JP6578697B2 - Aqueous dispersion of cross-linked particles and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、橋頭構造を含有する既架橋微粒子の水分散体とその利用に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of pre-crosslinked fine particles containing a bridgehead structure and use thereof.
１０００μｍ以下の真球状単分散微粒子を得る方法として、乳化重合、分散重合等が挙げられる。乳化重合や分散重合は一段でシャープな粒径分布を有する微粒子を合成する技術で、非常に効率良く所望の粒径の微粒子を得る事ができる。従来より、微粒子を分散重合法により製造する場合、分散安定剤の使用は必須となっている。しかしながら、分散安定剤は、乾燥後の粒子の耐水性、耐熱性、再分散性を低下させる等、悪影響を及ぼす傾向にある。 Examples of a method for obtaining true spherical monodisperse fine particles of 1000 μm or less include emulsion polymerization and dispersion polymerization. Emulsion polymerization and dispersion polymerization are techniques for synthesizing fine particles having a sharp particle size distribution in a single step, and fine particles having a desired particle size can be obtained very efficiently. Conventionally, when a fine particle is produced by a dispersion polymerization method, it is essential to use a dispersion stabilizer. However, the dispersion stabilizer tends to adversely affect the water resistance, heat resistance and redispersibility of the particles after drying.
そこで、特許文献１〜３により、特定の開始剤を使用する事により、分散安定剤非存在下での分散重合による既架橋微粒子合成法が開示された。 Therefore, Patent Documents 1 to 3 disclose a method for synthesizing crosslinked fine particles by dispersion polymerization in the absence of a dispersion stabilizer by using a specific initiator.
ところで、既架橋微粒子は様々な用途・技術分野での使用が期待され、それぞれの用途・技術分野に応じて、分散媒が選択されたり、樹脂や無機粒子が配合されたりする。
しかし、これまでの合成法では、より小さな粒子、例えば４００ｎｍ未満の小粒子径で、単分散に近く、粒度分布の狭い粒子であって、分散状態が分散媒や共存する他の成分の影響を受けにくい微粒子を安定的に製造することは難しかった。
本発明は、分散媒を変えたり、樹脂の有機溶剤溶液や無機粒子の分散液を配合したりしても、単分散に近い状態を維持できる、既架橋微粒子を提供することを目的とする。
By the way, the crosslinked fine particles are expected to be used in various applications / technical fields, and according to the respective applications / technical fields, a dispersion medium is selected or a resin or inorganic particles are blended.
However, the conventional synthesis methods are smaller particles, for example, particles having a small particle diameter of less than 400 nm, close to monodispersion and narrow in particle size distribution, and the dispersion state is influenced by the dispersion medium and other coexisting components. It has been difficult to stably produce fine particles that are difficult to receive.
An object of the present invention is to provide pre-crosslinked fine particles that can maintain a state close to monodispersion even when a dispersion medium is changed or a resin organic solvent solution or a dispersion of inorganic particles is blended.
本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討した結果、有機溶剤の非存在下に水中で橋頭構造を持つ特定のモノマーを重合することにより本発明に達した。
即ち、本発明は、有機溶剤および分散安定剤の非存在下にて、水中で、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートを含む非架橋性モノマー（Ａ）と、架橋性モノマー（Ｂ）とを、開始剤（Ｃ）を用いて重合してなる、粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満、粒子径の変動係数が３０％以下である既架橋微粒子の水分散液に関する。
橋頭構造を持つ、アクリレートもしくはメタクリレートは、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention by polymerizing a specific monomer having a bridgehead structure in water in the absence of an organic solvent.
That is, the present invention starts a non-crosslinkable monomer (A) containing an acrylate or methacrylate having a bridgehead structure and a crosslinkable monomer (B) in water in the absence of an organic solvent and a dispersion stabilizer. The present invention relates to an aqueous dispersion of pre-crosslinked fine particles obtained by polymerization using an agent (C) and having a particle size of 100 nm to less than 400 nm and a coefficient of variation of the particle size of 30% or less.
The acrylate or methacrylate having a bridgehead structure is preferably at least one selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
また、本発明は、前記の既架橋微粒子の水分散体から水を除去し、有機分散媒に分散してなる、粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に関する。 The present invention also relates to a dispersion having a coefficient of variation in particle diameter of 30% or less, wherein water is removed from the aqueous dispersion of the aforementioned crosslinked fine particles and dispersed in an organic dispersion medium.
さらに、本発明は、既架橋微粒子を有機溶剤に分散してなる前記の分散液と、樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液とを含む、粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に関する。 Furthermore, the present invention provides a dispersion having a particle size variation coefficient of 30% or less, comprising the above dispersion obtained by dispersing pre-crosslinked fine particles in an organic solvent and a solution obtained by dissolving a resin in an organic solvent. About.
また、本発明は、既架橋微粒子を有機溶剤に分散してなる前記の分散液と、平均粒子径１〜１００ｎｍ未満の無機粒子を有機溶剤に分散してなる分散液とを含む、粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に関する。 The present invention also includes a dispersion having the above-mentioned dispersion obtained by dispersing pre-crosslinked fine particles in an organic solvent, and a dispersion obtained by dispersing inorganic particles having an average particle size of less than 1 to 100 nm in an organic solvent. The present invention relates to a dispersion having a coefficient of variation of 30% or less.
