JP4149364B2 - デンドライト状微粒銀粉及びその製造方法 - Google Patents

Description

デンドライト状微粒銀粉及びその製造方法に関する。

デンドライト状の銀粉自体は、従来から特許文献１に開示されているような電解法を用いて製造できることが知られていた。電解法で、デンドライト状銀粉を製造することは、ヤケメッキ領域に入るような高電流密度での操業が可能であるため、生産性の高いものであり、工業的に求められる生産効率の観点では非常に優れたものであった。

特公平８−２０９３７５号公報 特開２０００−１７０６号公報

しかしながら、電解法で製造したデンドライト状銀粉は、電流密度と電解時間と相関関係の制御が困難であり、生成するデンドライト状銀粉の粒径（本件明細書では、デンドライト状銀粉の長径を「粒径」と称することとする。）が粗大化し、微粒な粉体を得ることが出来ないとの問題が生じていた。ちなみに、電解法で製造したデンドライト状銀粉の走査型電子顕微鏡観察像として捉えられる平均的な粒径は、ｍｍ〜ｃｍオーダの範囲にあり極めて粗粒である。

デンドライト状の形状を持ち、且つ、粒径が大きな銀粉は、銀ペーストに加工しようとしたときの有機ビヒクルとの混合性能に劣るものとなる。しかも、このような粗粒の銀粉を含む銀ペーストを用いて、回路形成すると、加熱温度が３００℃以下という非焼成若しくは低温焼結型の用途では低温領域での高い焼結性能を得ることができず。更に、形成した回路の表面は荒れたものとなり、現在の微細回路の要求を満たすことは不可能であった。

以上のような問題が存在するため、市場では、デンドライト状の銀粉が存在しているにも係わらず、デンドライト状銀粉を積極的に使用することにはならなかった。

そこで、本件発明者らは、微粒のデンドライト状の銀粉を得ることが出来れば、市場における新たな用途が開拓されると考え、デンドライト状微粒銀粉の製造に関し、鋭意研究を行ってきたのである。その結果、無電解湿式法を用いることにより、従来にないデンドライト状微粒銀粉を得ることが出来たのである。以下、本件発明について、「デンドライト状微粒銀粉」と「デンドライト状微粒銀粉の製造方法」とに分けて説明する。

＜デンドライト状微粒銀粉＞
本件発明にかかる微粒銀粉は、実質的に粉粒がデンドライト状である。

本件発明に係るデンドライト状微粒銀粉は、当該粉粒の持つレーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_１０が３．０μｍ以下、Ｄ_５０が１２．０μｍ以下、Ｄ_９０が１８．０μｍ以下、Ｄ_ｍａｘが４４．０μｍ以下という、粉体特性を備えるのである。これらの粉体特性は、従来の電解法で得られたデンドライト状銀粉の粉体特性と比べると、明らかに微細な粉粒であることがわかるのである。なお、本件明細書に言うレーザー回折散乱式粒度分布測定法は、デンドライト状微粒銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ Ｄ．Ｈ．Ｓ ９３４０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。

＜デンドライト状微粒銀粉の製造方法＞
上述したデンドライト状微粒銀粉は、硝酸銀溶液と還元剤とを反応させ製造するものであるが、この反応時の還元剤を反応に必要な理論量以上に過剰に添加するという点に特徴を有しているのである。

そして、どの程度の過剰の還元剤量を必要としているのかと言えば、以下に述べる適正な硝酸銀濃度の溶液に含まれる１当量の銀あたり、還元剤が３当量以上となるように過剰添加して攪拌しつつ反応させるのである。還元剤が３当量未満の場合には、球状粉、花状（ｆｌｏｗｅｒ−ｌｉｋｅ ｃｌｕｓｔｅｒ）が生成してみたり、球状銀粉又は花状とデンドライト状銀粉との混合粉が得られたりするのである。この反応時の液温には、常温〜５０℃の範囲を採用することが、製造安定性の観点から見て品質バラツキの無い製品が得られるという観点から望ましいのである。

