリマーエマルションは、水系溶媒中に、ポリマーの微粒子以外に、公知の各種添加剤等といった他の成分を含んでいてもよく、限定はされない。
本発明のポリマーエマルション、および、本発明の製造方法で得られるポリマーエマルションは、例えば、接着剤、コーティング剤および水性塗料などの従来公知の各種用途に広範に用いることができるほか、医療分野で用いられる診断薬等にも利用することができる。
The polymer emulsion of the present invention may contain other components such as various known additives in addition to the polymer fine particles in the aqueous solvent, and is not limited.
The polymer emulsion of the present invention and the polymer emulsion obtained by the production method of the present invention can be widely used in various known applications such as adhesives, coating agents and water-based paints, and are also used in the medical field. It can also be used as a diagnostic agent.
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数＞
ポリマーエマルション中に分散しているポリマー微粒子（ポリマー微粒子の二次凝集物がある場合はそれも含む。）の平均粒子径と粒子径の変動係数を、粒子径測定装置（Particle Sizing Systems社製、製品名：ＮＩＣＯＭＰ ３８０型粒子径測定装置）により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, for convenience, “part by weight” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”. In addition, “wt%” may be described as “wt%”.
Measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Average particle size of polymer fine particles and coefficient of variation of particle size>
The average particle size and the coefficient of variation of the particle size of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (including secondary agglomerates of polymer fine particles, if any) are determined by a particle size measuring device (manufactured by Particle Sizing Systems, Product name: NICOMP 380 type particle size measuring device).
＜ポリマー微粒子の二次凝集物の確認＞
得られたポリマーエマルションにおけるポリマー微粒子の二次凝集物の確認およびその重量測定は、前述した特許文献１に記載されている方法を応用して行った。具体的には、
重合反応後に得られたポリマーエマルションを１００メッシュの金網でろ過した後の非通過物（金網上に残ったポリマー粒子）と、重合反応を行った容器の器壁や使用した各種機器（例えば筒状撹拌機や温度計等）に付着したポリマー粒子とを回収（器壁等への付着物はステンレスへらで掻き落とす等して回収）し、これら回収物をあわせて水洗して、１２０℃で実質的に重量変化がなくなるまで（約３〜５時間）乾燥し、この乾燥後の重量を上記ポリマー微粒子の二次凝集物の重量とした。
<Confirmation of secondary aggregate of polymer fine particles>
Confirmation of the secondary aggregates of polymer fine particles in the obtained polymer emulsion and weight measurement thereof were performed by applying the method described in Patent Document 1 described above. In particular,
The polymer emulsion obtained after the polymerization reaction is filtered through a 100-mesh wire mesh, the non-passed material (polymer particles remaining on the wire mesh), the container wall of the container in which the polymerization reaction was performed, and various devices used (for example, cylindrical shape) The polymer particles adhering to the stirrer, thermometer, etc.) are recovered (the adhering matter on the vessel wall etc. is recovered by scraping it off with a stainless steel spatula, etc.), and these recovered items are combined and washed with water, and substantially at 120 ° C. It was dried until there was no change in weight (about 3 to 5 hours), and the weight after this drying was taken as the weight of the secondary aggregate of the polymer fine particles.
〔実施例１〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３７５ｇと界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）０．６０ｇとを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付け、さらに、図１に示す筒状撹拌機１をその出口部６がフラスコ内の内容物中に位置するように配置した。
フラスコ内の内容物を撹拌しながら９８〜１００℃の温水浴にて加熱した。
モノマー３００ｇ（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１０５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を１０５ｇ、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（メタアクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製の紫外線吸収性モノマー、製品名：ＲＵＶＡ−９３、以下「ＲＵＶＡ−９３」と称する）を９０ｇ）、水２９５ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）６．６ｇからなる混合物を、加熱可能な供給配管８を通して９８〜１００℃に加熱（温水浴）し、これを筒状撹拌機１の入口部５に供給してモノマーエマルションを生成させ、筒状撹拌機１の出口部６からフラスコ内の内容物中に８０分かけて連続的に注入添加した。この際、上記注入添加が行えるよう、入口部５への混合物の供給速度を制御した。また、モノマーエマルションの注入添加と並行して、重合開始剤溶液としての４．１ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液２４ｇを、注入用アダプタからフラスコ内の内容物に８０分かけて添加した。
[Example 1]
Into a 1 L separable flask, 375 g of water and 0.60 g of a surfactant (product name: EMAL 10 needle) manufactured by Kao Corporation are added, and a stirring blade, a thermometer, and an adapter for injecting a polymerization initiator solution are attached. The cylindrical stirrer 1 shown in FIG. 1 was arranged so that the outlet portion 6 was located in the contents in the flask.