さらに、本発明は、有機溶剤および分散安定剤の非存在下にて、水中で、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートを含む非架橋性モノマー（Ａ）と、架橋性モノマー（Ｂ）とを、開始剤（Ｃ）を用いて重合することを特徴とする、粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満、粒子径の変動係数が３０％以下である既架橋微粒子の水分散体の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention starts a non-crosslinkable monomer (A) containing an acrylate or methacrylate having a bridgehead structure and a crosslinkable monomer (B) in water in the absence of an organic solvent and a dispersion stabilizer. The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of crosslinked fine particles having a particle diameter of 100 nm to less than 400 nm and a coefficient of variation of particle diameter of 30% or less, wherein polymerization is performed using an agent (C).
本発明によれば、分散媒を変えたり、樹脂の有機溶剤溶液や無機粒子の分散液を配合したりしても、単分散に近い状態を維持できる、既架橋微粒子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it changes a dispersion medium or mix | blends the organic solvent solution of resin, and the dispersion liquid of an inorganic particle, the crosslinked fine particle which can maintain the state close | similar to monodispersion can be provided.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Not specific to the content.
本発明における非架橋性モノマー（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有モノマー、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレート等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、これらは２種以上を併用して用いることも出来る。 As the non-crosslinkable monomer (A) in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Acrylic esters such as decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene Styrene monomers such as 1-butylstyrene and chlorostyrene, trifluoroethylene Fluorine group-containing monomers such as ru (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, and acrylates having a bridgehead structure Or although a methacrylate etc. are mentioned, it is not specifically limited to these. Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
本発明における非架橋性モノマー（Ａ）は、モノマー全体１００質量％中、８０〜９８質量％であることが好ましい。 The non-crosslinkable monomer (A) in the present invention is preferably 80 to 98% by mass in 100% by mass of the whole monomer.
一般に粒子が小粒子化するに従い、電荷反発による分散性の影響が弱まってしまう。一方で、立体反発による分散性の影響は効果的になるため、橋頭構造を持つようなモノマーを粒子内に導入することで、小粒子径においての分散性が良好となる。 Generally, as the particles become smaller, the influence of dispersibility due to charge repulsion is weakened. On the other hand, since the influence of dispersibility due to steric repulsion becomes effective, the introduction of a monomer having a bridgehead structure into the particles improves the dispersibility at a small particle size.
また、下記に例示する橋頭構造を保有するものは総じて水への溶解性が低いため、反応時の核形成が小さく進行するため、小粒子径化が可能となる。 In addition, since those having the bridgehead structure exemplified below generally have low solubility in water, nucleation during the reaction proceeds to a small extent, so that the particle size can be reduced.
したがって、分散性、小粒子径化の観点において本発明における非架橋性モノマー（Ａ）には、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートが少なくとも１つは必ず含まれ、０質量％を超え５０質量％以下が好ましく、０．１％以上２０％以下が更に好ましく、１％以上１５％以下が更に好ましい。 Therefore, from the viewpoint of dispersibility and particle size reduction, the non-crosslinkable monomer (A) in the present invention always contains at least one acrylate or methacrylate having a bridgehead structure, exceeding 0 mass% and not exceeding 50 mass%. Is preferably 0.1% to 20%, more preferably 1% to 15%.
本発明における橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートとしては、（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−ノルボルニル、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ボルニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−［（１’，１’，１’−トリフルオロ−２
’−（トリフルオロメチル）−２’−ヒドロキシ）プロピル］−３−ノルボルニル（メタ
）アクリレ−ト、３−ヒドロノポキシ−１−プロピル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−[(１'，１’，１’−トリフルオロ−２‘−(トリフルオロメチル)−２’−ヒドロキシ)プロピル]−３−ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ）−１，７，７−トリメチルスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３，２’（３’Ｈ）−［１Ｈ］インデン］−２−オ−ル（メタ）アクリレ−ト、１，３，
３ａα，４，７，７ａα−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−４β，７β−エポキシイソベンゾフラン−４−メタノ−ル（メタ）アクリレ−ト、（１Ｓ，４Ｓ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２β−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（１−アダマンチル）エチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（ノルボルナ−２−エン−５−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−（ノルボルナ−２−エン−５−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル（メタ）アクリレ−ト、４α，７α−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−６−オ−ル（メタ）アクリレ−ト、等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
As the acrylate or methacrylate having a bridgehead structure in the present invention, as (meth) acrylate, 2-norbornyl acrylate, 2-norbornyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-[(1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2)
'-(Trifluoromethyl) -2'-hydroxy) propyl] -3-norbornyl (meth) acrylate, 3-hydronopoxy-1-propyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2- Methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-[(1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2 ′-(trifluoromethyl) -2′-hydroxy) propyl] -3-norbornyl (meth) acrylate, (1R, 2S, 4S) -1,7,7-trimethylspiro [ Bicyclo [2.2.1] heptane-3,2 '(3'H)-[1H] indene] -2-ol (meth) acrylate, 1,3
3aα, 4,7,7aα-Hexahydro-1,3-dioxo-4β, 7β-epoxyisobenzofuran-4-methanol (meth) acrylate, (1S, 4S) -7-oxabicyclo [2.2 .1] Hept-5-en-2β-yl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (1-adamantyl) ethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5- Dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2- (norborna-2-en-5-ylmethyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (meth) acrylate 2- (norborna-2-en-5-yl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (meth) acrylate, 4α, 7α-methano-3 , 4,5,6,7,7a-hexahydro -1H- indene-6-O - Le (meth) acrylate - DOO, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited thereto.
