JP4149802B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｒ１はアルコキシプロピル基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍ ' は０以上４以下の整数を表す。ｍ ' が２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４はアルキル基を表わす。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。

【０００９】
【化８】

【００１０】
一般式（Ｐｈ−１）中、Ｒは脂肪族基を表わす。ただし、該脂肪族基は無置換であるか、またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＳＲ'、−ＣＯＮＲ'Ｒ”、−ＣＯ₂Ｒ'または−ＯＣＯＲ'で置換された脂肪族基である。ここで、Ｒ'及びＲ”は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表わす。
（２）前記一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物において、Ｒが無置換の脂肪族基であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）前記一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物において、Ｒの炭素原子数の総和が１２以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化９】

【００１２】
式中、Ｒ₄₁は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ(Ｒ₄₇)(Ｒ₄₈)(Ｒ₄₉)を表す。ここで、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈及びＲ₄₉は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ₄₂〜Ｒ₄₆は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ_a1〜Ｒ_a4は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表す。
（５）下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかで表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、及び水不溶性の単独重合体もしくは共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化１０】

【００１４】
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ₅₁は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ(Ｒ₅₈)(Ｒ₅₉)(Ｒ₆₀)を表す。ここで、Ｒ₅₈、Ｒ₅₉及びＲ₆₀は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ₅₁は−Ｏ−または−Ｎ(Ｒ₅₇)−を表す。ここで、Ｒ₅₇はＲ₅₁と同義である。Ｘ₅₅は−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ₅₂)＝を表わし、Ｘ₅₆は−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ₅₄)＝を表わし、Ｘ₅₇は−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ₅₆)＝を表わす。Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅及びＲ₅₆は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ₅₁とＲ₅₂、Ｒ₅₇とＲ₅₆、Ｒ₅₁とＲ₅₇が互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さらに、Ｒ₅₂とＲ₅₃、Ｒ₅₃とＲ₅₄が互いに結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₇の全てが水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上であり、さらに一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、前記一般式（Ｐｈ−１）、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物であることはない。
一般式（ＴＳ−II）中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ₆₁とＲ₆₂、Ｒ₆₃とＲ₆₄が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。Ｘ₆₁は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ₆₂は５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。但し、一般式（ＴＳ−II）で表わされる化合物の総炭素数は８以上である。
一般式（ＴＳ−III）中、Ｒ₆₅及びＲ₆₆は各々独立に、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ₆₇は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表わす。ここで、Ｒ₆₅とＲ₆₆、Ｒ₆₆とＲ₆₇、Ｒ₆₅とＲ₆₇が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。また、Ｒ₆₅とＲ₆₆の両方が水素原子であることはなく、Ｒ₆₅とＲ₆₆の総炭素数は７以上である。
一般式（ＴＳ−IV）、Ｒ₇₁は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わし、Ｒ₇₂は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₇₁とＲ₇₂が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂及びＲ₈₃は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ₈₁とＲ₈₂、Ｒ₈₁とＲ₈₃は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₈₃の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−VI）中、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆、Ｒ₈₇及びＲ₈₈は各々独立に、水素原子または置換基を表わす。但しＲ₈₅、Ｒ₈₆、Ｒ₈₇及びＲ₈₈の全てが水素原子であることはなく、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆、Ｒ₈₇及びＲ₈₈の任意の２つが結合し、５〜７員環を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−VI）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−VII）中、Ｒ₉₁は炭素原子数の総和が１０以上の疎水性基を表し、Ｙ₉₁はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。
【００１５】
【化１１】

【００１６】
（６）前記一般式（ III ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基であることを特徴とする（６）または（７）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（７）前記一般式（III）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ２の一つが−Ｓ−Ｒ４に対してパラ位に位置し、アルキル基であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記一般式（III）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ２の１つが−Ｓ−Ｒ４基に対してパラ位に位置し、ｔ−ブチル基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記一般式（III）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｘが５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐または環状で、飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有してもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であってもよく、さらに無置換であっても置換基を有してもよい。また、ヘテロ環とは、そのヘテロ環の構成原子にヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、イオウ原子）を持つものであり、飽和環であっても不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有してもよい。
【００２０】
（色素形成カプラー）
本発明に用いられる一般式（ III ）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００２１】
【化１３】

【００２２】
式中、Ｒ１はアルコキシプロピル基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍ ' は０以上４以下の整数を表す。ｍ ' が２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４はアルキル基を表す。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
ここで、置換基Ａを説明する。
置換基Ａは水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２３】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１は、好ましくは総炭素数が４以上４０以下である。
【００２５】
Ｒ１は、さらに好ましくは３−ラウリルオキシプロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基であり、最も好ましくは３−ブトキシプロピル基である。
【００２８】
一般式（ III ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述の置換基Ａの例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なお、少なくとも一つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置するものが好ましく、該オルト位のＲ２としては好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、より好ましくはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、さらに好ましくはアルキルチオ基（好ましくは一級アルキルチオ基または第三級アルキルチオ基であり、より好ましくは一級アルキルチオ基であり、さらに好ましくはβ位で分岐した一級アルキルチオ基であり、最も好ましくは２−エチルヘキシルチオ基）である。さらに少なくとも一つのＲ２は前記の−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にあり、該オルト位のパラ位にさらにもう一つのＲ２を有したものが好ましく、該パラ位のＲ２がアルキル基（好ましくは第三級アルキル基、より好ましくは、ｔ−ブチル基）であるものがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ２が−ＣＯＮＨ−基に対して２位が２−エチルヘキシルチオ基でかつ５位がｔ−ブチル基である。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
【００２９】
一般式（ III ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｍが１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下、最も好ましくは２である。
【００３０】
一般式（ III ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。本発明においては、Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合が好ましい。
Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【００３１】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
式中、Ｌは−ＮＣ(＝Ｏ)−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００３４】
窒素原子で離脱する基のうち、より好ましくは置換基を有しても良いイミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾール、ピラゾールである。最も好ましくは、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
【００３５】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００３６】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３７】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述の置換基Ａの例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
【００３８】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
【００３９】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｒ１、Ｘ、Ｒ２あるいは以後に記載するＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上４０以下である。
【００４３】
一般式（ III ）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述の置換基Ａの例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
一般式（III）において、Ｒ４はアルキル基を表わす。ｍ'は０以上４以下の整数を表わす。ｍ'が２以上のとき、複数のＲ２は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ'は０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、１である場合が最も好ましい。
Ｒ４のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては前述の置換基Ａとして例示したものが挙げられる。該置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ４のアルキル基は一級アルキル基または第三級アルキル基が好ましく、一級アルキル基がより好ましく、β位で分岐した一級アルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
なお、Ｒ４の置換基をも含めた総炭素数は１以上３０以下が好ましく、３以上３０以下より好ましく、３以上２０以下がさらに好ましく、４以上１２以下が最も好ましい。
【００４７】
本発明において一般式（III）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５３】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００５４】
以下に上記一般式（III）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【００６２】
合成例１：カプラー（６）の合成
カプラー（６）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６３】
【化２３】

【００６４】
３−ブトキシプロピルアミン１８１．２ｇ、トリエチルアミン１９８．２ｍＬ、トルエン８４０ｍＬの溶液に氷冷攪拌下、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３００．０ｇを少量づつ添加した。反応系の温度を４０℃まで昇温し、さらに１時間撹拌した。塩酸５０ｍＬ、水７５０ｍＬを加えて分液し、有機層を重曹水７５０ｍＬで洗浄し、化合物（Ｂ−１）の反応液を得た。
【００６５】
８．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ、水５０ｍＬの混合物に先の化合物（Ｂ−１）の反応液およびトルエン１００ｍＬを添加し４０℃にて、８０％抱水ヒドラジン１６５ｇ、水５０ｍＬを１時間かけて滴下し、さらに４５℃にて１時間撹拌した。セライトろ過してトルエン３５０ｍＬ、イソプロパノール５００ｍＬ、水１．５Ｌで洗浄した後分液し、有機層を水５００ｍＬで２度洗浄し化合物（Ｂ−２）の反応液を得た。減圧濃縮して溶媒８００ｍＬを留去した後、トルエン４００ｍＬ、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル３０５．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．６ｇを添加し８５℃で３０分間撹拌した。さらに９０％ナトリウムエトキシド１３．８ｇを加え、１２０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後、塩酸２５ｍＬ、水５００ｍＬを加えて分液し、さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物５０ｇ、水５００ｍＬを加えて洗浄した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、メタノール６００ｍＬ、水３０ｍＬを加え晶析し、さらにメタノール１００ｍＬ、水１１０ｍＬを滴下して０℃まで冷却した。吸引濾過してメタノール−水で洗浄し、４４０．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６６】
２−エチルヘキサンチオール３４３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８００ｍＬ、炭酸カリウム３６４ｇに窒素雰囲気下、４−ｔ−ブチル−２−ニトロクロロベンゼン４７０ｇを加え、９０℃で２時間加熱攪拌をした後、氷水１０００ｍＬに注ぎ酢酸エチル１０００ｍＬで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去し、化合物（Ｂ−４）の油状物８０６ｇを得た。
【００６７】
還元鉄７４０ｇ、塩化アンモニウム７４．０ｇをイソプロパノール２２００ｍＬ、水３７０ｍＬに分散し、加熱還流下、１時間攪拌した。これに、化合物（Ｂ−４）８０６ｇを少量づつ添加した。さらに２時間加熱還流下、攪拌した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の油状物６７１ｇを得た。
【００６８】
化合物（Ｂ−３）１１０ｇ、化合物（Ｂ−５）８４．５ｇの混合物を減圧下、１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し、化合物（Ｂ−６）の粗製物を得た。この反応粗製物にトルエン７５０ｍＬを加えて氷冷攪拌下に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン４１．２ｇを１５分間で添加した。室温で１時間撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を水で洗浄し、化合物（Ｂ−７）の反応液を得た。
【００６９】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３９．０ｇ、炭酸カリウム４１．８、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬの混合物に室温攪拌下、先に合成した化合物（Ｂ−７）の反応液すべてを３０分間で滴下し、その後５０℃まで昇温して２時間撹拌した。分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、メタノール溶媒から晶析してカプラー（６）１７１．６ｇを得た。
【００７０】
他の色素形成カプラーも上記の方法に準じた方法または米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載の方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（III）で表されるカプラーの感光材料中の含有量は、好ましくは１ｍ²あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは１ｍ²あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは１×１０^-3モル〜１モルが適当であり、より好ましくは２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。
【００７２】
次に、本発明に使用される一般式（Ｐｈ−１）｛以下、〔Ｐｈ−１〕とも表記する｝で表わされる化合物について詳細に説明する。
【００７３】
一般式〔Ｐｈ−１〕において、Ｒは脂肪族基を表わす。ただし、該脂肪族基は無置換であるかまたはハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＳＲ'、−ＣＯＮＲ'Ｒ”、−ＣＯ₂Ｒ'または−ＯＣＯＲ'で置換された脂肪族基である。ここでＲ'およびＲ”は各々独立に水素原子または脂肪族基を表わす。なお、脂肪族基とは前述の「脂肪族」で説明した脂肪族基であり、直鎖、分岐または環状の、飽和または不飽和の無置換のアルキル基であり、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基がさらに好ましい。
直鎖の無置換のアルキル基としてはヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、トリイコシル基、８−ヘプタデセル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基、８，１１，１４−３ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としてはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−プロピルブチル基、１−エチルペンチル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。環状のアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロヘキシルメチル基、（４−メチル）シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、ノルボルネニル基、１−（３−メチル）ヘキシル−５−メチルノニル基等が挙げられる。
アルキル基に置換し得るハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、ハロゲン原子に置換されたアルキル基としてはパーフルオロノニル基、８，９−ジクロロヘプタデシル基、１−クロロ−１−ヘキシルノニル基、１−ブロモヘプチル基、１−ブロモプロパデシル基、１−ブロモ−１−ヘキシルノニル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換されたアルキル基としては９−ヒドロキシノニル基、１５−ヒドロキシペンタデシル基、１１−ヒドロキシへプタペンチル基等が挙げられる。−ＳＲ'基で置換されたアルキル基としては２−ドデシルチオエチル基、１−ヘキシル−１−メチルチオノニル基、１−ｔ−オクチルチオペンチル基、１−メチルチオプロパデシル基、１−ｔ−ブチルチオ−１−ヘキシルノニル基などが挙げられる。−ＣＯＮＲ'Ｒ”基で置換されたアルキル基としては１−（Ｎ，Ｎジブチル）カルバモイルブチル基、３−（Ｎ，Ｎジブチル）カルバモイル−１−メチルプロピル基、１−カルバモイルメチルへプタデシル基、２−（Ｎ，Ｎジブチル）カルバモイルシクロヘキシル等が挙げられる。−ＣＯ₂Ｒ'基で置換されたアルキル基としては２−ドデシルオキシカルボニル−１−メチルエチル基、１−ドデシル−２−メトキシカルボニルエチル基などが挙げられる。−ＯＣＯＲ'基で置換されたアルキル基としてはドデシルカルボニルオキシエチル基、２−アセチルオキシ−１−ドデシルエチル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｒで表される基としては炭素原子数の総和は８以上２５以下が好ましく、１２以上２０以下であることが特に好ましい。炭素原子数の総和がこれ以下であると化合物が色素形成カプラーと共に分散されている油層中から抜けやすくなり効果を発揮しにくくなる。また、炭素原子数の総和がこれ以下であると、等モル添加する場合に体積増加となり、薄層下の妨げとなる。また色素形成カプラーと共に分散されている油層中に溶けにくくなる。また、好ましいアルキル基の種類としては、褪色防止能が優れるという観点で、無置換のアルキル基が好ましく、その中で直鎖、分岐のアルキル基が更に好ましく、分岐アルキル基が特に好ましい。分岐アルキル基の中でもα位で分岐しているアルキル基が特に好ましい。以下に本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２４】

【００７６】
【化２５】

【００７７】
【化２６】

【００７８】
【化２７】

【００７９】
【化２８】

【００８０】
【化２９】

【００８１】
【化３０】

【００８２】
【化３１】

【００８３】
【化３２】

【００８４】
本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物は１種でも、数種併用されてもよいが、少なくとも一種は一般式（III）で表される色素形成カプラーと同一層に添加される。
本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物を前記一般式（III）で表される化合物と共に使用すると、褪色を防止することができ、画像堅牢性を向上させることができる。本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物の添加量は色素形成カプラーに対して１０モル％〜２００モル％が好ましく、２０モル％〜１５０モル％が更に好ましく、４０モル％〜１２０モル％が特に好ましい。
【００８５】
次に一般式〔Ｐｈ−１〕で表わされる化合物の具体的な合成法を示す。
合成例（Ａ−２２）の合成
２−アミノ−ｐ−クレゾール ２８．７ｇ（０．２３３モル）と重曹３８．６ｇ（０．４６０モル）にアセトニトリル１２６ｍＬを加え、加熱攪拌下にイソパルミチン酸クロライド６３．２ｇ（０．２３モル）を３０分間で滴下した。更に１時間加熱攪拌をし、メタノール１００ｍＬを加え、不溶物を濾別し、メタノール１００ｍＬで不溶物を洗浄した。得られた溶液を室温で攪拌下に水５０ｍＬを２５分間で滴下し、晶析した。水冷し、更に２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール／水＝５／１ ２５０ｍＬで洗浄し、更に水２５０ｍＬで洗浄した。得られた結晶を４５℃送風乾燥機で１日乾燥し、８０．５ｇの白色結晶を得た。収率９６．８％ 融点８２〜８４℃
他の化合物も同様な方法で合成することができる。
【００８６】
以下に本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表わされる化合物と、好ましく組合わせて用いることができる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物について詳しく説明する。
【００８７】
Ｒ₄₁は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ(Ｒ₄₇)(Ｒ₄₈)(Ｒ₄₉)を表す。ここで、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈及びＲ₄₉は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ₄₂〜Ｒ₄₆は水素原子または置換基を表す。Ｒ_a1〜Ｒ_a4は各々独立に、水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチル）を表す。
一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）において、Ｒ₄₁は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₅及びＲ₄₆は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、Ｒ₄₁は脂肪族基であって、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₅及びＲ₄₆は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。
以下に以下に本発明の一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３３】

【００８９】
【化３４】

【００９０】
【化３５】

【００９１】
【化３６】

【００９２】
本発明に用いられる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物は１種でも、数種併用されてもよく、一般式（III）で表される色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、一般式（III）で表される色素形成カプラーと同一層に添加される場合が好ましい。
本発明に用いられる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物を前記一般式（III）で表される化合物及び前記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物と共に使用すると、更に画像堅牢性を向上させることができる。本発明に用いられる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）で表される化合物の添加量は色素形成カプラーに対して１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％が更に好ましく、３０モル％〜６０モル％が特に好ましい。
【００９３】
次に、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表わされる化合物と、さらにはこれに加えて一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物と、好ましく組合わせて用いることができる本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかで表される化合物、及び、金属錯体、紫外線吸収剤、及び水不溶性の単独重合体もしくは共重合体を詳細に説明する。
以下に一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかで表される化合物から説明する。
【００９４】
【化３７】

【００９５】
一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ₅₁は水素原子、脂肪族基（例えば、メチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ドデシル、メトキシエトキシ、アリル、ベンジル）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロフリル、ピラニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、アクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、フォスホリル基（例えばジエチルフォスホリル、ジフェニルフォスホリル、ジフェノキシフォスホリル）、または、−Ｓｉ(Ｒ₅₈)(Ｒ₅₉)(Ｒ₆₀)を表す。ここで、Ｒ₅₈、Ｒ₅₉、Ｒ₆₀は同一でも異なってもいても良く、それぞれ独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ）またはアリールオキシ基（例えばフェノキシ）を表す。
【００９６】
Ｘ₅₁は−Ｏ−または−Ｎ(Ｒ₅₇)−を表す。ここで、Ｒ₅₇はＲ₅₁と同義である。Ｘ₅₅は−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ₅₂)＝、Ｘ₅₆は−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ₅₄)＝、Ｘ₅₇は−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ₅₆)＝をそれぞれ表わす。Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅、Ｒ₅₆は各々独立に、水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ヘキシル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）または−Ｘ₅₁−Ｒ₅₁である。
【００９７】
但し、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₇のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）であり、好ましくは総炭素数１６以上（好ましくは１６〜４０）である。また、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、一般式〔Ｐｈ−１〕、又は一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物となることはない（すなわち、一般式〔Ｐｈ−１〕、又は一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物である場合を除く）。
【００９８】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、特公昭63-50691号公報記載の一般式(Ｉ)、特公平2-37575号公報記載の一般式(IIIa),(IIIb),(IIIc)、同2-50457号公報記載の一般式、同5-67220号公報記載の一般式、同5-70809号公報記載の一般式(IX)、同6-19534号公報記載の一般式、特開昭62-227889号公報記載の一般式(Ｉ)、同62-244046号公報記載の一般式(Ｉ),(II)、特開平2-66541号公報記載の一般式(Ｉ),(II)、同2-139544号公報記載の一般式(II),(III)、同2-194062号公報記載の一般式(Ｉ)、同2-212836号公報記載の一般式(B),(C),(D)、同3-200758号公報記載の一般式(III)、同3-48845号公報記載の一般式(II),(III)、同3-266836号公報記載の一般式(B),(C),(D)、同3-969440号公報記載の一般式(Ｉ)、同4-330440号公報記載の一般式(Ｉ)、同5-297541号公報記載の一般式(Ｉ)、同6-130602号公報記載の一般式、国際公開ＷＯ91／11749号パンフレット記載の一般式(１),(２),(３)、独国特許出願公開第4008785A1号明細書記載の一般式(Ｉ)、米国特許第4931382号明細書記載の一般式(II)、欧州特許第203746B1号明細書記載の一般式(a)、同第264730B1号明細書記載の一般式(Ｉ)、特開昭62-89962号公報記載の一般式(III)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＤ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化３８】

【０１００】
一般式（ＴＳ−ＩＤ）〜（ＴＳ−ＩＨ）において、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₇及びＸ₅₁は一般式（ＴＳ−Ｉ）で定義したものと同じである。Ｘ₅₂およびＸ₅₃は各々独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、スルホニル基が挙げられる。式中、同一分子中の同記号は同じであっても異なっていても良い。
なお、一般式（ＴＳ−ＩＧ）のいずれかで表わされる化合物は、一般式〔Ｐｈ−１〕、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物になることはない。
【０１０１】
一般式（ＴＳ−ＩＤ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
（ＴＳ−ＩＤ）において、Ｒ₅₁は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₅及びＲ₅₆は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、Ｒ₅₁は脂肪族基であって、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₅及びＲ₅₆は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＦ）、（ＴＳ−ＩＧ）において、Ｒ₅₁は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₅及びＲ₅₆が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、Ｒ₅₄が脂肪族基、カルバモイル基またはアシルアミノ基であって、Ｘ₅₂およびＸ₅₃は、アルキレン基またはオキシ基である場合が好ましく、Ｒ₅₁が水素原子、脂肪族基、アシル基またはホスホリル基であって、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₅及びＲ₅₆が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、Ｒ₅₄が脂肪族基またはカルバモイル基であって、Ｘ₅₂およびＸ₅₃が、−ＣＨＲ₅₈−（Ｒ₅₈はアルキル基）である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＨ）において、Ｒ₅₁が脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基であって、Ｒ₅₃、Ｒ₅₅が各々独立に、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合が好ましく、Ｒ₅₁が、アリール基またはヘテロ環基であって、Ｒ₅₃、Ｒ₅₅が各々独立にアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合はさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＧ）のいずれかで表わされる化合物が好ましい。
【０１０２】
一般式（ＴＳ−II）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−II）中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は各々独立に水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチルであって、好ましくはアルキル基）を表し、Ｘ₆₁は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、アリル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、脂肪族スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル）、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ₆₂は５〜７員環（例えばピペリジン環、ピペラジン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。一般式（ＴＳ−II）で表わされる化合物の総炭素数は８以上（好ましくは８〜６０）である。
【０１０３】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−II）で表される化合物は、特公平2-32298号公報記載の一般式（Ｉ）、同3-39296号公報記載の一般式（Ｉ）、同3-40373号公報記載の一般式、特開平2-49762号公報記載の一般式（Ｉ）、同2-208653号公報記載の一般式(II)、同2-217845号公報記載の一般式(III)、米国特許第4906555号明細書記載の一般式(B)、欧州特許出願公開第309400A2号明細書記載の一般式、同第309401A1号明細書記載の一般式、同第309402A1号明細書記載の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１０４】
一般式（ＴＳ−II）で表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。本発明の効果の点で、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は脂肪族基である場合が好ましく、メチル基である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、Ｘ₆₁は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはオキシラジカル基である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、またはオキシラジカル基である場合はさらに好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基である場合は最も好ましい。本発明の効果の点で、Ｘ₆₂は６員環である場合が好ましく、ピペリジン環である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−II）で表わされる化合物は、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₄がメチル基であって、Ｘ₆₁が水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基またはオキシラジカル基であって、Ｘ₆₂が６員環である場合が好ましく、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₄がメチル基であって、Ｘ₆₁が脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、Ｘ₆₂はピペリジン環を形成している場合はさらに好ましい。
【０１０５】
一般式（ＴＳ−III）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−III）中、Ｒ₆₅及びＲ₆₆は各々独立に水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、アリール基（例えばフェニル、４−メトキシフェニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）を表し、Ｒ₆₇は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、脂肪族チオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ピバロイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、置換アミノ基（置換基としては置換可能ならば良く、例えば脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基等の置換したアミノ基）、ヘテロ環基（例えばピペリジン環、チオモルホリン環）又はヒドロキシ基を表し、可能な場合にはＲ₆₅とＲ₆₆、Ｒ₆₆とＲ₆₇、Ｒ₆₅とＲ₆₇は互いに結合し５〜７員環（例えばモルホリン環、ピラゾリジン環）を形成しても良い。但し、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆が同時に水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−III）で表わされる化合物の総炭素数は７以上（好ましくは７〜５０）である。
【０１０６】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−III）で表される化合物は、特公平6-97332号公報記載の一般式（Ｉ）、特公平6-97334号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平2-148037号公報記載の一般式（Ｉ）、同2-150841号公報記載の一般式（Ｉ）、同2-181145号公報記載の一般式（Ｉ）、同3-266836号公報記載の一般式（Ｉ）、同4-350854号公報記載の一般式（IV）、同5-61166号公報記載の一般式（Ｉ）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−III）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−IIIＡ）〜（ＴＳ−IIIＤ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化３９】

