JP4139599B2 - Method for crystallizing waste water containing fluorine and phosphorus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素およびリンを含む排水から、フッ素を晶析除去する晶析処理方法に関する。また、本発明は、フッ素およびリンを含む排水から、フッ素およびリンを晶析除去する晶析処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水の水質については厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水中には、フッ素、リンという、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多い。このため、これらを排水から効率良く除去することが求められており、フッ素、リンを除去する従来技術の１つとして晶析除去法が知られている。
【０００３】
フッ素の晶析除去法としては、フッ素を含む排水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生じさせることを基本とする。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ ＣａＦ２↓ （Ｉ）
特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５号）には、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填した反応槽にフッ素含有排水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法が開示されている。この晶析法においては、一般的に、反応槽の底部から排水を導入し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環している。この方法によると、フッ素含有量が低減された処理水を得ることができるだけでなく、析出するフッ化カルシウムをペレットとして比較的高純度で回収でき、用途に応じてこれを再利用することも可能である。
【０００４】
また、リンの晶析除去法としては、リンを含む排水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という）を生じさせることを基本とする。
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４ ３− → Ｃａ３（ＰＯ４）２↓ （ＩＩ）
５Ｃａ２＋＋ＯＨ−＋３ＰＯ４ ３−→ Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３↓（ＩＩＩ）
リンの晶析除去法の１つとしては、リンとカルシウムを含有する種晶、または砂や活性炭などの微細粒子を充填した反応槽に、リン含有排水をカルシウム化合物と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウム等を析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法がある。
【０００５】
上述の様な晶析反応は、晶析反応槽を備えた、従来の、公知の晶析反応装置を用い、カルシウムを含有する晶析用薬液を用いて行うことができる。そして、晶析反応においては、晶析反応槽内で、晶析用薬液中のカルシウムと、晶析対象成分（フッ素および／またはリン）との存在割合が、晶析化合物の溶解度における過飽和条件の、液中に核が存在しなければ晶析反応を生じない準安定域に制御されることが要求される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水中には、フッ素およびリンの両元素が含まれていることが多く、このような場合には、晶析反応によりフッ素およびリンの両方を晶析除去することが望まれる。
この場合に、カルシウムを含む晶析用薬液を使用して晶析処理を行い、リンをリン酸カルシウム等として、フッ素をフッ化カルシウムとして同時に晶析除去する方法が可能である。しかし、種晶上にフッ化カルシウムとリン酸カルシウム等が同時に析出する場合には、ペレット強度が低下し、晶析反応槽内の上向流による流動でペレットが摩耗し、微細粒子が形成されて処理水質の悪化をもたらすという問題がある。
これを改善するものとして、本発明者らは、特願２０００−２２１２９１号において、フッ素およびリンを含む排水を連続して２回の晶析処理を行うことにより、フッ素およびリンを低減させる方法を提案している。
【０００７】
この方法においては、第１段の晶析反応槽において、フッ素およびリンを含む排水を酸性もしくは中性条件下（ｐＨ＝３〜７．５）でフッ素をフッ化カルシウムとして晶析除去し、続いて、得られる処理水を第２段の晶析反応槽において、アルカリ性条件下（ｐＨ＝８〜１２）でリンをリン酸カルシウム等として晶析除去することにより、フッ素およびリンが低減された処理水を回収する。
しかし、上記特願２０００−２２１２９１号の晶析条件では、排水中のフッ素含有量に対してリン含有量が高い場合には、第１段の晶析反応槽において得られるペレット中のフッ化カルシウム含有率が低下するという問題が明らかとなった。これは、式（ＩＶ）の反応が第１段の晶析反応槽で起こり、リン酸がフルオロアパタイトとしてフッ化カルシウムと共に析出するためである。
５Ｃａ２＋＋３ＰＯ４ ３−＋Ｆ−→ Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ↓ （ＩＶ）
【０００８】
また、第２段の晶析反応槽においては、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の反応が起こり、リンは晶析除去されるものの、残存するフッ素は除去されず、２段階の晶析処理を行ったとしても、フッ素の除去が不充分となる場合があることが明らかとなった。
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４ ３− → Ｃａ３（ＰＯ４）２↓ （ＩＩ）
５Ｃａ２＋＋ＯＨ−＋３ＰＯ４ ３−→ Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３↓（ＩＩＩ）
すなわち、特願２０００−２２１２９１号の晶析条件では、フッ素およびリンの両方を含む排水から、フッ化カルシウムを高純度、高回収率で回収することができず、また、最終的に得られる処理水についても高度にフッ素が除去されたものではなく、例えば、純水の製造に利用できるものとして満足できるレベルではない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素およびリンを含む排水から、高純度のフッ化カルシウムを回収することができる晶析処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、フッ素およびリンを含む排水を晶析処理して、高純度のフッ化カルシウムを回収すると共に、フッ素およびリンが顕著に低減された処理水を得ることができる晶析処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１として、フッ素およびリンを含む排水とカルシウム含有液とを、第１の晶析反応槽に供給し、該第１の晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持しつつ、該第１の晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された１次処理水を生じさせ、該１次処理水を、第２の晶析反応槽に供給し、該第２の晶析反応槽内のｐＨを７〜８に維持しつつ、該第２の晶析反応槽内の種晶上に、リン、フッ素およびカルシウムの反応物を析出させることにより、フッ素およびリンが低減された最終処理水を生じさせる晶析処理方法を提供する。
本発明は請求項２として、第１の晶析反応槽で生じるペレット中のフッ化カルシウムの含有率が９５重量％以上である、請求項１記載の晶析処理方法を提供する。