架橋性モノマー（Ｂ）としては、二つ以上の官能基を有する単量体が用いられ、架橋剤として機能する。架橋性モノマーを導入することで、既架橋微粒子の耐候性、耐溶剤性等の向上が可能となる。前記官能基としては、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。 As the crosslinkable monomer (B), a monomer having two or more functional groups is used and functions as a crosslinking agent. By introducing a crosslinkable monomer, it becomes possible to improve the weather resistance, solvent resistance, etc. of the already crosslinked fine particles. Examples of the functional group include a vinyl group, an allyl group, a hydroxy group, an epoxy group, and a carboxyl group.
架橋性モノマー（Ｂ）のうち、アクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル等のビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンのトリアクリル酸エステルおよびジビニルベンゼン等を挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらを２種以上併用して用いることも出来る。また、全モノマー１００質量％中、モノマー（Ｂ）の量は２〜２０質量％となるように用いられるのが好ましい。 Among the crosslinkable monomers (B), examples of acrylic monomers include (meth) acrylic acid allyl, vinyl group-containing (meth) acrylic esters such as vinyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, ( Heterocycle-containing acrylic esters such as (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl; (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; di (meth) Ethylene glycol acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1, diacrylic acid 1-trishydroxymethylethane, triacly Acid 1,1,1-tris hydroxymethyl ethane, and 1,1,1-tri acrylic acid esters of tris hydroxymethyl propane and divinylbenzene, but is not particularly limited thereto. Two or more of these can be used in combination. Moreover, it is preferable to use so that the quantity of a monomer (B) may be 2-20 mass% in 100 mass% of all the monomers.
本発明の既架橋微粒子の水分散液は、有機溶剤の非存在下に水中で製造される。水量が少ないと反応時にゲル化する可能性があり、水量が多いと反応転化率が減少してしまう傾向にある。そのため、前記モノマーの全量は、水とモノマーとの合計１００質量％中、１０〜２０質量％となるようにすることが好ましい。 The aqueous dispersion of the crosslinked fine particles of the present invention is produced in water in the absence of an organic solvent. If the amount of water is small, gelation may occur during the reaction, and if the amount of water is large, the reaction conversion rate tends to decrease. Therefore, the total amount of the monomer is preferably 10 to 20% by mass in 100% by mass of water and the monomer.
本発明に用いられる開始剤（Ｃ）としては、カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤が用いられる。基本的には開始剤により、高分子鎖の末端をカチオン性にできる化合物であれば良い。カチオン性の開始剤を使用することで、既架橋微粒子の表面に電荷を付与することができ、静電反発による分散性向上が可能となる。 As the initiator (C) used in the present invention, a cationic water-soluble azo polymerization initiator is used. Basically, any compound that can make the end of the polymer chain cationic by an initiator may be used. By using a cationic initiator, a charge can be imparted to the surface of the already crosslinked fine particles, and dispersibility can be improved by electrostatic repulsion.
本発明においての開始剤（Ｃ）としては、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業社製）、又は、２，２’−アゾビス［１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６７、和光純薬工業社製）等が挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。また、これらを２種以上併用して用いることも出来る。 As the initiator (C) in the present invention, 2,2′-azobis [2- (phenylamidino) propane] dihydrochloride (VA-545, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis {2 -[N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-546, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} Dihydrochloride (VA-548, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride (VA-552, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2 '-Azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride (VA-553, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Lido (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis {2- [N- (4-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-558, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-041, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- ( 2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3 -Diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-054, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane ] Dihydrochloride ( A-058, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-059, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride (VA-060, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), Or 2,2′-azobis [1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane] dihydrochloride (VA-067, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In particular, it is not limited to these. Two or more of these can be used in combination.
また、前記モノマー全量１００質量部に対し０．１０〜０．３０質量部の開始剤を用いるのが好ましい。 Moreover, it is preferable to use 0.10-0.30 mass parts of initiator with respect to 100 mass parts of said monomer whole quantity.
本発明では、モノマーを重合するに際し、分散安定剤を使わないことも重要である。
ここでいう分散安定剤とは、分散重合、乳化重合を行う際に、重合時の粒子の安定性向上のために使用されるものであり、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤といった界面活性剤、全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどの保護コロイド剤などが挙げられる。
これらの分散安定剤は、重合後に遊離し、その後の諸特性に悪影響を与えるため、本発明では分散安定剤を使用しない。
In the present invention, it is also important not to use a dispersion stabilizer when polymerizing the monomer.
The dispersion stabilizer here is used to improve the stability of the particles during polymerization when performing dispersion polymerization or emulsion polymerization, and includes a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant. Surfactants such as agents, fully saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified PVA, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, gum arabic, and other protective colloid agents.
Since these dispersion stabilizers are liberated after polymerization and adversely affect subsequent properties, no dispersion stabilizer is used in the present invention.