【０１０８】
一般式（ＴＳ−IIIＡ）〜（ＴＳ−IIIＤ）においてＲ₆₅〜Ｒ₆₆は一般式（ＴＳ−III）で定義したものと同じである。Ｒ_b1〜Ｒ_b3、Ｒ_b5はＲ₆₅と同義であり、Ｒ_b4は水素原子、脂肪族基（例えばオクチル、ドデシル、３−フェノキシプロピル）またはアリール基（例えば、フェニル、4−ドデシルオキシフェニル）である。Ｘ₆₃は５〜７員環（例えばピラゾリジン環、ピラゾリン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１０９】
一般式（ＴＳ−IIIＡ）〜（ＴＳ−IIIＤ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。一般式（ＴＳ−IIIＡ）においては、Ｒ₆₅及びＲ_b1が各々独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基、であって、Ｒ₆₆およびＲ_b2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合が好ましく、Ｒ₆₅およびＲ_b1が各々独立に脂肪族基であって、Ｒ₆₆およびＲ_b2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−IIIＢ）においては、Ｒ₆₅は水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Ｒ_b3は脂肪族基、アリール基またはアシル基であって、Ｘ₆₃は５員環を形成する非金属原子群である場合が好ましく、Ｒ₆₅が水素原子または脂肪族基であって、Ｒ_b3は脂肪族基またはアリール基であって、Ｘ₆₃はピラゾリジン環を形成する原子群である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−IIIＣ）においては、Ｒ₆₅及びＲ₆₆が各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基であって、Ｒ_b3は水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合が好ましく、Ｒ₆₅およびＲ₆₆が各々独立に脂肪族基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Ｒ_b3が水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−IIIＤ）においては、Ｒ₆₅が水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Ｒ_b5が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ_b4が脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、Ｒ₆₅が脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Ｒ_b5が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ_b4が脂肪族基またはアリール基である場合はさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−III）で表わされる化合物は、一般式(ＴＳ−IIIＢ)、（ＴＳ−IIIＣ）または（ＴＳ−IIIＤ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−IIIＢ）または（ＴＳ−IIIＣ）で表わされる化合物は最も好ましい。
【０１１０】
一般式（ＴＳ−IV）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−IV）中、Ｒ₇₁およびＲ₇₂は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、メトキシカルボニルエチル、ドデシルオキシカルボニルエチル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ブトキシ−５−（ｔ）オクチルフェニル）またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル、２−ピリミジル）、さらに、Ｒ₇₁は水素原子、Li、NaまたはKを表し、Ｒ₇₁とＲ₇₂は互いに結合し、５〜７員環（例えばテトラヒドロチオフェン環、チオモルホリン環）を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜６０）である。
【０１１１】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−IV）で表される化合物は、特公平2-44052号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平3-48242号公報記載の一般式（Ｔ）、同3-266836号公報記載の一般式（Ａ）、同5-323545号公報記載の一般式(Ｉ),(II),(III)、同6-148837号公報記載の一般式（Ｉ）、米国特許第4933271号明細書記載の一般式（Ｉ）、同第4770987号明細書記載の一般式（１）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１１２】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−IV）において、ｑが０または２であることが好ましく、ｑが０である場合には、Ｒ₇₁およびＲ₇₂が各々独立に、脂肪族基またはアリール基である場合、またＲ₇₁とＲ₇₂が結合し６員環を形成した場合が好ましく、ｑが２である場合はＲ71が水素原子、Na、K、脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ₇₂は脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、Ｒ₇₁が水素原子、NaまたはKであって、Ｒ₇₂がアリール基である場合はさらに好ましい。
【０１１３】
一般式（ＴＳ−Ｖ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂およびＲ₈₃は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−オクチル、アリル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ｔ−オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）、脂肪族アミノ基（例えばブチルアミノ、ジブチルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、４−メトキシアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ₈₁とＲ₈₂、Ｒ₈₁とＲ₈₃は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₈₃の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である。
【０１１４】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｖ）で表される化合物は、特開平3-25437号公報記載の一般式（Ｉ）、同3-142444号公報記載の一般式（Ｉ）、米国特許第4749645号明細書記載の一般式、同第4980275号明細書記載の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１１５】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｖ）において、ｔが１であって、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂およびＲ₈₃が各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基である場合（好ましくはＲ₈₁、Ｒ₈₂およびＲ₈₃の少なくとも1つが脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合）が好ましく、またＲ₈₁とＲ₈₂が結合し８員環を形成した場合であっても好ましく、ｔが１であって、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂およびＲ₈₃が各々独立にアリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合（好ましくはＲ₈₁、Ｒ₈₂およびＲ₈₃の少なくとも１つがアリール基またはアリールオキシ基である）場合はさらに好ましい。
【０１１６】
一般式（ＴＳ−VI）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−VI）中、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆、Ｒ₈₇およびＲ₈₈は各々独立に、水素原子または置換基（例えば脂肪族、アリール、脂肪族オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ホスホリル、アシルアミノ、カルバモイル）を表わす。但しＲ₈₅、Ｒ₈₆、Ｒ₈₇およびＲ₈₈のすべてが水素原子であることはなく、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆、Ｒ₈₇およびＲ₈₈の任意の２つが結合し、５〜７員環（例えば、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環）を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−VI）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である
【０１１７】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−VI）で表される化合物は、米国特許第4713317号明細書記載の一般式（Ｉ）、特開平8-44017号公報記載の一般式（Ｉ）、同8-44018号公報記載の一般式（Ｉ）、同8-44019号公報記載の一般式（Ｉ）、同8-44020号公報記載の一般式(Ｉ),(II)、同8-44021号公報記載の一般式（Ｉ）、同8-44022号公報記載の一般式(Ｉ),(II)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１１８】
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−VI）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−VIＡ）〜（ＴＳ−VIＣ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１１９】
【化４０】

【０１２０】
一般式（ＴＳ−VIＡ）〜（ＴＳ−VIＣ）において、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆およびＲ₈₇は一般式（ＴＳ−VI）で定義したものと同じである。Ｒ_d1は脂肪族基（例えばメチル、ブチル、（ｔ）ブチル、ドデシル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、（ｔ）ブトキシ、ドデシルオキシ、アリルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、）、脂肪族アミノ基（例えばメチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表わし、Ｒ_d2およびＲ_d3は各々独立に、アルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）を表わし、Ｒ_d4は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、アリル、ビニル、オクチル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−ビニルフェニル）を表わす。ｕ、ｖは各々独立に１、２または３を表わす。
一般式（ＴＳ−VIＡ）〜（ＴＳ−VIＣ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。一般式（ＴＳ−VIＡ）においては、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆およびＲ₈₇は各々独立に水素原子または脂肪族基であって、Ｒ_d1は脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基である場合が好ましく、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆およびＲ₈₇は水素原子または脂肪族基であって、Ｒ_d1は脂肪族オキシ基または脂肪族アミノ基である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−VIＢ）においては、Ｒ₈₅が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ_d2がアルケニル基であって、ｕは１、２または３である場合が好ましく、Ｒ₈₅が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ_d2がアルケニル基であって、ｕは２または３である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−VIＣ）においては、Ｒ₈₅は脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ_d3がアルケニル基であって、Ｒ_d4が水素原子または脂肪族基であって、ｕは１、２または３である場合が好ましく、Ｒ₈₅は脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ_d3がアルケニル基であって、Ｒ_d4は水素原子、アルケニル基であって、ｕは２または３である場合がさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−VI）において、一般式（ＴＳ−VIＡ）または（ＴＳ−VIＢ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−VIＡ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【０１２１】
次に、一般式（ＴＳ−VII）で表される化合物について説明する。
Ｒ₉₁は炭素原子数の総和が１０以上（好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜３２）の疎水性基を表し、好ましくは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。
また、これらの脂肪族基には置換基を有するものも含む。
【０１２２】
芳香族基の例としては、アリール基（例えば、フェニル基等）、芳香族ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基等）等が挙げられる。また、これらの芳香族基には置換基を有するものも含む。
【０１２３】
Ｒ₉₁は好ましくはそれぞれアルキル基又はアリール基である。
【０１２４】
Ｒ₉₁で表される脂肪族基又は芳香族基の置換基としては特に制限はないが、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アミノ基等が挙げられる。さらに好ましくは脂肪族基である。
【０１２５】
Ｙ₉₁はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。Ｙ₉₁は好ましくは下記一般式〔ＡＬ〕で表される一価の有機基である。
一般式〔ＡＬ〕 Ｙ₉₂−(Ｌ₉₂)ｍ₉₂−
式中、Ｙ₉₂は多価アルコールに含まれる複数の水酸基の内のひとつから水素原子を除いた化合物残基を表し、Ｌ₉₂は２価の連結基を表す。ｍ₉₂は０又は１を表す。
ここで水素原子を除いてＹ₉₂の表す基となる多価アルコールとしてはグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ソルビタン、ソルビド、ソルビット、糖類等が好ましい。Ｌ₉₂で表される２価の連結基としては、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ₂−が好ましい。
【０１２６】
また一般式（ＴＳ−VII）で表される化合物の別の形態における好ましい化合物としては、Ｒ₉₁が炭素原子数１２以上の脂肪族基（好ましくは、炭素原子数１２〜３２のアルキル基またはアルケニル基）であり、Ｙ₉₁がＯＨ基である化合物である。
【０１２７】
以下、本発明における金属錯体について述べる。
本発明における金属錯体は、中心金属が、Cu、Co、Ni、PdまたはPtであるものが好ましく、Niであるものがより好ましい。また、好ましくは水に対する溶解度が低く、（好ましくは室温での溶解度が５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である。好ましい化合物は化合物全体の炭素数でも規定することができ、総炭素数１５〜６５が好ましく、２０〜６０がより好ましく、２５〜５５がさらに好ましく、３０〜５０が最も好ましい。
本発明における金属錯体は、どのような配位子を有するものでも構わない。好ましくはジチオレート系錯体またはサリチルアルドキシム系錯体であり、サリチルアルドキシム系錯体がより好ましい。
【０１２８】
本発明における金属錯体としては、ジチオレート系ニッケル錯体、サリチルアルドキシム系ニッケル錯体等多くが知られており有効であるが、特公昭61-13736号公報記載の一般式(Ｉ)、同61-13737号公報記載の一般式(Ｉ)、同61-13738号公報記載の一般式(Ｉ)、同61-13739号公報記載の一般式(Ｉ)、同61-13740号公報記載の一般式(Ｉ)、同61-13742号公報記載の一般式（Ｉ)、同61-13743号公報記載の一般式(Ｉ)、同61-13744号公報記載の一般式(Ｉ)、特公平5-69212号公報記載の一般式、同5-88809号公報記載の一般式(Ｉ),(II)、特開昭63-199248号公報記載の一般式、同64-75568号公報記載の一般式(Ｉ),(II)、特開平3-182749号公報記載の一般式(Ｉ),(II)、米国特許第4590153号明細書記載の一般式(II),(III),(IV),(Ｖ)、同第4912027号明細書記載の一般式(II),(III),(IV)等に記載の化合物が好ましい。
本発明の効果の点で金属錯体は、一般式（ＴＳ−VIIIＡ）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化４１】

【０１３０】
一般式（ＴＳ−VIIIＡ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃およびＲ₁₀₄は各々独立に、水素原子または置換基（例えば脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基）を表し、Ｒ₁₀₅は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ビニル、ウンデシル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表し、Ｒ₁₀₆は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル）またはヒドロキシ基を表す。ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを表す。２つのＲ₁₀₆が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良く、隣接のＲ₁₀₁とＲ₁₀₂、Ｒ₁₀₂とＲ₁₀₃、Ｒ₁₀₃とＲ₁₀₄、Ｒ₁₀₄とＲ₁₀₅は互いに結合し、５〜６員環を形成しても良い。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−VIIIＡ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃およびＲ₁₀₄は水素原子、脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、Ｒ₁₀₅は水素原子、Ｒ₁₀₆は水素原子、脂肪族基またはヒドロキシ基であって、ＭはＮｉである場合が好ましく、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃およびＲ₁₀₄が水素原子または脂肪族オキシ基であって、Ｒ₁₀₅は水素原子、Ｒ₁₀₆はヒドロキシ基であって、ＭはＮｉである場合がさらに好ましい。
【０１３１】
次に本発明に用いられる紫外線吸収剤について説明する。
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する化合物であれば如何なるものでも良いが、好ましくは下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物である。
【０１３２】
【化４２】

【０１３３】
式中Ｒ₂₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々同じでも異なってもいてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
【０１３４】
より詳しくは、式中、Ｒ₂₁は水素原子、ハロゲン原子（例えばＣl、Ｂｒ）、炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチルなど）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシなど）を表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ｔｅｒｔオクチル、ドデシル、カルボキシエチル、ｎ−オクチルオキシカルボニルエチルなど）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニルなど）を表わす。
【０１３５】
【化４３】

【０１３６】
式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシなど）ヒドロキシル基を表わす。
【０１３７】
【化４４】

【０１３８】
式中、Ｒ₂₇はヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基を表わす。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基を表わし、Ｒ₂₈とＲ₂₇あるいはＲ₂₉とＲ₂₇が隣りあった位置にあって５〜６員環を形成してもよい。Ｘ、ＹはＣＮ、−ＣＯＲ₄₀、−ＣＯＯＲ₄₀、−ＳＯ₂Ｒ₄₀、−ＣＯＮ(Ｒ₄₀)(Ｒ₄₁)、−ＣＯＯＨを表わしＸ、Ｙはお互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ₄₀、Ｒ₄₁はアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₄₁は水素原子であってもよい。
【０１３９】
より詳しくは、Ｒ₂₇はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシなど）、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏプロピルなど）を表わし、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は水素原子、ヒドロキシ、Ｒ₂₇と同意味のアルコキシ基、アルキル基を表わし、Ｒ₂₈とＲ₂₇、Ｒ₂₉とＲ₂₇の隣の位置にあって５〜６員環（例えばメチレンジオキシ環）を形成してもよい。Ｘ、ＹはＣＮ、−ＣＯＲ₄₀、−ＣＯＯＲ₄₀、−ＳＯ₂Ｒ₄₀、−ＣＯＮ(Ｒ₄₀)(Ｒ₄₁)、−ＣＯＯＨを表わしＸ、Ｙはお互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ₄₀、Ｒ₄₁は炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ヘキシル、フェノキシエチルなど）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルなど）を表わし、Ｒ₄₁は水素原子であってもよい。
【０１４０】
【化４５】

【０１４１】
式中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は互いに同じでも異なっていてもよいが同時に水素原子であることはない。またＮとともに５〜６員環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは一般式（Ｃ）について述べたと同じ意味をもつ。
【０１４２】
より詳しくはＲ₃₀、Ｒ₃₁は水素原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、エトキシエチルなど）、炭素数３〜６のアルケニル基（例えばフェニル、トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニルなど）を表わし、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は互いに同じでも異なっていてもよいが同時に水素原子であることはない。またＮとともに５〜６員環（例えばピペリジン環、モルホリン環など）を形成してもよい。Ｘ、Ｙは一般式（Ｃ）について述べたと同じ意味をもつ。
【０１４３】
【化４６】

【０１４４】
式中、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基もしくは複素環基を表わす。但し、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｆ）を表わす。
【０１４５】
【化４７】

【０１４６】
式中、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わす。
【０１４７】
一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）で表される化合物、金属錯体、および紫外線吸収剤の具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化４８】