The contents in the flask were heated in a hot water bath at 98 to 100 ° C. while stirring.
Monomer 300 g (2-ethylhexyl acrylate (2EHA) 105 g, 105 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 2-[2'-hydroxy-5'(meth A click Li Roiruoki cerevisiae chill) phenyl] -2H- benzotriazole (Otsuka UV-absorbing monomer manufactured by Kagaku Co., Ltd., product name: RUVA-93 (hereinafter referred to as “RUVA-93”) 90 g), 295 g of water and surfactant (product name: EMAL 10 needle) 6 .6 g of the mixture is heated to 98 to 100 ° C. through a heatable supply pipe 8 (warm water bath), and this is supplied to the inlet 5 of the cylindrical agitator 1 to form a monomer emulsion for cylindrical stirring. From the outlet portion 6 of the machine 1, the content in the flask was continuously injected and added over 80 minutes. At this time, the supply rate of the mixture to the inlet 5 was controlled so that the above injection addition could be performed. In parallel with the monomer emulsion injection, 24 g of a 4.1 wt% potassium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator solution was added from the adapter for injection to the contents in the flask over 80 minutes.
モノマーエマルションの注入の際、重合反応の反応熱によりフラスコ内の内容物の液温は上昇したが、最高でも９８．５℃は超えないように制御した。モノマーエマルションの注入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９５〜９８．５℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（１）を得た。
ポリマーエマルション（１）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．１１μｍであった。また、粒子径の変動係数は１４％であった。
ポリマーエマルション（１）は９９６ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．４８ｇと非常に少なかった。
During the injection of the monomer emulsion, the liquid temperature of the contents in the flask increased due to the reaction heat of the polymerization reaction, but was controlled so as not to exceed 98.5 ° C. at the maximum. After the completion of the monomer emulsion injection, the liquid temperature of the contents in the flask was maintained at 95-98.5 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature, a polymer emulsion (1) in which polymer fine particles were dispersed was obtained.
The average particle size of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (1) was 0.11 μm. The variation coefficient of the particle diameter was 14%.
996 g of the polymer emulsion (1) was obtained, and the secondary aggregate of the polymer fine particles was very small at 0.48 g.
ポリマーエマルション（１）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例２〕
実施例１において、界面活性剤を全く用いなかったこと、および、過硫酸カリウム水溶液の濃度を４．１ｗｔ％から４．９ｗｔ％と高くしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（２）を得た。
ポリマーエマルション（２）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．７６μｍであった。また、粒子径の変動係数は１３％であった。
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (1) was substantially uniform among the polymer fine particles.
[Example 2]
In Example 1, a polymer emulsion was used in the same manner as in Example 1 except that no surfactant was used and that the concentration of the potassium persulfate aqueous solution was increased from 4.1 wt% to 4.9 wt%. (2) was obtained.
The average particle size of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (2) was 0.76 μm. Moreover, the variation coefficient of the particle diameter was 13%.
ポリマーエマルション（２）は８８５ｇ得られたが、ポリマー微粒子の二次凝集物の存在は実質的に認められなかった。
ポリマーエマルション（２）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例３〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「２ＥＨＡを２１０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（３）を得た。
Although 885 g of polymer emulsion (2) was obtained, the presence of secondary aggregates of polymer fine particles was not substantially observed.
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (2) was substantially uniform among the polymer fine particles.
Example 3
In Example 1, except that “2EHA is 105 g, CHMA is 105 g, and RUVA-93 is 90 g” instead of “2EHA is 210 g and RUVA-93 is 90 g”, the same procedure as in Example 1 is performed. A polymer emulsion (3) was obtained.
ポリマーエマルション（３）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．１２μｍであった。また、粒子径の変動係数は１４％であった。
ポリマーエマルション（３）は９８８ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．０９ｇと非常に少なかった。
ポリマーエマルション（３）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例４〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「２ＥＨＡを１２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を９０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（４）を得た。
The average particle size of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (3) was 0.12 μm. The variation coefficient of the particle diameter was 14%.