一般的に分散重合において、粒子径を小さくしたい場合は、溶剤との親和性の低いモノマーを利用したり、溶剤の組成を変化させモノマーとの親和性を低くしたりする、といった手法により、核形成を早め、小粒子径化を行う。しかしながら、前者の場合は、使用モノマーが制限され実用的ではない。また、後者は、溶剤組成を変更することでモノマーの溶解が阻害されるといった課題が生じる。よって、分散重合にて４００ｎｍ未満の粒子を安定的に製造することは非常に困難である。したがって、本発明においては、分散重合よりも、モノマー選択の自由度が高く、単分散かつ小粒子径化可能なソープフリー乳化重合を利用する。 In general, in dispersion polymerization, when it is desired to reduce the particle size, a method such as using a monomer having low affinity with the solvent or changing the composition of the solvent to reduce the affinity with the monomer is used. Speed up formation and reduce particle size. However, in the former case, the monomers used are limited and not practical. In the latter case, there is a problem that the dissolution of the monomer is inhibited by changing the solvent composition. Therefore, it is very difficult to stably produce particles of less than 400 nm by dispersion polymerization. Therefore, in the present invention, soap-free emulsion polymerization is used which has a higher degree of freedom in monomer selection than dispersion polymerization and is monodispersed and capable of reducing the particle size.
本発明の既架橋微粒子の水分散液の具体的な合成としては、水中に前記非架橋性モノマー（Ａ）と前記架橋性モノマー（Ｂ）とを混合撹拌し、溶存酸素を除去、８０℃に加熱後、前記開始剤をイオン交換水に溶解したものを添加し、３〜６時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
モノマー（Ａ）の組成、開始剤量、開始剤種及び水量を変更することにより、１００〜４００ｎｍの範囲で所望とする粒子径の粒子が得られる。
As a specific synthesis of the aqueous dispersion of pre-crosslinked fine particles of the present invention, the non-crosslinkable monomer (A) and the crosslinkable monomer (B) are mixed and stirred in water to remove dissolved oxygen and to 80 ° C. After heating, a method in which the initiator is dissolved in ion-exchanged water is added and heated and stirred for 3 to 6 hours.
By changing the composition of the monomer (A), the initiator amount, the initiator species, and the water amount, particles having a desired particle diameter in the range of 100 to 400 nm can be obtained.
本発明において、既架橋微粒子の「粒子径」とは、一般的な平均１次粒子径とは異なり、凝集による２次粒子の粒子径を加味した、分散媒（水、有機溶剤等）中での分散粒径のことである。 In the present invention, the “particle diameter” of the crosslinked fine particles is different from a general average primary particle diameter, and in a dispersion medium (water, organic solvent, etc.) in consideration of the particle diameter of secondary particles by aggregation. It is a dispersed particle size.
「粒子径」は測定サンプルの５０体積％における分散粒径の値であり、これらは市販のレーザー回折式光散乱粒度計、例えば、日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ ＭＴ３３００ＥｘII」で測定することができる。 “Particle size” is a value of the dispersed particle size at 50% by volume of the measurement sample, and these can be measured with a commercially available laser diffraction light scattering particle size meter, for example, “Microtrak MT3300ExII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. .
変動係数は、粒度分布を判断する指標であり、粒子径の標準偏差を平均値で除した値の百分率で表される。変動係数が３０％以下の粒度分布を有する微粒子分散体を単分散微粒子という。本発明の既架橋微粒子の変動係数は、３０％以下と均質なものが得られる。また、粒子径と同様に市販のレーザー回折式光散乱粒度計、例えば、日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ ＭＴ３３００ＥｘII」で測定することができる。 The coefficient of variation is an index for determining the particle size distribution, and is expressed as a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the average value. A fine particle dispersion having a particle size distribution with a coefficient of variation of 30% or less is referred to as monodispersed fine particles. The variation coefficient of the crosslinked fine particles of the present invention is as uniform as 30% or less. Similarly to the particle diameter, it can be measured with a commercially available laser diffraction light scattering particle size meter, for example, “Microtrak MT3300ExII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
本発明の既架橋微粒子の水分散液は、公知方法で乾燥させたのち、既架橋微粒子を水以外の有機分散媒に分散させて使用してもよい。本発明の既架橋微粒子は、乾燥時に粒子表面の溶融による凝集物の発生がなく、再分散させても良好な分散体を与える。粒子表面に溶融による凝集物がない場合、分散媒に再分散させ機械的な力に加えることにより簡単に一次粒子となり分散体として使用可能であるが、粒子表面に溶融による凝集物がある場合は、機械的な力に加えても一次粒子に戻る事はないので分散体として使用することができない。 The aqueous dispersion of the crosslinked fine particles of the present invention may be used after being dried by a known method and then being dispersed in an organic dispersion medium other than water. The crosslinked fine particles of the present invention do not generate aggregates due to melting of the particle surface during drying, and give a good dispersion even when redispersed. If there is no agglomerate due to melting on the particle surface, it can be used as a dispersion by simply re-dispersing in a dispersion medium and applying mechanical force, but it can be used as a dispersion. In addition, it cannot be used as a dispersion because it does not return to primary particles even when added to mechanical force.