【０１４９】
【化４９】

【０１５０】
【化５０】

【０１５１】
【化５１】

【０１５２】
【化５２】

【０１５３】
【化５３】

【０１５４】
【化５４】

【０１５５】
【化５５】

【０１５６】
【化５６】

【０１５７】
【化５７】

【０１５８】
【化５８】

【０１５９】
【化５９】

【０１６０】
【化６０】

【０１６１】
【化６１】

【０１６２】
【化６２】

【０１６３】
【化６３】

【０１６４】
【化６４】

【０１６５】
【化６５】

【０１６６】
【化６６】

【０１６７】
【化６７】

【０１６８】
【化６８】

【０１６９】
【化６９】

【０１７０】
【化７０】

【０１７１】
【化７１】

【０１７２】
【化７２】

【０１７３】
【化７３】

【０１７４】
【化７４】

【０１７５】
【化７５】

【０１７６】
【化７６】

【０１７７】
【化７７】

【０１７８】
【化７８】

【０１７９】
【化７９】

【０１８０】
【化８０】

【０１８１】
【化８１】

【０１８２】
次に、本発明に係る水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体について詳細に説明する。
水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体（以下、本発明の共重合体という）としては各種のものを用いることができるが、例えば下記に示すものを好ましく用いることができる。
（１）ビニル系重合体及び共重合体
本発明に係るビニル系重合体及び共重合体を形成するモノマーを更に具体的に示す。
【０１８３】
アクリル酸エステル：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート；
【０１８４】
メタクリル酸エステル：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）；
【０１８５】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル；アクリルアミド：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；
【０１８６】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド；
【０１８７】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル；
【０１８８】
クロトン酸エステル：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル；イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル；マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル；フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル；などが挙げられる。
【０１８９】
その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【０１９０】
本発明に使用される重合体は、上記モノマーのホモポリマーでも良く、また必要に応じて、二種以上のモノマーから成る共重合体でも良い。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性にならない程度に酸基を有するモノマーを含有していても良いが（好ましくは２０％以下である。）、全く含有しないものが好ましい。上記酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノメチル）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチル）；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）などを挙げることができる。
【０１９１】
これらの酸基を有するモノマーは、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０１９２】
本発明に使用される重合体を形成するモノマーとしては、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド系及びメタアクリルアミド系が好ましい。
【０１９３】
上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得られる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。
【０１９４】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
【０１９５】
親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを挙げることができる。
【０１９６】
（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリエステル樹脂多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ_a−ＯＨ（Ｒ_aは炭素数２〜約１２の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類）なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ−Ｒ_b−ＣＯＯＨ（Ｒ_bは単なる結合を表すか、又は炭素数１〜１２の炭化水素類）を有するものが有効である。
【０１９７】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
【０１９８】
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物が挙げられる。
【０１９９】
（３）開環重合法により得られるポリエステル
これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得られる。
（４）その他
グリコール又は二価フェノールと、炭酸エステル或いはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付加により得られるポリウレタン樹脂又は多価アミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０２００】
本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０万以下であり、更に好ましくは８００以上１０万以下である。
【０２０１】
本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。（共重合体の組成は質量比で示す。）
Ｐ−１）ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−２）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−３）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（２５：７５）
Ｐ−４）ポリシクロヘキシルメタクリレート
Ｐ−５）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−６）ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）
Ｐ−７）ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）
Ｐ−８）ポリビニルアセテート
Ｐ−９）ポリビニルプロピオネート
Ｐ−１０）ポリメチルメタクリレート
【０２０２】
Ｐ−１１）ポリエチルメタクリレート
Ｐ−１２）ポリエチルアクリレート
Ｐ−１３）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９０：１０）
Ｐ−１４）ポリ−ｎ−ブチルアクリレート
Ｐ−１５）ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート
Ｐ−１６）ポリイソブチルメタクリレート
Ｐ−１７）ポリイソプロピルメタクリレート
Ｐ−１８）ポリオクチルアクリレート
Ｐ−１９）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９５：５）
Ｐ−２０）ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
【０２０３】
Ｐ−２１）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
Ｐ−２２）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０）
Ｐ−２３）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−２４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（５０：２０：３０）
Ｐ−２５）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
Ｐ−２６）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５）
Ｐ−２７）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（６５：３５）
Ｐ−２８）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３８：３８：２４）
Ｐ−２９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−イソブチル−メタクリレート−アクリル酸共重合体（３７：２９：２５：９）
Ｐ−３０）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９５：５）
【０２０４】
Ｐ−３１）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
Ｐ−３２）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９３：７）
Ｐ−３３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：２５：５）
Ｐ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体（４０：３０：３０）
Ｐ−３５）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−３６）メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレート共重合体（５５：４５）
Ｐ−３７）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−３８）ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−３９）メチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（４０：４０：２０）
Ｐ−４０）ｎ−ブチルアクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２０：１０）
【０２０５】
Ｐ−４１）ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４０：１０）
Ｐ−４２）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体（７０：２０：１０）
Ｐ−４３）メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体（７０：３０）
Ｐ−４４）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−４５）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−４６）ポリペンチルアクリレート
Ｐ−４７）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３７：２９：３４）
Ｐ−４８）ポリペンチルメタクリレート
Ｐ−４９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（６５：３５）
Ｐ−５０）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体（７５：２５）
【０２０６】
Ｐ−５１）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：３）
Ｐ−５２）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−５３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７）
Ｐ−５４）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（８２：１８）
Ｐ−５５）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−５６）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）
Ｐ−５７）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルフェニルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−５８）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７０：３０）
Ｐ−５９）メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共重合体（３８：７２）
Ｐ−６０）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（７５：２５）
【０２０７】
Ｐ−６１）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−６２）ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
Ｐ−６３）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
Ｐ−６４）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９８：２）
Ｐ−６５）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−６６）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０：１０）
Ｐ−６７）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（７０：３０）
Ｐ−６８）１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル
Ｐ−６９）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル
Ｐ−７０）ポリカプロラクタム
【０２０８】
Ｐ−７１）ポリプロピオラクタム
Ｐ−７２）ポリジメチルプロピオラクトン
Ｐ−７３）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルアミノエチルアルアミド共重合体（８５：１５）
Ｐ−７４）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリアミド−ビニルピリジン共重合体（９５：５）
Ｐ−７５）マイレン酸ジエチル−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６５：３５）
Ｐ−７６）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−２−メトキシエチルアクリレート共重合体（５５：４５）
【０２０９】
本発明に用いることができる更に別の好ましい態様の重合体は、少なくとも１種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含む実質的に水に不溶な重合体であり、数平均分子量は２０００未満である。数平均分子量は好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１０００以下である。本発明の重合体は１種類の単量体よりなる、いわゆるホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単量体よりなる共重合体であってもよい。共重合体である場合には本発明に関わる芳香族基を有する単量体が重量組成で２０％以上含まれていることが好ましい。上記の条件を満たせば重合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンもしくはこれらのベンゼン環上に置換基を持った単量体を構成要素とする重合体、芳香族アクリルアミド、芳香族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、芳香族メタクリル酸エステルを構成要素とする重合体が挙げられる。ここで芳香族基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ビフェニル基等が挙げられる。またこれら芳香族基は、アルキル基やハロゲン原子等により置換されていても良い。また、共重合体である場合のコモノマーとしては、例えば特開昭６３−２６４７４８号公報に挙げられた化合物を好ましく用いることができる。原料の入手しやすさ、乳化物の経時安定性の点でスチレン、α−メチルスチレンまたはβ−メチルスチレンから誘導される重合体が好ましい。
【０２１０】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）および金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体において、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）、（ＴＳ−IV）、（ＴＳ−Ｖ）、（ＴＳ−VI）または（ＴＳ−VII）、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体である場合が好ましく、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）、（ＴＳ−Ｖ）または（ＴＳ−VI）、（ＴＳ−VII）、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体である場合がさらに好ましい。
【０２１１】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかで表される化合物、又は、金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体は１種でも、数種併用されてもよく、一般式（III）で表される色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、一般式（III）で表される色素形成カプラーと同一層に添加される場合が好ましい。
一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかで表される化合物及び金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体の添加量は、一般式（III）で表される色素形成カプラーに対して１〜４００質量％である場合が好ましく、１０〜３００質量％である場合は更に好ましく、１５〜２００質量％である場合は最も好ましい。
【０２１２】
本発明に用いられる一般式[Ｐｈ−１]で表される化合物、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかで表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体と併用して他の化合物を併用しても良い。これらの併用しても良い化合物としては、特開平4-174430号公報記載の一般式(Ｉ)で表されるホウ素化合物、米国特許第5183731号明細書記載の一般式(II)、または特開平8-53431号公報記載の一般式(S1)で表されるエポキシ化合物、欧州特許第271322B1号明細書記載の一般式、または特開平4-19736号公報記載の一般式(Ｉ),(II),(III),(IV)のいずれかで表されるジスルフィド系化合物、米国特許第5242785号明細書記載の一般式(Ｉ),(II),(III),(IV)のいずれかで表される反応性化合物、特開平8-283279号公報記載の一般式(１)で表される環状リン化合物、特開平7-84350号公報記載の一般式(SO)、同9-114061号公報記載の一般式(G)、同9-146242号公報記載の一般式(II)、同9-329876号公報記載の一般式(A)、または特開昭62-175748号公報記載の一般式(VII)で表されるアルコール性化合物が挙げられる。また、上記公報に本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかに包含される化合物の例示を含む場合、これらも本発明の例示化合物として挙げることができる。
【０２１３】
本発明において、本発明に使用されるカプラー、一般式[Ｐｈ−１]で表される化合物、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）のいずれかで表される化合物及び金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体は公知の分散方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。なお、本発明に用いられる金属錯体は高沸点有機溶媒で分散して用いるのが好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第4,199,363号、西独特許（ＯＬＳ）第2,541,274号、特公昭53-41091号、欧州特許出願公開第0,727,703A1号、同第0,727,704A1号の各明細書などに記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国際公開WO88/723号パンフレットに記載されている。
【０２１４】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０２１５】
本発明に係るカプラーと本発明に係る化合物とを親水性保護コロイド中に乳化分散して親油性微粒子とするには、界面活性剤などの分散助剤を用いて、撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置などにより分散する。
【０２１６】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社、商品名）等を用いて測定できる。
【０２１７】
以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）について詳細に説明する。
【０２１８】
本発明においてハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０２１９】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ（特にデジタルカラープルーフ）感光材料等に用いることができる。
【０２２１】
本発明においては、直接鑑賞用に用いられる感光材料、カラー印画紙（カラーペーパー）、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ、カラー反転フイルム（カラーリバーサル）、カラー反転印画紙、映画用カラーポジで好ましく適用される。なかでも、カラー印画紙やカラー反転フイルムが好ましい。
本発明が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号公報に記載の感光材料等が好ましく、特に該公報の段落番号００７１〜００８７の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明が、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開２００１−１４２１８１号に記載の感光材料に好ましく、該明細書の段落番号０１６４〜０１８８の記載および特開平１１−８４６０１号公報の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
【０２２２】
以下に本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０２２３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０２２４】
本発明における乳剤は、沃化銀を含有することがこのましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０２２５】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【０２２６】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明における乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【０２２７】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明における乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。
【０２２８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【０２２９】
この中で本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。
配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【０２３０】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モル〜５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。
【０２３１】
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。
[ＩｒＣｌ₆]^3-、[ＩｒＣｌ₆]^2-、[ＩｒＣｌ₅(Ｈ₂Ｏ)]^2-、[ＩｒＣｌ₅(Ｈ₂Ｏ)]^-、[ＩｒＣｌ₄(Ｈ₂Ｏ)₂]^-、[ＩｒＣｌ₄(Ｈ₂Ｏ)₂]⁰、[ＩｒＣｌ₃(Ｈ₂Ｏ)₃]⁰、[ＩｒＣｌ₃(Ｈ₂Ｏ)₃]⁺、[ＩｒＢｒ₆]^3-、[ＩｒＢｒ₆]^2-、[ＩｒＢｒ₅(Ｈ₂Ｏ)]^2-、[ＩｒＢｒ₅(Ｈ₂Ｏ)]^-、[ＩｒＢｒ₄(Ｈ₂Ｏ)₂]^-、[ＩｒＢｒ₄(Ｈ₂Ｏ)₂]⁰、[ＩｒＢｒ₃(Ｈ₂Ｏ)₃]⁰および[ＩｒＢｒ₃(Ｈ₂Ｏ)₃]⁺である。
【０２３２】
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モル〜１×１０^-3モル添加することが好ましく、１×１０^-8モル〜１×１０^-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モル〜１×１０^-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モル〜１×１０^-6モル添加することである。
【０２３３】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【０２３４】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【０２３５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０２３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０２３７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【０２３８】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０２３９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。
【０２４０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０２４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【０２４２】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３，５０３，７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【０２４３】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ 第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０２４４】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許出願公開第０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０２４５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０２４６】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０２４７】
本発明をカラー印画紙に適用する場合は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【０２４８】
本発明の感光材料において、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０２４９】
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースフイルムなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては反射支持体（反射型支持体）が好ましく、反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０２５０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号の各公報、欧州特許出願公開第０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許出願公開第０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０２５１】
本発明に用いられる支持体として反射型支持体、透明支持体等が挙げられる。特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２５２】
【表１】

【０２５３】
本発明において併用することができるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許出願公開第０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明は国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット記載の一般式(II)及び(III)、特開平１０−２２１８２５号公報記載の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０２５４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報記載の一般式(Ｉ)又は(II)で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第０４８８２４８号明細書及び欧州特許出願公開第０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２５５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許出願公開第０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許出願公開第０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２５６】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２５７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許出願公開第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号明細書等に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２５８】
また、本発明に使用されるイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）は単独で使用しても他のイエロー色素形成カプラーと併用しても良く、これらのイエロー色素形成カプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許出願公開第０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、同第０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、同第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２５９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号パンフレットの第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０２６０】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、同１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０２６１】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０２６２】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【０２６３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０２６４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。
【０２６５】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０２６６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０２６７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０２６８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０^-4秒以下、更に好ましくは１×１０^-6秒以下である。
【０２６９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに同１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０２７０】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０２７１】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許出願公開第０７８９２７０Ａ１号や同０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０２７２】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び同４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２７３】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０２７４】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０２７５】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０２７６】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０２７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
【０２７８】
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ 変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）、ＲｈＢｒ₅(Ｈ₂Ｏ)、およびＫ₄[Ｒｕ(ＣＮ)₆]を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂[Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ₅]およびＫ₂[Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅]を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムと下記増感色素Ａ、増感色素Ｂおよび増感色素Ｃを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金（Ｉ）チオグルコースを用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
【０２７９】
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ 変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０２８０】
【化８２】

【０２８１】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ 変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、ＲｈＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）およびＫ₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ₅］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金（Ｉ）チオグルコースを用い最適になるように熟成した。更に下記増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ 変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０２８２】
【化８３】

【０２８３】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ 変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１０モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂[Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ₅]を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂[Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅]を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金（Ｉ）チオグルコースを用い最適になるように熟成した。更に下記増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−(５−メチルウレイドフェニル)−５−メルカプトテトラゾール、下記化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ 変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０２８４】
【化８４】

【０２８５】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（６）３１．９ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）７．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）７．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）９．０ｇ、色像安定剤、（Ｃｐｄ−２０）１．０ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ（色像安定剤（ＵＶ−２）１．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２６ｇ及び酢酸エチル６０ｍＬに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−Ｈ、Ｂ−Ｌを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２８６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、及び（Ａｂ−３）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、及び５．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０２８７】
【化８５】

【０２８８】
【化８６】

【０２８９】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２９０】
【化８７】

【０２９１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２９２】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ²］
【０２９３】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｂ−Ｈと小サイズ乳剤Ｂ−Ｌとの５：５混合物（銀モル比）。） ０．１７
ゼラチン １．４３
イエローカプラー（６） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０１
添加剤（ＥｘＣ−１） ０．００１
色像安定剤（UV−２） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２７
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２７
【０２９４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．７３
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０９
【０２９５】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｇ−Ｈと小サイズ乳剤Ｇ−Ｌとの１：３混合物（銀モル比）。） ０．１２
ゼラチン ０．９７
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１４
【０２９６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．５８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０７
【０２９７】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤（金硫黄増関された立方体、大サイズ乳剤Ｒ−Ｈと小サイズ乳剤Ｒ−Ｌとの４：６混合物（銀モル比）。） ０．１０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１２
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０２
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０３
色像安定剤（ＵＶ−４） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１７
【０２９８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．２７
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９
第七層（保護層）
ゼラチン ０．６５
添加剤(Ｃｐｄ−２２) ０．０３
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２
【０２９９】
【化８８】

【０３００】
【化８９】

【０３０１】
【化９０】

【０３０２】
【化９１】

【０３０３】
【化９２】

【０３０４】
【化９３】

【０３０５】
【化９４】

【０３０６】
【化９５】

【０３０７】
【化９６】

【０３０８】
以上のようにして作製した試料００１に対して第一層の組成を以下の様に変更した試料１０１を作製した。
【０３０９】
試料１０１の第一層（青感光性乳剤層）の組成
第一層（青感性乳剤層）
塩臭沃化銀乳剤（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｂ−Ｈと小サイズ乳剤Ｂ−Ｌとの５：５混合物（銀モル比）。） ０．１７
ゼラチン １．４３
イエローカプラー（例示化合物（６）） ０．３４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．４６
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．４６
【０３１０】
試料１０２〜試料１１９は試料１０１に対して、表２に示すように褪色防止剤を第一層に添加した。なお、添加量はカプラーに対し、７０ｍｏｌ％とした。その際には第一層の油溶分が一定となるように溶媒の量を減じて試料を作製した。
【０３１１】
上記の感光材料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３３０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて感光材料に標準的な写真画像を露光した。その後下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。処理液組成と工程時間の異なる以下の２つの処理を行い感光材料を評価した。
【０３１２】
処理工程Ａ
以下のランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０３１３】
処理工程 温度 時間 補充量^*
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３＊ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４＊ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０３１４】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０３１５】

【０３１６】

【０３１７】
処理工程Ｂ
上記の感光材料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３３０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて感光材料に標準的な写真画像を露光した。その後下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０３１８】
処理工程 温度 時間 補充量^*
発色現像 ４５．０℃ １７秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １７秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０３１９】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０３２０】

【０３２１】

【０３２２】
【化９７】

【０３２３】
試料１０１〜１１９は感光材料を塗布後２５℃５５％相対湿度条件に１０日保存の後に以下の評価を行った。
（評価１ 光堅牢性）
各試料に対して上記処理工程Ｂでグレイを与える露光を与え、上記処理工程ＡおよびＢで発色現像処理を行った。
光源としては半導体レーザー光を用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０^-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
この様に作製した試料を用い、１０万ルクスのＸｅ光に１４日間暴露前後での濃度測定を行った。感光材料の表面温度は５０℃になるように調節した。イエロー発色部の初期濃度０．３での保存後の相対残存率を算出した。
評価結果を表２に示す。
【０３２４】
（評価２ 迅速処理時の処理安定性）
各試料に評価１の露光装置を用い、処理工程Ｂにおいてグレイの階調を与える様に露光条件を決定した。該露光を与えた試料を処理工程Ｂにおいて搬送速度を１．５倍にした処理Ｃを行った。処理工程Ｂにおいて濃度２．０を与える露光部の処理工程Ｃでの濃度を測定し、処理工程Ｂに対する処理工程Ｃのイエローの濃度変化（△Ｂ）を算出した。
評価結果を表２に示す。
【０３２５】
【表２】

【０３２６】
【化９８】

【０３２７】
表２の結果から明らかなように、比較防止剤１、２、又は３を添加した試料１０２〜１０４は、褪色防止剤を添加していない試料１０１に比べて相対残存率は高いものの、イエロー濃度変化ΔＢが大きく発色濃度の変化が見られた。これに対し、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物を添加した試料は、相対残存率が高く画像堅牢性に優れ、かつ発色濃度の変化が低いことが判った。
また、本発明に用いられる化合物の中でも、試料１０５、１０６等と試料１１３〜１１９とを比較すると、一般式〔Ｐｈ−１〕におけるＲが無置換のアルキル基である場合には発色濃度の変化がより低く、より効果が大きい傾向にあることが判った。また試料１０８等と試料１１０等とを比較すると、置換基Ｒの総炭素数が１１以下である場合よりも置換基Ｒの総炭素数が１２以上である場合のほうが相対残存率が高く画像堅牢性が高い傾向にあることが判った。また、試料１０５等と試料１０８等とを比較すると、置換基Ｒが直鎖の場合よりも分岐の場合の方が相対残存率が高く画像堅牢性が高い傾向にあることが判った。
【０３２８】
（実施例２）
実施例１で作製した試料１０２、１０４、１０５、１０８、１１０に対して表３に示すように一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物を更に第一層に追加添加したこと以外は同様にして、試料２０１〜２１５を作製した。添加量はカプラーに対し２０ｍｏｌ％とした。その際には第一層の油溶分が一定となるように溶媒の量を減じて試料を作製した。
【０３２９】
【表３】

【０３３０】
実施例１と同様に露光、処理を行い、光堅牢性の評価を実施例１と同様に行った。
表３の結果から明らかなように、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）で表される化合物を更に添加することによって更に画像堅牢性は向上することが判った。特に、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物と併用するとより効果的に画像堅牢性を向上させることができることが判った。
【０３３１】
（実施例３）
実施例２で作製した試料２０１、２０７、２１０に対して表４に示すようにその他の褪色防止剤を第一層に更に追加添加したこと以外は同様にして、試料３０１〜３４６を作製した。添加量は色素形成カプラーに対し２０ｍｏｌ％とした。その際には第一層の油溶分が一定となるように溶媒の量を減じて試料を作製した。
【０３３２】
【表４】

【０３３３】
実施例１と同様に露光、処理を行い、光堅牢性の評価を実施例１と同様に行った。
表４の結果から明らかなように、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VII）で表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、又は水不溶性の単独重合体もしくは共重合体を更に添加することによって更に画像堅牢性は向上することが判った。特に、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物と併用するとより効果的に画像堅牢性を向上させることができることが判った。
【０３３４】
（実施例４）
実施例３の試料３４５における第一層のカプラー種を表５に示すように変更したこと以外は同様にして、試料４０１〜４０２を作製した。感光材料の評価は、実施例１の評価１における処理工程をＢからＡに変更したこと以外は同様にして行った。光堅牢性の評価結果を表５に示す。
【０３３５】
【表５】

【０３３６】
本発明の一般式（ III ）で表される化合物は、堅牢性に優れ、その中でも該アルキルチオ基に対してパラ位に第三級アルキル基、特にt−ブチル基を有するカプラーを用いた試料が最も堅牢性に優れることが判った。
【０３３７】
（実施例５）
実施例１の試料１０１〜１１９、実施例２の試料２０１〜２１５、実施例３の試料３０１〜３４６において第二層、第三層、第四層の紫外線吸収剤種を（ＵＶ−Ａ）から（ＵＶ−Ｂ）に変更したこと以外は同様にして試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【０３３８】
（実施例６）
実施例１の試料１０１〜１１９、実施例２の試料２０１〜２１５、実施例３の試料３０１〜３４６において第二層、第四層の（Ｃｐｄ−４）を等モルの（Ｃｐｄ−１２）に変更したこと以外は同様にして試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果、本発明のカプラーと添加剤を併用することで光堅牢性が改良されることが確認され、その効果が特に顕著であった。
【０３３９】
（実施例７）
実施例６の試料を硫酸バリウム練り込んだ１７５μｍのＰＥＴ反射支持体上に塗設した試料を作製し、実施例１に準じた評価を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【０３４０】
（実施例８）
実施例１の試料１０１〜１１９、実施例２の試料２０１〜２１５、実施例３の試料３０１〜３４６を以下に示す装置を用いて走査露光を与え、実施例１に準じた評価を行ったところ、いずれの装置においても、本発明の構成の試料を用いると光堅牢性と処理安定性に優れるという本発明の効果が得られることが分かった。
【０３４１】
デジタルミニラボ フロンティア３３０（商品名、富士写真フイルム社製）、
Ｌａｍｂｄａ １３０（商品名、Ｄｕｒｓｔ社製）、
ＬＩＧＨＴＪＥＴ ５０００（商品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）
【０３４２】
（実施例９）
実施例１の試料において以下の変更をした試料を作製した。
青色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量 ２４０％
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量 ２５０％
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量 ２６０％
支持体：１８０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体
【０３４３】
これら試料を、実施例１の処理工程Ｂにおいてそれぞれの処理工程を２．７倍に延長した処理を行った。実施例１に準じての評価を行った結果、本発明のイエローカプラーと添加剤を用いると画像堅牢性に優れた感光材料が得られた。
【０３４４】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理性、発色性、色再現性、画像堅牢性に優れ、更にはランニング液で処理した場合の処理安定性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and is particularly excellent in rapid processability, color developability, color reproducibility and image fastness, and also in processing stability when processed with a running solution. The present invention relates to a color photographic material.
[0002]
[Prior art]
In a silver halide photographic light-sensitive material obtained by the subtractive color method (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive material”), a color image is formed by three primary color dyes of yellow, magenta, and cyan. In color photographic methods using current p-phenylenediamine color developing agents, acylacetanilide compounds are used as yellow couplers. However, the hue of yellow dyes obtained from these couplers is reddish due to poor absorption on the long wave side of absorption, and it is difficult to obtain a yellow hue with high purity. Further, the dye is easily decomposed under high temperature and high humidity conditions or light irradiation conditions, and there is a problem in image storability after development processing. Furthermore, since the molecular extinction coefficient of the dye is small, a large amount of coupler or silver halide is required to obtain a desired color density. For this reason, the film thickness of the photosensitive material must be increased. Such an increase in film thickness may not only reduce the sharpness of the resulting color image, but also greatly hinders rapid processing, which has been particularly demanded in recent years. Under such circumstances, it has been desired to improve these performances.
[0003]
In order to solve these problems, the acyl group and the anilide group have been improved. Recently, as couplers obtained by improving the conventional acylacetate anilide system, 1-alkylcyclopropanecarbonylacetate anilide compounds and cyclic malondiamides are used. Type couplers, pyrrole-2 or 3-yl or indol-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide couplers have been proposed. Dyes produced from these couplers are improved in hue and molecular extinction coefficient compared to the conventional ones, but are not yet sufficient in terms of image storage stability, and because the structure is complicated, the synthesis route is long, The coupler cost was high and there was a problem in practical use. In addition, acetate ester type and acetic acid anilide type couplers to which 1,2,4-benzothiadiazine-1,1-dioxide described in Patent Documents 1 to 3 and the like are proposed have been proposed. The long wave side of absorption was also bad. Patent Document 4 discloses a coupler which improves the color development and absorption long-wave side cut of acetate ester and acetic acid anilide couplers to which 1,2,4-benzothiadiazine-1,1-dioxide described in the above document is bonded. Has been. The coupler described in Patent Document 4 exhibits high color developability and excellent absorption characteristics. However, these couplers did not have sufficient light fastness in the low concentration part under high temperature storage conditions. The situation of exposure to light under high temperature storage conditions is, for example, the situation seen on a display in a business photo studio. In addition, the human face image uses a low density yellow, and the fastness of this density area of yellow is important. Although the bisphenol compounds described in the Examples of the same document are effective in improving the light fastness, they are still not sufficient under such storage conditions, and by adding such bisphenol compounds, Further, since the color density was lowered and the processing stability with the running liquid was deteriorated, further improvement was desired.
[0004]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,841,880
[Patent Document 2]
JP 52-82423 A
[Patent Document 3]
JP-A-2-28645
[Patent Document 4]
European Patent Application No. 1246006
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in rapid processability, and further, color development, color reproducibility, image An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material which is excellent in fastness and excellent in processing stability when processed with a running solution.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive material.
(1) A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one layer of a yellow color-sensitive silver halide emulsion layer, a magenta color-sensitive silver halide emulsion layer, and a cyan color-sensitive silver halide emulsion layer on a support. And the followingGeneral formula ( III )At least one yellow dye-forming coupler represented by the general formula(Ph-1)A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the formula:
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
  In the formula, R1 represents an alkoxypropyl group, and R2 and R3 each independently represent a substituent. m ' Represents an integer of 0 or more and 4 or less. m ' When R is 2 or more, the plurality of R2 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. n represents an integer of 0 or more and 4 or less. When n is 2 or more, the plurality of R3 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. R4 represents an alkyl group. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.

