JP4144775B2

JP4144775B2 - エネルギー線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JP4144775B2
Application number: JP2000286234A
Authority: JP
Inventors: 典子清柳; 征明池田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JP2002097239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜に励起エネルギーを与えた場合の発光を検出し、物品を識別するための蛍光発光マーキングインキに関する。更に詳しくは、安定性、硬化性、耐光性に優れた蛍光発光マーキングインキとして使用できるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光染料を含有するインクをインクジェットプリンターなどで印刷し、その印刷表面上に紫外光や赤外光などの励起エネルギーを照射して蛍光発光する印字、図形、バーコードなどのマークを形成する方法や、そのような方法に用いる蛍光インクは例えば特公昭６２−２４０２４、特表平６−５００５９０などに記載されており、公知である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまでの蛍光発光インキは通常は有機溶剤を含有しており、近年の環境問題や作業性を考慮すると無溶剤化が望まれていた。また、印刷する基材が紙など、溶剤を染みこみやすい基材の場合などは、蛍光物質が溶剤と一緒に基材に染みこんでしまい、本来の発光強度が得られないなどの問題を有していた。
【０００４】
エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡便で、無溶剤で安全性が高く、生産性が良い事から多くの分野で利用されており、その硬化膜もブロッキング性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などが優れていることから近年急速に使用量が伸びつつある。印刷インキにおいても紫外線硬化型のインキがかなりの分野で多用されるようになった。
【０００５】
しかし、エネルギー線硬化型インキの場合、そのメリットを最大限に生かすためには通常無溶剤型で使用されるが、蛍光物質とエネルギー線硬化型樹脂とが溶解しにくく、安定なインキを作製するのが難かしかった。また溶解性が低いために蛍光物質の本来の性能である発光強度を充分引き出すことができないという課題があった。
また、エネルギー線硬化型インキは、インキを硬化させる際にエネルギー線の照射が必要であり、蛍光発光インキの場合、その照射エネルギーにより蛍光発光する化合物が影響を受け、本来の性能を維持できなくなるという課題があった。また、従来の蛍光発光インクは耐光性に問題が有り、太陽光の下に印刷物を放置した場合などは、その蛍光発光が短期のうちに消失してしまうという問題があった。
【０００６】
いずれに於いても励起エネルギーを与えた場合の発光を検出し、物品を識別するためのエネルギー線硬化型樹脂を用いた蛍光発光マーキングインキで、安定性、硬化性、発光強度、得られた印刷物の耐光性に優れた蛍光発光マーキングインキを得るという目的は未だ達成されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤（Ｃ)を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）耐光性向上剤（Ｃ）が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式（１）においてＲ１からＲ８はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有しても良い。ｄは分子全体の電荷で０、１＋または２＋となり、ｅは０、１／２、１または２の数を示し、Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。）
（３）一般式（１）で表される化合物のeが０であることを特徴とする（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）エネルギー線硬化型樹脂組成物中に溶剤を含有しない（１）ないし（３）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）が一般式（２）で示される（１）ないし（４）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
【００１０】
【化４】