本発明の既架橋微粒子の水分散液に公知の方法で有機溶剤を加え、水を除去することで分散媒を有機分散媒に置換することができ、水以外の有機分散媒に再分散させて使用してもよい。本発明の既架橋微粒子の水分散液から得られる既架橋微粒子は、水以外の汎用有機分散媒に対しても高い分散性を有する。
水以外の汎用有機分散媒としては、一般に有機溶剤として知られるものを挙げることができ、例えば、水、水混和性有機溶剤、酢酸エステル、ケトン類、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどが挙げられる。
水混和性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、および、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、エチルセルソルブアセテート、およびプロピレングリコール−１-モノメチルエーテル-２-アセタート（以下、ＰＧＭＡｃと略す）などが例示できる。
ケトン類としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これら有機分散媒は、後述する樹脂を溶解し得るものが好ましい。
An organic solvent is added to the aqueous dispersion of the crosslinked fine particles of the present invention by a known method, and the dispersion medium can be replaced with the organic dispersion medium by removing water, and the organic dispersion medium other than water can be redispersed. May be used. The pre-crosslinked fine particles obtained from the aqueous dispersion of pre-crosslinked fine particles of the present invention have high dispersibility even in general-purpose organic dispersion media other than water.
Examples of general-purpose organic dispersion media other than water include those generally known as organic solvents, such as water, water-miscible organic solvents, acetate esters, ketones, toluene, xylene, and ethylbenzene.
Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol, and mono- or dialkyl ethers of ethylene glycol or diethylene glycol.
Examples of the acetate ester include ethyl cellosolve acetate and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc).
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone.
These organic dispersion media are preferably those capable of dissolving the resin described later.
本発明で用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin used in the present invention include acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin, olefin resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, and polyimide resin.
また、本発明で用いられる無機粒子としては、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3等が挙げられる。
平均１次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のものが好ましい。
Examples of the inorganic particles used in the present invention include SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , and Sb 2 O 3 .
The average primary particle diameter is preferably 1 nm or more and less than 100 nm.
本発明の既架橋微粒子の水分散体から得られる既架橋微粒子を有機分散媒に分散してなる分散液は、変動係数が小さく、樹脂の有機溶剤溶液や無機粒子の分散液を配合したりしても、単分散に近い状態を維持できる。 The dispersion obtained by dispersing the pre-crosslinked fine particles obtained from the aqueous dispersion of the pre-crosslinked fine particles of the present invention in an organic dispersion medium has a small coefficient of variation and may be mixed with an organic solvent solution of a resin or a dispersion of inorganic particles. However, a state close to monodispersion can be maintained.
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて質量基準であるものとする。 Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
粒子径及び粒度分布測定（変動係数）は、レーザー回折式光散乱粒度計（日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ ＭＴ３３００ＥｘII）で行った。また、得られたチャートよ
り既架橋微粒子のメインピーク以外にピークが出ないか確認した。下記に測定条件を記載する。
Measurement of particle size and particle size distribution (coefficient of variation) was performed with a laser diffraction light scattering particle size meter (“Microtrak MT3300ExII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The measurement conditions are described below.
測定条件
測定時間：６０秒
測定レンジ：０．０２〜２０００μｍ
粒子条件
透過性：透過
形状：真球
粒子屈折率：１．４６
溶媒条件
溶媒：水（実施例１〜１４、比較例１〜３時）
プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート（以下ＰＧＭＡｃという）
（実施例１５〜５６、比較例４〜１２時）
溶媒屈折率：１．３３３（水）
１．４０２（ＰＧＭＡｃ）
測定サンプル量：装置のセルに５０ｍｌ程度の液状媒体を入れ、装置上にて測定可能範囲に達するまで、測定サンプルをスポイトで1〜１０滴滴下する。
Measurement conditions Measurement time: 60 seconds Measurement range: 0.02 to 2000 μm
Particle condition permeability: transmission shape: true spherical particle refractive index: 1.46
Solvent condition Solvent: Water (Examples 1-14, Comparative Examples 1-3)
Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (hereinafter referred to as PGMAc)
(Examples 15-56, Comparative Examples 4-12)
Solvent refractive index: 1.333 (water)
1.402 (PGMAc)
Measurement sample amount: About 50 ml of liquid medium is put in the cell of the apparatus, and 1 to 10 drops of the measurement sample are dropped with a dropper until the measurable range is reached on the apparatus.
実施例を述べる前に、実施例で使用するアクリル樹脂溶液（Ｄ）、無機粒子の分散液（Ｅ）の製造法について表記する。 Before describing an example, it describes about the manufacturing method of the acrylic resin solution (D) used in an example, and the dispersion liquid (E) of an inorganic particle.
製造例１ アクリル樹脂溶液（Ｄ）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）１５．０ｇ、２−メトキシエチルアクリレート（和光純薬工業社製）６０．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製）５．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（和光純薬工業社製）２０ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製）６．０ｇに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．１ｇをメトキシプロピルアセテート（和光純薬工業社製）４５．４ｇに溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、質量平均分子量が４０００であった。次に、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）を９．７ｇ、メトキシプロピルアセテート３１．７ｇ、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（和光純薬工業社製）０．２ｇを追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が６０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して調製し、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９５００のアクリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。
Production Example 1 Acrylic resin solution (D)
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, 15.0 g of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 60.0 g of 2-methoxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), methacrylic acid 5.0 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20 g of t-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., and 6.0 g of 3-mercapto-1,2-propanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 2,2′-azobisisobutyronitrile (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A solution prepared by dissolving 0.1 g of methoxypropyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 45.4 g was added and reacted for 10 hours. It was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement. At this time, the mass average molecular weight was 4000. Next, 9.7 g of pyromellitic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 31.7 g of methoxypropyl acetate, and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene (Japanese) as a catalyst 0.2 g) was added and reacted at 120 ° C. for 7 hours. The reaction was terminated after confirming that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified by measuring the acid value. After completion of the reaction, methoxypropyl acetate was added so that the nonvolatile content was 60% by mass to obtain an acrylic resin solution (D) having an acid value of 71 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 9,500.