また、硝酸銀溶液と還元剤とを接触させ反応させる際の反応溶液の硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌの溶液を用いることが好ましいのである。前記硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ未満の場合には、還元剤量をいかに増量してもデンドライト状微粒銀粉が得られなくなるのである。一方、前記硝酸銀濃度が９０ｇ／ｌを超える場合には、還元剤の添加を水溶液状態で行うときの添加量が多くなり、排水負荷が著しく大きくなり、しかも、得られるデンドライト状銀粉の粉粒が粗粒化する傾向が大になるのである。更に、デンドライト状微粒銀粉の生産効率に優れ、しかも、得られる粉粒の微粒化が安定的に可能となるのが、硝酸銀濃度が５０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌである。

そして、還元剤には、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸のいずれか一種若しくは二種を混合して用いることが好ましい。

一方、還元剤を水溶液の状態で添加する場合の還元剤濃度に関して、特に限定はないが、還元剤水溶液を硝酸銀溶液に添加する場合には、硝酸銀溶液を十分に攪拌しつつ一括で添加することが最も好ましいのである。還元剤水溶液を緩やかに添加すればする程、生成する粉粒の形状がデンドライト状ではなく、球状となる傾向が強くなるのである。

以上のようにして得られたデンドライト状微粒銀粉を、濾過し、洗浄し、乾燥することにより製品としてのデンドライト状微粒銀粉を得るのである。ここで、言う「濾過」、「洗浄」、「乾燥」には特に限定はなく、一般的に行われる手法の全てを応用使用することが可能である。

本件発明にかかるデンドライト状微粒銀粉は、電解法で得られたデンドライト状銀粉に比べ、極めて微細な粒径を持つものである。従って、銀ペーストに加工しようとしたときの有機ビヒクルとの混合性能に優れるものとなる。しかも、このような微粒の銀粉を含む銀ペーストを用いて、回路形成すると、加熱温度が３００℃以下という非焼成若しくは低温焼結型の用途でも十分に高い焼結性能を得ることができることになる。更に、焼結して得られた回路の表面は滑らかなものとなり、現在の微細回路の要求を満たすものとなるのである。

また、本件発明にかかるデンドライト状微粒銀粉の製造方法は、硝酸銀溶液と還元剤とを反応させる際に、この反応時の還元剤を反応に必要な理論量以上に過剰に添加するという技術的思想を採用することで、上述したデンドライト状微粒銀粉を極めて効率よく生産することが可能であり、安価に大量の製品を供給することが可能となるのである。

以下、本件発明を実施するための最良の形態を実施例を通じて説明する。以下では、本件発明の優位性を理解してもらうために、実施例と比較例とを示すこととする。

ここで、本件発明にかかるデンドライト状微粒銀粉は、無電解湿式法を用いて製造されている。確かに、無電解湿式法で微粒銀粉を得ようとする考え方は、従来に全く存在しないものであったわけではない。しかしながら、無電解湿式法で実質的にデンドライト状の粉粒を得ることができず、通常はデンドライト状粉粒と球形状粉粒とが混在するものしか得られていなかったのである。例えば特許文献２には無電解湿式法で銀粉を得る技術が開示されているが、得られる銀粉は粒状のものである。これに対し、本件発明にかかる微粒銀粉は、実質的に粉粒がデンドライト状である。

最初に、２００ｍｌの純水に１００ｇの硝酸銀を入れ、攪拌して溶解させ硝酸銀溶液を調製した。一方、１８２．６ｇのＬ−アスコルビン酸（３．５当量に相当）を１０００ｍｌの純水に溶解させアスコルビン酸水溶液を調製した。それぞれの溶液の液温は常温であった。