（式（２）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。）
（６）一般式（２）で表される化合物のn１及びn２が０であることを特徴とする（１）ないし（５）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）一般式（２）で表される化合物のｍ１及びｍ２がいずれも１以上であることを特徴とする（１）ないし（６）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）一般式（２）で表される化合物のｍ１が１でｍ２が２であるかまたはｍ１が２でｍ２が１であることを特徴とする（１）ないし（７）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（９）一般式（２）で表される化合物のＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５の内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成していることを特徴とする（１）ないし（８）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（１０）分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がベンゼン環を有するエポキシ（メタ）アクリレートである（１）ないし（９）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬
化型樹脂組成物、
（１１）（１）ないし（１０）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた蛍光発光マーキングインキ、
を提供するものである。
【００１１】
本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤（Ｃ)を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【００１２】
本発明で使用する、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレート類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより好ましい。その使用量は、成膜性や塗膜強度などの膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲である。
【００１３】
アクリレート類は、アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマー、アクリロイル基を有するオリゴマーに大別されるが、例えば被膜形成能や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーやオリゴマー好ましく、単官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶解性を補うことを目的として使用される。分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の、多官能モノマーやアクリロイル基を２つ以上有する常温で液状のオリゴマーの使用量は通常５０〜１００重量％である。
【００１４】
多官能モノマーのうち、３官能以上のモノマーとして例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１５】
２官能のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１６】
オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１７】
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１８】
これらの中でもビスフェノールＡグリシジルエーテル（メタ）アクリレートやビスフェノールＦグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどのベンゼン環を有するエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーやモノマーが本発明の用途には適している。
【００１９】
本発明で使用する耐光向上剤（Ｃ）について説明する。耐光向上剤は下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式（１）においてＲ１からＲ８はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有しても良い。ｄは分子の電荷で０、１＋または２＋となり、ｅは０、１／２、１または２の数を示し、Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００２２】
Ｒ１からＲ８における置換基を有しても良いアルキル基はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。このようなアルキル基の炭素数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましく、１から８であることが更に好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルキル部分は直鎖状でもあるいは分岐鎖状でも環状のいずれでもよい。また置換基を有していてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。カルボキシル基、スルホ基は金属塩や４級アンモニウム塩のような塩を形成しても良い。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１からＲ８の置換基で特に好ましいものは無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリル基またはカルボキシル置換アルキル基、スルホ置換アルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基などが挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。カルボキシル置換アルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基等のカルボキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。
式（１）における環Ａ、Ｂの置換基としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはカルボキシル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜６が好ましい。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例にはハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アルキル置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基が挙げられる。アミド基としては、例えばアセトアミド基が挙げられる。スルホンアミド基としては、例えばメタンスルホンアミドが挙げられる。
【００２４】
好ましくは環Ａ、環Ｂが無置換、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基もしくはシアノ基で置換されているものが挙げられる。
式（１）におけるＸは分子内の電荷を中和するのに必要な対イオンであり、１価の陰イオン又は２価の陰イオンである。ｄが０価の場合ｅは０で対イオンは存在せず、分子が１価（ｄ＝１＋）で１価の陰イオンの場合ｅは１であり、２価の陰イオンの場合ｅは１／２である。分子が２価（ｄ＝２＋）で１価の陰イオンの場合ｅは２であり、２価の陰イオンの場合ｅは１である。
１価の陰イオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価アニオン等が挙げられる。有機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イオンが挙げられる。これらの陰イオンのうち、好ましいものとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２５】
無機１価アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。これらの無機陰イオンのうち、特に好ましいものとしては、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等が挙げられる。
【００２６】
２価の陰イオンとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、クロルＨ酸、クロルアセチルＨ酸、メタニルγ酸、６−スルホナフチル−γ酸、Ｃ酸、ε酸、ｐ−トルエンスルホニルＲ酸、ナフタリン−１，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、等のナフタレンジスルホン酸誘導体、カルボニルＪ酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７−ジスルホン酸、２−（４−スルホフェニル）−６−アミノベンゾトリアゾール−５−スルホン酸、６−（３−メチル−５−ピラゾロニル）−ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、１−ナフトール−６−（４−アミノ−３−スルホ）アニリノ−３−スルホン酸等の２価の有機酸のイオンが挙げられる。好ましいものとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸が挙げられる。
好ましくはＸが例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
次に本発明の一般式（１）の具体例を表1に示す。表中ＮｐＳ2-は1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、ＴｏＳ-はトルエンスルホン酸イオンをそれぞれ示す。環Ａ及びＢがそれぞれ無置換の場合は「４Ｈ」と表し、ハロゲン原子が２個導入されている場合は「２Ｃｌ」として表す。Ｒ１〜Ｒ８の全てがブチル基である場合は「４（ｎ−Ｂｕ、ｎ−Ｂｕ）」と表し、１つがブチル基で残りがシアノプロピル基である場合は「３（ｎ−ＰｒＣＮ、ｎ−ＰｒＣＮ）（ｎ−ＰｒＣＮ、ｎ−Ｂｕ）」等と簡略して表記する。
【００２８】
【表１】