[0009]
[Chemical 8]

[0010]
  General formula(Ph-1)In the formula, R represents an aliphatic group. However, the aliphatic group is unsubstituted or is a halogen atom, a hydroxyl group, -SR ', -CONR'R ", -CO₂An aliphatic group substituted with R ′ or —OCOR ′. Here, R ′ and R ″ each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group.
(2) General formula(Ph-1)The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein R is an unsubstituted aliphatic group.
(3) General formula(Ph-1)The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), wherein the total number of carbon atoms in R is 12 or more.
(4) It further contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by any one of the following general formulas (E-1) to (E-3) (1) to (3) The silver halide color photographic material according to any one of the above.
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
Where R₄₁Is an aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, phosphoryl group, or -Si (R₄₇) (R₄₈) (R₄₉). Where R₄₇, R₄₈And R₄₉Each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group. R₄₂~ R₄₆Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R_a1~ R_a4Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group.
(5) Selected from the group consisting of compounds represented by any one of the following general formulas (TS-I) to (TS-VII), metal complexes, ultraviolet absorbers, and water-insoluble homopolymers or copolymers. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (4), further comprising at least one kind.
[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
  In general formula (TS-I), R₅₁Is a hydrogen atom, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, phosphoryl group or -Si (R₅₈) (R₅₉) (R₆₀). Where R₅₈, R₅₉And R₆₀Each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group. X₅₁Is —O— or —N (R₅₇) −. Where R₅₇Is R₅₁It is synonymous with. X₅₅Is -N = or -C (R₅₂) = And X₅₆Is -N = or -C (R₅₄) = And X₅₇Is -N = or -C (R₅₆) =. R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅And R₅₆Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R₅₁And R₅₂, R₅₇And R₅₆, R₅₁And R₅₇May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. In addition, R₅₂And R₅₃, R₅₃And R₅₄May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring, a spiro ring, or a bicyclo ring. However, R₅₁~ R₅₇Are all hydrogen atoms, the total number of carbon atoms of the compound represented by the general formula (TS-I) is 10 or more, and the compound represented by the general formula (TS-I)(Ph-1)The compound is not a compound represented by any one of the general formulas (E-1) to (E-3).
  In general formula (TS-II), R₆₁, R₆₂, R₆₃And R₆₄Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group, R₆₁And R₆₂, R₆₃And R₆₄May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. X₆₁Is a hydrogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl Represents a group, aliphatic sulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group or oxy radical group. X₆₂Represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- to 7-membered ring. However, the total number of carbon atoms of the compound represented by the general formula (TS-II) is 8 or more.
  In general formula (TS-III), R₆₅And R₆₆Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an acyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aliphatic sulfonyl group or an arylsulfonyl group;₆₇Is a hydrogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, aryloxy group, aliphatic thio group, arylthio group, acyloxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, substituted amino group, heterocyclic group or hydroxy Represents a group. Where R₆₅And R₆₆, R₆₆And R₆₇, R₆₅And R₆₇May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, but does not form a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. R₆₅And R₆₆Both are not hydrogen atoms and R₆₅And R₆₆Has a total carbon number of 7 or more.
  General formula (TS-IV), R₇₁Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, Li, Na or K;₇₂Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. R₇₁And R₇₂May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. q represents 0, 1 or 2. However, R₇₁, R₇₂Has a total carbon number of 10 or more.
  In general formula (TS-V), R₈₁, R₈₂And R₈₃Each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, an aliphatic amino group or an arylamino group, and t represents 0 or 1. R₈₁And R₈₂, R₈₁And R₈₃May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. However, R₈₁, R₈₂, R₈₃Has a total carbon number of 10 or more.
  In general formula (TS-VI), R₈₅, R₈₆, R₈₇And R₈₈Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, R₈₅, R₈₆, R₈₇And R₈₈Are not all hydrogen atoms, R₈₅, R₈₆, R₈₇And R₈₈Any two of these may combine to form a 5- to 7-membered ring, but it does not form an aromatic ring containing only carbon atoms. The total carbon number of the compound represented by the general formula (TS-VI) is 10 or more.
  In general formula (TS-VII), R₉₁Represents a hydrophobic group having a total number of carbon atoms of 10 or more, and Y₉₁Represents a monovalent organic group containing an alcoholic hydroxyl groupThe
[0015]
Embedded image

[0016]
(6)SaidGeneral formula ( III )The dye-forming coupler represented byXThe silver halide color photographic light-sensitive material as described in (6) or (7), wherein is a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developing agent.
[0018]
(7)In the dye-forming coupler represented by the general formula (III), one of R2 is located in the para position with respect to -S-R4 and is an alkyl groupAny one of (1) to (6)A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
(8) In the dye-forming coupler represented by the general formula (III), one of R2 is located in the para position with respect to the —S—R4 group and is a t-butyl group.(1) to (7)The silver halide color photographic material according to any one of the above.
(9) In the dye-forming coupler represented by the general formula (III), X is a 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione-3-yl group(1)-(8)The silver halide color photographic material according to any one of the above.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, aliphatic means that the aliphatic moiety is linear, branched or cyclic and may be saturated or unsaturated. For example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cyclo An alkenyl group and a cycloalkynyl group are represented, and these may be unsubstituted or may have a substituent. Aryl may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or have a substituent. A heterocycle is a hetero atom having a hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom) as a constituent atom of the hetero ring, and may be a saturated ring or an unsaturated ring. It may be a ring or a condensed ring, may be unsubstituted or may have a substituent.
[0020]
(Dye-forming coupler)
  General formula used in the present invention( III )A compound represented by the formula (also referred to herein as a dye-forming coupler) will be described in detail.
[0021]
Embedded image