本発明は請求項３として、排水中のリン含有量が、排水中のフッ素含有量の１／１０（重量比）以上の量である、請求項１または２記載の晶析処理方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の１態様は、フッ素およびリンを含む排水とカルシウム含有液とを晶析反応槽に供給し、晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持しつつ、該晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法に関する。この態様は、フッ素およびリンを含む排水からフッ素を晶析除去する際に、晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持することを特徴とする。
従来法では、フッ素およびリンを含む排水からフッ素を晶析除去する場合には、該排水中のフッ素に対するリンの含有比率が高くなると、式（ＩＶ）；
５Ｃａ２＋＋３ＰＯ４ ３−＋Ｆ−→ Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ↓ （ＩＶ）
の反応が晶析反応槽で起こって、リンがフルオロアパタイトとしてフッ化カルシウムと共に析出し、ペレット中のフッ化カルシウム含有率が低くなることを、本発明者は見出した。
【００１２】
上記態様では、晶析処理の際の晶析反応槽内のｐＨを３〜５、好ましくは、３〜４に維持することにより、晶析処理の結果得られるペレット中のフッ化カルシウムの含有率を高純度、例えば、９５重量％以上、好ましくは、９７重量％以上、より好ましくは、９８重量％以上にすることを可能にする。
すなわち、本発明は、排水中に含まれるリンの含有率が高い場合に、従来法と比較してより有効な晶析処理方法である。よって、本発明において晶析処理される排水に含まれるフッ素およびリンの比率としては、排水中のリン含有量が排水中のフッ素含有量の１／１０（重量比；フッ素元素およびリン元素としての重量比）以上であるのが好ましく、より好ましくは、該比率は１／５（重量比）以上であり、さらにより好ましくは、該比率は３／１０（重量比）以上である。
なお、本明細書においては、特に示されていない場合には、数値範囲はその境界値を含む。
【００１３】
本発明の晶析処理方法で処理される排水は、フッ素およびリンを含むものであれば、如何なる由来の排水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、排水はフッ素およびリン以外の元素を含んでいても良く、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅをはじめとする重金属元素を含んでいても良い。
【００１４】
排水中に含まれるフッ素およびリンは、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で排水中に存在することが可能である。排水中に溶解しているという観点から、フッ素およびリンはイオン化した状態であるのが好ましい。ここでイオン化した状態とは、フッ素イオン（Ｆ−）をはじめとする元素がそのままイオン化したもの、また、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸（単にリン酸ともいう、Ｈ３ＰＯ４）、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象元素を含む化合物がイオン化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。排水中に含まれるフッ素については、フッ素イオンの形態で存在するのが好ましい。リンについては、リンを含有する酸がイオン化した形態で存在するものが好ましく、より好ましくは、リン酸イオンの形態で存在するものである。
【００１５】
本発明の晶析処理方法に使用されるカルシウム含有液としては、カルシウムを含み、フッ素、またはフッ素およびリンを晶析除去できる液であれば、任意のカルシウム化合物を含む液を使用することができる。また、カルシウム含有液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。カルシウム含有液においてカルシウムの供給源となるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルシウム含有液は、これらカルシウム化合物の１種類から調製されるものであっても良いし、２以上の化合物から調製されるものであっても良い。さらに、カルシウム含有液は、カルシウムが完全に液体媒体中に溶解された溶液状態であっても良いし、カルシウム化合物の全部または一部が固体として残存するスラリーの状態でも良い。カルシウム含有液中のカルシウムの濃度は、排水中のフッ素およびリン濃度、晶析反応槽の処理能力、循環される処理水量等に応じて適宜設定される。
【００１６】
本発明においては、晶析反応槽内のｐＨが所定の範囲に維持される。ｐＨを所定の範囲内に維持するためにｐＨの調整が必要となる場合には、ｐＨ調整剤を晶析反応槽内に供給することによりｐＨの調整を行うことができる。ｐＨ調整剤としては、晶析反応槽内のｐＨを変動させることができる任意の酸、またはアルカリを含んでいれば良く、酸またはアルカリの種類は本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。好ましくは、ｐＨ調整剤に使用される酸としては、塩酸等が挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤の供給方法としては、晶析反応槽にｐＨ調整剤供給手段を設け、該手段から直接に晶析反応槽内にｐＨ調整剤を供給するような態様が可能である。また、他の態様としては、ｐＨ調整剤を、晶析反応槽に供給されるカルシウム含有液、排水（後述する第２の態様においては、１次処理水）または循環処理水に添加して、これらと共に晶析反応槽内に供給するような態様も可能である。また、晶析反応槽内のｐＨをモニターするために、任意に、ｐＨメーターを晶析反応槽に設置することができる。また、晶析反応槽内のｐＨをモニターするために、晶析反応槽から排出される処理水のｐＨをモニターする態様も可能である。
【００１７】
図１に上記態様の晶析処理方法に使用可能な晶析反応装置の１態様を示し、これに基づいて、本発明を詳述する。晶析反応装置は排水中のフッ素が低減された処理水を排出する晶析反応槽１と、排水を晶析反応槽１に供給する排水供給手段と、晶析用薬液であるカルシウム含有液を晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段とを具備し、任意に、該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備する。晶析反応槽１の内部には晶析処理前に種晶が充填され、該種晶の表面上に、排水に含まれるフッ素と、カルシウムとの反応物であるフッ化カルシウムを析出させてフッ化カルシウムペレット２を形成させることにより、フッ素濃度が低下した処理水を排出させるものである。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００１８】
晶析反応槽１に充填される種晶の充填量は、フッ素を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、フッ素濃度、カルシウム濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によってペレット２が流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶は流動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
種晶は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物からなる粒子、並びに、晶析反応による析出物であるフッ化カルシウムからなる粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。種晶上で晶析反応が起こりやすいという点、また、生成するペレット２から、より純粋なフッ化カルシウムを回収できるという観点から、フッ化カルシウム（蛍石）が種晶として使用されるのが好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、晶析対象成分の濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００１９】
排水供給手段は、排水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析反応槽１に連結された排水供給ライン３から、排水が晶析反応槽１に供給される。排水中のフッ素および／またはリン濃度を一定にするために、排水供給ライン３には、排水を一旦貯留することができる排水タンクが連結されていても良い。