そして、上記硝酸銀溶液を攪拌しつつ、そこにアスコルビン酸水溶液を一括で添加して３分間攪拌を行い、攪拌を止めると静置して、生成したデンドライト状微粒銀粉を沈殿させた。

その後、上澄み液を捨て、ヌッチェで濾過して、純水で洗浄し、更にアルコール洗浄を行い、７０℃×３６０分の大気雰囲気での乾燥を行い、製品としてのデンドライト状微粒銀粉を得たのである。

ここで得られた銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図１に示している。そして、このときの粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。

最初に、１０００ｍｌの純水に１００ｇの硝酸銀を入れ、攪拌して溶解させ硝酸銀溶液を調製した。一方、１８２．６ｇのＬ−アスコルビン酸（３．５当量に相当）を１０００ｍｌの純水に溶解させアスコルビン酸水溶液を調製した。それぞれの溶液の液温は常温であった。

そして、上記硝酸銀溶液を攪拌しつつ、そこにＬ−アスコルビン酸水溶液を一括で添加して３分間攪拌を行い、攪拌を止めると静置して、生成したデンドライト状微粒銀粉を沈殿させた。

以下、実施例１と同様にして、上澄み液を捨て、濾過し、洗浄し、乾燥を行い、製品としてのデンドライト状微粒銀粉を得たのである。

ここで得られた銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図２に示している。そして、このときの粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。

最初に、１０００ｍｌの純水に１００ｇの硝酸銀を入れ、攪拌して溶解させ硝酸銀溶液を調製した。一方、１８２．６ｇのイソアスコルビン酸（３．５当量に相当）を１０００ｍｌの純水に溶解させイソアスコルビン酸水溶液を調製した。それぞれの溶液の液温は常温であった。

そして、上記硝酸銀溶液を攪拌しつつ、そこにイソアスコルビン酸水溶液を一括で添加して３分間攪拌を行い、攪拌を止めると静置して、生成したデンドライト状微粒銀粉を沈殿させた。

以下、実施例１と同様にして、上澄み液を捨て、濾過し、洗浄し、乾燥を行い、製品としてのデンドライト状微粒銀粉を得たのである。

ここで得られた銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図３に示している。そして、このときの粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。
［比較例１］

硫酸銀濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸ナトリウム濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ、硫酸濃度０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いて、陽極及び陰極共に銀−銀電極を配して、カソード分極したときの過電圧（ηｃ）＝０．３１８Ｖで２１０秒間電解して、デンドライト状銀粉を得た。このときのデンドライト状銀粉の粉粒の粒径は約１ｃｍ径であり、上記実施例と比べて、極めて大きな粗粒が得られた。したがって、ここで得られた銀粉の走査型電子顕微鏡観察像に関しては省略する。そして、このときの粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。
［比較例２］

最初に、５００ｍｌの純水に１０ｇの硝酸銀を入れ、攪拌して溶解させ硝酸銀濃度の希薄な硝酸銀溶液を調製した。一方、１８２．６ｇのＬ−アスコルビン酸（３５当量に相当）を１０００ｍｌの純水に溶解させアスコルビン酸水溶液を調製した。それぞれの溶液の液温は常温であった。

そして、上記硝酸銀溶液を攪拌しつつ、そこにＬ−アスコルビン酸水溶液を一括で添加して３分間攪拌を行い、攪拌を止めると静置して、生成した微粒銀粉を沈殿させた。

以下、実施例１と同様にして、上澄み液を捨て、濾過し、洗浄し、乾燥を行い、銀粉を得たのである。

ここで得られた銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図４に示しているが、球状粉となっておりデンドライト状にはならないことが分かるのである。即ち、還元反応時の反応溶液の硝酸銀濃度が希薄である場合には、還元剤量をいかに増量してもデンドライト状にはならないことが分かるのである。この比較例で得られた銀粉は、デンドライト状の粉粒ではないため、上記実施例と対比できるものではない。しかしながら、このときの粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。
［比較例３］