[0022]
  Where R1 isRepresents an alkoxypropyl group, and R2 and R3 each independently represent a substituent. m ' Represents an integer of 0 or more and 4 or less. m ' When R is 2 or more, the plurality of R2 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. n represents an integer of 0 or more and 4 or less. When n is 2 or more, the plurality of R3 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. R4 represents an alkyl group. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.
  Here, the substituent A will be described.
  Substituent A isRepresents a substituent other than a hydrogen atom. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyano group. Group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkylamino group) Anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio , Arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide Group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group and silyl group.
[0023]
In addition, the above-described substituent may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the above-described groups.
[0024]
  R1 is preferablyTotal carbon number440 or lessIt is.
[0025]
  R1HahaMore preferredIs 3-Lauryloxypropyl group, 3-hexyloxypropyl group, 3-butoxypropyl groupOn the basisAnd most preferably a 3-butoxypropyl group.
[0028]
  General formula( III )In the formula, R2 represents a substituent other than a hydrogen atom. Examples of this substituent are as described above.Substituent AExamples mentioned above are listed. Preferably R2 is a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkyl group (eg, methyl, isopropyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl), alkoxy group (eg, methoxy, isopropyloxy), aryloxy group ( For example, phenoxy), acyloxy group (eg acetyloxy), amino group (eg dimethylamino, morpholino), acylamino group (eg acetamido), sulfonamide group (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl) ), Aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), carbamoyl group (for example, N-methylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-methyls) Famoyl, N, N-diethylsulfamoyl), alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl), arylsulfonyl group (eg benzenesulfonyl), alkylthio group (eg methylthio, dodecylthio), arylthio group (eg phenylthio, naphthylthio), cyano group , Carboxyl group and sulfo group. In addition, it is preferable that at least one R2 is located in the ortho position with respect to the —CONH— group, and R2 in the ortho position is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, an alkylthio group or an arylthio group. More preferably an alkylthio group or an arylthio group, still more preferably an alkylthio group (preferably a primary alkylthio group or a tertiary alkylthio group, more preferably a primary alkylthio group, still more preferably branched at the β-position. Primary alkylthio group, and most preferably 2-ethylhexylthio group). Further, it is preferable that at least one R2 is in an ortho position with respect to the -CONH- group, and further has another R2 in the para position of the ortho position, and the R2 in the para position is an alkyl group (preferably A tertiary alkyl group, more preferably a t-butyl group, is further preferred. Most preferably, R2 is a 2-ethylhexylthio group at the 2-position and a t-butyl group at the 5-position with respect to the -CONH- group.
  The total carbon number of R2 is preferably from 0 to 60, more preferably from 0 to 50, and still more preferably from 0 to 40.
[0029]
  General formula( III )M represents an integer of 0 or more and 5 or less. When m is 2 or more, a plurality of R2s may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. Preferably, m is 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and most preferably 2.
[0030]
  General formula( III )X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer. In the present invention, X is preferably a group that can be removed by a coupling reaction with an oxidized developer.
  Examples of the group in which X is a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer include a group leaving by a nitrogen atom, a group leaving by an oxygen atom, a group leaving by a sulfur atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom) , Bromine atom) and the like.
  The group leaving from the nitrogen atom is a heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic (in the present specification, means having 4n + 2 cyclic conjugated electrons). Or a non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably a ring-constituting atom is selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. A 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one heteroatom such as succinimide, maleimide, phthalimide, diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2, 4-triazole, tetrazole, indole, benzopyrazole, benzimidazole, benzotriazole Imidazolidine-2,4-dione, oxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2-one, benzimidazolin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazoline-2-one, 2-pyrroline-5 ON, 2-imidazolin-5-one, indoline-2,3-dione, 2,6-dioxypurine, parabanic acid, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 2-pyridone, 4-pyridone, 2 -Pyrimidone, 6-pyridazone, 2-pyrazone, 2-amino-1,3,4-thiazolidin-4-one), a carbonamide group (for example, acetamide, trifluoroacetamide), a sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzene) Sulfonamide), arylazo group (eg phenylazo, naphthylazo), carbamoylamino group Such as N- methylcarbamoyl azo), and the like.
[0031]
Of the groups leaving by a nitrogen atom, preferred are heterocyclic groups, and more preferred are aromatic heterocyclic groups having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring-constituting atoms, or the following general formula ( L) is a heterocyclic group represented.
[0032]
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[0033]
In the formula, L represents a residue which forms a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with -NC (= O)-.
These examples are given in the description of the heterocyclic group, and these are more preferable. Among these, L is preferably a residue that forms a 5-membered nitrogen-containing heterocycle.
[0034]
Of the groups leaving by a nitrogen atom, more preferred are imidazolidine-2,4-dione, oxazolidine-2,4-dione, imidazole and pyrazole, which may have a substituent. Most preferred is a 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione-3-yl group.
[0035]
Examples of the group capable of leaving with an oxygen atom include an aryloxy group (for example, phenoxy, 1-naphthoxy), a heterocyclic oxy group (for example, pyridyloxy, pyrazolyloxy), an acyloxy group (for example, acetoxy, benzoyloxy), an alkoxy group (for example, methoxy, dodecyl). Oxy), carbamoyloxy group (for example, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbamoyloxy), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy), alkoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy), alkylsulfonyl Examples thereof include an oxy group (for example, methanesulfonyloxy) and an arylsulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy).
Of the groups leaving by an oxygen atom, preferred are an aryloxy group, an acyloxy group, and a heterocyclic oxy group.
[0036]
Examples of the group that leaves with a sulfur atom include an arylthio group (for example, phenylthio, naphthylthio), a heterocyclic thio group (for example, tetrazolylthio, 1,3,4-thiadiazolylthio, 1,3,4-oxazolylthio, benzimidazolylthio), Examples include alkylthio groups (for example, methylthio, octylthio, hexadecylthio), alkylsulfinyl groups (for example, methanesulfinyl), arylsulfinyl groups (for example, benzenesulfinyl), arylsulfonyl groups (for example, benzenesulfonyl), alkylsulfonyl groups (for example, methanesulfonyl), and the like. .
Of the groups leaving with a sulfur atom, preferred are an arylthio group and a heterocyclic thio group, with a heterocyclic thio group being more preferred.
[0037]
  X may be substituted with a substituent, and examples of the substituent for substituting X include those described above.Substituent AExamples mentioned above are listed.
  X is preferably a group leaving by a nitrogen atom, a group leaving by an oxygen atom, or a group leaving by a sulfur atom, more preferably a group leaving by a nitrogen atom, and more preferably a group leaving by a nitrogen atom. Are preferred in the order of the preferred groups mentioned above
[0038]
X may be a photographically useful group. Examples of the photographically useful group include development inhibitors, desilvering accelerators, redox compounds, dyes, couplers, and the like, or precursors thereof.
[0039]
  To immobilize couplers in photosensitive materialsAnd R1, X, R2 or at least one of R4 described below preferably has a total carbon number of 7 or more and 50 or less including substituents, more preferably a total carbon number of 8 or more and 40 or less.
[0043]
  General formula( III )In the formula, R3 represents a substituent. Examples of this substituent are as described above.Substituent AExamples mentioned above are listed. Preferably R3 is a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkyl group (eg, methyl, isopropyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl), alkoxy group (eg, methoxy, isopropyloxy), aryloxy group ( For example, phenoxy), acyloxy group (eg acetyloxy), amino group (eg dimethylamino, morpholino), acylamino group (eg acetamido), sulfonamide group (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl) ), Aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), carbamoyl group (for example, N-methylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-methyls) Famoiru, N, N-diethyl-sulfamoyl), an alkylsulfonyl group (e.g. methanesulfonyl), an arylsulfonyl group (e.g., benzenesulfonyl), a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group.
  n represents an integer of 0 or more and 4 or less. When n is 2 or more, the plurality of R3 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
[0046]
  General formula (III) smellR4 represents an alkyl group. m ′ represents an integer of 0 or more and 4 or less. When m ′ is 2 or more, a plurality of R2s may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring. m ′ is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably 1.
  The alkyl group of R4 may have a substituent, and examples of the substituent include those described above.Substituent AAre exemplified. Preferred examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group, and an alkyl group is more preferable. The alkyl group of R4 is preferably a primary alkyl group or a tertiary alkyl group, more preferably a primary alkyl group, still more preferably a primary alkyl group branched at the β-position, and most preferably a 2-ethylhexyl group.
  The total carbon number including the substituent of R4 is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 3 or more and 30 or less, further preferably 3 or more and 20 or less, and most preferably 4 or more and 12 or less.
[0047]
  General in the present inventionformula(III)soOf the couplers represented, preferred specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. Note that a tautomer in which a hydrogen atom at a coupling position moves onto nitrogen at a C═N part bonded to the coupling position is also included in the present invention.
[0048]
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[0049]
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[0053]
In the following description, when referring to the exemplified compounds (also referred to as dye-forming couplers) shown above, the number (x) in parentheses attached to each exemplified compound is used to indicate “coupler (x) "Is displayed.
[0054]
  Below the above generalformula(III) Specific examples of synthesis of compounds represented byThe
[0062]
Synthesis example1: Synthesis of coupler (6)
  Coupler (6) was synthesized by the route shown below.
[0063]
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[0064]
To a solution of 181.2 g of 3-butoxypropylamine, 198.2 mL of triethylamine, and 840 mL of toluene, 300.0 g of orthonitrobenzenesulfonyl chloride was added little by little while stirring with ice cooling. The temperature of the reaction system was raised to 40 ° C. and further stirred for 1 hour. Hydrochloric acid 50mL and water 750mL were added and liquid-separated, and the organic layer was wash | cleaned with sodium bicarbonate water 750mL, and the reaction liquid of the compound (B-1) was obtained.
[0065]
To the mixture of 8.5 g of 10% Pd / C and 50 mL of water, add the reaction solution of the compound (B-1) and 100 mL of toluene, and at 40 ° C., add 165 g of 80% hydrazine hydrate and 50 mL of water over 1 hour. The solution was added dropwise and further stirred at 45 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was filtered through Celite, washed with 350 mL of toluene, 500 mL of isopropanol, and 1.5 L of water and then separated. The organic layer was washed twice with 500 mL of water to obtain a reaction solution of compound (B-2). After concentration under reduced pressure and distilling off 800 mL of the solvent, 400 mL of toluene, 305.7 g of ethyl 3,3-diethoxyacrylate, and 2.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 30 minutes. . Further, 13.8 g of 90% sodium ethoxide was added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. After cooling, 25 mL of hydrochloric acid and 500 mL of water were added for liquid separation, and further 50 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 500 mL of water were added for washing. After concentration under reduced pressure and evaporation of the solvent, 600 mL of methanol and 30 mL of water were added for crystallization, and 100 mL of methanol and 110 mL of water were further added dropwise and cooled to 0 ° C. Suction filtration and washing with methanol-water yielded 440.1 g of compound (B-3).
[0066]
In a nitrogen atmosphere, 470 g of 4-t-butyl-2-nitrochlorobenzene was added to 343 g of 2-ethylhexanethiol, 800 mL of N, N-dimethylacetamide, and 364 g of potassium carbonate. After stirring with heating at 90 ° C. for 2 hours, 1000 mL of ice water was added. And extracted with 1000 mL of ethyl acetate. The organic solvent layer was washed twice with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 806 g of an oily compound (B-4).
[0067]
740 g of reduced iron and 74.0 g of ammonium chloride were dispersed in 2200 mL of isopropanol and 370 mL of water, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. To this, 806 g of compound (B-4) was added little by little. The mixture was further stirred for 2 hours under reflux with heating, and then suction filtered through celite. Ethyl acetate and water were added to the filtrate for liquid separation, and the organic solvent layer was washed with saturated brine. The organic solvent layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 671 g of an oily compound (B-5).
[0068]
A mixture of 110 g of compound (B-3) and 84.5 g of compound (B-5) was heated and stirred at 145 to 150 ° C. for 6 hours under reduced pressure to obtain a crude product of compound (B-6). To this reaction crude product, 750 mL of toluene was added, and 41.2 g of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was added over 15 minutes with stirring under ice cooling. After stirring at room temperature for 1 hour, water was added for liquid separation, and the organic layer was washed with water to obtain a reaction solution of compound (B-7).
[0069]
All reaction liquids of the compound (B-7) synthesized earlier in a mixture of 39.0 g of 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione, 41.8 potassium carbonate, and 150 mL of N, N-dimethylacetamide at room temperature. Was added dropwise over 30 minutes, and then the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 2 hours. The organic layer was separated, and the organic layer was washed with 0.1 N aqueous potassium hydroxide, dilute hydrochloric acid and water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and crystallization from a methanol solvent gave 171.6 g of coupler (6).
[0070]
Other dye-forming couplers can also be easily synthesized by a method according to the above method or a method according to the method described in US Pat. No. 5,455,149.
[0071]
  In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the above generalformula(The content of the coupler represented by III) in the photosensitive material is preferably 1 m.²0.01 g to 10 g per unit, more preferably 1 m²Per g of silver halide in the same light-sensitive emulsion layer, preferably 1 × 10^-3Mol to 1 mol is suitable, more preferably 2 × 10^-3Mol ~ 3 × 10^-1Is a mole.
[0072]
  Next, the general formula used in the present invention(Ph-1) {Hereinafter,[Ph-1]}The compound represented by will be described in detail.
[0073]
  In the general formula [Ph-1], R represents an aliphatic group. However, the aliphatic group is unsubstituted or is a halogen atom, a hydroxyl group, —SR ′, —CONR′R ″, —CO₂An aliphatic group substituted with R ′ or —OCOR ′. Here, R ′ and R ″ each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group. The aliphatic group is the aliphatic group described in the above “aliphatic”, and is a straight-chain, branched or cyclic group. A saturated or unsaturated unsubstituted alkyl group, specifically, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkynyl group are preferable, and an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, A cycloalkenyl group is more preferred.
  Linear unsubstituted alkyl groups include heptyl, nonyl, undecylGroup,Examples include pentadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, icosyl group, heicosyl group, triicosyl group, 8-heptadecel group, 8,11-heptadecadienyl group, 8,11,14-3 heptadecatrienyl group, and the like. Examples of the branched alkyl group include a t-butyl group, a t-pentyl group, a 1-propylbutyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 1-hexylnonyl group. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a dicyclohexylmethyl group, a (4-methyl) cyclohexylmethyl group, an adamantyl group, a norbornenyl group, and a 1- (3-methyl) hexyl-5-methylnonyl group.
  Examples of the halogen atom that can be substituted with an alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a perfluorononyl group, an 8,9-dichloroheptadecyl group, Examples include 1-chloro-1-hexylnonyl group, 1-bromoheptyl group, 1-bromopropadecyl group, 1-bromo-1-hexylnonyl group, and the like. Examples of the alkyl group substituted with a hydroxyl group include a 9-hydroxynonyl group, a 15-hydroxypentadecyl group, and an 11-hydroxyheptapentyl group. Examples of the alkyl group substituted with —SR ′ group include 2-dodecylthioethyl group, 1-hexyl-1-methylthiononyl group, 1-t-octylthiopentyl group, 1-methylthiopropadecyl group, 1-t-butylthio group. Examples include a -1-hexylnonyl group. Examples of the alkyl group substituted with —CONR′R ″ group include 1- (N, Ndibutyl) carbamoylbutyl group, 3- (N, Ndibutyl) carbamoyl-1-methylpropyl group, 1-carbamoylmethylheptadecyl group, 2- (N, N dibutyl) carbamoylcyclohexyl, etc. -CO₂Examples of the alkyl group substituted with R ′ group include 2-dodecyloxycarbonyl-1-methylethyl group, 1-dodecyl-2-methoxycarbonylethyl group and the like. Examples of the alkyl group substituted with the —OCOR ′ group include a dodecylcarbonyloxyethyl group and a 2-acetyloxy-1-dodecylethyl group.
[0074]
As the group represented by R, the total number of carbon atoms is preferably 8 or more and 25 or less, and particularly preferably 12 or more and 20 or less. When the total number of carbon atoms is less than this, the compound is easily removed from the oil layer in which the compound is dispersed together with the dye-forming coupler, and the effect is hardly exhibited. Further, if the total number of carbon atoms is less than this, the volume is increased when equimolar addition is performed, which hinders the thin layer. Further, it becomes difficult to dissolve in the oil layer dispersed together with the dye-forming coupler. Moreover, as a preferable kind of alkyl group, an unsubstituted alkyl group is preferable from the viewpoint of excellent fading prevention ability, and among them, a linear or branched alkyl group is more preferable, and a branched alkyl group is particularly preferable. Of the branched alkyl groups, an alkyl group branched at the α-position is particularly preferred. Although the preferable specific example of the compound represented by general formula [Ph-1] used for this invention below is shown below, this invention is not limited to these.
[0075]
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[0084]
  The compound represented by the general formula [Ph-1] used in the present invention may be one kind or a combination of several kinds, but at least one kind is general.formula(III)soAdded to the same layer as the dye-forming coupler represented.
  The compound represented by the general formula [Ph-1] used in the present invention isformula(III)soWhen used together with the compound represented, fading can be prevented and image fastness can be improved. The addition amount of the compound represented by the general formula [Ph-1] used in the present invention is preferably 10 mol% to 200 mol%, more preferably 20 mol% to 150 mol%, more preferably 40 mol to the dye-forming coupler. % To 120 mol% is particularly preferred.
[0085]
Next, a specific method for synthesizing the compound represented by the general formula [Ph-1] will be described.
Synthesis of Synthesis Example (A-22)
126 mL of acetonitrile was added to 28.7 g (0.233 mol) of 2-amino-p-cresol and 38.6 g (0.460 mol) of sodium bicarbonate, and 63.2 g (0.23 mol) of isopalmitic acid chloride was heated and stirred. Was added dropwise over 30 minutes. The mixture was further heated and stirred for 1 hour, 100 mL of methanol was added, the insoluble material was filtered off, and the insoluble material was washed with 100 mL of methanol. The obtained solution was crystallized by dropwise addition of 50 mL of water over 25 minutes while stirring at room temperature. The mixture was cooled with water and stirred for another 2 hours. The precipitated crystals were filtered, washed with 250 mL of methanol / water = 5/1, and further washed with 250 mL of water. The obtained crystals were dried for 1 day with a 45 ° C. blower dryer to obtain 80.5 g of white crystals. Yield 96.8% Melting point 82-84 ° C
Other compounds can be synthesized in the same manner.
[0086]
The compound represented by any one of formulas (E-1) to (E-3) that can be preferably used in combination with the compound represented by formula [Ph-1] used in the present invention below. explain in detail.
[0087]
R₄₁Is an aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, phosphoryl group, or -Si (R₄₇) (R₄₈) (R₄₉). Where R₄₇, R₄₈And R₄₉Each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group. R₄₂~ R₄₆Represents a hydrogen atom or a substituent. R_a1~ R_a4Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group (for example, methyl, ethyl).
With respect to the compound represented by any one of the general formulas (E-1) to (E-3), preferred substituents in terms of the effects of the present invention will be described.
In the general formulas (E-1) to (E-3), R₄₁Is an aliphatic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group or phosphoryl group,₄₂, R₄₃, R₄₅And R₄₆Are preferably each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aliphatic oxy group or an acylamino group;₄₁Is an aliphatic group, R₄₂, R₄₃, R₄₅And R₄₆Are each more preferably a hydrogen atom or an aliphatic group.
Although the preferable specific example represented by either of general formula (E-1)-(E-3) of this invention below is shown below, this invention is not limited to these.
[0088]
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[0089]
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[0092]
  The compounds represented by any one of the general formulas (E-1) to (E-3) used in the present invention may be used alone or in combination of several types.formula(III)soIt can be added to the same layer as the dye-forming coupler represented, or it can be added to the same layer.formula(III)soIt is preferred that it is added to the same layer as the dye-forming coupler represented.
  The compound represented by any one of the general formulas (E-1) to (E-3) used in the present invention isformula(III)soWhen used together with a compound represented by the above formula and the compound represented by the general formula [Ph-1], the image fastness can be further improved. The addition amount of the compounds represented by the general formulas (E-1) to (E-3) used in the present invention is preferably 10 mol% to 100 mol%, and 20 mol% to 80 mol% with respect to the dye-forming coupler. Is more preferable, and 30 mol% to 60 mol% is particularly preferable.
[0093]
Next, a compound represented by the general formula [Ph-1] used in the present invention, and a compound represented by any one of the general formulas (E-1) to (E-3) in addition to this, preferably A compound represented by any one of the general formulas (TS-I) to (TS-VII) used in the present invention and a metal complex, an ultraviolet absorber, and a water-insoluble homopolymer that can be used in combination Or a copolymer is demonstrated in detail.
Hereinafter, the compound represented by any one of formulas (TS-I) to (TS-VII) will be described.
[0094]
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[0095]
The compound represented by formula (TS-I) will be described in more detail.
In general formula (TS-I), R₅₁Is a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, methyl, i-propyl, s-butyl, dodecyl, methoxyethoxy, allyl, benzyl), an aryl group (eg, phenyl, p-methoxyphenyl), a heterocyclic group (eg, 2- Tetrahydrofuryl, pyranyl), acyl group (eg acetyl, pivaloyl, benzoyl, acryloyl), aliphatic oxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl, p-methoxyphenoxycarbonyl) , Aliphatic sulfonyl groups (for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl groups (for example, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl), phosphoryl groups (for example, diethylphosphoryl, diphenylphosphoryl) Diphenoxy phosphate Hori le), or, -Si (R₅₈) (R₅₉) (R₆₀). Where R₅₈, R₅₉, R₆₀May be the same or different and each independently represents an aliphatic group (eg methyl, ethyl, t-butyl, benzyl, allyl), an aryl group (eg phenyl), an aliphatic oxy group (eg methoxy, butoxy) or Represents an aryloxy group (eg phenoxy).
[0096]
X₅₁Is —O— or —N (R₅₇) −. Where R₅₇Is R₅₁It is synonymous with. X₅₅Is -N = or -C (R₅₂) =, X₅₆Is -N = or -C (R₅₄) =, X₅₇Is -N = or -C (R₅₆) =. R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and preferred substituents include an aliphatic group (for example, methyl, t-butyl, t-hexyl, benzyl), an aryl group (for example, phenyl), an aliphatic oxycarbonyl group (for example, , Methoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl), aliphatic sulfonyl group (eg methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group (eg benzenesulfonyl, p-hydroxybenzenesulfonyl) or -X₅₁-R₅₁It is.
[0097]
  However, R₅₁~ R₅₇Are all hydrogen atoms, and the total carbon number is 10 or more (preferably 10 to 50), preferably 16 or more (preferably 16 to 40). Moreover, the compound represented by general formula (TS-I) does not become a compound represented by any one of general formula [Ph-1] or general formulas (E-1) to (E-3) ( That is, the case where it is a compound represented by general formula [Ph-1] or any one of general formulas (E-1) to (E-3) is excluded.).
[0098]
The compound represented by the general formula (TS-I) used in the present invention is represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Publication No. 63-50691, the general formula (IIIa) described in Japanese Patent Publication No. 2-37575, ( IIIb), (IIIc), general formula described in JP-A-2-50457, general formula described in JP-A-5-67220, general formula (IX) described in JP-A-5-70809, described in JP-A-6-19534 General formula (I) described in JP-A-62-227889, general formulas (I) and (II) described in JP-A-62-244046, and general formulas described in JP-A-2-66541 ( I), (II), general formulas (II), (III) described in JP-A-2-139544, general formulas (I) described in JP-A-2-94062, and general formulas described in JP-A-2-12836 ( B), (C), (D), general formula (III) described in JP-A-3-200758, general formulas (II), (III) described in JP-A-3-48845, described in JP-A-3-266836 General formula (B), (C), (D), general formula (I) described in JP-A-3-969440, general formula (I) described in JP-A-4-330440, described in JP-A-5-297541 General formula (I), general formula described in JP-A-6-130602 , The general formulas (1), (2), (3) described in the pamphlet of International Publication No. WO91 / 11749, the general formula (I) described in German Patent Application Publication No. 4008785A1, and the specification of US Pat. No. 4,931,382 General formula (II), general formula (a) described in EP 203746B1, general formula (I) described in 264730B1, and general formula (III) described in JP-A-62-289962 ) And the like, and the methods described in these specifications, synthesized according to the general methods described in New Experimental Science Course Vol. 14 (Maruzen Co., Ltd., 1977, 1978) can do.
In terms of the effects of the present invention, the compound represented by General Formula (TS-I) is preferably a compound represented by any of General Formulas (TS-ID) to (TS-IH).
[0099]
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[0100]
In the general formulas (TS-ID) to (TS-IH), R₅₁~ R₅₇And X₅₁Is the same as defined in formula (TS-I). X₅₂And X₅₃Each independently represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an oxy group, and a sulfonyl group. In the formula, the same symbols in the same molecule may be the same or different.
In addition, the compound represented by any one of the general formula (TS-IG) may become a compound represented by any one of the general formula [Ph-1] and general formulas (E-1) to (E-3). Absent.
[0101]
With respect to the compounds represented by any one of the general formulas (TS-ID) to (TS-IH), preferred substituents in terms of the effects of the present invention will be described.
(TS-ID), R₅₁Is a hydrogen atom, aliphatic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group or phosphoryl group, and R₅₂, R₅₃, R₅₅And R₅₆Are preferably each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aliphatic oxy group or an acylamino group;₅₁Is an aliphatic group, R₅₂, R₅₃, R₅₅And R₅₆Are each more preferably a hydrogen atom or an aliphatic group. In the general formulas (TS-IE), (TS-IF), (TS-IG), R₅₁Is a hydrogen atom, aliphatic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group or phosphoryl group, and R₅₂, R₅₃, R₅₅And R₅₆Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aliphatic oxy group or an acylamino group,₅₄Is an aliphatic group, carbamoyl group or acylamino group, and X₅₂And X₅₃Is preferably an alkylene group or an oxy group, R₅₁Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an acyl group or a phosphoryl group, and R₅₂, R₅₃, R₅₅And R₅₆Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aliphatic oxy group or an acylamino group,₅₄Is an aliphatic group or a carbamoyl group, and X₅₂And X₅₃Is -CHR₅₈-(R₅₈Is more preferably an alkyl group). In the general formula (TS-IH), R₅₁Is an aliphatic group, aryl group or heterocyclic group, and R₅₃, R₅₅Are preferably each independently an aliphatic oxy group, an aryloxy group or a heterocyclic oxy group, and R₅₁Is an aryl group or a heterocyclic group, and R is₅₃, R₅₅It is further preferred that each independently represents an aryloxy group or a heterocyclic oxy group.
In terms of the effects of the present invention, the compound represented by the general formula (TS-I) is preferably a compound represented by either (TS-IE) or (TS-IG).
[0102]
  The compound represented by formula (TS-II) will be described in more detail.
  In general formula (TS-II), R₆₁, R₆₂, R₆₃And R₆₄Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, preferably an alkyl group), and X₆₁Is a hydrogen atom, aliphatic group (eg methyl, ethyl, allyl), aliphatic oxy group (eg methoxy, octyloxy, cyclohexyloxy), aliphatic oxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl Groups (eg phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl), acyl groups (eg acetyl, pivaloyl, methacryloyl), acyloxy groups (eg acetoxy, benzoyloxy), aliphatic oxycarbonyloxy groups (eg methoxycarbonyloxy, octyloxycarbonyl) Oxy), aryloxycarbonyloxy group (eg phenoxycarbonyloxy), aliphatic sulfonyl group (eg methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group ( For example, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl), aliphatic sulfinyl group (for example, methanesulfinyl, octanesulphinyl), arylsulfinyl group (for example, benzenesulfinyl, p-toluenesulfinyl), sulfamoyl group (for example, dimethylsulfamoyl), carbamoyl group ( For example, it represents a dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl), hydroxy group or oxy radical group. X₆₂Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring (for example, a piperidine ring or a piperazine ring). The total carbon number of the compound represented by the general formula (TS-II) is 8 or more (preferably 8 to 60).The
[0103]
The compound represented by formula (TS-II) used in the present invention is represented by formula (I) described in JP-B-2-32298, formula (I) described in JP-A-3-32996, -40373, general formula (I) described in JP-A-2-49762, general formula (II) described in JP-A-2-208653, and general formula (III) described in JP-A-2-178845 ), General formula (B) described in US Pat.No. 4,906,555, general formula described in European Patent Application Publication No. 309400A2, general formula described in US Pat. No. 309401A1, and general formula described in US Pat. No. 309402A1 Including compounds represented by general formulas, etc., according to the methods described in these specifications, the general methods described in New Experimental Science Course Vol. 14 (Maruzen Co., Ltd., 1977, 1978) Can be synthesized.
[0104]
With respect to the compound represented by formula (TS-II), preferred substituents in terms of the effects of the present invention will be described. In terms of the effect of the present invention, R₆₁, R₆₂, R₆₃And R₆₄Is preferably an aliphatic group, more preferably a methyl group. In terms of the effects of the present invention, X₆₁Is preferably a hydrogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, acyl group, acyloxy group or oxy radical group, and is a hydrogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, acyl group or oxy radical group Is more preferable, and an aliphatic group or an aliphatic oxy group is most preferable. In terms of the effects of the present invention, X₆₂Is preferably a 6-membered ring, more preferably a piperidine ring. In view of the effect of the present invention, the compound represented by formula (TS-II) is R₆₁, R₆₂, R₆₃And R₆₄Is a methyl group and X₆₁Is a hydrogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, acyl group or oxy radical group,₆₂Is preferably a 6-membered ring, R₆₁, R₆₂, R₆₃And R₆₄Is a methyl group and X₆₁Is an aliphatic group or an aliphatic oxy group, and X₆₂Is more preferred when it forms a piperidine ring.
[0105]
The compound represented by formula (TS-III) will be described in more detail.
In general formula (TS-III), R₆₅And R₆₆Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, t-butyl, octyl, methoxyethoxy), an aryl group (eg, phenyl, 4-methoxyphenyl), an acyl group (eg, acetyl, pivaloyl, methacryloyl), an aliphatic group Group oxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (eg phenoxycarbonyl), carbamoyl groups (eg dimethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl), aliphatic sulfonyl groups (eg methanesulfonyl, butanesulfonyl), aryl Represents a sulfonyl group (eg benzenesulfonyl), R₆₇Is a hydrogen atom, aliphatic group (eg methyl, ethyl, t-butyl, octyl, methoxyethoxy), aliphatic oxy group (eg methoxy, octyloxy), aryloxy group (eg phenoxy, p-methoxyphenoxy), aliphatic Thio group (eg methylthio, octylthio), arylthio group (eg phenylthio, p-methoxyphenylthio), acyloxy group (eg acetoxy, pivaloyloxy), aliphatic oxycarbonyloxy group (eg methoxycarbonyloxy, octyloxycarbonyloxy), aryl An oxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy), a substituted amino group (as long as the substituent is substitutable, for example, an aliphatic group, an aryl group, an acyl group, an aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc.) Amino groups) were, a Hajime Tamaki (e.g. piperidine ring represents a thiomorpholine ring), or hydroxy group, if possible R₆₅And R₆₆, R₆₆And R₆₇, R₆₅And R₆₇May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring (for example, a morpholine ring or a pyrazolidine ring). However, R₆₅, R₆₆Are not simultaneously hydrogen atoms, and the total number of carbon atoms of the compound represented by formula (TS-III) is 7 or more (preferably 7 to 50).
[0106]
The compound represented by the general formula (TS-III) used in the present invention is represented by the general formula (I) described in JP-B-6-97332, the general formula (I) described in JP-B-6-97334, General formula (I) described in Kaihei 2-148037, General formula (I) described in JP 2-150411, General formula (I) described in JP 2-181145, and 3-266836 Includes compounds represented by general formula (I), general formula (IV) described in JP-A-4-350854, general formula (I) described in JP-A-5-61166, etc., and described in these specifications. Can be synthesized according to the general method described in New Experimental Science, Vol. 14 (Maruzen Co., Ltd., 1977, 1978).
In terms of the effects of the present invention, the compound represented by the general formula (TS-III) is preferably a compound represented by any one of the general formulas (TS-IIIA) to (TS-IIID).
[0107]
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[0108]
R in general formulas (TS-IIIA) to (TS-IIID)₆₅~ R₆₆Is the same as defined in formula (TS-III). R_b1~ R_b3, R_b5Is R₆₅Is synonymous with R_b4Is a hydrogen atom, an aliphatic group (eg octyl, dodecyl, 3-phenoxypropyl) or an aryl group (eg phenyl, 4-dodecyloxyphenyl). X₆₃Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring (for example, a pyrazolidine ring or a pyrazoline ring).
[0109]
With respect to the compound represented by any one of the general formulas (TS-IIIA) to (TS-IIID), preferred substituents in terms of the effects of the present invention will be described. In the general formula (TS-IIIA), R₆₅And R_b1Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group, and R₆₆And R_b2Are preferably each independently an aliphatic group, an aryl group or an acyl group, R₆₅And R_b1Are each independently an aliphatic group, and R₆₆And R_b2It is further preferred that each is independently an aliphatic group, an aryl group or an acyl group. In the general formula (TS-IIIB), R₆₅Is a hydrogen atom, aliphatic group, aryl group, acyl group or aliphatic oxycarbonyl group,_b3Is an aliphatic group, an aryl group or an acyl group, and X₆₃Is preferably a nonmetallic atom group forming a 5-membered ring, and R₆₅Is a hydrogen atom or an aliphatic group, and R_b3Is an aliphatic group or an aryl group, and X₆₃Is more preferable when it is a group of atoms forming a pyrazolidine ring. In the general formula (TS-IIIC), R₆₅And R₆₆Are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aryl group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group,_b3Is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group or an acyl group, and R₆₅And R₆₆Are each independently an aliphatic group, an acyl group or an aliphatic oxycarbonyl group,_b3Is more preferably a hydrogen atom, an aliphatic group or an acyl group. In the general formula (TS-IIID), R₆₅Is a hydrogen atom, aliphatic group, aryl group, acyl group or carbamoyl group, and R_b5Is an aliphatic group or an aryl group, and R_b4Is preferably an aliphatic group or an aryl group, R₆₅Is an aliphatic group, aryl group, acyl group or carbamoyl group, and R is_b5Is an aliphatic group or an aryl group, and R_b4Is more preferably an aliphatic group or an aryl group.
In terms of the effects of the present invention, the compound represented by the general formula (TS-III) is more preferably a compound represented by the general formula (TS-IIIB), (TS-IIIC) or (TS-IIID). The compound represented by (TS-IIIB) or (TS-IIIC) is most preferred.
[0110]
The compound represented by formula (TS-IV) will be described in more detail.
In general formula (TS-IV), R₇₁And R₇₂Each independently represents an aliphatic group (eg methyl, methoxycarbonylethyl, dodecyloxycarbonylethyl, benzyl), an aryl group (eg phenyl, 4-octyloxyphenyl, 2-butoxy-5- (t) octylphenyl) or hetero A cyclic group (eg 2-pyridyl, 2-pyrimidyl), R₇₁Represents a hydrogen atom, Li, Na or K, R₇₁And R₇₂May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring (for example, a tetrahydrothiophene ring or a thiomorpholine ring). q represents 0, 1 or 2. However, R₇₁, R₇₂The total carbon number of is 10 or more (preferably 10 to 60).
[0111]
The compound represented by the general formula (TS-IV) used in the present invention is represented by the general formula (I) described in JP-B-2-44052, the general formula (T) described in JP-A-3-48242, General formula (A) described in JP-A-3-266836, general formulas (I), (II), (III) described in JP-A-5-323545, general formula (I) described in JP-A-6-14837, US Including compounds represented by general formula (I) described in Japanese Patent No. 4933371, general formula (1) described in Japanese Patent No. 4770987, etc., methods and new experiments described in these specifications It can be synthesized according to the general method described in Science Course Vol. 14 (Maruzen Co., Ltd., 1977, 1978).
[0112]
In view of the effect of the present invention, in general formula (TS-IV), q is preferably 0 or 2, and when q is 0, R₇₁And R₇₂Each independently is an aliphatic group or an aryl group,₇₁And R₇₂Are preferably bonded to form a 6-membered ring. When q is 2, R71 is a hydrogen atom, Na, K, an aliphatic group or an aryl group,₇₂Is preferably an aliphatic group or an aryl group, R₇₁Is a hydrogen atom, Na or K, and R₇₂More preferably, is an aryl group.
[0113]
The compound represented by formula (TS-V) will be described in more detail.
In general formula (TS-V), R₈₁, R₈₂And R₈₃Each independently represents an aliphatic group (eg methyl, ethyl, t-octyl, allyl), an aryl group (eg phenyl, 4-t-butylphenyl, 4-vinylphenyl), an aliphatic oxy group (eg methoxy, t- Octyloxy), aryloxy groups (eg phenoxy, 2,4-di-t-butylphenoxy), aliphatic amino groups (eg butylamino, dibutylamino) or arylamino groups (eg anilino, 4-methoxyanilino, N -Methylanilino), t represents 0 or 1. R₈₁And R₈₂, R₈₁And R₈₃May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. However, R₈₁, R₈₂, R₈₃The total carbon number of is 10 or more (preferably 10 to 50).
[0114]
The compound represented by the general formula (TS-V) used in the present invention is represented by the general formula (I) described in JP-A-3-25437, the general formula (I) described in JP-A-3-142444, and a US patent. Including compounds represented by the general formulas described in the specification of 4747445, the general formula described in the specification of 4980275, etc., the methods described in these specifications, New Experimental Science Course Vol. Can be synthesized according to the general method described in 1977, 1978).
[0115]
In terms of the effect of the present invention, in the general formula (TS-V), t is 1, and R₈₁, R₈₂And R₈₃Are each independently an aliphatic group, aryl group, aliphatic oxy group, aryloxy group or arylamino group (preferably R₈₁, R₈₂And R₈₃At least one of which is an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group), and R₈₁And R₈₂Are preferably bonded to form an 8-membered ring, t is 1, and R is₈₁, R₈₂And R₈₃Are each independently an aryl group, aliphatic oxy group or aryloxy group (preferably R₈₁, R₈₂And R₈₃And at least one of them is an aryl group or an aryloxy group).
[0116]
The compound represented by formula (TS-VI) will be described in more detail.
In general formula (TS-VI), R₈₅, R₈₆, R₈₇And R₈₈Each independently represents a hydrogen atom or a substituent (for example, aliphatic, aryl, aliphatic oxycarbonyl, aryloxycarbonyl, phosphoryl, acylamino, carbamoyl). However, R₈₅, R₈₆, R₈₇And R₈₈Are not all hydrogen atoms, R₈₅, R₈₆, R₈₇And R₈₈2 may combine to form a 5- to 7-membered ring (for example, a cyclohexene ring or a cyclohexane ring), but does not form an aromatic ring having only carbon atoms. The total carbon number of the compound represented by the general formula (TS-VI) is 10 or more (preferably 10 to 50).
[0117]
The compound represented by the general formula (TS-VI) used in the present invention is represented by the general formula (I) described in US Pat. No. 4,713,317, the general formula (I) described in JP-A-8-44017, General formula (I) described in the 8-44018 publication, general formula (I) described in the 8-44019 publication, general formulas (I), (II), 8-44021 described in the 8-44020 publication Including compounds represented by general formula (I) described in the publication, general formula (I), (II), etc. described in the publication 8-44022, and methods described in these specifications, new experimental science It can be synthesized according to the general method described in the lecture volume 14 (Maruzen Co., Ltd., 1977, 1978).
[0118]
In terms of the effects of the present invention, the compound represented by General Formula (TS-VI) is preferably a compound represented by any of General Formulas (TS-VIA) to (TS-VIC).
[0119]
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[0120]
In the general formulas (TS-VIA) to (TS-VIC), R₈₅, R₈₆And R₈₇Is the same as defined in the general formula (TS-VI). R_d1Are aliphatic groups (eg methyl, butyl, (t) butyl, dodecyl), aliphatic oxy groups (eg methoxy, butoxy, (t) butoxy, dodecyloxy, allyloxy), aryloxy groups (eg phenoxy, 2,4,4) 6-trimethylphenoxy,), an aliphatic amino group (eg methylamino, allylamino, diallylamino) or an arylamino group (eg anilino, N-methylanilino), R_d2And R_d3Each independently represents an alkenyl group (eg vinyl, allyl, oleyl), R_d4Represents a hydrogen atom, an aliphatic group (for example, methyl, allyl, vinyl, octyl) or an aryl group (for example, phenyl, naphthyl, 4-vinylphenyl). u and v each independently represent 1, 2 or 3.
With respect to the compound represented by any one of the general formulas (TS-VIA) to (TS-VIC), preferred substituents in terms of the effects of the present invention will be described. In the general formula (TS-VIA), R₈₅, R₈₆And R₈₇Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and R_d1Is preferably an aliphatic oxy group, an aliphatic amino group or an arylamino group;₈₅, R₈₆And R₈₇Is a hydrogen atom or an aliphatic group, and R_d1Is more preferably an aliphatic oxy group or an aliphatic amino group. In the general formula (TS-VIB), R₈₅Is an aliphatic group or an aryl group, and R_d2Is preferably an alkenyl group and u is 1, 2 or 3;₈₅Is an aliphatic group or an aryl group, and R_d2More preferably, is an alkenyl group and u is 2 or 3. In the general formula (TS-VIC), R₈₅Is an aliphatic group or an aryl group, and R_d3Is an alkenyl group and R_d4Is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group, and u is preferably 1, 2 or 3;₈₅Is an aliphatic group or an aryl group, and R_d3Is an alkenyl group and R_d4Is more preferably a hydrogen atom or an alkenyl group, and u is 2 or 3.
In terms of the effect of the present invention, in the general formula (TS-VI), a compound represented by the general formula (TS-VIA) or (TS-VIB) is more preferable, and a compound represented by the general formula (TS-VIA) is preferable. Most preferred.
[0121]
Next, the compound represented by general formula (TS-VII) is demonstrated.
R₉₁Represents a hydrophobic group having a total number of carbon atoms of 10 or more (preferably 10 to 50, more preferably 10 to 32), preferably an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 32 carbon atoms, Examples thereof include an alkynyl group having 2 to 32 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 32 carbon atoms, and a cycloalkenyl group having 3 to 32 carbon atoms. The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be linear or branched.