晶析用薬液供給手段は、カルシウム含有液を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析反応槽１に連結されたカルシウム含有液供給ライン４から、カルシウム含有液が晶析反応槽１に供給される。
【００２０】
排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン４は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成すると、効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン４は晶析反応槽１の底部に接続されるのが好ましい。また、図１の態様においては、排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン４はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。
また、図１の態様においては、ｐＨ調整剤を晶析反応槽１に供給するために、晶析反応槽１にｐＨ調整剤供給ライン８が設けられており、さらに、晶析反応槽１内のｐＨをモニターするために、晶析反応槽１にｐＨメーターが設置されている。
【００２１】
晶析反応槽１は、晶析反応により、フッ素が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン５を通って最終的に系外に排出される。図１の態様においては、処理水排出ライン５には処理水貯留タンク６が介装されているがこの設置は任意であり、また、通常の排水処理で使用されるその他の手段を設けることも可能である。
図１の晶析処理装置は、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段を有する。処理水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク６と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン７が設けられており、該処理水循環ライン７には処理水移送のためのポンプが介装されている。処理水循環手段は、処理水を晶析反応槽１に循環させることにより、晶析反応槽１内に供給された排水を希釈すると共に、カルシウム含有液と排水を混合し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、特に上向流を形成させるものである。よって、晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、図１のように、処理水循環ライン７は晶析反応槽１の底部に接続されるような態様が好ましい。
また、図１の態様において処理水貯留タンク６は、循環される処理水と、系外に排出される処理水との分岐のための手段として機能し、処理水循環手段を形成しているが、処理水循環手段の形成はこの態様に限定されるものではなく、処理水排出ライン５から処理水循環ライン７が直接分岐するような態様など、任意の態様が可能である。
【００２２】
本発明の第２の態様は、フッ素およびリンを含む排水とカルシウム含有液とを、第１の晶析反応槽に供給し、該第１の晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持しつつ、該第１の晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された１次処理水を生じさせ、該１次処理水を、第２の晶析反応槽に供給し、該第２の晶析反応槽内のｐＨを５より大きく８．５未満の範囲に維持しつつ、該第２の晶析反応槽内の種晶上に、リン、フッ素およびカルシウムの反応物を析出させることにより、フッ素およびリンが低減された最終処理水を生じさせる晶析処理方法に関する。
この態様では、晶析処理の際の第１の晶析反応槽内のｐＨを３〜５、好ましくは、３〜４に維持することにより、第１の晶析反応槽から得られるペレット中のフッ化カルシウムの含有率を高純度、例えば、９５重量％以上、好ましくは、９７重量％以上、より好ましくは、９８重量％以上にすることを可能にする。
【００２３】
また、フッ素が低減された１次処理水をさらに第２の晶析反応槽で、ｐＨを５より大きく８．５未満の範囲、好ましくは、ｐＨ５．５〜８．４、より好ましくは、ｐＨ７〜８に維持しつつ晶析処理することにより、１次処理水中に含まれるリンを、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトとして晶析除去すると共に、このようなフルオロアパタイトの晶析により、１次処理水中に残存するフッ素も晶析除去されるので、１段階での晶析処理により得られる処理水よりも、フッ素含量が顕著に低減された最終処理水を得ることが可能となる。すなわち、該第２の態様においては、最終処理水中のフッ素濃度を８ｍｇＦ／Ｌ以下にすることができ、好ましくは、５ｍｇＦ／Ｌ以下にすることができ、より好ましくは、３ｍｇＦ／Ｌ以下にすることができる。
該第２の態様において晶析処理される排水に含まれるフッ素およびリンの比率としては、排水中のリン含有量が排水中のフッ素含有量の１／１０（重量比；フッ素元素およびリン元素としての重量比）以上であるのが好ましく、より好ましくは、該比率は１／５（重量比）以上であり、さらにより好ましくは、該比率は３／１０（重量比）以上である。
【００２４】
該第２の態様においては、第１の晶析反応槽での晶析処理により得られる１次処理水が、第２の晶析反応槽で晶析処理され、晶析時のｐＨがそれぞれ上述のように設定され、また、後述のように特に示される以外は、既に述べられた１つの晶析反応槽を用いる態様と、適用される晶析条件、晶析反応装置などは同様である。以下、この態様において使用される晶析反応装置の概略図を図２に示し、これに基づいて本発明を詳述する。
図２においては、第１の晶析反応槽１１から排出される、フッ素が低減された１次処理水は、処理水排出ライン５を通って第２の晶析反応槽２１に供給される。また、１次処理水の少なくとも一部分は、任意に処理水循環ライン７を通って第１の晶析反応槽１１に循環されても良い。
次いで、１次処理水は第２の晶析反応槽２１内で晶析処理されて、１次処理水中に含まれるリンが、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトとして晶析除去されると共に、残存しているフッ素もフルオロアパタイトとして晶析除去され、フッ素およびリンが低減された最終処理水が処理水排出ライン５を通って排出される。なお、最終処理水の少なくとも一部分は、任意に処理水循環ライン７を通って第２の晶析反応槽２１に循環されても良い。
【００２５】
ここで、第１の晶析反応槽１１においては、一般的に、カルシウムが過剰量となるように供給されるので、１次処理水中にはリンおよびフッ素の晶析に必要なカルシウムが残存している場合が多い。このような場合には、第２の晶析反応槽２１においては、カルシウム含有液の添加は不要である。しかし、１次処理水中に、第２の晶析反応槽２１におけるリンおよびフッ素の晶析除去に必要な量のカルシウムが含まれていない場合には、第２の晶析反応槽２１にカルシウムが供給される。このカルシウムの供給は、第１の晶析反応槽１１におけるのと同様の方法で行うことが可能である。すなわち、第２の晶析反応槽２１においては、必要に応じてカルシウム含有液が添加されることとなる。
【００２６】
該第２の態様においては、第２の晶析反応槽においてフルオロアパタイトを晶析させることにより、１次処理水中に残存するフッ素を高度に除去することを可能にしている。このため、１次処理水中のリンが充分でない場合には、第２の晶析反応槽におけるフルオロアパタイトの晶析、つまりフッ素の晶析除去が充分ではなくなる。よって、フッ素の低減を図るために、排水または１次処理水、好ましくは１次処理水に、任意のソースから得られる、リン酸イオンをはじめとするリン化合物イオンを添加することも可能である。ここで、リン化合物イオンのソースとしては、市販のリン化合物、もしくはリン化合物を水などの溶媒に溶解させた溶液、リン化合物を含む排水、または第２の晶析反応槽から得られるペレット、もしくは該ペレットを酸やアルカリで溶解した溶液等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