最初に２００ｍｌの純水に１００ｇの硝酸銀を入れ、撹拌して溶解させ硝酸銀溶液を調整した。一方、５２．１ｇのＬ−アスコルビン酸（１当量に相当）を１０００ｍｌの純水に溶解させアスコルビン酸水溶液を調整した。それぞれの溶液の液温は常温であった。
そして、上記硝酸銀溶液を撹拌しつつ、そこにアスコルビン酸水溶液を一括で添加して３分間撹拌を行い、撹拌を止めると静置して、生成した微粒銀粉を沈殿させた。

以下、実施例１と同様にして、上澄み液を捨て、濾過し、洗浄し、乾燥を行い、銀粉を得たのである。

ここで得られた銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図５に示しているが、球状粉となっておりデンドライト状にはならないことが分かるのである。この比較例で得られた銀粉は、デンドライト状の粉粒ではないため、上記実施例と対比できるものではない。しかしながら、このときの粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。

＜実施例と比較例との対比＞
以上に述べてきた実施例と比較例とを対比すると、以下のようなことが分かるのである。

この表１から分かるように、実施例１〜実施例３の本件発明にかかるデンドライト状微粒微粒銀粉の粉体特性と、比較例１に示した電解法を用いて製造したデンドライト状銀粉の粉体特性とを比べると、本件発明にかかるデンドライト状微粒銀粉は従来には無いほど極めて微細な粉粒で構成されていることが分かるのである。また、反応時の反応溶液の硝酸銀濃度が適正である限り、還元剤を大過剰に添加しすぎても、デンドライト形状の銀粉が得られるものの、コスト及び廃液処理量等が上昇し資源の無駄となる。そこで、還元剤量としては、硝酸銀溶液に含まれる１当量の銀あたり、還元剤が４〜５当量程度を過剰限界とすべきであると判断できるのである。

デンドライト状の粉粒は、球状粉に比べ、樹枝状部が薄く針状とも言えるものであり、その比表面積も大きく、加熱による熱的影響を受けやすく、低温焼結性を発揮しやすい物理的構造をしているものと考えられる。従来の電解法で得られる粗大な粉粒ではペースト化が困難であり、市場での実質的な用途は存在しなかったが、本件明細書に開示したデンドライト状微粒銀粉のように、極めて微細なデンドライト状の粉粒で構成されたものは、銀ペーストへの加工も容易で、且つ、その銀ペーストを使用して形成した導体表面の粗さも滑らかで良好なものとなるため、積層セラミックコンデンサの電極形成、プラズマディスプレイパネル分野での用途が広がることが想定できるのである。

デンドライト状微粒銀粉の走査型電子顕微鏡像。 デンドライト状微粒銀粉の走査型電子顕微鏡像。 デンドライト状微粒銀粉の走査型電子顕微鏡像。 球状銀粉の走査型電子顕微鏡像。 球状銀粉の走査型電子顕微鏡像。

Claims (2)

1. デンドライト状の銀粉であり、
   当該粉粒の持つレーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_１０が３．０μｍ以下、Ｄ_５０が１２．０μｍ以下、Ｄ_９０が１８．０μｍ以下、Ｄ_ｍａｘが４４．０μｍ以下であることを特徴とするデンドライト状微粒銀粉。
2. 硝酸銀溶液と還元剤とを反応させ請求項１に記載のデンドライト状微粒銀粉を製造する方法であって、
   硝酸銀溶液と還元剤とを反応させる際の反応溶液の硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌであり、
   還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸のいずれか一種若しくは二種であり、
   前記硝酸銀溶液に含まれる１当量の銀あたり、還元剤が３当量以上となるように添加して攪拌しつつ反応させ、濾過し、洗浄し、乾燥することによりデンドライト状微粒銀粉を得ることを特徴としたデンドライト状微粒銀粉の製造方法。