988 g of the polymer emulsion (3) was obtained, of which the secondary aggregate of polymer fine particles was very small, 0.09 g.
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (3) was substantially uniform among the polymer fine particles.
Example 4
In Example 1, instead of “105 g of 2EHA, 105 g of CHMA, 90 g of RUVA-93” as a monomer, “120 g of 2EHA, 90 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 90 g of RUVA-93” were used. In the same manner as in Example 1, a polymer emulsion (4) was obtained.
ポリマーエマルション（４）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は１．０９μｍであった。また、粒子径の変動係数は６４％であった。
ポリマーエマルション（４）は９５５ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．６５ｇと非常に少なかった。
ポリマーエマルション（４）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例５〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２１０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（５）を得た。
The average particle diameter of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (4) was 1.09 μm. The variation coefficient of the particle diameter was 64%.
955 g of the polymer emulsion (4) was obtained, of which the secondary aggregate of polymer fine particles was very small at 0.65 g.
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (4) was substantially uniform among the polymer fine particles.
Example 5
Example 1 is the same as Example 1 except that “methyl methacrylate (MMA) 210 g, RUVA-93 90 g” was used instead of “2EHA 105 g, CHMA 105 g, RUVA-93 90 g” as the monomer. Similarly, a polymer emulsion (5) was obtained.
ポリマーエマルション（５）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．０８７μｍであった。また、粒子径の変動係数は２９％であった。
ポリマーエマルション（５）は９５１ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は２．２５ｇと少なかった。
ポリマーエマルション（５）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例６〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「スチレンを２１０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（６）を得た。
The average particle size of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (5) was 0.087 μm. The variation coefficient of the particle diameter was 29%.
951 g of polymer emulsion (5) was obtained, of which the secondary aggregate of polymer fine particles was a small 2.25 g.
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (5) was substantially uniform among the polymer fine particles.
Example 6
In Example 1, except that “210 g of styrene and 90 g of RUVA-93” was used instead of “105 g of 2EHA, 105 g of CHMA, 90 g of RUVA-93” as a monomer, the same as in Example 1, A polymer emulsion (6) was obtained.
ポリマーエマルション（６）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．１３μｍであった。また、粒子径の変動係数は１１％であった。
ポリマーエマルション（６）は９８３ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．３８ｇと非常に少なかった。
ポリマーエマルション（６）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例７〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３８０ｇを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付け、さらに、図１に示す筒状撹拌機１をその出口部６がフラスコ内の内容物中に位置するように配置した。
The average particle diameter of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (6) was 0.13 μm. Moreover, the variation coefficient of the particle diameter was 11%.
983 g of the polymer emulsion (6) was obtained, of which the secondary aggregate of polymer fine particles was very small at 0.38 g.
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (6) was substantially uniform among the polymer fine particles.
Example 7
380 g of water is put into a 1 L separable flask, a stirring blade, a thermometer, an adapter for injecting a polymerization initiator solution are attached, and the cylindrical stirrer 1 shown in FIG. Arranged to be located inside.
フラスコ内の内容物を撹拌しながら９８〜１００℃の温水浴にて加熱した。フラスコ内の液温が９６℃に到達した時点で、重合開始剤溶液として４．９ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液２５ｇを、注入用アダプタからフラスコ内の内容物に添加した。
モノマー３００ｇ（スチレンを２７０ｇ、ＨＥＭＡを３０ｇ）および水３００ｇからなる混合物を、加熱可能な供給配管８を通して９８〜１００℃に加熱（温水浴）し、これを筒状撹拌機１の入口部５に投入してモノマーエマルションを生成させ、筒状撹拌機１の出口部６からフラスコ内の内容物中に６０分かけて連続的に注入添加した。この際、上記注入添加が行えるよう、入口部５への混合物の供給速度を制御した。
The contents in the flask were heated in a hot water bath at 98 to 100 ° C. while stirring. When the liquid temperature in the flask reached 96 ° C., 25 g of a 4.9 wt% potassium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator solution was added from the injection adapter to the contents in the flask.