【００２９】
これら耐光向上剤（Ｃ）の使用量は０．００５〜７％、好ましくは０．０５〜５％である。通常は励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）の添加量を考慮して、（Ｂ）：（Ｃ）の割合を１：０．１から１：５の範囲にするのが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）の説明をする。この化合物は一般式（２）で示される。
【００３１】
【化６】

【００３２】
式（２）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。
【００３３】
式（２）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。具体的には複素環としてピリジン環、キノリン環、チアゾール環、オキサジン環、インドール環、イミダゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、一般式（１）で表したものと同様でよい。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ここで示した置換基としては炭素数１から８のアルキル基、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１から８のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キノリル基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、形成しても良い環としてはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ジメチルシクロヘキセン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラン環、ベンゾピラン環等が挙げられる。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。一般式（２）において、化合物が分子内に遊離親水性置換基を有しない場合はｎは１個のアニオンが必要となる。化合物が分子内に１個の遊離酸性置換基を有する場合、ｎは０でも良い。分子内に２個以上の遊離酸性置換基を有する場合はカチオンが必要になる。カチオンは特に限定されないが，例えば、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、無機または有機アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン）、及びピリジニウムイオン等が挙げられ、特に好ましくはアルカリ金属イオン、無機または有機アンモニウムイオンが挙げられる。
【００３４】
分子内のカルボキシル基が遊離していない場合、アニオンが必要になる。アニオンは１価、２価のどちらでも良い。１価のアニオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
無機１価アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。
【００３５】
２価のアニオンとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、カルボニルＪ酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７−ジスルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられる。
【００３６】
これらのアニオンのうち、好ましいものとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３７】
以下に本発明で使用する励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから９００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）の具体例を列記する。
【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
これら励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）の使用量は０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。
【００４４】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは１〜２０％、より好ましくは３〜１２％である。
【００４５】
さらに、本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理した神酒無機フィラーや、スチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミンライトスタビライザーなどの光安定化材、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、励起エネルギーを特異的に吸収して６５０ｎｍから９００ｎｍの近赤外領域で蛍光を発する化合物（Ｂ）、耐光向上剤（Ｃ）と、必要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を加温しながら均一に混合する。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物中にフィラーを添加する場合などはボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。
【００４７】
このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分は通常１００重量％であり、有機溶剤などの揮発分は含有しないが経時的に安定であり、又、塗工に際し必要であれば溶剤で希釈することもできる。
【００４８】
このエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で、紙、合成紙又はフィルム上に塗工し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重さにすると０．２〜１００ｇ／ｍ²）が好ましく、０．５〜５０μｍ程度がより好ましい。
このエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、蛍光発光マーキングインキとして使用することができる。一般的にこのインキは近赤外領域に吸収を有するため、通常の可視光では認識することが困難で、偽造や複写を防止したり機密事項を暗号として利用するためにも使用できる。
【００４９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。
【００５０】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５部
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１）３５部
アクリロイルモルホリン２０部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）５部
式（２８）の化合物０．５部
式（３）の化合物０．５部
【００５１】
上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶解した後、室温まで冷却し、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いてコート紙上に約２ｇ／ｍ² （膜厚約２μｍ）の膜厚になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５２】
実施例２
実施例１において、式（２８）の化合物０．５部の代わりに式（３０）の化合物０．３部を、式（３）の化合物０．５部の代わりに式（５）の化合物０．１部を、アクリロイルモルホリン代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ硬化膜を得た。
【００５３】
実施例３
実施例１において、式（２８）の化合物０．５部を０．３部に、式（３）の化合物０．５部の代わりに式（１３）の化合物０．６部を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ硬化膜を得た。
【００５４】
実施例４
実施例１において、式（２８）の化合物０．５部を１部に、アクリロイルモルホリンの代わりにフェニルグリシジルエーテルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させその硬化膜を得た。
【００５５】
実施例５
実施例１において、式（２８）の化合物０．５部の代わりに式（４０）の化合物０．３部を、式（３）の化合物０．５部の代わりに式（１４）の化合物０．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ硬化膜を得た。
【００５６】
実施例６
実施例１において、チヌビンＰＳ（注２）０．５部とＬＡ−８２（注３）を２部併用する以外は実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜を硬化させた。
【００５７】
実施例７
実施例１の成分に、酸化チタン粉末（注４）５部を添加し、混合分散した以外は実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５８】
比較例１
実施例１において、式（２８）の化合物を用いない以外は実施例１と同様にして比較用のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜を硬化させた。
【００５９】
注１：エピコート８２８（油化シェルエポキシ製）とアクリル酸との反応物
注２：チヌビンＰＳ（チバスペシャルティケミカルズ製）紫外線吸収剤
注３：アデカスタブＬＡ−８２（旭電化工業製）光安定化剤
注４：Ｔ−８０５（日本アエロジル製）
【００６０】
この様にして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の評価を行い、それぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００６１】