フッ化ナトリウムをフッ素濃度で５００ｍｇＦ／Ｌ、およびリン酸をリン酸濃度で２００ｍｇＰＯ４／Ｌ（リン濃度に換算すると６５ｍｇＰ／Ｌ）となるように精製水に溶解したものを模擬排水としてとして、図２に示す態様の晶析反応装置で、フッ素およびリンの晶析除去試験を行った。晶析反応槽としては、第１および第２のいずれの晶析反応槽についても、内径５０ｍｍ×高さ２５００ｍｍの円柱型アクリルカラムを使用した。晶析部には種晶として蛍石（９８．０％フッ化カルシウム含有）を充填量１０００ｍＬで充填した。第１の晶析反応槽に供給される模擬排水の流量は１９．６Ｌ／時間であった。第１および第２の晶析反応槽のいずれにおいても、それぞれ、１次処理水および最終処理水を、流量５８．９Ｌ／時間で各晶析反応槽に循環させた。カルシウム含有液として、１０％塩化カルシウムを０．４６Ｌ／時間で、第１のおよび第２の晶析反応槽にそれぞれ供給した。ｐＨ調整剤として塩酸または水酸化ナトリウムを使用して、各実施例および比較例において、晶析反応槽内のｐＨを表１に示されるように調整した。
晶析処理開始から、５時間後の１次処理水および最終処理水について、各処理水中に含まれるフッ素およびリン酸の濃度を測定した。実施例および比較例において測定されるフッ素濃度およびリン酸濃度は、各処理水に酸を添加して、該処理水中の微細粒子を溶解した後に、該溶解液中のフッ素濃度およびリン酸濃度を測定することにより得られるトータルフッ素濃度およびトータルリン酸濃度である。また、第１の晶析反応槽において形成されたペレットを回収し、ペレット中のフッ化カルシウムの含有率を測定した。なお、フッ素濃度の測定は、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法に基づいて行われ、リン酸濃度の測定はモリブデン青吸光光度法に基づいて行われた。
【００２８】
実施例１〜３および比較例１〜３
実施例１〜３および比較例１〜３においては、第２の晶析反応槽におけるｐＨを７に固定して、第１の晶析反応槽のｐＨを変動させて晶析処理を行った。
各晶析反応槽でのｐＨ、および晶析処理の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
実施例１〜３の結果から明らかなように、第１の晶析反応槽のｐＨが３〜５の範囲においては、１次処理水中のフッ素濃度が１０〜１１ｍｇＦ／Ｌまで低減されると共に、ペレット中のフッ化カルシウム含有率も９９％以上という高純度であった。また、最終処理水中のフッ素およびリン酸濃度は顕著に低減されていた。
これに対して、第１の晶析反応槽のｐＨが２．５である比較例１では、フッ素の晶析が不充分であった。また、第１の晶析反応槽のｐＨが６および７（比較例２および３）の場合には、第１の晶析反応槽におけるフッ素の晶析除去が不充分であり、さらにペレット中のフッ化カルシウム含有率も９０％程度もしくはそれ以下であり、高純度の回収を達成することができなかった。また、最終処理水中のフッ素濃度も１２ｍｇＦ／Ｌ以上であり、充分なものとはいえなかった。
なお、本実施例においては、晶析反応槽を２つ連結させた態様について検討したが、第１の晶析反応槽から得られる１次処理水において、顕著なフッ素濃度の低減および高いフッ化カルシウム含有率のペレットの回収が達成できたことから、晶析反応槽が単独で使用される態様であっても、本発明は顕著な効果を奏することは明らかである。
以上のことから、フッ素およびリン酸を含む排水を晶析処理してフッ素およびリン酸を晶析除去する場合には、晶析反応槽内のｐＨを本発明に示されるような範囲にして、晶析処理を行うことが効果的であることが明らかとなった。
【００３１】
実施例４〜６および比較例４〜６
実施例４〜６および比較例４〜６においては、第１の晶析反応槽におけるｐＨを４に固定して、第２の晶析反応槽のｐＨを変動させて晶析処理を行った。
各晶析反応槽でのｐＨ、および晶析処理の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
実施例４〜６の結果から明らかなように、第２の晶析反応槽のｐＨが５．５〜８．４の範囲においては、最終処理水中のフッ素濃度が２ｍｇＦ／Ｌと良好に低減されると共に、ペレット中のフッ化カルシウム含有率も９９％以上という高純度であった。また、最終処理水中のリン濃度も顕著に低減されていた。
これに対して、第２の晶析反応槽のｐＨが４である比較例４では、リン酸の晶析除去が不充分であった。また、第２の晶析反応槽のｐＨが９および１０（比較例５および６）の場合には、第２の晶析反応槽におけるフッ素の晶析除去が不充分であり、最終処理水中に８ｍｇＦ／Ｌ以上のフッ素が残存していた。
以上のことから、フッ素およびリン酸を含む排水を晶析処理してフッ素およびリン酸を晶析除去する場合には、晶析反応槽内のｐＨを本発明に示されるような範囲にして、晶析処理を行うことが有用であることが明らかとなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は、晶析反応槽内のｐＨを所定の範囲に維持することにより、フッ素およびリンを含む排水から、高純度のフッ化カルシウムを回収できるという有利な効果を有する。また、本発明は、ｐＨを所定の範囲に維持しつつ、２つの晶析反応槽を用いて晶析処理することにより、高純度のフッ化カルシウムを回収できると共に、高度にフッ素およびリンが除去された処理水を得ることができるという有利な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の晶析処理方法に使用可能な晶析処理装置の１態様を示す概略図である。
【図２】 図２は、本発明の晶析処理方法のうち、２つの晶析反応槽を用いる態様に使用可能な晶析処理装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 晶析反応槽
２ ペレット
３ 排水供給ライン
４ カルシウム含有液供給ライン
５ 処理水排出ライン
６ 処理水貯留タンク
７ 処理水循環ライン
８ ｐＨ調整剤供給ライン
１１ 第１の晶析反応槽
２１ 第２の晶析反応槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystallization treatment method for crystallizing and removing fluorine from wastewater containing fluorine and phosphorus. The present invention also relates to a crystallization treatment method for crystallizing and removing fluorine and phosphorus from wastewater containing fluorine and phosphorus.
[0002]
[Prior art]
Although there are strict restrictions on the quality of wastewater from factories, the regulations tend to be stricter year by year. Wastewater discharged from the electronics industry (especially in the semiconductor industry), power plants, and aluminum industries often contains elements such as fluorine and phosphorus, which have established strict drainage standards in recent years. For this reason, it is required to efficiently remove these from wastewater, and a crystallization removal method is known as one of conventional techniques for removing fluorine and phosphorus.
[0003]
As a method for removing crystallization of fluorine, calcium hydroxide (Ca (OH)2), Calcium chloride (CaCl2), Calcium carbonate (CaCO3) And other calcium compounds are added to form hardly soluble calcium fluoride as shown in the formula (I).