A mixture of 300 g of monomer (270 g of styrene, 30 g of HEMA) and 300 g of water is heated to 98 to 100 ° C. through a heatable supply pipe 8 (warm water bath), and this is fed to the inlet 5 of the cylindrical agitator 1. The monomer emulsion was added to form a monomer emulsion, which was continuously injected from the outlet 6 of the cylindrical stirrer 1 into the contents in the flask over 60 minutes. At this time, the supply rate of the mixture to the inlet 5 was controlled so that the above injection addition could be performed.
モノマーエマルションの注入の際、重合反応の反応熱によりフラスコ内の内容物の液温は上昇したが、最高でも９９℃は超えないように制御した。モノマーエマルションの注入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９６〜９９℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過し、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（７）を得た。
ポリマーエマルション（７）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．４８μｍであった。また、粒子径の変動係数は２９％であった。
ポリマーエマルション（７）は９８７ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．９０ｇと非常に少なかった。確認された二次凝集物を顕微鏡にて観察したところ、ポリマー微粒子が小気泡を取り囲んでなる構造であった。
During the injection of the monomer emulsion, the liquid temperature of the contents in the flask increased due to the reaction heat of the polymerization reaction, but was controlled so as not to exceed 99 ° C. at the maximum. After the completion of the monomer emulsion injection, the liquid temperature of the contents in the flask was maintained at 96 to 99 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a polymer emulsion (7) in which polymer fine particles were dispersed.
The average particle size of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (7) was 0.48 μm. The variation coefficient of the particle diameter was 29%.
987 g of the polymer emulsion (7) was obtained, and the secondary aggregate of the polymer fine particles was very small, 0.90 g. When the confirmed secondary aggregate was observed with a microscope, it was a structure in which polymer fine particles surrounded small bubbles.
ポリマーエマルション（７）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
なお、モノマー３００ｇおよび水３００ｇのみからなる混合物は相互分離しやすいため、モノマーを滴下ロートから反応媒体（重合開始剤を含む水系媒体）に添加するという通常の乳化重合法における操作には適用不可能であった。
〔実施例８〕
実施例７において、初めにセパラブルフラスコに入れる水を３８０ｇから３７６ｇにしたこと、および、「モノマー３００ｇ（スチレンを２７０ｇ、ＨＥＭＡを３０ｇ）および水３００ｇからなる混合物」の代わりに「モノマー３００ｇ（２ＥＨＡを１２０ｇ、ＨＥＭＡを９０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ）および水３０２ｇからなる混合物」を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ポリマーエマルション（８）を得た。
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (7) was substantially uniform among the polymer fine particles.
In addition, since the mixture consisting of only 300 g of monomer and 300 g of water is easily separated from each other, it is not applicable to the operation in the usual emulsion polymerization method in which the monomer is added from the dropping funnel to the reaction medium (aqueous medium containing a polymerization initiator). Met.
Example 8
In Example 7, the amount of water initially charged in the separable flask was changed from 380 g to 376 g, and “monomer 300 g (2EHA) was used instead of“ mixture of 300 g of monomer (270 g of styrene, 30 g of HEMA) and 300 g of water ”. The polymer emulsion (8) was obtained in the same manner as in Example 7, except that a mixture of 120 g of HEMA, 90 g of HEMA, 90 g of RUVA-93) and 302 g of water was used.
ポリマーエマルション（８）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は１．３４μｍであった。また、粒子径の変動係数は２２％であった。
ポリマーエマルション（８）は８６２ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は４．３２ｇと少なかった。
ポリマーエマルション（８）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔比較例１〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）６．６ｇを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付けた。フラスコ内の内容物を撹拌しながら温水浴にて加熱して、一旦フラスコ内の液温を９５℃にした。その後９０〜９２℃に保持して撹拌し、ＲＵＶＡ−９３を乳化分散させたモノマーエマルション（ａ）を調製した。
The average particle diameter of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (8) was 1.34 μm. Further, the variation coefficient of the particle diameter was 22%.
862 g of polymer emulsion (8) was obtained, and the secondary aggregate of polymer fine particles was a small amount of 4.32 g.
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (8) was substantially uniform among the polymer fine particles.