製造例２ 無機粒子の分散液（Ｅ）
平均１次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子１０ｇに、分散媒としてメトキシプロピルアセテート８３．３ｇ、製造例１で得られたアクリル樹脂溶液（Ｄ）６．７ｇを加えた。得られた液に対して、２段階の分散処理を行った。前分散として、ジルコニアビーズ（平均径：１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散した。本分散として、ジルコニアビーズ（平均径：０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）社製分散機ＵＡＭ−０１５で７時間分散した。以上のようにして、無機粒子の分散液（Ｅ）を作製した。分散液は５０％の不揮発成分を含み、不揮発成分１００％中に含まれる酸化チタンは約７１．３％、分散剤は約２８．７％である。
Production Example 2 Inorganic particle dispersion (E)
To 10 g of titanium oxide (TiO 2 ) fine particles having an average primary particle diameter of 15 nm, 83.3 g of methoxypropyl acetate as a dispersion medium and 6.7 g of the acrylic resin solution (D) obtained in Production Example 1 were added. A two-stage dispersion treatment was performed on the obtained liquid. As pre-dispersion, zirconia beads (average diameter: 1.25 mm) were used as media and dispersed for 1 hour with a paint shaker. As this dispersion, zirconia beads (average diameter: 0.1 mm) were used as media, and the dispersion was carried out for 7 hours with a disperser UAM-015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. As described above, a dispersion liquid (E) of inorganic particles was prepared. The dispersion contains 50% non-volatile components, titanium oxide contained in 100% non-volatile components is about 71.3%, and the dispersant is about 28.7%.
実施例１
（既架橋微粒子水分散液（Ｘ−１）の製造）
Ｎ2雰囲気下、水５６６．７ｇの中に、トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学社製）５０ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）４０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業社製）５ｇ、およびイソボルニルアクリレート（和光純薬工業社製）５ｇを添加・強撹拌し、８０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（以下「Ｖ−５０」という）０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、８０℃で５時間重合し、既架橋微粒子水分散液（Ｘ−１）を作製した。
得られた既架橋微粒子水分散液（Ｘ−１）中の既架橋微粒子の平均粒子径は２９０ｎｍ、変動係数は１０％、２９０ｎｍを中心とするメインピーク以外のサブピークは無かった。なお、平均粒子径測定時の液状媒体は水とした。
Example 1
(Production of pre-crosslinked fine particle aqueous dispersion (X-1))
Under N 2 atmosphere, in 566.7 g of water, 50 g of trifluoroethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 40 g of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 g of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5 g of isobornyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred vigorously, the temperature was raised to 80 ° C., and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (hereinafter referred to as “V-50”) An aqueous solution in which 0.167 g was dissolved in a very small amount of water was added all at once and polymerized at 80 ° C. for 5 hours to prepare a crosslinked fine particle aqueous dispersion (X-1).
The average particle diameter of the crosslinked fine particles in the obtained crosslinked fine particle aqueous dispersion (X-1) was 290 nm, the coefficient of variation was 10%, and there were no sub-peaks other than the main peak centered on 290 nm. The liquid medium at the time of measuring the average particle diameter was water.
（既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｘ−１５）の製造）
前記既架橋微粒子分散液（Ｘ−１）１０ｇに、ＰＧＭＡｃ３０ｇを加え、エバポレータにて水を除去し、分散媒をＰＧＭＡｃに置換した既架橋分散液（Ｘ−１５）を得た。得られた既架橋微粒子分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。なお、平均粒子径測定時の液状媒体はＰＧＭＡｃとした。
(Production of dispersion liquid (X-15) in which crosslinked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium)
30 g of PGMAc was added to 10 g of the previously crosslinked fine particle dispersion (X-1), water was removed by an evaporator, and a crosslinked dispersion (X-15) was obtained in which the dispersion medium was replaced with PGMAc. The coefficient of variation of the obtained crosslinked fine particle dispersion and the presence or absence of sub-peaks other than the main peak were confirmed. The results are shown in Table 2. The liquid medium at the time of measuring the average particle size was PGMAc.
（樹脂溶液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−２９）の製造）
前記既架橋微粒子分散液（Ｘ−１５）３ｇに、製造例１で得たアクリル樹脂溶液（Ｄ）１ｇを加え、超音波により３０分撹拌し、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−２９）を得た。得られた既架橋微粒子を含む分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。なお、平均粒子径測定時の液状媒体はＰＧＭＡｃとした。
(Production of dispersion liquid (X-29) containing pre-crosslinked fine particles blended with resin solution)
1 g of the acrylic resin solution (D) obtained in Production Example 1 is added to 3 g of the previously crosslinked fine particle dispersion (X-15), and the mixture is stirred for 30 minutes by ultrasonic waves, and a dispersion (X-29) containing the crosslinked fine particles. Got. The coefficient of variation of the obtained dispersion containing the crosslinked fine particles and the presence or absence of sub-peaks other than the main peak were confirmed. The results are shown in Table 2. The liquid medium at the time of measuring the average particle size was PGMAc.