Ca2++ 2F−→ CaF2↓ (I)
In Japanese Patent Application No. 59-63884 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-206485), fluorine-containing wastewater is introduced into a reaction tank filled with a seed crystal containing fluorine and calcium together with a calcium agent, and fluorinated on the seed crystal. A so-called calcium fluoride crystallization method in which calcium is precipitated is disclosed. In this crystallization method, in general, waste water is introduced from the bottom of the reaction tank, and the seed crystal is fluidized and treated in an upward flow while the effluent from the reaction tank is flowed as necessary. Is circulating. According to this method, not only can treated water with reduced fluorine content be obtained, but the precipitated calcium fluoride can be recovered as pellets with relatively high purity, and can be reused depending on the application. It is.
[0004]
As a method for removing crystallization of phosphorus, calcium hydroxide (Ca (OH)2), Calcium chloride (CaCl2) And the like, and as shown in the formulas (II) and (III), it is basically based on the formation of hardly soluble calcium phosphate and hydroxyapatite phosphate (hereinafter referred to as calcium phosphate or the like).
3Ca2++ 2PO4 3- → Ca3(PO4)2↓ (II)
5Ca2++ OH−+ 3PO4 3-→ Ca5OH (PO4)3↓ (III)
One method of removing crystallization of phosphorus is to introduce phosphorus-containing wastewater together with calcium compounds into a reaction tank filled with seed crystals containing phosphorus and calcium, or fine particles such as sand and activated carbon, and There is a so-called calcium phosphate crystallization method in which calcium phosphate or the like is precipitated.
[0005]
The crystallization reaction as described above can be performed using a known crystallization reaction apparatus equipped with a crystallization reaction tank and using a crystallization chemical solution containing calcium. In the crystallization reaction, in the crystallization reaction tank, the abundance ratio of calcium in the crystallization chemical solution and the crystallization target component (fluorine and / or phosphorus) is the supersaturation condition in the solubility of the crystallization compound. It is required to be controlled in a metastable region where no crystallization reaction occurs unless nuclei are present in the liquid.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Wastewater discharged from the electronics industry (especially semiconductor-related), power plants, and aluminum industries as described above often contains both elements of fluorine and phosphorus. It is desirable to crystallize and remove both fluorine and phosphorus by precipitation.
In this case, it is possible to perform a crystallization process using a crystallization chemical solution containing calcium and simultaneously crystallize and remove phosphorus as calcium phosphate or the like and fluorine as calcium fluoride. However, when calcium fluoride, calcium phosphate, etc. are deposited simultaneously on the seed crystal, the pellet strength is reduced, the pellet is worn due to the upward flow in the crystallization reaction tank, and fine particles are formed and processed. There is a problem of deteriorating water quality.
In order to improve this, in the Japanese Patent Application No. 2000-212291, the present inventors have proposed a method for reducing fluorine and phosphorus by continuously performing crystallization treatment of waste water containing fluorine and phosphorus twice. is suggesting.
[0007]
In this method, in a first-stage crystallization reaction tank, wastewater containing fluorine and phosphorus is crystallized and removed as calcium fluoride under acidic or neutral conditions (pH = 3 to 7.5). In the second stage crystallization reaction tank, the treated water obtained by crystallization and removal of phosphorus as calcium phosphate or the like under alkaline conditions (pH = 8 to 12) is used to obtain treated water with reduced fluorine and phosphorus. to recover.
However, under the crystallization conditions of the above Japanese Patent Application No. 2000-212291, when the phosphorus content is higher than the fluorine content in the waste water, the calcium fluoride in the pellets obtained in the first stage crystallization reaction tank The problem that the content rate decreases was revealed. This is because the reaction of the formula (IV) occurs in the first-stage crystallization reaction tank, and phosphoric acid is precipitated together with calcium fluoride as fluoroapatite.
5Ca2++ 3PO4 3-+ F−→ Ca5(PO4)3F ↓ (IV)
[0008]
Further, in the second stage crystallization reaction tank, the reactions of the formulas (II) and (III) occur, and phosphorus is crystallized and removed, but the remaining fluorine is not removed and a two-stage crystallization process is performed. Even with this, it has become clear that fluorine removal may be insufficient.
3Ca2++ 2PO4 3- → Ca3(PO4)2↓ (II)
5Ca2++ OH−+ 3PO4 3-→ Ca5OH (PO4)3↓ (III)
That is, under the crystallization conditions of Japanese Patent Application No. 2000-212291, calcium fluoride cannot be recovered with high purity and high recovery rate from wastewater containing both fluorine and phosphorus, and the treatment finally obtained Water is not highly fluorine-removed, and is not at a satisfactory level as it can be used for the production of pure water, for example.
[0009]
This invention is made | formed in view of such a situation, Comprising: It aims at providing the crystallization processing method which can collect | recover highly purified calcium fluoride from the waste_water | drain containing a fluorine and phosphorus. . Further, the present invention provides a crystallization treatment method capable of recovering high-purity calcium fluoride by crystallization treatment of wastewater containing fluorine and phosphorus and obtaining treated water in which fluorine and phosphorus are significantly reduced. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As claimed in claim 1, the present invention comprises a wastewater containing fluorine and phosphorus and a calcium-containing liquid.The firstTo the crystallization reaction tank,The firstWhile maintaining the pH in the crystallization reaction tank at 3 to 5,FirstFluorine was reduced by depositing calcium fluoride on the seed crystals in the crystallization reaction tank to form pellets.PrimaryTo produce treated waterThe primary treated water is supplied to the second crystallization reaction tank, and the seed in the second crystallization reaction tank is maintained while maintaining the pH in the second crystallization reaction tank at 7-8. Precipitation of phosphorus, fluorine and calcium reactants on the crystal yields final treated water with reduced fluorine and phosphorusA crystallization treatment method is provided.
The present invention as claimed in claim 2,Generated in the first crystallization reactorThe crystallization treatment method according to claim 1, wherein the content of calcium fluoride in the pellet is 95% by weight or more.
The present invention provides, as claim 3, the crystallization treatment method according to claim 1 or 2, wherein the phosphorus content in the wastewater is 1/10 (weight ratio) or more of the fluorine content in the wastewater. .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One aspect of the present invention is to supply wastewater containing fluorine and phosphorus and a calcium-containing liquid to a crystallization reaction tank, while maintaining the pH in the crystallization reaction tank at 3 to 5, while maintaining the pH in the crystallization reaction tank. The present invention relates to a crystallization treatment method for producing treated water with reduced fluorine by depositing calcium fluoride on a seed crystal to form pellets. This aspect is characterized in that the pH in the crystallization reaction tank is maintained at 3 to 5 when the fluorine is crystallized and removed from the waste water containing fluorine and phosphorus.