[Comparative Example 1]
In a 1 L separable flask, 305 g of water, 90 g of RUVA-93 and 6.6 g of a surfactant (product name: EMAL 10 needle) are put, and a stirring blade, a thermometer, and a polymerization initiator solution are injected. Installed the adapter. The contents in the flask were heated in a warm water bath while stirring to once bring the liquid temperature in the flask to 95 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 90 to 92 ° C. to prepare a monomer emulsion (a) in which RUVA-93 was emulsified and dispersed.
別途、水３７５ｇ、２ＥＨＡを２１０ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）０．６ｇを、磁気撹拌子を用いて混合し、２ＥＨＡを乳化分散させたモノマーエマルション（ｂ）を調製した。
撹拌下、９０〜９２℃に保持しておいたモノマーエマルション（ａ）に、モノマーエマルション（ｂ）と、重合開始剤としての１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇとを、それぞれ９０分間かけて連続的に投入した。
モノマーエマルション（ｂ）および重合開始剤の投入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９０〜９２℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過し、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（ｃ２）を得た。
Separately, monomer emulsion (b) in which 375 g of water, 210 g of 2EHA, and 0.6 g of a surfactant (product name: EMAL 10 needle) were mixed using a magnetic stir bar and 2EHA was emulsified and dispersed. Was prepared.
The monomer emulsion (b) and 15 g of 10 wt% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator were continuously added to the monomer emulsion (a) kept at 90 to 92 ° C. with stirring for 90 minutes each. did.
After the completion of the addition of the monomer emulsion (b) and the polymerization initiator, the liquid temperature of the contents in the flask was maintained at 90 to 92 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a polymer emulsion (c2) in which polymer fine particles were dispersed.
ポリマーエマルション（ｃ２）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．０４１μｍであった。また、粒子径の変動係数は３４％であった。
ポリマーエマルション（ｃ２）は９５４ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物を８．４ｇと多量に含むものであった。
ポリマーエマルション（ｃ２）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間でばらつきがあり不均一であった。
なお、界面活性剤を全く使用せずに上記と同様の操作を行ったところ、ＲＵＶＡ−９３を乳化分散させたモノマーエマルションを調製することができず、それより後の実施は不可能であった。
The average particle diameter of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (c2) was 0.041 μm. The variation coefficient of the particle diameter was 34%.
954 g of the polymer emulsion (c2) was obtained, of which 8.4 g of secondary aggregates of polymer fine particles were contained in a large amount.
The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (c2) was uneven and varied among the polymer fine particles.
In addition, when the same operation as described above was performed without using any surfactant, a monomer emulsion in which RUVA-93 was emulsified and dispersed could not be prepared, and later implementation was impossible. .
〔実施例９〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３６０ｇと界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）１０．８ｇとを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付け、さらに、図１に示す筒状撹拌機１をその出口部６がフラスコ内の内容物中に位置するように配置した。
フラスコ内の内容物を撹拌しながら９８〜１００℃の温水浴にて加熱した。
モノマー３００ｇ（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１０５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ）、水３０２ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）７．２ｇからなる混合物を、加熱可能な供給配管８を通して９８〜１００℃に加熱（温水浴）し、これを筒状撹拌機１の入口部５に供給してモノマーエマルションを生成させ、筒状撹拌機１の出口部６からフラスコ内の内容物中に７０分かけて連続的に注入添加した。この際、上記注入添加が行えるよう、入口部５への混合物の供給速度を制御した。また、モノマーエマルションの注入添加と並行して、重合開始剤溶液としての４．１ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液２４ｇを、注入用アダプタからフラスコ内の内容物に７０分かけて添加した。
Example 9
In a 1 L separable flask, 360 g of water and 10.8 g of a surfactant (product name: EMAL 10 needle) manufactured by Kao Corporation are added, and a stirring blade, a thermometer, and an adapter for injecting a polymerization initiator solution are attached. The cylindrical stirrer 1 shown in FIG. 1 was arranged so that the outlet portion 6 was located in the contents in the flask.
The contents in the flask were heated in a hot water bath at 98 to 100 ° C. while stirring.
300 g of monomer (105 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 105 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 90 g of RUVA-93), 302 g of water and surfactant (product name: EMAL 10 needle) 7.2 g Is heated to 98 to 100 ° C. through a heatable supply pipe 8 (hot water bath) and supplied to the inlet 5 of the cylindrical agitator 1 to form a monomer emulsion. Was continuously injected and added to the contents in the flask from the outlet 6 of the flask over 70 minutes. At this time, the supply rate of the mixture to the inlet 5 was controlled so that the above injection addition could be performed. In parallel with the monomer emulsion injection, 24 g of a 4.1 wt% potassium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator solution was added from the adapter for injection to the contents in the flask over 70 minutes.