（無機粒子分散液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−４３）の製造）
前記既架橋微粒子分散液（Ｘ−１５）３ｇに、製造例２で得た無機粒子の分散液（Ｅ）８ｇを加え、超音波により３０分撹拌し、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−４９）を得た。得られた既架橋微粒子を含む分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。なお、平均粒子径測定時の液状媒体はＰＧＭＡｃとした。
(Production of dispersion liquid (X-43) containing pre-crosslinked fine particles blended with inorganic particle dispersion liquid)
8 g of the inorganic particle dispersion (E) obtained in Production Example 2 was added to 3 g of the previously crosslinked fine particle dispersion (X-15), and the mixture was stirred with ultrasonic waves for 30 minutes. 49) was obtained. The coefficient of variation of the obtained dispersion containing the crosslinked fine particles and the presence or absence of sub-peaks other than the main peak were confirmed. The results are shown in Table 2. The liquid medium at the time of measuring the average particle size was PGMAc.
実施例２〜１４
仕込み組成を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で既架橋微粒子水分散液（Ｘ−２）〜（Ｘ−１４）を得た。得られた既架橋微粒子水分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のピークの有無は表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして、
・既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｘ−１６）〜（Ｘ−２８）、
・樹脂溶液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−３０）〜（Ｘ−４２）、
・無機粒子分散液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−４４）〜（Ｘ−５６）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
Examples 2-14
Except for changing the preparation composition to those shown in Table 1, pre-crosslinked fine particle aqueous dispersions (X-2) to (X-14) were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the average particle size, coefficient of variation, and presence or absence of peaks other than the main peak of the obtained crosslinked fine particle aqueous dispersion.
Furthermore, as in the case of Example 1,
-Dispersions (X-16) to (X-28) in which crosslinked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium,
-Dispersions (X-30) to (X-42) containing pre-crosslinked fine particles, blended with a resin solution,
-The dispersion liquid (X-44)-(X-56) containing the already crosslinked fine particle which mix | blended the inorganic particle dispersion liquid was obtained,
The coefficient of variation of each dispersion and the presence or absence of sub-peaks other than the main peak were confirmed. The results are shown in Table 2.
比較例１
仕込み組成を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で微粒子水分散液（Ｒ−１）を得た。得られた微粒子分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のサブピークの有無は表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして、
・微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｒ−４）、
・樹脂溶液を配合した、微粒子を含む分散液（Ｒ−７）、
・無機粒子分散液を配合した、微粒子を含む分散液（Ｒ−１０）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
Comparative Example 1
A fine particle aqueous dispersion (R-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged composition was changed to that shown in Table 1. Table 1 shows the average particle size, coefficient of variation, and presence or absence of sub-peaks other than the main peak of the obtained fine particle dispersion.
Furthermore, as in the case of Example 1,
-Dispersion (R-4) in which fine particles are dispersed in an organic dispersion medium,
-Dispersion liquid (R-7) containing fine particles, blended with resin solution,
-Obtaining a dispersion liquid (R-10) containing fine particles, blended with an inorganic particle dispersion liquid,
The coefficient of variation of each dispersion and the presence or absence of sub-peaks other than the main peak were confirmed. The results are shown in Table 2.
比較例２
Ｎ2雰囲気下、メタノール５００ｇおよび水４００ｇの混合溶剤に、トリフルオロエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ、アリルメタクリレート５ｇを添加・撹拌し溶解させ、６０℃に昇温し、「Ｖ−５０」０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、６０℃で８時間重合した。重合後、ストリッピングによりメタノールを除去し、固形分２０質量％に調整した既架橋微粒子水分散液（Ｒ−２）を作製した。得られた既架橋微粒子の水分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のサブピークの有無は表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして、
・既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｒ−５）、
・樹脂溶液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−８）、
・無機粒子分散液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−１１）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
Comparative Example 2
Under a N 2 atmosphere, 50 g of trifluoroethyl methacrylate, 45 g of methyl methacrylate, and 5 g of allyl methacrylate were added to and mixed with a mixed solvent of 500 g of methanol and 400 g of water, dissolved, heated to 60 ° C., “V-50” 0. An aqueous solution obtained by dissolving 167 g in a very small amount of water was added all at once, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours. After the polymerization, methanol was removed by stripping to prepare a crosslinked fine particle aqueous dispersion (R-2) adjusted to a solid content of 20% by mass. Table 1 shows the average particle diameter, coefficient of variation, and presence or absence of sub-peaks other than the main peak of the obtained aqueous dispersion of cross-linked fine particles.
Furthermore, as in the case of Example 1,
-Dispersion liquid (R-5) in which crosslinked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium,
-Dispersion liquid (R-8) containing pre-crosslinked fine particles blended with resin solution,
-Obtaining a dispersion liquid (R-11) containing pre-crosslinked fine particles, blended with an inorganic particle dispersion liquid,
The coefficient of variation of each dispersion and the presence or absence of sub-peaks other than the main peak were confirmed. The results are shown in Table 2.