【００６２】
（１）組成物の安定性
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物を室温にて１日放置し、組成物の状態を目視で観察することにより安定性を評価した。
○：均一な状態で全く変化が無い。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられる。
（２）硬化性
実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触することにより硬化状態を調べた。
○：完全に硬化していた。
×：未硬化であった。
（３）発光強度（硬化直後）
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の発光強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）にて行った。
まずそれぞれの硬化膜に対して最適な励起光を６３０〜９００ｎｍの波長より選択し、その波長を中心に一定のバンド幅の励起光を照射し、その発光を検出した。
○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。
×：発光強度が不十分であり、検出が難しかった。
（４）発光強度（耐光試験後）
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜をＥＹＥＳＵＰＥＲＵＶＴＥＳＴＥＲＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間の耐光試験を行った後、（３）と同様の方法で発光強度を測定した。
○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。
×：発光強度が不十分であり、検出が難しかった。
【００６３】
（５）密着性
○：ニチバンテープ２４ｍｍにて剥離がなかった
×：ニチバンテープ２４ｍｍにて剥離があった。
（６）耐摩耗性
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の耐摩耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上質紙５００回にて試験した。
○：膜の摩耗が殆どなかった。
×：膜の摩耗があった。
【００６４】
表１から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好である上、硬化膜作製のために紫外線を照射しても十分な蛍光発光があった。また耐光性試験後の蛍光発光も問題なく耐光性が良好であった。密着性、耐摩耗性も良好であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好である上、硬化膜作製のために紫外線を照射しても十分な蛍光発光を保つことができる。また耐光性試験後の蛍光発光も問題なく耐光性が良好であり、密着性、耐摩耗性も良好である。励起エネルギーを与えた場合の発光を検出し、物品を識別するための蛍光発光マーキングインキの中でも無溶剤タイプのエネルギー線硬化型インキとして特に有用である。

Claims

分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、下記一般式（２）

（式（２）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。）
で表される６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、下記一般式（１）

（式（１）においてＲ１からＲ８はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有しても良い。ｄは分子全体の電荷で０、１＋または２＋となり、ｅは０、１／２、１または２の数を示し、Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。）
で表される耐光性向上剤（Ｃ）、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
一般式（１）で表される化合物のｅが０であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
エネルギー線硬化型樹脂組成物中に溶剤を含有しない請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
一般式（２）で表される化合物のｎ１及びｎ２が０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
一般式（２）で表される化合物のｍ１及びｍ２がいずれも１以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
一般式（２）で表される化合物のｍ１が１でｍ２が２であるかまたはｍ１が２でｍ２が１であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
一般式（２）で表される化合物のＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５の内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がベンゼン環を有するエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１ないし７のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項１ないし８のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた蛍光発光マーキングインキ。