モノマーエマルションの注入の際、重合反応の反応熱によりフラスコ内の内容物の液温は上昇したが、最高でも９９．９℃は超えないように制御した。モノマーエマルションの注入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９７〜９９℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（９）を得た。
ポリマーエマルション（９）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．０２０μｍであった。また、粒子径の変動係数は４７％であった。
ポリマーエマルション（９）は９８９ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．０６ｇと非常に少なかった。
During the injection of the monomer emulsion, the liquid temperature of the contents in the flask increased due to the reaction heat of the polymerization reaction, but was controlled so as not to exceed 99.9 ° C. at the maximum. After the completion of the monomer emulsion injection, the liquid temperature of the contents in the flask was maintained at 97 to 99 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature, a polymer emulsion (9) in which polymer fine particles were dispersed was obtained.
The average particle diameter of the polymer fine particles dispersed in the polymer emulsion (9) was 0.020 μm. The variation coefficient of the particle diameter was 47%.
989g of polymer emulsion (9) was obtained, and the secondary aggregate of polymer fine particles was very small with 0.06g.
ポリマーエマルション（９）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。 The component composition derived from the raw material monomer of the polymer fine particles monodispersed in the polymer emulsion (9) was substantially uniform among the polymer fine particles.
本発明のポリマーエマルションは、例えば、接着剤、コーティング剤および水性塗料などの広範な用途のほか、例えば、医療分野で用いられる診断薬などにも好ましく利用することができる。本発明の製造方法は、このようなポリマーエマルションを得る方法として好適である。 The polymer emulsion of the present invention can be preferably used not only for a wide range of applications such as adhesives, coating agents and aqueous paints, but also for diagnostic agents used in the medical field, for example. The production method of the present invention is suitable as a method for obtaining such a polymer emulsion.
１ 筒状撹拌機
２ 筒状容器
３ 撹拌板
４ 軸部
５ 入口部
６ 出口部
７ モーター
８ 供給配管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cylindrical stirrer 2 Cylindrical container 3 Stirring plate 4 Shaft part 5 Inlet part 6 Outlet part 7 Motor 8 Supply piping
Claims (5)
前記重合は、重合開始剤を含む水系媒体中に前記重合反応性モノマーの微粒子を少しずつ添加することにより行う、
ことを特徴とする、ポリマーエマルションの製造方法。 By polymerizing fine particles having a particle size of 2.5 μm or less, which are monodispersed in an aqueous solvent by stirring, while the monodispersed state by stirring is obtained, the polymer in the aqueous solvent is polymerized. A method of obtaining an emulsion in which fine particles are monodispersed,
The polymerization is performed by gradually adding fine particles of the polymerization reactive monomer into an aqueous medium containing a polymerization initiator.
A method for producing a polymer emulsion.
前記筒状撹拌機は、筒状容器と、前記筒状容器の中心軸に沿って設けられた回転可能な軸部と、前記軸部にこれと垂直方向に所定の間隔を設けて固定された複数の撹拌板と、を備え、前記軸部を回転させることにより前記撹拌板が回転する撹拌機である、
ことを特徴とする、ポリマーエマルションの製造装置。 A cylindrical stirrer for continuously obtaining a liquid obtained by monodispersing fine particles of a polymerization reactive monomer in an aqueous solvent, which is a production apparatus used in the method for producing a polymer emulsion according to claim 1 or 2. And a supply pipe for supplying a mixture containing the aqueous solvent and the polymerization reactive monomer to one end of the cylindrical stirrer, and fine particles of the monomer obtained from the other end of the cylindrical stirrer A polymerization reaction vessel charged with an aqueous medium containing a polymerization initiator for polymerization while a monodispersed state is obtained ,
The cylindrical stirrer is fixed to the cylindrical container, a rotatable shaft provided along the central axis of the cylindrical container, and a predetermined interval in the vertical direction to the shaft. A stirrer that includes a plurality of stirrers, and that rotates the stirrer by rotating the shaft.
An apparatus for producing a polymer emulsion.
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