比較例３
Ｎ2雰囲気下、メタノール６００ｇおよび水３００ｇの混合溶剤に、トリフルオロエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、アリルメタクリレート５ｇ、およびイソボルニルアクリレート（和光純薬工業社製）５ｇを添加・撹拌し溶解させ、６０℃に昇温し、「Ｖ−５０」０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、６０℃で８時間重合した。重合後、ストリッピングによりメタノールを除去し、固形分２０質量％に調整した既架橋微粒子水分散液（Ｒ−３）を作製した。得られた既架橋微粒子水分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のピークの有無を表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして
・既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｒ−６）、
・樹脂溶液と配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−９）、
・機粒子分散液と配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−１２）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
Comparative Example 3
Under a N 2 atmosphere, 50 g of trifluoroethyl methacrylate, 40 g of methyl methacrylate, 5 g of allyl methacrylate, and 5 g of isobornyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to, and dissolved in a mixed solvent of 600 g of methanol and 300 g of water. The temperature was raised to 60 ° C., an aqueous solution of 0.167 g of “V-50” dissolved in a very small amount of water was added all at once, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours. After the polymerization, methanol was removed by stripping to prepare a crosslinked fine particle aqueous dispersion (R-3) adjusted to a solid content of 20% by mass. Table 1 shows the average particle size, coefficient of variation, and presence or absence of peaks other than the main peak of the obtained crosslinked fine particle aqueous dispersion.
Further, in the same manner as in Example 1, a dispersion (R-6) in which pre-crosslinked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium,
-Dispersion liquid (R-9) containing pre-crosslinked fine particles blended with resin solution,
-A dispersion liquid (R-12) containing pre-crosslinked fine particles blended with the machine particle dispersion liquid is obtained,
The coefficient of variation of each dispersion and the presence or absence of sub-peaks other than the main peak were confirmed. The results are shown in Table 2.
表１、２に示すように、実施例１〜１４および比較例１は、いずれも既架橋微粒子の水分散液の分散粒子径が小さく、変動係数も小さく、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液の変動係数も小さい。
しかし、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液と樹脂溶液とを配合したり、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液と無機粒子の分散液とを配合したりすると、橋頭構造を有しない既架橋微粒子（比較例１)の場合は、変動係数が大きくなり、サブピークが生じなってしまうのに対し、橋頭構造を有する既架橋微粒子（実施例１〜１４）の場合は、変動係数も小さいまま、サブピークも生じない。
As shown in Tables 1 and 2, each of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 has a small dispersion particle size of the aqueous dispersion of cross-linked fine particles, a small coefficient of variation, and the cross-linked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium. The coefficient of variation of the dispersed liquid is also small.
However, when a dispersion liquid in which cross-linked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium and a resin solution are blended, or a dispersion liquid in which cross-linked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium and a dispersion liquid of inorganic particles are blended, a bridgehead structure is obtained. In the case of cross-linked fine particles (Comparative Example 1) that do not have a difference, the coefficient of variation becomes large and a sub-peak is generated, whereas in the case of pre-cross-linked fine particles having a bridgehead structure (Examples 1 to 14), the fluctuation occurs. The subpeak does not occur while the coefficient is small.
重合時の液状媒体を水ではなく、メタノール／水とし、橋頭構造を有しない既架橋微粒子（比較例２)の場合は、比較例１の場合よりも、既架橋微粒子の水分散液の分散粒子径が大きくなるだけでなく、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液の変動係数が大きくなる。 In the case of pre-crosslinked fine particles having no bridgehead structure (Comparative Example 2), the liquid medium at the time of polymerization is not water but methanol / water. In addition to an increase in diameter, the coefficient of variation of a dispersion in which pre-crosslinked fine particles are dispersed in an organic dispersion medium increases.
一方、橋頭構造を有する既架橋微粒子の水分散液であっても、重合時の液状媒体を水ではなく、メタノール／水とすると（比較例３）、変動係数は小さいものの比較例１の場合よりも、既架橋微粒子の水分散液の分散粒子径が大きくなり、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液と無機粒子の分散液とを配合すると、変動係数が大きくなる。 On the other hand, even in the case of an aqueous dispersion of cross-linked fine particles having a bridgehead structure, if the liquid medium at the time of polymerization is not water but methanol / water (Comparative Example 3), the coefficient of variation is smaller than that of Comparative Example 1 although the coefficient of variation is small. However, the dispersion particle diameter of the aqueous dispersion of the already crosslinked fine particles increases, and when a dispersion obtained by dispersing the already crosslinked fine particles in an organic dispersion medium and a dispersion of inorganic particles are mixed, the coefficient of variation increases.
本発明の既架橋微粒子の水分散液は、粒子径が小さく、変動係数が小さく単分散性に優れる。また、橋頭構造を有することで、分散媒を変えたり、樹脂溶液と配合したり、無機粒子の分散液と配合したりしても、当初の良好な分散状態を維持できる。本発明の既架橋微粒子の水分散液から得られる既架橋微粒子は、反射防止膜、光学散乱膜、各種マット材、塗料用添加剤、スペーサー、ブロッキング防止剤等として、あるいはクロマトグラフ用充填剤、診断試薬用としての利用が期待できる。
１次
The aqueous dispersion of the crosslinked fine particles of the present invention has a small particle size, a small coefficient of variation, and excellent monodispersibility. Moreover, by having a bridgehead structure, even if the dispersion medium is changed, blended with a resin solution, or blended with a dispersion of inorganic particles, the initial good dispersion state can be maintained. The pre-crosslinked fine particles obtained from the aqueous dispersion of the pre-crosslinked fine particles of the present invention are antireflective films, optical scattering films, various mat materials, paint additives, spacers, antiblocking agents, etc., or chromatographic fillers, Use as a diagnostic reagent can be expected.
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