These aliphatic groups include those having a substituent.
[0122]
Examples of the aromatic group include an aryl group (for example, a phenyl group) and an aromatic heterocyclic group (for example, a pyridyl group, a furyl group). These aromatic groups include those having a substituent.
[0123]
R₉₁Are preferably each an alkyl group or an aryl group.
[0124]
R₉₁The substituent of the aliphatic group or aromatic group represented by the formula is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group. Group, acylamino group, amino group and the like. More preferred is an aliphatic group.
[0125]
Y₉₁Represents a monovalent organic group containing an alcoholic hydroxyl group. Y₉₁Is preferably a monovalent organic group represented by the following general formula [AL].
Formula [AL] Y₉₂-(L₉₂) m₉₂−
Where Y₉₂Represents a compound residue obtained by removing a hydrogen atom from one of a plurality of hydroxyl groups contained in a polyhydric alcohol;₉₂Represents a divalent linking group. m₉₂Represents 0 or 1.
Here, excluding hydrogen atoms, Y₉₂As the polyhydric alcohol serving as the group represented by the formula, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, sorbitan, sorbide, sorbit, saccharides and the like are preferable. L₉₂As the divalent linking group represented by the formula: —C (═O) —, —SO₂-Is preferred.
[0126]
Moreover, as a preferable compound in another form of the compound represented by general formula (TS-VII), R₉₁Is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms (preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 to 32 carbon atoms), and Y₉₁Is an OH group.
[0127]
Hereinafter, the metal complex in the present invention will be described.
The metal complex in the present invention is preferably one in which the central metal is Cu, Co, Ni, Pd or Pt, more preferably Ni. Further, the solubility in water is preferably low (preferably the solubility at room temperature is 50% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 10% or less). A preferable compound can also be defined by the number of carbon atoms of the whole compound, preferably 15 to 65, more preferably 20 to 60, still more preferably 25 to 55, and most preferably 30 to 50.
The metal complex in the present invention may have any ligand. A dithiolate complex or a salicylaldoxime complex is preferable, and a salicylaldoxime complex is more preferable.
[0128]
As a metal complex in the present invention, a dithiolate-based nickel complex, a salicylaldoxime-based nickel complex and the like are known and effective, but the general formula (I) and 61-13737 described in JP-B-61-13736 are effective. General formula (I) described in JP-A-61-13738, general formula (I) described in JP-A-61-13738, general formula (I) described in JP-A-61-13739, general formula (I) described in JP-A-61-13740 ), General formula (I) described in JP-A-61-13742, general formula (I) described in JP-A-61-13743, general formula (I) described in JP-A-61-13744, and Japanese Patent Publication No. 5-69212 General formulas described in the publication, general formulas (I) and (II) described in JP-A-5-88809, general formulas described in JP-A-63-199248, and general formulas (I) described in JP-A-64-75568 , (II), general formulas (I), (II) described in JP-A-3-182749, general formulas (II), (III), (IV), (V) described in US Pat. No. 4,590,153. The compounds described in the general formula (II), (III), (IV) and the like described in the specification of JP 4912027 are preferable.
In terms of the effects of the present invention, the metal complex is preferably a compound represented by the general formula (TS-VIIIA).
[0129]
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[0130]
In the general formula (TS-VIIIA), R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄Each independently represents a hydrogen atom or a substituent (for example, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acylamino group), and R₁₀₅Represents a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, vinyl, undecyl) or an aryl group (eg, phenyl, naphthyl);₁₀₆Represents a hydrogen atom, an aliphatic group (for example, methyl, ethyl), an aryl group (for example, phenyl, 4-methylphenyl) or a hydroxy group. M represents Cu, Co, Ni, Pd or Pt. 2 R₁₀₆May bond to each other to form a 5- to 7-membered ring, and adjacent R₁₀₁And R₁₀₂, R₁₀₂And R₁₀₃, R₁₀₃And R₁₀₄, R₁₀₄And R₁₀₅May be bonded to each other to form a 5- to 6-membered ring.
In terms of the effect of the present invention, in general formula (TS-VIIIA), R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄Is a hydrogen atom, an aliphatic group or an aliphatic oxy group, and R₁₀₅Is a hydrogen atom, R₁₀₆Is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group or a hydroxy group, and M is preferably Ni;₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄Is a hydrogen atom or an aliphatic oxy group and R₁₀₅Is a hydrogen atom, R₁₀₆More preferably, is a hydroxy group and M is Ni.
[0131]
Next, the ultraviolet absorber used in the present invention will be described.
The ultraviolet absorber used in the present invention may be any compound as long as it has a maximum absorption wavelength (λmax) at 400 nm or less, but preferably the following general formulas (A), (B), (C), (D ) And (E).
[0132]
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[0133]
Where R_{twenty one}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R_{twenty two}, R_{twenty three}Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0134]
More specifically, in the formula, R_{twenty one}Represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, Cl, Br), an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl, etc.), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methoxy, butoxy, etc.), and R_{twenty two}, R_{twenty three}Each may be the same or different, and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, secbutyl, tertbutyl, tertoctyl, dodecyl, carboxyethyl, n-octyloxy). Carbonylethyl and the like) and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl, p-chlorophenyl, p-methoxyphenyl and the like).
[0135]
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[0136]
Where R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₆Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, dodecyloxy, etc.) or a hydroxyl group.
[0137]
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[0138]
Where R₂₇Represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group. R₂₈, R₂₉Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, and R₂₈And R₂₇Or R₂₉And R₂₇May be adjacent to each other to form a 5- to 6-membered ring. X and Y are CN and -COR₄₀, -COOR₄₀, -SO₂R₄₀, -CON (R₄₀) (R₄₁), -COOH, and X and Y may be the same or different from each other. R₄₀, R₄₁Represents an alkyl group or an aryl group, R₄₁May be a hydrogen atom.
[0139]
More specifically, R₂₇Represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, n-butoxy, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, t-butyl, isopropyl, etc.), and R₂₈, R₂₉Is a hydrogen atom, hydroxy, R₂₇Represents an alkoxy group or an alkyl group having the same meaning as R₂₈And R₂₇, R₂₉And R₂₇5 to 6-membered ring (for example, methylenedioxy ring) may be formed. X and Y are CN and -COR₄₀, -COOR₄₀, -SO₂R₄₀, -CON (R₄₀) (R₄₁), -COOH, and X and Y may be the same or different from each other. R₄₀, R₄₁Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, methoxyethyl, n-hexyl, phenoxyethyl, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl, p -Chlorophenyl, p-methylphenyl, p-tertbutylphenyl, etc.), R₄₁May be a hydrogen atom.
[0140]
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[0141]
Where R₃₀, R₃₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and R₃₀, R₃₁May be the same or different from each other, but are not simultaneously hydrogen atoms. Moreover, you may form a 5-6 membered ring with N. X and Y have the same meaning as described for the general formula (C).
[0142]
For more details R₃₀, R₃₁Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, t-butyl, n-dodecyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, etc.), an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, phenyl , Tolyl, p-chlorophenyl, p-methoxyphenyl, etc.) and R₃₀, R₃₁May be the same or different from each other, but are not simultaneously hydrogen atoms. Moreover, you may form a 5-6 membered ring (for example, a piperidine ring, a morpholine ring, etc.) with N. X and Y have the same meaning as described for the general formula (C).
[0143]
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[0144]
Where R₃₂, R₃₃, R₃₄Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group or heterocyclic group. However, R₃₂, R₃₃, R₃₄At least one of them represents the following general formula (F).
[0145]
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[0146]
Where R₃₅, R₃₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
[0147]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (TS-I) to (TS-VII), metal complexes, and ultraviolet absorbers are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0148]
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[0182]
Next, the water-insoluble and organic solvent-soluble homopolymer or copolymer according to the present invention will be described in detail.
As the water-insoluble and organic solvent-soluble homopolymer or copolymer (hereinafter referred to as the copolymer of the present invention), various types can be used. For example, those shown below can be preferably used.
(1) Vinyl polymer and copolymer
The monomer which forms the vinyl-type polymer and copolymer which concern on this invention is shown more concretely.
[0183]
Acrylic acid ester: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl Acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl Acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-iso- Propoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (added mole number n = 9), 1-bromo -2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate;
[0184]
Methacrylic acid ester: for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl Meta relay , Cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2 -(2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (with Mol number n = 6);
[0185]
Vinyl esters: for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate; acrylamide: for example Acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β- Cyanoethylacrylamide, N- (2-a DOO acetoxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide;
[0186]
Methacrylamide: for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethyl Aminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide;
[0187]
Olefins: for example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene; styrenes: for example, styrene, methylstyrene, Dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester;
[0188]
Crotonic acid esters: for example, butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid; itaconic acid diesters: for example dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate; maleic acid diesters: for example diethyl maleate, dimethyl maleate, maleic acid Dibutyl; fumaric acid diesters: for example, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate;
[0189]
Examples of other monomers include the following.
Allyl compounds: for example allyl acetate, allyl caproate, allyl laurate, allyl benzoate; vinyl ethers: for example methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether; vinyl ketones: for example methyl vinyl Ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone; vinyl heterocycle compound: for example, vinyl pyridine, N-vinyl imidazole, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl triazole, N-vinyl pyrrolidone; glycidyl esters: for example, glycidyl acrylate , Glycidyl methacrylate; unsaturated nitriles: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
[0190]
The polymer used in the present invention may be a homopolymer of the above-mentioned monomer, or may be a copolymer composed of two or more kinds of monomers as required. Furthermore, the polymer used in the present invention may contain a monomer having an acid group to such an extent that it does not become water-soluble (preferably 20% or less), but preferably does not contain at all. Examples of the monomer having an acid group include acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; maleic acid; monoalkyl itaconic acid (for example, monomethyl itaconic acid); monoalkyl maleate (for example, monomethyl maleate); citraconic acid; Acid; vinyl benzyl sulfonic acid; acryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, acryloyloxymethyl sulfonic acid); methacryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, methacryloyloxymethyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid); acrylamide Alkylsulfonic acids (for example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide- -Methylbutanesulfonic acid); methacrylamide alkylsulfonic acid (for example, 2-methacrylamide-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid) ); Acryloyloxyalkyl phosphate (eg, acryloyloxyethyl phosphate, 3-acryloyloxypropyl-2-phosphate); methacryloyloxyalkyl phosphate (eg, methacryloyloxyethyl phosphate, 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate), etc. be able to.
[0191]
The monomer having an acid group may be an alkali metal (for example, Na, K, etc.) or a salt of ammonium ion.
[0192]
As the monomer for forming the polymer used in the present invention, acrylate, methacrylate, acrylamide and methacrylamide are preferable.
[0193]
The polymer formed from the monomer is obtained by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method and a latex polymerization method. As the initiator used for these polymerizations, a water-soluble polymerization initiator and a lipophilic polymerization initiator are used.
[0194]
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, sodium 4,4′-azobis-4-cyanovalerate, 2,2′-azobis (2-amidino Water-soluble azo compounds such as propane) hydrochloride and hydrogen peroxide can be used.
[0195]
Examples of the lipophilic polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero). Nitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanone-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, diethyl 2,2′-azobisisobutyrate, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, Examples include diisopropyl peroxydicarbonate and di-tert-butyl peroxide.
[0196]
(2) As a polyester resin polyhydric alcohol obtained by condensation of polyhydric alcohol and polybasic acid, HO-R_a-OH (R_aIs a glycol having a structure of 2 to about 12 carbon atoms (especially aliphatic hydrocarbons), or a polyalkylene glycol, and HOOC-R is a polybasic acid._b-COOH (R_bRepresents a simple bond or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms.
[0197]
Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, isobutylenediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1 , 12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin, 1-methylglycerin, erythrite, mannitol, sorbit and the like.
[0198]
Specific examples of polybasic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid. Acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, methaconic acid, isohymelic acid, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct .
[0199]
(3) Polyester obtained by ring-opening polymerization method
These polyesters are obtained from β-propiolactone, ε-caprolactone, dimethylpropiolactone and the like.
(4) Other
Polycarbonate resin obtained by polycondensation of glycol or dihydric phenol with carbonate ester or phosgene, polyurethane resin obtained by polyaddition of polyhydric alcohol and polyisocyanate, or polyamide obtained from polybasic acid and polybasic acid Examples thereof include resins.
[0200]
The number average molecular weight of the polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 200,000 or less, more preferably 800 or more and 100,000 or less.
[0201]
Although the specific example of the polymer used for this invention is shown below, it is not limited to these. (The composition of the copolymer is expressed by mass ratio.)
P-1) Poly (N-sec-butylacrylamide)
P-2) Poly (N-tert-butylacrylamide)
P-3) Diacetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer (25:75)
P-4) Polycyclohexyl methacrylate
P-5) N-tert-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (60:40)
P-6) Poly (N, N-dimethylacrylamide)
P-7) Poly (tert-butyl methacrylate)
P-8) Polyvinyl acetate
P-9) Polyvinyl propionate
P-10) Polymethyl methacrylate
[0202]
P-11) Polyethyl methacrylate
P-12) Polyethyl acrylate
P-13) Vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (90:10)
P-14) Poly-n-butyl acrylate
P-15) Poly-n-butyl methacrylate
P-16) Polyisobutyl methacrylate
P-17) Polyisopropyl methacrylate
P-18) Polyoctyl acrylate
P-19) n-butyl acrylate-acrylamide copolymer (95: 5)
P-20) Stearyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10)
[0203]
P-21) Methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (70:30)
P-22) Methyl methacrylate-styrene copolymer (90:10)
P-23) Methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (50:50)
P-24) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer (50:20:30)
P-25) Vinyl acetate-acrylamide copolymer (85:15)
P-26) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (65:35)
P-27) Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (65:35)
P-28) n-butyl methacrylate-pentyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (38:38:24)
P-29) Methyl methacrylate-n-butyl methacrylate-isobutyl-methacrylate-acrylic acid copolymer (37: 29: 25: 9)
P-30) n-butyl methacrylate-acrylic acid (95: 5)
[0204]
P-31) Methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5)
P-32) Benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (93: 7)
P-33) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (35: 35: 25: 5)
P-34) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate copolymer (40:30:30)
P-35) Diacetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer (50:50)
P-36) Methyl vinyl ketone-isobutyl methacrylate copolymer (55:45)
P-37) Ethyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer (70:30)
P-38) Diacetone acrylamide-n-butyl acrylate copolymer (60:40)
P-39) Methyl methacrylate-stearyl methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (40:40:20)
P-40) n-butyl acrylate-stearyl methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (70:20:10)
[0205]
P-41) Stearyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (50:40:10)
P-42) Methyl methacrylate-styrene-vinylsulfonamide copolymer (70:20:10)
P-43) Methyl methacrylate-phenyl vinyl ketone copolymer (70:30)
P-44) n-butyl acrylate-methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer (35:35:30)
P-45) n-butyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10)
P-46) Polypentyl acrylate
P-47) Cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate-n-propyl methacrylate copolymer (37:29:34)
P-48) Polypentyl methacrylate
P-49) Methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer (65:35)
P-50) Vinyl acetate-vinyl propionate copolymer (75:25)
[0206]
P-51) Sodium n-butyl methacrylate-3-acryloxybutane-1-sulfonate (97: 3)
P-52) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylamide copolymer (35:35:30)
P-53) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (37:36:27)
P-54) n-butyl methacrylate-styrene copolymer (82:18)
P-55) tert-butyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (70:30)
P-56) Poly (N-tert-butylmethacrylamide)
P-57) N-tert-butylacrylamide-methylphenyl methacrylate copolymer (60:40)
P-58) Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (70:30)
P-59) Methyl methacrylate-methyl vinyl ketone copolymer (38:72)
P-60) Methyl methacrylate-styrene copolymer (75:25)
[0207]
P-61) Methyl methacrylate-hexyl methacrylate copolymer (70:30)
P-62) Butyl methacrylate-acrylic acid copolymer (85:15)
P-63) Methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (80:20)
P-64) Methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (98: 2)
P-65) Methyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10)
P-66) n-butyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (90:10)
P-67) n-butyl methacrylate-styrene copolymer (70:30)
P-68) 1,4-butanediol-adipic acid polyester
P-69) Ethylene glycol-sebacate polyester
P-70) Polycaprolactam
[0208]
P-71) Polypropiolactam
P-72) Polydimethylpropiolactone
P-73) N-tert-butylacrylamide-dimethylaminoethylaramide copolymer (85:15)
P-74) N-tert-butylmethacrylamide-vinylpyridine copolymer (95: 5)
P-75) Diethyl maleenate-n-butyl acrylate copolymer (65:35)
P-76) N-tert-butylacrylamide-2-methoxyethyl acrylate copolymer (55:45)
[0209]
The polymer of still another preferred embodiment that can be used in the present invention is a substantially water-insoluble polymer containing a monomer unit having at least one aromatic group as a constituent element, and has a number average. The molecular weight is less than 2000. The number average molecular weight is preferably 200 or more and less than 2000, more preferably 200 or more and 1000 or less. The polymer of the present invention may be a so-called homopolymer composed of one kind of monomer, or may be a copolymer composed of two or more kinds of monomers. In the case of a copolymer, it is preferable that the monomer having an aromatic group according to the present invention is contained in an amount of 20% or more by weight. The structure of the polymer is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but preferred structures include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, or monomers having substituents on these benzene rings as constituent elements. And polymers containing aromatic acrylamide, aromatic methacrylamide, aromatic acrylic acid ester, and aromatic methacrylic acid ester as constituent elements. Here, examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a biphenyl group. These aromatic groups may be substituted with an alkyl group, a halogen atom or the like. In addition, as a comonomer in the case of a copolymer, for example, compounds described in JP-A-63-264748 can be preferably used. A polymer derived from styrene, α-methylstyrene or β-methylstyrene is preferred from the viewpoint of availability of raw materials and stability of the emulsion over time.
[0210]
In terms of the effects of the present invention, in general formulas (TS-I) to (TS-VII) and metal complexes, ultraviolet absorbers, water-insoluble homopolymers or copolymers, general formulas (TS-I), ( TS-II), (TS-IV), (TS-V), (TS-VI) or (TS-VII), an ultraviolet absorber, a water-insoluble homopolymer or copolymer is preferred, Or a formula (TS-I), (TS-II), (TS-V) or (TS-VI), (TS-VII), an ultraviolet absorber, a water-insoluble homopolymer or copolymer preferable.
[0211]
  The compound represented by any one of the general formulas (TS-I) to (TS-VII) used in the present invention, or a metal complex, an ultraviolet absorber, a water-insoluble homopolymer or a copolymer is at least one kind. , Several types may be used in combinationformula(III)soIt can be added to the same layer as the dye-forming coupler represented, or it can be added to the same layer.formula(III)soIt is preferred that it is added to the same layer as the dye-forming coupler represented.
  The amount of the compound represented by any one of the general formulas (TS-I) to (TS-VII) and the metal complex, the ultraviolet absorber, the water-insoluble homopolymer or the copolymer is generallyformula(III)soThe amount is preferably from 1 to 400% by weight, more preferably from 10 to 300% by weight, most preferably from 15 to 200% by weight, based on the dye-forming coupler represented.
[0212]
Compound represented by general formula [Ph-1] used in the present invention, compound represented by any one of general formulas (TS-I) to (TS-VII), metal complex, ultraviolet absorber, water-insoluble Other compounds may be used in combination with the homopolymer or copolymer. Examples of these compounds that may be used in combination include boron compounds represented by general formula (I) described in JP-A-4-74430, general formula (II) described in US Pat. An epoxy compound represented by the general formula (S1) described in JP-A-8-53431, a general formula described in EP 271322B1, or a general formula (I) or (II) described in JP-A-4-19736 , (III), (IV), a disulfide compound represented by any one of the general formulas (I), (II), (III), (IV) described in US Pat. No. 5,242,785. Reactive compounds, cyclic phosphorus compounds represented by general formula (1) described in JP-A-8-283279, general formula (SO) described in JP-A-7-84350, described in JP-A-914061 General formula (G), general formula (II) described in JP-A-9-146242, general formula (A) described in JP-A-9-329876, or general formula (VII) described in JP-A-62-175748 Alcoholic compounds represented by . In addition, when the above publications include examples of compounds included in any one of the general formulas (TS-I) to (TS-VII) used in the present invention, these can also be cited as exemplary compounds of the present invention.
[0213]
In the present invention, the coupler used in the present invention, a compound represented by the general formula [Ph-1], a compound represented by any one of the general formulas (TS-I) to (TS-VII) and a metal complex, UV absorbers and water-insoluble homopolymers can be introduced into light-sensitive materials by known dispersion methods, but they are dissolved in high-boiling organic solvents (which can be used in combination with low-boiling organic solvents), and emulsified and dispersed in gelatin aqueous solutions for halogenation. An oil-in-water dispersion method added to the silver emulsion is preferably used. The metal complex used in the present invention is preferably dispersed in a high boiling point organic solvent.
Examples of high boiling point organic solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods include US Pat. No. 4,199,363, West German Patent (OLS) No. 2,541,274, Japanese Patent Publication No. 53-41091, European Patent Application Publication Nos. 0,727,703A1 and 0,727,704. It is described in each specification of A1. Furthermore, a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO88 / 723.
[0214]
High-boiling organic solvents that can be used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters (phosphoric acid). Triphenyl, tricresyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, etc.), fatty acid esters (di-2-ethylhexyl succinate, tributyl citrate, etc.), benzoates (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, etc.) ), Amides (N, N-diethyldodecanamide, N, N-dimethyloleinamide, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), anilines (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), salt Paraffins, hydrocarbons (such as dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene), carboxylic acids (such as 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyric acid, etc. Further, the auxiliary solvent has a boiling point of 30 ° C. or higher. An organic solvent (ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, dimethylformamide, etc.) at 160 ° C. or lower may be used in combination. The amount is preferably 0 to 4 times.
[0215]
In order to emulsify and disperse the coupler according to the present invention and the compound according to the present invention in a hydrophilic protective colloid to obtain lipophilic fine particles, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill is used by using a dispersion aid such as a surfactant. Disperse with a flow jet mixer, ultrasonic device or the like.
[0216]
From the viewpoint of improving stability over time during storage in the emulsion dispersion state, suppressing photographic performance changes in the final coating composition mixed with emulsion, and improving stability over time, the emulsion dispersion may be reduced in pressure as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, washing with noodles or ultrafiltration.
The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably 0.04 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.08 to 0.20 μm. It is. The average particle size can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (Coulter Electronics, trade name).
[0217]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive material”) will be described in detail below.
[0218]
In the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material comprises, on a support, a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a cyan dye-forming coupler. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer is preferably used.
In the present invention, the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler contains a yellow coloring layer, and the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler contains a magenta coloring layer and the cyan dye-forming coupler. The silver halide emulsion layer functions as a cyan coloring layer. The silver halide emulsion contained in each of the yellow coloring layer, the magenta coloring layer, and the cyan coloring layer is sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region, and red region). It is preferable to have.
[0219]
The light-sensitive material of the present invention may have a hydrophilic colloid layer, an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer, which will be described later, if desired, in addition to the yellow coloring layer, magenta coloring layer, and cyan coloring layer.
[0220]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a color negative film, color positive film, color reversal film, color reversal photographic paper, color photographic paper, movie color negative, movie color positive, display light-sensitive material, color proof (especially digital color proof). It can be used for photosensitive materials.
[0221]
In the present invention, it is preferably applied to photosensitive materials used for direct viewing, color photographic paper (color paper), display photosensitive material, color proof, color reversal film (color reversal), color reversal photographic paper, and color positive for movies. . Of these, color photographic paper and color reversal film are preferable.
When the present invention is applied to color paper, the light-sensitive material described in JP-A No. 11-7109 is preferred, and the description of paragraph numbers 0071 to 0087 of the gazette is particularly incorporated as a part of this specification. It is.
When the present invention is applied to a color negative film, the description of paragraph numbers 0115 to 0217 of JP-A No. 11-305396 is preferably applied and incorporated as a part of this specification.
When the present invention is applied to a color reversal film, it is preferable for the light-sensitive material described in JP-A No. 2001-142181, the description in paragraph Nos. 0164 to 0188 of the specification and the paragraph number in JP-A No. 11-84601. The description of 0018-0021 is preferably applied and is incorporated as part of this specification.
[0222]
The silver halide photosensitive material preferably used in the present invention is described in detail below.
The silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention are preferably substantially cubic or tetradecahedral crystal grains having {100} faces (these grains have rounded vertices and higher order faces. Or tabular grains having an aspect ratio of 2 or more in which 50% or more of the total projected area is composed of {100} faces or {111} faces. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In the present invention, cubic particles, tabular grains having a {100} plane as a main plane, or tabular grains having a {111} plane as a main plane are preferably applied.
[0223]
As the silver halide emulsion used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver salt (iodo) bromide emulsion, etc. are used. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is low. Silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, or silver chlorobromoiodide emulsions of 90 mol% or more are preferred, and silver chloride, silver chlorobromide, chloroiodination having a silver chloride content of 98 mol% or more Silver or silver chlorobromoiodide emulsions are preferred. Among such silver halide emulsions, 0.01 to 0.50 mol%, more preferably 0.05 to 0.40 mol% of a silver iodochloride phase per mol of total silver in the shell portion of silver halide grains. Those having the above are preferred because high sensitivity is obtained and they are excellent in high illumination exposure suitability. Further, a silver halide grain having a silver bromide localized phase of 0.2 to 5 mol% per mol of total silver, more preferably 0.5 to 3 mol% per mol of silver gives high sensitivity, and This is particularly preferable because the photographic performance can be stabilized.
[0224]
The emulsion in the present invention preferably contains silver iodide. For the introduction of iodide ions, an iodide salt solution may be added alone, or an iodide salt solution may be added together with the addition of a silver salt solution and a high chloride salt solution. In the latter case, the iodide salt solution and the high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of the iodide salt and the high chloride salt. The iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth iodide salt. Alternatively, iodide can be introduced by cleaving iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another iodide ion source, fine silver iodide grains can be used.
[0225]
The addition of the iodide salt solution may be concentrated at one time of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 80%. The addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
[0226]
The distribution of the iodide ion concentration in the depth direction within the grain is determined by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method, for example, using TRIFT II type TOF-SIMS (trade name) manufactured by Phi Evans. Can be measured. The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection, Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains. When the emulsion of the present invention contains silver iodide, the iodide ion has a maximum concentration on the grain surface and the iodide ion concentration is attenuated inward by analysis by etching / TOF-SIMS method. Is preferred.
[0227]
The emulsion in the light-sensitive material of the present invention preferably has a silver bromide localized layer.
When the emulsion in the present invention contains a silver bromide localized phase, it is preferable that the silver bromide localized phase having a silver bromide content of at least 10 mol% is epitaxially grown on the grain surface. Moreover, it is preferable to have the outermost layer shell portion having a silver bromide content of 1 mol% or more in the vicinity of the surface layer.
The silver bromide content of the silver bromide localized phase is preferably in the range of 1 to 80 mol%, and most preferably in the range of 5 to 70 mol%. The silver bromide localized phase is preferably composed of 0.1 to 30 mol% of silver constituting the silver halide grains in the present invention, and is preferably composed of 0.3 to 20 mol% of silver. More preferably, it is configured. The silver bromide localized phase preferably contains a Group VIII metal complex ion such as an iridium ion. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but it is 10 per mol of silver halide.^-9-10^-2Mole is preferred.
[0228]
In the present invention, it is preferable to add a transition metal ion in the process of forming and / or growing silver halide grains and incorporate the metal ions into and / or on the surface of the silver halide grains. As the metal ion to be used, a transition metal ion is preferable, and iron, ruthenium, iridium, osmium, lead, cadmium, or zinc is particularly preferable. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any one of the above metal ions of iron, ruthenium, iridium, osmium, lead, cadmium, or zinc. It is also preferred to use it in the molecule.
[0229]
Among these, the silver halide emulsion in the present invention preferably has iridium ions having at least one organic ligand for the purpose of improving high-illuminance reciprocity failure.
When an organic compound is used as the ligand, it is common to other transition metals, but preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heterocyclic compound can be mentioned. More preferred organic compounds are compounds having a nitrogen atom, phosphorus atom, oxygen atom or sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, most preferably furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole. , Imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine, and compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and substituents are introduced into them are also preferable.
Among these, a preferred ligand for iridium ions is particularly preferably 5-methylthiazole among thiazole ligands.
[0230]
As a combination of a metal ion and a ligand, a combination of iron ion, ruthenium ion and cyanide ion is preferable. In these compounds, the cyanide ion preferably accounts for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyan, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, pyrazine. Or preferably 4,4′-bipyridine. Most preferably, all six coordination sites of the central metal are occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. These complexes with cyanide ions as ligands are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-8Mol ~ 1 × 10^-2Mole addition is preferred, 1 × 10^-6Mol ~ 5x10^-FourMost preferably, it is added in a molar amount.
[0231]
As the iridium ion, it is preferable to use not only an organic ligand but also a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion, and particularly a chloride ion or a bromide ion. As the iridium complex, the following specific compounds can be used in addition to those having the above-mentioned organic ligands.
[IrCl₆]^3-, [IrCl₆]^2-, [IrCl_Five(H₂O)]^2-, [IrCl_Five(H₂O)]^-, [IrCl_Four(H₂O)₂]^-, [IrCl_Four(H₂O)₂]⁰, [IrCl_Three(H₂O)_Three]⁰, [IrCl_Three(H₂O)_Three]⁺, [IrBr₆]^3-, [IrBr₆]^2-, [IrBr_Five(H₂O)]^2-, [IrBr_Five(H₂O)]^-, [IrBr_Four(H₂O)₂]^-, [IrBr_Four(H₂O)₂]⁰, [IrBr_Three(H₂O)_Three]⁰And [IrBr_Three(H₂O)_Three]⁺It is.
[0232]
These iridium complexes are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-TenMol ~ 1 × 10^-3Mole addition is preferred, 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FiveMost preferably, it is added in a molar amount. When ruthenium and osmium are used as the central metals, it is also preferable to use nitrosyl ions, thionitrosyl ions, or water molecules and chloride ions as ligands. More preferably, a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or a pentachloroaqua complex is formed, and a hexachloro complex is also preferably formed. These complexes are 1 x 10 per mole of silver during grain formation.^-TenMol ~ 1 × 10^-6It is preferable to add a molar amount, more preferably 1 × 10^-9Mol ~ 1 × 10^-6The molar addition.
[0233]
In the present invention, the above complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or added to other solutions to obtain a grain formation reaction. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the solution. Furthermore, it is also preferable that these methods are combined and contained in the silver halide grains.
[0234]
When these complexes are incorporated into silver halide grains, it is preferable that they be uniformly present inside the grains, but they are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. Similarly, it is also preferable to make it exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer that does not contain a complex on the particle surface by allowing the complex to exist only inside the particle. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Furthermore, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, and the silver chloride layer, the silver chlorobromide layer, the silver bromide layer, the silver iodochloride layer, and the silver iodobromide layer should each contain the complex. Is also preferable.
[0235]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains and the number average thereof) is 0.01 μm to 2 μm. Is preferred.
The particle size distribution is preferably a so-called monodispersed material having a coefficient of variation (the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, desirably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.
[0236]
Various compounds or precursors thereof are added to the silver halide emulsion used in the present invention for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. be able to. Specific examples of these compounds are preferably those described in JP-A-62-215272, pages 39 to 72. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) described in EP 0447647 are also preferably used.
[0237]
In the present invention, in order to enhance the storage stability of the silver halide emulsion, both ends are adjacent to the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576 and the carbonyl group described in JP-A-11-327094. Cyclic ketones having a double bond substituted with an amino group or a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the present specification), The sulfo-substituted catechol and hydroquinones described in JP-A-11-143011 (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4- Dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid 3,4,5-trihydroxybenzenesulfonic acid and their salts), and the water-soluble reducing agent represented by any one of the general formulas (I) to (III) of JP-A No. 11-102045 is used in the present invention. Are also preferably used.
[0238]
Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range for each layer of emulsion in the light-sensitive material of the present invention.
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green and red regions in the light-sensitive material of the present invention include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
[0239]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3The range of moles.
[0240]
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization. Regarding chemical sensitization, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferred. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced.
[0241]
In order to perform gold sensitization on the silver halide emulsion used in the present invention, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands are used. be able to. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. It is preferable to use a compound such as a gold dithiosulfate compound such as sodium.
[0242]
Examples of the gold (I) compound having an organic ligand include bisgold (I) mesoionic heterocycles described in JP-A-4-267249, for example, gold (I) tetrafluoroborate bis (1,4,5). -Trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate), organic mercapto gold (I) complexes described in JP-A-11-218870, such as potassium bis (1- [3- (2-sulfonate benzamide) Phenyl] -5-mercaptotetrazole potassium salt) orate (I) pentahydrate, gold (I) compound coordinated with nitrogen compound anion described in JP-A-4-268550, for example, bis (1-methylhydan Toinert) gold (I) sodium salt tetrahydrate can be used. Further, gold (I) thiolate compounds described in US Pat. No. 3,503,749, gold described in JP-A-8-69074, JP-A-8-69075, and JP-A-9-269554 Compound, U.S. Pat. Nos. 5,620,841, 5,912,112, 5,620,841, 5,939,245, and 5,912,111 The compounds described in the documents can also be used.
The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0243]
Colloidal gold sulfide can also be used, and the manufacturing method thereof is Research Disclosure (37154), Solid State Ionics, Vol. 79, 60-66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Seans Acad. Sci. Sect. B, 263, 1328, 1966, etc. Various sizes of colloidal gold sulfide can be used, and those having a particle size of 50 nm or less can also be used. The amount added can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0244]
The light-sensitive material according to the present invention has a hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation or improving safety light safety, etc., on pages 27 to 76 of European Patent Application Publication No. 0337490A2. It is preferable to add a dye which can be decolorized by treatment (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye). Furthermore, the dyes described in EP 0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As a dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0245]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0246]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, solid fine particle dispersions such as dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8, and JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column. A method of incorporating a hydrophilic colloid layer in the state of a body, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer, JP-A-1-239544 For example, a method using colloidal silver as described in the above. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-308244, pages 4 to 13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show methods for preparing colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0247]
When the present invention is applied to color photographic paper, it may have at least one yellow color-developing silver halide emulsion layer, magenta color-developing silver halide emulsion layer, and cyan color-developing silver halide emulsion layer. In general, these silver halide emulsion layers are, in order from the support, a yellow color-forming silver halide emulsion layer, a magenta color-forming silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming silver halide emulsion layer.
However, a different layer structure may be used.
[0248]
In the light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion layer containing a yellow coupler may be disposed at any position on the support, but when the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains. The magenta coupler-containing silver halide emulsion layer or the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably coated at a position farther from the support than at least one layer. Further, from the viewpoints of accelerating color development, accelerating desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is coated at a position farthest from the support than other silver halide emulsion layers. It is preferable to be provided. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is The lowest layer is preferred. Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, couplers containing no silver halide emulsion as described in JP-A-4-75055, JP-A-9-114035, JP-A-10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc. It is also preferable to provide a layer adjacent to the silver halide emulsion layer to form a color developing layer.
[0249]
For example, a transmissive support or a reflective support can be used as the photographic support. Transparent supports include transparent films such as cellulose nitrate film, polyethylene terephthalate and cellulose triacetate film, and polyesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA and terephthalic acid. And an EG polyester provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. In the present invention, a reflective support (reflective support) is preferable, and the reflective support is particularly laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers, and at least one such water-resistant resin layer (laminate layer) is oxidized. A reflective support containing a white pigment such as titanium is preferred.
[0250]
As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material, JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, EP-A-0,355,660A2, particularly EP-A-0,355,660A2. Those described in the specification are preferably used. Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854. No. 1-158431, 2-90145, 3-194539, 2-93641, European Patent Publication No. 0520457A2, etc. Treatment methods are also preferred.
[0251]
Examples of the support used in the present invention include a reflective support and a transparent support. In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the light-sensitive material, coating film pH of the light-sensitive material, and the like, those described in each part of the gazette shown in the following table can be particularly preferably applied.
[0252]
[Table 1]