In the conventional method, when fluorine is crystallized and removed from wastewater containing fluorine and phosphorus, if the content ratio of phosphorus to fluorine in the wastewater increases, formula (IV);
5Ca2++ 3PO4 3-+ F−→ Ca5(PO4)3F ↓ (IV)
The present inventors have found that the above reaction occurs in a crystallization reaction tank, and phosphorus is precipitated together with calcium fluoride as fluoroapatite, so that the calcium fluoride content in the pellet is lowered.
[0012]
In the said aspect, the content rate of the calcium fluoride in the pellet obtained as a result of a crystallization process by maintaining the pH in the crystallization reaction tank in the case of a crystallization process at 3-5, Preferably, 3-4 Can be of high purity, for example 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, more preferably 98% by weight or more.
That is, the present invention is a crystallization treatment method that is more effective than the conventional method when the content of phosphorus contained in the wastewater is high. Therefore, the ratio of fluorine and phosphorus contained in the wastewater to be crystallized in the present invention is such that the phosphorus content in the wastewater is 1/10 of the fluorine content in the wastewater (weight ratio; fluorine element and phosphorus element as (Weight ratio) or more, more preferably, the ratio is 1/5 (weight ratio) or more, and even more preferably, the ratio is 3/10 (weight ratio) or more.
In the present specification, unless otherwise indicated, the numerical range includes the boundary value.
[0013]
The waste water to be treated by the crystallization treatment method of the present invention may be any waste water as long as it contains fluorine and phosphorus. For example, the electronic industry including semiconductor related industries, power plants, aluminum Examples include, but are not limited to, wastewater discharged from industry. The drainage may contain elements other than fluorine and phosphorus, for example, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Hg, Sn, Pb, Te, etc. It may contain a heavy metal element.
[0014]
The fluorine and phosphorus contained in the wastewater can be present in the wastewater in any state as long as it is crystallized by the crystallization reaction. From the viewpoint of being dissolved in the waste water, fluorine and phosphorus are preferably in an ionized state. Here, the ionized state means fluorine ion (F−) And other elements that are ionized as they are, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid (also referred to simply as phosphoric acid, H3PO4), Compounds obtained by ionizing compounds containing crystallization target elements such as triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, phosphorous acid and the like, but are not limited thereto. The fluorine contained in the waste water is preferably present in the form of fluorine ions. As for phosphorus, it is preferable that the acid containing phosphorus is present in an ionized form, and more preferably present in the form of phosphate ions.
[0015]
As the calcium-containing liquid used in the crystallization treatment method of the present invention, a liquid containing any calcium compound can be used as long as it contains calcium and can crystallize and remove fluorine or fluorine and phosphorus. . Moreover, as a liquid medium which comprises a calcium containing liquid, unless the object of this invention is contrary, arbitrary substances are possible, Preferably it is water. Examples of the calcium compound that serves as a calcium supply source in the calcium-containing liquid include, but are not limited to, calcium hydroxide, calcium chloride, and calcium carbonate. Further, the calcium-containing liquid may be prepared from one of these calcium compounds, or may be prepared from two or more compounds. Further, the calcium-containing liquid may be in a solution state in which calcium is completely dissolved in a liquid medium, or may be in a slurry state in which all or part of the calcium compound remains as a solid. The concentration of calcium in the calcium-containing liquid is appropriately set according to the fluorine and phosphorus concentrations in the waste water, the treatment capacity of the crystallization reaction tank, the amount of treated water to be circulated, and the like.
[0016]
In the present invention, the pH in the crystallization reaction tank is maintained within a predetermined range. When pH adjustment is required to maintain the pH within a predetermined range, the pH can be adjusted by supplying a pH adjuster into the crystallization reaction tank. The pH adjuster may contain any acid or alkali that can change the pH in the crystallization reaction tank, and the type of acid or alkali is not particularly limited as long as it does not contradict the purpose of the present invention. It is not something. Preferably, examples of the acid used for the pH adjuster include hydrochloric acid, and examples of the alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. As a method for supplying the pH adjusting agent, a mode in which a pH adjusting agent supply means is provided in the crystallization reaction tank and the pH adjusting agent is supplied directly from the means into the crystallization reaction tank is possible. Moreover, as another aspect, a pH adjuster is added to a calcium-containing liquid, waste water (primary treated water in the second aspect described later) or circulating treated water supplied to the crystallization reaction tank, A mode in which these are fed into the crystallization reaction tank is also possible. Further, in order to monitor the pH in the crystallization reaction tank, a pH meter can be optionally installed in the crystallization reaction tank. Moreover, in order to monitor pH in a crystallization reaction tank, the aspect which monitors the pH of the treated water discharged | emitted from a crystallization reaction tank is also possible.
[0017]
FIG. 1 shows one embodiment of a crystallization reaction apparatus that can be used in the crystallization treatment method of the above embodiment, and the present invention will be described in detail based on this. The crystallization reaction apparatus comprises a crystallization reaction tank 1 for discharging treated water in which fluorine in the waste water is reduced, a waste water supply means for supplying waste water to the crystallization reaction tank 1, and a calcium-containing liquid which is a chemical liquid for crystallization. A crystallization chemical supply means for supplying to the crystallization reaction tank 1, and optionally a treated water circulation means for returning at least a part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank to the crystallization reaction tank 1. It comprises. The inside of the crystallization reaction tank 1 is filled with seed crystals before the crystallization treatment, and calcium fluoride, which is a reaction product of fluorine contained in the waste water and calcium, is precipitated on the surface of the seed crystals. By forming the calcium halide pellet 2, the treated water having a reduced fluorine concentration is discharged. As long as the crystallization reaction tank 1 has the above-mentioned functions, the length, the inner diameter, the shape and the like can be in any form and are not particularly limited.
[0018]
The amount of seed crystals filled in the crystallization reaction tank 1 is not particularly limited as long as fluorine can be removed by a crystallization reaction. The fluorine concentration, the calcium concentration, and the operating conditions of the crystallization reaction apparatus It sets suitably according to etc. In the crystallization reaction apparatus, since the crystallization reaction tank 1 is a fluidized bed in which an upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1 and the pellets 2 are flowed by the upward flow, the seed crystal can flow. It is preferable to fill the crystallization reaction tank 1 in an appropriate amount.