[0253]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers that can be used together in the present invention include those disclosed in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6, JP-A-2-33144. No. 3 page, upper right column, line 14 to page 18, upper left column, last line, page 30, upper right column, line 6 to page 35, lower right column, line 11 and European Patent Application Publication No. 0355,660A2. Couplers described on page 4, line 15 to line 27, page 5, line 30 to page 28, line 45, line 29 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 50 are also useful. It is.
In the present invention, compounds represented by the general formulas (II) and (III) described in the pamphlet of International Publication WO 98/33760, and the general formula (D) described in JP-A-10-221825 may be added. preferable.
[0254]
As a cyan dye-forming coupler (sometimes simply referred to as “cyan coupler”) that can be used in the present invention, a pyrrolotriazole-based coupler is preferably used, and the general formula (I) or ( The coupler represented by II), the coupler represented by the general formula (I) described in JP-A-6-347960, and the exemplified couplers described in these publications are particularly preferred. Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable. Other cyan couplers include pyrroloazole type cyan couplers described in European Patent No. 0488248 and European Patent Application Publication No. 0491197A1, and those described in US Pat. No. 5,888,716. 5-diacylaminophenol coupler, pyrazoloazole-type cyan coupler having an electron-withdrawing group and a hydrogen-bonding group at the 6-position described in US Pat. Nos. 4,873,183 and 4,916,051; In particular, pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A-8-171185, JP-A-8-31360, and JP-A-8-339060 are also preferable.
[0255]
In addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A-2-33144, a 3-hydroxypyridine cyan coupler described in European Patent Application Publication No. 0333185A2 (particularly, couplers listed as specific examples) (42) a 4-equivalent coupler having a chlorine-eliminating group to give a 2-equivalent, couplers (6) and (9) are particularly preferred) and cyclic active methylenes described in JP-A 64-32260 Cyan couplers (particularly preferred are coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples), pyrrolopyrazole type cyan couplers described in EP-A-0456226A1, described in EP-A-0484909 A pyrroloimidazole type cyan coupler can also be used.
[0256]
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. The couplers (1) to (47) are applied as they are to the present invention and are preferably incorporated as a part of the present specification.
[0257]
Examples of the magenta dye-forming coupler used in the present invention (sometimes simply referred to as “magenta coupler”) include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly known literatures in the above table. Among them, a secondary or tertiary alkyl group as described in JP-A-61-65245 is the 2, 3, or 6 position of the pyrazolotriazole ring among them in terms of hue, image stability, color developability, etc. A pyrazolotriazole coupler directly connected to a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, as described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having alkoxyphenylsulfonamide ballast groups and European Patent Application No. 226,849A Use of pyrazoloazole couplers having a 6-position alkoxy or aryloxy group as described in Saisho and Pat the first 294,785A are preferred. In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984, and paragraph numbers 0009 to 0026 of the publication are directly applied to the present invention. It is incorporated as part of this specification. In addition, pyrazoloazole couplers having steric hindrance groups at both the 3-position and the 6-position described in European Patent Nos. 854384 and 844640 are also preferably used.
[0258]
In addition, the yellow dye-forming coupler used in the present invention (in this specification, sometimes simply referred to as “yellow coupler”) may be used alone or in combination with other yellow dye-forming couplers. As yellow dye-forming couplers, in addition to the compounds described in the above table, acylacetamide-type yellow couplers having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group described in European Patent Application No. 0447969A1, Malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in the specification of US Pat. No. 4,048,552A1, US Pat. Nos. Pyrrole-2 or 3-yl or indole as described in the 2 or 3-ylcarbonyl acetanilide based couplers, acylacetamide yellow couplers having a dioxane structure described in U.S. Patent No. 5,118,599. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination.
[0259]
The coupler used in the present invention is impregnated into a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvent described in the above table. Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in US Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15 and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. These homopolymers or copolymers may be mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0260]
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following publications are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, US Pat. No. 4,923,787, etc. White couplers described in Japanese Patent Nos. -249637, 10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer and speeding up development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 19804646A1 and French Patent No. 2760460A1 It is also preferable to use the redox compounds described in the respective specifications.
[0261]
In the present invention, a compound having a triazine bone core having a high molar extinction coefficient is preferably used as the ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following publications can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197004, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-21813, JP-A-8-53427, and 8- No. 234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. 718044A Further, compounds described in JP-A-8-501291 and the like can be used.
[0262]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.²Or less, more preferably 10 mg / m²Or less, most preferably 5 mg / m²It is as follows.
[0263]
In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0264]
In the present invention, a surfactant can be added to the photosensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the photosensitive material, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but generally 1 × 10 10^-Five~ 1g / m², Preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-1g / m²More preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2g / m²It is.
[0265]
The photosensitive material of the present invention can form an image by an exposure process in which light is irradiated according to image information and a development process in which the photosensitive material irradiated with light is developed. The photosensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure system using a cathode ray (CRT) in addition to being used in a printing system using a normal negative printer. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0266]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode tube also has a phosphor exhibiting light emission in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a plurality of colors are applied to the cathode ray tube. It is also possible to emit light from the tube surface by inputting a color image signal. A method of sequentially inputting image signals for each color to cause each color to emit light sequentially and exposing through a film that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0267]
The photosensitive material of the present invention is a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) using a combination of a solid state laser using a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal. A digital scanning exposure method using density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0268]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time for the pixel size when the pixel density is 400 dpi, 1 × 10 is preferable as the exposure time.^-FourSeconds or less, more preferably 1 × 10^-6Less than a second.
[0269]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development system described in the following known documents. Examples of the developing system include an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. A recording system including: an exposure system including a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950; a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206; And a photo print system including the image recording apparatus described in Japanese Patent Application No. 10-159187.
[0270]
The preferred scanning exposure method applicable to the present invention is described in detail in the publications listed in Table 1 above.
[0271]
When the light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
In the present invention, as described in European Patent Application Publication Nos. 0789270A1 and 0789480A1, the yellow microdot pattern is pre-exposed in advance before image information is applied, and copy restriction is applied. I do not care.
[0272]
In the processing of the photosensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column 17 The processing materials and processing methods described in the 20th line of the lower right column of the 18th page to the 18th page are preferably applicable. As the preservative used in the developer, compounds described in the publications listed in the above table are preferably used.
[0273]
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material having rapid processing suitability. In the case of rapid processing, the color development time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Further, the washing time or stabilization time is preferably 150 seconds or shorter, more preferably 130 seconds or shorter and 6 seconds or longer.
The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, in the case of processing with an automatic developing machine or the like, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leave the color developer and are bleached in the next processing step. The sum of both the time during which the toner is conveyed in the air toward the fixing bath (so-called air time) is referred to as color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
[0274]
The light-sensitive material of the present invention can be developed after exposure using a conventional developing method containing an alkali agent and a developing agent, an activator such as an alkaline solution containing the developing agent in the photosensitive material and not containing the developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with a beta solution, a thermal development method that does not use a processing solution can be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small. In the activator method, examples of the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof include, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, JP-A-9-2111814, and JP-A-9-21814. The hydrazine type compound described in each publication of -160193 is preferable.
[0275]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, desilvering is usually performed. However, in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted and washing or stabilization is simplified. Can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0276]
For the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), water washing and stabilizing solution used in the present invention, known processing materials and processing methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0277]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[Example 1]
[0278]
(Preparation of emulsion BH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.55 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, from the time when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, potassium bromide (2 mol% per mol of finished silver halide), RhBr_Five(H₂O) and K_Four[Ru (CN)₆] Was added. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl_Five] And K₂[Ir (H₂O) Cl_Five] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium thiosulfonate and the following sensitizing dye A, sensitizing dye B and sensitizing dye C were added, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and gold (I) thio as a gold sensitizer. Aging was performed optimally using glucose. Further 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion BH.
[0279]
(Preparation of emulsion B-L)
Emulsion BH was a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.45 μm and a coefficient of variation of 10% by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride. The resulting emulsion was designated as Emulsion BL.
[0280]
Embedded image