As long as the seed crystal is not contrary to the object of the present invention, any material can be used. And particles made of oxides of metal elements such as, and particles made of calcium fluoride which is a precipitate by a crystallization reaction, but are not limited thereto. Calcium fluoride (fluorite) is used as a seed crystal from the viewpoint that a crystallization reaction is likely to occur on the seed crystal, and that pure calcium fluoride can be recovered from the generated pellet 2. preferable. The shape and particle size of the seed crystal are appropriately set according to the flow rate in the crystallization reaction tank 1, the concentration of the crystallization target component, and the like, and are not particularly limited as long as the object of the present invention is not violated.
[0019]
The drainage supply means can be in any form as long as the drainage can be supplied to the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, waste water is supplied to the crystallization reaction tank 1 from a waste water supply line 3 connected to the crystallization reaction tank 1. In order to make the fluorine and / or phosphorus concentration in the waste water constant, the waste water supply line 3 may be connected to a waste water tank that can temporarily store the waste water.
The crystallization chemical supply means can be in any form as long as it can supply the calcium-containing liquid to the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, a calcium-containing liquid is supplied to the crystallization reaction tank 1 from a calcium-containing liquid supply line 4 connected to the crystallization reaction tank 1.
[0020]
The drainage supply line 3 and the calcium-containing liquid supply line 4 can be connected to any part of the crystallization reaction tank 1. In the crystallization reaction apparatus of the present invention, when an upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1, the drainage supply line 3 and the calcium-containing liquid supply line 4 are used from the viewpoint that the crystallization reaction can be performed efficiently. Is preferably connected to the bottom of the crystallization reaction tank 1. Moreover, in the aspect of FIG. 1, although the drainage supply line 3 and the calcium-containing liquid supply line 4 are each one, it is not limited to this, A plurality of these may be provided.
Further, in the embodiment of FIG. 1, in order to supply the pH adjusting agent to the crystallization reaction tank 1, a pH adjusting
[0021]
The crystallization reaction tank 1 discharges treated water in which fluorine is reduced by the crystallization reaction to the outside of the crystallization reaction tank 1. The treated water is discharged from an arbitrary part according to the liquid flow in the crystallization reaction tank 1. When an upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1, treated water is discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, the treated water discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1 is finally discharged out of the system through the treated
The crystallization treatment apparatus of FIG. 1 has treated water circulation means for returning at least a part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank 1 to the crystallization reaction tank 1. The treatment water circulation means can be any mode as long as at least a part of the treatment water can be returned to the crystallization reaction tank 1, and is not particularly limited. In the embodiment of FIG. 1, a treated
Further, in the embodiment of FIG. 1, the treated
[0022]
In the second aspect of the present invention, the waste water containing fluorine and phosphorus and the calcium-containing liquid are supplied to the first crystallization reaction tank, and the pH in the first crystallization reaction tank is maintained at 3 to 5. However, by depositing calcium fluoride on the seed crystals in the first crystallization reaction tank to form pellets, primary treated water with reduced fluorine is generated, and the primary treated water is The second crystallization reaction tank is supplied, and the seed crystal in the second crystallization reaction tank is maintained while maintaining the pH in the second crystallization reaction tank in the range of more than 5 and less than 8.5. Furthermore, the present invention relates to a crystallization treatment method in which a final treated water in which fluorine and phosphorus are reduced is generated by depositing reactants of phosphorus, fluorine and calcium.
In this aspect, the pH in the first crystallization reaction tank in the first crystallization reaction tank is maintained by maintaining the pH in the first crystallization reaction tank at 3 to 5, preferably 3 to 4. It enables the content of calcium fluoride to be high purity, for example, 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, more preferably 98% by weight or more.
[0023]
Further, the primary treated water with reduced fluorine is further added to the second crystallization reaction tank in the range of pH greater than 5 and less than 8.5, preferably pH 5.5 to 8.4, more preferably
In the second aspect, the ratio of fluorine and phosphorus contained in the wastewater to be crystallized is such that the phosphorus content in the wastewater is 1/10 of the fluorine content in the wastewater (weight ratio; fluorine element and phosphorus element) The weight ratio is preferably 1/5 (weight ratio) or more, and even more preferably, the ratio is 3/10 (weight ratio) or more.
[0024]
In the second aspect, the primary treated water obtained by the crystallization treatment in the first crystallization reaction tank is crystallized in the second crystallization reaction tank, and the pH at the time of crystallization is as described above. In addition, the embodiment using one crystallization reaction tank already described, the applied crystallization conditions, the crystallization reaction apparatus, and the like are the same except that they are set as described below and specifically described as described later. Hereinafter, a schematic diagram of a crystallization reaction apparatus used in this embodiment is shown in FIG. 2, and the present invention will be described in detail based on this.
In FIG. 2, the primary treated water with reduced fluorine discharged from the first crystallization reaction tank 11 is supplied to the second crystallization reaction tank 21 through the treated
Next, the primary treated water is crystallized in the second crystallization reaction tank 21, and phosphorus contained in the primary treated water is crystallized and removed as calcium phosphate, hydroxyapatite, and fluoroapatite, and remains. Fluorine that has been removed is crystallized and removed as fluoroapatite, and the final treated water in which fluorine and phosphorus are reduced is discharged through the treated
[0025]
Here, in the first crystallization reaction tank 11, since calcium is generally supplied in an excessive amount, calcium necessary for crystallization of phosphorus and fluorine remains in the primary treated water. There are many cases. In such a case, it is not necessary to add a calcium-containing liquid in the second crystallization reaction tank 21. However, when the primary treatment water does not contain the amount of calcium necessary for crystallization removal of phosphorus and fluorine in the second crystallization reaction tank 21, calcium is contained in the second crystallization reaction tank 21. Supplied. This calcium supply can be performed in the same manner as in the first crystallization reaction tank 11. That is, in the second crystallization reaction tank 21, a calcium-containing liquid is added as necessary.