[0281]
(Preparation of emulsion GH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, from the time when the addition of silver nitrate was 80% to 90%, RhBr_Five(H₂O) and K_Four[Ru (CN)₆] Was added. Potassium bromide (4 mol% per mol of finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.2 mol% per mol of finished silver halide) was added. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl_Five] Was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K₂[Ir (H₂O) Cl_Five] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium thiosulfonate was added and optimally ripened using sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and gold (I) thioglucose as a gold sensitizer. Further, the following sensitizing dyes D, E, F and G, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion GH.
(Preparation of emulsion GL)
Emulsion GH was prepared by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride to prepare a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.28 μm and a coefficient of variation of 10%. The resulting emulsion was designated as Emulsion GL.
[0282]
Embedded image

[0283]
(Preparation of emulsion RH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, K_Four[Ru (CN)₆] Was added. Potassium bromide (4.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.10 mol% per mol of finished silver halide) was added. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl_Five] Was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K₂[Ir (H₂O) Cl_Five] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium thiosulfonate was added and optimally ripened using sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and gold (I) thioglucose as a gold sensitizer. Further, the following sensitizing dye H, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, the following compound I and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion RH.
(Preparation of emulsion RL)
Emulsion RH was a cubic high silver chloride emulsion having a spherical equivalent diameter of 0.28 μm and a coefficient of variation of 10% by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride. The resulting emulsion was designated as Emulsion RL.
[0284]
Embedded image

[0285]
First layer coating preparation
Yellow coupler (6) 31.9 g, color image stabilizer (Cpd-1) 1.0 g, color image stabilizer (Cpd-2) 1.0 g, color image stabilizer (Cpd-8) 7.4 g, color image Stabilizer (Cpd-17) 1.0 g, Color image stabilizer (Cpd-18) 7.6 g, Color image stabilizer (Cpd-19) 9.0 g, Color image stabilizer, (Cpd-20) 1.0 g , 0.1 g of additive (ExC-1) (1.0 g of color image stabilizer (UV-2), 26 g of solvent (Solv-4), 4 g of solvent (Solv-6), 26 g of solvent (Solv-9) and Dissolve in 60 mL of ethyl acetate, emulsify and disperse this liquid in 270 g of a 20% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver), and add 900 g of emulsified dispersion A by adding water. Prepared.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsions BH and BL were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0286]
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. Moreover, the total amount of (Ab-1), (Ab-2), and (Ab-3) in each layer is 15.0 mg / m.²60.0 mg / m²And 5.0 mg / m²It added so that it might become.
[0287]
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[0288]
[Chemical Formula 86]

[0289]
In addition, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the second layer, the fourth layer, and the sixth layer at 0.2 mg / m 2.²0.2 mg / m²0.6 mg / m²It added so that it might become. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added. Further, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.²Was added. Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become. In addition, sodium polystyrene sulfonate was added to each layer as necessary to adjust the viscosity of the coating solution. In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0290]
Embedded image

[0291]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
[0292]
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass) and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03% by mass), bluish dye (Ultramarine, 0.33% by mass). The amount of polyethylene resin is 29.2 g / m²]
[0293]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromoiodide emulsion (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion BH and small size emulsion BL) (silver molar ratio) 0.17
Gelatin 1.43
Yellow coupler (6) 0.34
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-20) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-21) 0.01
Additive (ExC-1) 0.001
Color image stabilizer (UV-2) 0.01
Solvent (Solv-4) 0.27
Solvent (Solv-6) 0.04
Solvent (Solv-9) 0.27
[0294]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.73
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (UV-A) 0.04
Solvent (Solv-1) 0.02
Solvent (Solv-2) 0.02
Solvent (Solv-5) 0.08
Solvent (Solv-8) 0.09
[0295]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromoiodide emulsion (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion GH and small size emulsion GL (silver molar ratio)) 0.12
Gelatin 0.97
Magenta coupler (ExM) 0.12
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.12
Solvent (Solv-6) 0.05
Solvent (Solv-9) 0.14
[0296]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.58
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (UV-A) 0.03
Solvent (Solv-1) 0.02
Solvent (Solv-2) 0.06
Solvent (Solv-5) 0.07
Solvent (Solv-8) 0.07
[0297]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromoiodide emulsion (gold-sulfur enhanced cube, 4: 6 mixture of large size emulsion RH and small size emulsion RL (silver molar ratio)) 0.10
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-1) 0.12
Cyan coupler (ExC-2) 0.02
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.17
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.03
Color image stabilizer (UV-4) 0.10
Solvent (Solv-5) 0.17
[0298]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.34
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.27
Compound (S1-4) 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.09
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.65
Additive (Cpd-22) 0.03
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.02
[0299]
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[0300]
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[0301]
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[0302]
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[0303]
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[0304]
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[0305]
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[0306]
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[0307]
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[0308]
A sample 101 was manufactured by changing the composition of the first layer as follows with respect to the sample 001 manufactured as described above.
[0309]
Composition of the first layer (blue-sensitive emulsion layer) of sample 101
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromoiodide emulsion (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion BH and small size emulsion BL) (silver molar ratio) 0.17
Gelatin 1.43
Yellow coupler (Exemplary Compound (6)) 0.34
Solvent (Solv-4) 0.46
Solvent (Solv-9) 0.46
[0310]
In Sample 102 to Sample 119, an anti-fading agent was added to the first layer as shown in Table 2 with respect to Sample 101. The amount added was 70 mol% with respect to the coupler. At that time, a sample was prepared by reducing the amount of the solvent so that the oil-soluble content of the first layer was constant.
[0311]
The photosensitive material 001 was processed into a 127 mm width roll, and a standard photographic image was exposed on the photosensitive material using a digital minilab frontier 330 (trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Thereafter, continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps was twice that of the color developer tank. The light-sensitive material was evaluated by performing the following two processes with different processing solution compositions and process times.
[0312]
Process A
The treatment using the following running treatment liquid was designated as treatment A.
[0313]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount^*
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 mL
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 mL
Rinse 1 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 2 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse 3 * 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 4 * 38.0 ° C 20 seconds 121mL
Dry 80 ° C
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A rinsing screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is attached to the rinsing 3, the rinsing liquid is taken out from the rinsing 3, and sent to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse 4 and the concentrated solution is returned to the rinse 3. The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank counterflow system from 1 to 4.
[0314]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0315]

[0316]

[0317]
Process B
The photosensitive material 001 was processed into a 127 mm width roll, and a standard photographic image was exposed on the photosensitive material using a digital minilab frontier 330 (trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Thereafter, continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps was twice that of the color developer tank. The treatment using this running treatment liquid was designated as treatment B.
[0318]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount^*
Color development 45.0 ℃ 17 seconds 45mL
Bleach fixing 40.0 ℃ 17 seconds 35mL
Rinse 1 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 2 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 3 * 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 4 * 38.0 ° C 8 seconds 121mL
Drying 80 ℃ 15 seconds
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A rinsing screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is attached to the rinsing 3, the rinsing liquid is taken out from the rinsing 3, and sent to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse 4 and the concentrated solution is returned to the rinse 3. The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank counterflow system from 1 to 4.
[0319]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0320]

[0321]

[0322]
Embedded image

[0323]
Samples 101 to 119 were subjected to the following evaluation after the photosensitive material was applied and stored at 25 ° C. and 55% relative humidity for 10 days.
(Evaluation 1 Light fastness)
Each sample was exposed to give gray in the processing step B, and color development processing was performed in the processing steps A and B.
As a light source, a semiconductor laser light was used to obtain a 688 nm light source (R light), and by combining the semiconductor laser with SHG, a 532 nm light source (G light) and a 473 nm light source (B light) were obtained. The amount of R light was modulated using an external modulator, reflected by a rotating polyhedron, and subjected to scanning exposure on a sample moving perpendicular to the scanning direction. This scanning exposure is performed at 400 dpi, and the average exposure time per pixel is 8 × 10.^-8Second. The temperature of the semiconductor laser was made constant by using a Peltier element in order to suppress the change in light quantity due to temperature.
Using the sample thus prepared, the concentration was measured before and after exposure to 100,000 lux Xe light for 14 days. The surface temperature of the photosensitive material was adjusted to 50 ° C. The relative residual ratio after storage at an initial density of 0.3 of the yellow coloring portion was calculated.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0324]
(Evaluation 2 Processing stability during rapid processing)
An exposure apparatus of evaluation 1 was used for each sample, and the exposure conditions were determined so as to give gray gradation in the processing step B. The sample subjected to the exposure was subjected to processing C in processing step B in which the conveyance speed was increased 1.5 times. In the processing step B, the density in the processing step C of the exposure part giving a density of 2.0 was measured, and the change in density (ΔB) of yellow in the processing step C relative to the processing step B was calculated.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0325]
[Table 2]

[0326]
Embedded image

[0327]
As is apparent from the results in Table 2, the samples 102 to 104 to which the comparative inhibitor 1, 2, or 3 was added had a higher relative residual ratio than the sample 101 to which the antifading agent was not added, but the yellow density The change ΔB was large and a change in color density was observed. On the other hand, it was found that the sample added with the compound represented by the general formula [Ph-1] used in the present invention has a high relative residual ratio, excellent image fastness, and low change in color density.
Further, among the compounds used in the present invention, when the samples 105 and 106 and the samples 113 to 119 are compared, when R in the general formula [Ph-1] is an unsubstituted alkyl group, a change in color density is observed. Was found to be lower and more effective. Further, when comparing the sample 108 and the like with the sample 110 and the like, the relative residual ratio is higher and the image fastness is higher when the total number of carbon atoms of the substituent R is 12 or more than when the total number of carbon atoms of the substituent R is 11 or less. It turned out that there is a tendency to be high. Further, when comparing the sample 105 and the like with the sample 108 and the like, it was found that when the substituent R is branched, the relative residual rate tends to be higher and the image fastness tends to be higher than when it is branched.
[0328]
(Example 2)
For the samples 102, 104, 105, 108, and 110 prepared in Example 1, as shown in Table 3, the compound represented by any one of the general formulas (E-1) to (E-3) is further added. Samples 201 to 215 were produced in the same manner except that it was additionally added to the layer. The addition amount was 20 mol% with respect to the coupler. At that time, a sample was prepared by reducing the amount of the solvent so that the oil-soluble content of the first layer was constant.
[0329]
[Table 3]

[0330]
Exposure and processing were performed in the same manner as in Example 1, and light fastness was evaluated in the same manner as in Example 1.
As apparent from the results in Table 3, it was found that the image fastness was further improved by further adding the compounds represented by the general formulas (E-1) to (E-3). In particular, it was found that the image fastness can be improved more effectively when used in combination with the compound represented by the general formula [Ph-1] used in the present invention.
[0331]
(Example 3)
Samples 301 to 346 were prepared in the same manner as in Example 4 except that another anti-fading agent was further added to the first layer as shown in Table 4 with respect to the samples 201, 207, and 210 prepared in Example 2. The addition amount was 20 mol% with respect to the dye-forming coupler. At that time, a sample was prepared by reducing the amount of the solvent so that the oil-soluble content of the first layer was constant.
[0332]
[Table 4]

[0333]
Exposure and processing were performed in the same manner as in Example 1, and light fastness was evaluated in the same manner as in Example 1.
As is apparent from the results in Table 4, compounds represented by the general formulas (TS-I) to (TS-VII), metal complexes, ultraviolet absorbers, or water-insoluble homopolymers or copolymers are further added. As a result, it was found that the image fastness is further improved. In particular, it was found that the image fastness can be improved more effectively when used in combination with the compound represented by the general formula [Ph-1] used in the present invention.
[0334]
Example 4
  Sample 401 to Sample 345 of Example 3 were changed in the same manner except that the coupler type of the first layer was changed as shown in Table 5.402Was made. The light-sensitive material was evaluated in the same manner except that the processing step in Evaluation 1 of Example 1 was changed from B to A. The light fastness evaluation results are shown in Table 5.
[0335]
[Table 5]

[0336]
  The present inventionOneGeneral formula( III )Compound represented byIs hardPrisonExcellentThis, ThatAmong them, a sample using a coupler having a tertiary alkyl group, particularly a t-butyl group in the para position with respect to the alkylthio group, was found to be the most robust.It was.
[0337]
(Example 5)
In the samples 101 to 119 of the example 1, the samples 201 to 215 of the example 2, and the samples 301 to 346 of the example 3, the UV absorber species of the second layer, the third layer, and the fourth layer are changed from (UV-A). A sample was prepared in the same manner except that it was changed to (UV-B), and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, almost the same result was obtained.
[0338]
(Example 6)
In the samples 101 to 119 of the example 1, the samples 201 to 215 of the example 2, and the samples 301 to 346 of the example 3, the (Cpd-4) of the second layer and the fourth layer are converted to equimolar (Cpd-12). A sample was prepared in the same manner except that it was changed, and the same evaluation as in Example 1 was carried out. As a result, it was confirmed that the light fastness was improved by using the coupler and additive of the present invention in combination. The effect was particularly remarkable.
[0339]
(Example 7)
A sample prepared by coating the sample of Example 6 on a 175 μm PET reflective support kneaded with barium sulfate was prepared and evaluated according to Example 1. As a result, almost the same result was obtained.
[0340]
(Example 8)
Samples 101 to 119 of Example 1, Samples 201 to 215 of Example 2, and Samples 301 to 346 of Example 3 were subjected to scanning exposure using the apparatus shown below and evaluated according to Example 1. In any of the apparatuses, it has been found that the effect of the present invention that the light fastness and the processing stability are excellent can be obtained by using the sample having the configuration of the present invention.
[0341]
Digital Minilab Frontier 330 (trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Lambda 130 (trade name, manufactured by Durst),
LIGHTJET 5000 (trade name, manufactured by Gretag)
[0342]
Example 9
A sample having the following changes in the sample of Example 1 was produced.
240% of blue-sensitive silver halide emulsion layer
Coating amount of green photosensitive silver halide emulsion layer 250%
260% coating amount of red-sensitive silver halide emulsion layer
Support: 180 μm thick polyethylene terephthalate transparent support
[0343]
These samples were processed by extending each processing step by 2.7 times in the processing step B of Example 1. As a result of evaluation in accordance with Example 1, a photosensitive material excellent in image fastness was obtained when the yellow coupler and additive of the present invention were used.
[0344]
【The invention's effect】
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is excellent in rapid processability, color developability, color reproducibility, and image fastness, and is excellent in processing stability when processed with a running solution.

Claims (9)

A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one layer of a yellow color-sensitive silver halide emulsion layer, a magenta color-sensitive silver halide emulsion layer, and a cyan color-sensitive silver halide emulsion layer on a support. A silver halide color characterized by containing in the same layer at least one yellow dye-forming coupler represented by the following general formula ( III ) and at least one compound represented by the following general formula ( Ph-1 ) Photosensitive material.

In the formula, R1 represents an alkoxypropyl group, and R2 and R3 each independently represent a substituent. m ′ represents an integer of 0 or more and 4 or less. When m ′ is 2 or more, the plurality of R2s may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. n represents an integer of 0 or more and 4 or less. When n is 2 or more, the plurality of R3 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. R4 represents an alkyl group. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.

In the general formula ( Ph-1 ) , R represents an aliphatic group. However, the aliphatic group is unsubstituted or an aliphatic group substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, —SR ′, —CONR′R ″, —CO ₂ R ′, or —OCOR ′. And R ′ and R ″ each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein R is an unsubstituted aliphatic group in the compound represented by the general formula ( Ph-1 ) . 3. The silver halide color photographic material according to claim 1, wherein in the compound represented by the general formula ( Ph−1 ) , the total number of R carbon atoms is 12 or more. It further contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a compound represented by either of the following general formula (E-1)-(E-3), The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.

In the formula, R ₄₁ represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a phosphoryl group, or —Si (R ₄₇ ) ( R ₄₈ ) (R ₄₉ ). Here, R ₄₇ , R ₄₈ and R ₄₉ each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group. R _{42 to} R ₄₆ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R _{a1 to} R _a4 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group. At least one selected from the group consisting of compounds represented by any of the following general formulas (TS-I) to (TS-VII), metal complexes, ultraviolet absorbers, and water-insoluble homopolymers or copolymers. 5. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising:

In general formula (TS-I), R ₅₁ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, or phosphoryl. Represents a group or —Si (R ₅₈ ) (R ₅₉ ) (R ₆₀ ). Here, R ₅₈ , R ₅₉ and R ₆₀ each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group. X ₅₁ represents —O— or —N (R ₅₇ ) —. Here, R ₅₇ is synonymous with R ₅₁ . X ₅₅ is -N = or -C (R ₅₂₎ = represents, X ₅₆ is -N = or -C (R ₅₄₎ = represents, X ₅₇ represents -N = or -C (R ₅₆₎ = . R ₅₂ , R ₅₃ , R ₅₄ , R ₅₅ and R ₅₆ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ₅₁ and R _52, R ₅₇ and R _56, R ₅₁ and R ₅₇ may form a 5- to 7-membered ring together. Furthermore, R ₅₂ and R ₅₃ , R ₅₃ and R ₅₄ may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring, a spiro ring, or a bicyclo ring. However, all of R _{51 to} R ₅₇ are not hydrogen atoms, the total number of carbon atoms of the compound represented by the general formula (TS-I) is 10 or more, and further represented by the general formula (TS-I). The compound is not a compound represented by any one of the general formula ( Ph-1 ) and general formulas (E-1) to (E-3).
In the general formula (TS-II), R ₆₁ , R ₆₂ , R ₆₃ and R ₆₄ each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and R ₆₁ and R ₆₂ , R ₆₃ and R ₆₄ are bonded to each other, You may form a 5-7 membered ring. X ₆₁ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an aliphatic oxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an aliphatic sulfonyl group, An arylsulfonyl group, an aliphatic sulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group or an oxy radical group is represented. X ₆₂ represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. However, the total number of carbon atoms of the compound represented by the general formula (TS-II) is 8 or more.
In general formula (TS-III), R ₆₅ and R ₆₆ are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aryl group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group. Or an arylsulfonyl group, and R ₆₇ is a hydrogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, aryloxy group, aliphatic thio group, arylthio group, acyloxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, Represents a substituted amino group, a heterocyclic group or a hydroxy group; Here, R ₆₅ and R ₆₆ , R ₆₆ and R ₆₇ , R ₆₅ and R ₆₇ may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring, but a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton Will not form. Further, both R ₆₅ and R ₆₆ are not hydrogen atoms, and the total carbon number of R ₆₅ and R ₆₆ is 7 or more.
Formula (TS-IV), R ₇₁ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, Li, a Na or K, R ₇₂ represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₇₁ and R ₇₂ may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. q represents 0, 1 or 2. However, the total carbon number of R ₇₁ and R ₇₂ is 10 or more.
In the general formula (TS-V), R ₈₁ , R ₈₂ and R ₈₃ each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, an aliphatic amino group or an arylamino group; Represents 0 or 1. R ₈₁ and R ₈₂ , R ₈₁ and R ₈₃ may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. However, the total carbon number of R ₈₁ , R ₈₂ and R ₈₃ is 10 or more.
In formula _{(TS-VI), R 85} , R 86, R 87 and R ₈₈ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, R ₈₅ , R ₈₆ , R ₈₇ and R ₈₈ are not all hydrogen atoms, and any two of R ₈₅ , R ₈₆ , R ₈₇ and R ₈₈ are bonded to form a 5- to 7-membered ring. However, it does not form an aromatic ring having only carbon atoms. The total carbon number of the compound represented by the general formula (TS-VI) is 10 or more.
In the general formula (TS-VII), R ₉₁ represents a hydrophobic group having a total number of carbon atoms of 10 or more, and Y ₉₁ represents a monovalent organic group containing an alcoholic hydroxyl group. Te dye-forming couplers odor represented by general formula (III), X is any one of the preceding claims, characterized in that it is a group capable of being released by a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent The silver halide color photographic light-sensitive material described. In dye-forming coupler represented by the general formula (III), one of R2 is positioned in the para position relative to -S-R4, any one of the preceding claims, characterized in that an alkyl group 1 The silver halide color photographic light-sensitive material as described in the above item . In dye-forming coupler represented by the general formula (III), one of R2 is located in the para position relative to -S-R4 group, of claims 1 to 7, characterized in that it is a t- butyl group The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above. In dye-forming coupler represented by the general formula (III), claim 1, wherein X is 5,5-dimethyl-2,4-dione-3-yl group 1 A silver halide color photographic light-sensitive material as described in the item.