[0026]
In the second aspect, fluorapatite is crystallized in the second crystallization reaction tank, thereby making it possible to highly remove fluorine remaining in the primary treated water. For this reason, when phosphorus in the primary treated water is not sufficient, crystallization of fluoroapatite in the second crystallization reaction tank, that is, crystallization removal of fluorine is not sufficient. Therefore, in order to reduce fluorine, it is also possible to add phosphorus compound ions such as phosphate ions obtained from an arbitrary source to waste water or primary treated water, preferably primary treated water. . Here, as a source of phosphorus compound ions, a commercially available phosphorus compound, or a solution obtained by dissolving a phosphorus compound in a solvent such as water, waste water containing a phosphorus compound, or a pellet obtained from a second crystallization reaction tank, or Although the solution etc. which melt | dissolved this pellet with the acid and the alkali are mentioned, it is not limited to these.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
[0027]
【Example】
Sodium fluoride at a fluorine concentration of 500 mg F / L, and phosphoric acid at a phosphoric acid concentration of 200 mg PO4Fluorine and phosphorus crystallization removal test was conducted with the crystallization reaction apparatus of the embodiment shown in FIG. 2 using as a simulated drainage water dissolved in purified water so as to be / L (65 mg P / L in terms of phosphorus concentration) It was. As the crystallization reaction tank, a cylindrical acrylic column having an inner diameter of 50 mm and a height of 2500 mm was used for both the first and second crystallization reaction tanks. The crystallization part was filled with 1000 mL of fluorite (containing 98.0% calcium fluoride) as a seed crystal. The flow rate of the simulated waste water supplied to the first crystallization reaction tank was 19.6 L / hour. In each of the first and second crystallization reaction tanks, the primary treated water and the final treated water were circulated to each crystallization reaction tank at a flow rate of 58.9 L / hour, respectively. As a calcium-containing liquid, 10% calcium chloride was supplied to the first and second crystallization reaction tanks at 0.46 L / hour, respectively. Using hydrochloric acid or sodium hydroxide as a pH adjuster, the pH in the crystallization reaction tank was adjusted as shown in Table 1 in each Example and Comparative Example.
The concentration of fluorine and phosphoric acid contained in each treated water was measured for the primary treated water and the final treated water after 5 hours from the start of the crystallization treatment. Fluorine concentration and phosphoric acid concentration measured in Examples and Comparative Examples are obtained by adding acid to each treated water to dissolve fine particles in the treated water, and then determining the fluorine concentration and phosphoric acid concentration in the solution. The total fluorine concentration and the total phosphoric acid concentration obtained by measurement. Moreover, the pellet formed in the 1st crystallization reaction tank was collect | recovered, and the content rate of the calcium fluoride in a pellet was measured. The fluorine concentration was measured based on the lanthanum-alizarin complexone spectrophotometric method, and the phosphoric acid concentration was measured based on the molybdenum blue spectrophotometric method.
[0028]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the pH in the second crystallization reaction tank was fixed at 7, and the crystallization treatment was performed by changing the pH of the first crystallization reaction tank.
Table 1 shows the pH in each crystallization reaction tank and the results of the crystallization treatment.
[0029]
[Table 1]
As is clear from the results of Examples 1 to 3, the fluorine concentration in the primary treated water was reduced to 10 to 11 mg F / L in the pH range of 3 to 5 in the first crystallization reaction tank, The calcium fluoride content in the pellets was also as high as 99% or more. Further, the fluorine and phosphoric acid concentrations in the final treated water were significantly reduced.
In contrast, in Comparative Example 1 in which the pH of the first crystallization reaction tank was 2.5, the crystallization of fluorine was insufficient. In addition, when the pH of the first crystallization reaction tank is 6 and 7 (Comparative Examples 2 and 3), the crystallization removal of fluorine in the first crystallization reaction tank is insufficient, and further, The calcium fluoride content was also about 90% or less, and high purity recovery could not be achieved. Further, the fluorine concentration in the final treated water was 12 mgF / L or more, which was not sufficient.
In this example, an embodiment in which two crystallization reaction tanks were connected was studied. However, in the primary treated water obtained from the first crystallization reaction tank, a significant reduction in fluorine concentration and high fluorination were achieved. Since it was possible to achieve the recovery of pellets having a calcium content, it is clear that the present invention has a remarkable effect even if the crystallization reaction tank is used alone.
From the above, when the effluent containing fluorine and phosphoric acid is crystallized to remove the fluorine and phosphoric acid by crystallization, the pH in the crystallization reaction tank is in the range shown in the present invention, It has become clear that the crystallization treatment is effective.
[0031]
Examples 4-6 and Comparative Examples 4-6
In Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6, the pH in the first crystallization reaction tank was fixed at 4, and the crystallization treatment was performed by changing the pH of the second crystallization reaction tank.
Table 2 shows the pH in each crystallization reaction tank and the results of the crystallization treatment.
[0032]
[Table 2]
As is clear from the results of Examples 4 to 6, when the pH of the second crystallization reaction tank is in the range of 5.5 to 8.4, the fluorine concentration in the final treated water is well reduced to 2 mgF / L. In addition, the calcium fluoride content in the pellets was as high as 99% or more. Moreover, the phosphorus concentration in the final treated water was also significantly reduced.
On the other hand, in Comparative Example 4 in which the pH of the second crystallization reaction tank was 4, removal of crystallization of phosphoric acid was insufficient. When the pH of the second crystallization reaction tank is 9 and 10 (Comparative Examples 5 and 6), the crystallization removal of fluorine in the second crystallization reaction tank is insufficient, More than 8 mgF / L of fluorine remained.
From the above, when the effluent containing fluorine and phosphoric acid is crystallized to remove the fluorine and phosphoric acid by crystallization, the pH in the crystallization reaction tank is in the range shown in the present invention, It has become clear that it is useful to perform a crystallization treatment.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has the advantageous effect that high-purity calcium fluoride can be recovered from wastewater containing fluorine and phosphorus by maintaining the pH in the crystallization reaction tank within a predetermined range. Have. In addition, the present invention can recover high-purity calcium fluoride and highly remove fluorine and phosphorus by performing crystallization treatment using two crystallization reaction tanks while maintaining the pH within a predetermined range. It has the advantageous effect that the treated water can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a crystallization treatment apparatus that can be used in the crystallization treatment method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a crystallization treatment apparatus that can be used in an embodiment using two crystallization reaction tanks in the crystallization treatment method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Crystallization reactor
2 Pellets
3 Wastewater supply line
4 Calcium-containing liquid supply line
5 treated water discharge line
6 treated water storage tank
7 treated water circulation line
8 pH adjuster supply line
11 First crystallization reaction tank
21 Second crystallization reactor
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