JP4159592B2 - 太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に形成され、結晶性シリコン膜で光電変換層が形成された薄膜太陽電池及びその作製方法に関する。

太陽電池は、各種半導体材料や有機化合物材料を用いて作製が可能であるが、工業的には半導体であるシリコンが主に用いられている。シリコンを用いた太陽電池は単結晶シリコンや多結晶シリコンのウェハ─を用いたバルク太陽電池と、基板上にシリコン膜を形成した薄膜太陽電池に分類することができる。太陽電池の普及には製造コストの削減が必要とされているが、薄膜太陽電池はバルク太陽電池と比較して、使用する原材料が少なくて済むため、低コスト化の効果が期待されている。

薄膜太陽電池の分野では、非晶質シリコン太陽電池が実用化されているが、単結晶シリコンや多結晶シリコン太陽電池と比較して変換効率が低く、また、光劣化等の問題を有していため、用途が限定されている。そのために、その他の手段として結晶性シリコン膜を用いた薄膜太陽電池の開発も行われている。

薄膜太陽電池において、結晶性シリコン膜を得るためには、溶融再結晶化法と固相成長法とがあった。両者とも、基板上に非晶質シリコンを形成し、これを再結晶化させて、結晶性シリコン膜を得るものである。いずれにしても基板は、結晶化温度に耐えることが要求され、使用できる材料は限定されていた。特に、溶融再結晶化の方法では、基板はシリコンの融点である１４１２℃に耐える材料に限定された。

固相成長法は、基板上に非晶質のシリコン膜を形成しておき、加熱処理をすることにより結晶化させる方法である。このような、固相成長法は、一般に温度が高いほど処理時間は短くても良かった。しかし、５００℃以下の温度ではほとんど結晶化しなかった。例えば、気相成長法で成膜された非晶質シリコン膜を加熱して結晶化させる場合、加熱処理温度が６００℃の場合は、１０時間が必要とされていた。また、５５０℃の加熱処理温度では、１００時間以上の加熱処理時間が必要とされていた。

このような理由で、薄膜太陽電池の基板には高い耐熱性が要求されていた。基板には、ガラス、カ─ボン、セラミックが用いられていた。しかし、太陽電池のコストを削減する観点からすると、これらの基板は必ずしも適切ではなく、もっと一般に使用され、低価格の基板上に作製されることが望ましかった。しかし、例えば、一般によく用いられるコ─ニング社の＃７０５９ガラス基板では、歪み点が５９３℃であり、従来の結晶化の技術では基板が歪み大きな変形をおこしてしまうため使用できなかった。また、本質的にシリコンと異種物質である基板を用いることから、上記手段で結晶化を行っても単結晶は得られず、また大きな結晶粒をもつシリコンが得られ難く、このことが太陽電池の効率向上の制限要因となっていた。

上記問題点を解決する方法として、非晶質シリコン膜を加熱処理によって結晶化させる方法が、特開平７─５８３３８号公報で開示されている。この方法によれば、低温で結晶化を促進するために、触媒材料として微量の金属元素を添加することが開示されている。前記公開特許公報によれば、加熱処理温度の低温化と、処理時間の短縮が可能になることが記載されている。例えば、加熱温度を５５０℃とした場合、４時間の加熱処理で結晶化することが確認されている。触媒となる金属元素には、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）の単体、もしくは、それらとシリコンの化合物等が適していることが記載されている。

しかし、結晶化を促進するために用いた触媒材料は、いずれも結晶性シリコンにとっては本来好ましくない材料であるので、できるだけ濃度が低いことが望まれた。結晶化を促進するのに必要な触媒材料の濃度は、１×１０¹⁷個／ｃｍ³ 以上、１×１０²⁰個／ｃｍ³ 以下の範囲であった。しかし、濃度が比較的低い場合にも、前記触媒材料は重金属元素であるので、シリコン中に取り込まれた場合、欠陥準位を形成し、作製された素子の特性を低下させる作用のあることは周知の事実である。

ところで、シリコンを用い、ＰＮ接合を形成して作製される太陽電池の動作原理は、概略次のようなものであると考えられる。太陽電池は光を吸収し、吸収した光のエネルギ−によって電子・正孔の電荷を発生させる。発生した電荷は、接合電界によるドリフトと、拡散によって電子はＮ層側に、正孔はＰ層側に向かって移動するが、シリコン中に欠陥準位が多い場合、途中で該欠陥準位にトラップされ消滅してしまう。すなわち、光電変換特性が低下してしまう。電子・正孔が発生し、消滅するまでの時間は寿命時間、またはライフタイムと呼ばれ、太陽電池においては、この値が大きい方が望ましい。したがって、本来シリコン中には欠陥準位を生成する重金属元素は極力少なくすることが必要であった。

本発明の目的は、上記触媒材料によるシリコンの結晶化の長所を生かすと共に、結晶化した後には、不要となった触媒材料を除去して、光電変換特性の優れた太陽電池を得ることにある。

本明細書で開示する薄膜太陽電池の作製方法は、基板上に形成された非晶質シリコンと、該非晶質シリコンの結晶化を促進する触媒材料となる金属元素を用い、加熱処理により得られた結晶性シリコン膜を用いて薄膜太陽電池を作製するために、該結晶性シリコン膜中に残留する前記金属元素を除去し、その濃度を低下させることを特徴とする。また、本明細書で開示する薄膜太陽電池は、結晶性シリコン中の前記金属元素の濃度が低いことを特徴とする。

シリコンの結晶化を助長する金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、から選ばれた一種または複数種類の元素を用いることができる。この金属元素の中で、特にニッケルを用いた場合、その効果や再現性の点で非常に有用である。上記のような触媒元素を用いて、シリコンを結晶化させた場合、その結晶構造はしばしば針状結晶となる。

半導体技術において、シリコン中のリンによる不純物金属元素の偏析の効果はゲッタリング技術として知られているが、本発明における実験の結果、前記金属元素を、結晶性シリコンで構成した光電変換層の領域外に偏析させるには、該光電変換層を構成する領域に接して、リン（Ｐ）が添加されたシリコン膜や酸化シリコン膜を形成し、加熱処理を加えることで実現することが可能であった。このときの加熱処理温度は、前記非晶質シリコン膜が結晶化する程度の温度で可能であった。したがって、結晶化の工程において同時に行うこともできるし、結晶化後に加熱処理を行うことでも、同様な効果が得られた。

また、リンが添加された層の形成方法には、イオン注入法やプラズマド─ピング法等で直接前記非晶質シリコンまたは結晶性シリコン中に注入し、形成することも可能であり、同様に前記金属元素を偏析させることができた。

以下に本明細書で開示する発明の概要を示す。
本発明に係る薄膜太陽電池の構成は、 基板上に少なくとも非晶質シリコンと、該非晶質シリコンに密接して形成されたシリコンの結晶化を促進させる金属元素とが設けられ、 前記非晶質シリコンと前記金属元素とに加熱処理を加えて形成された、結晶性シリコンを用いた薄膜太陽電池において、 前記結晶性シリコンは前記触媒元素を含み、該触媒元素の濃度は、５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下であることを特徴とする。

また、他の発明に係る薄膜太陽電池の構成は、 基板上に少なくとも実質的に真正な第１の結晶性シリコンと、一導電型の第２の結晶性シリコン膜とを有する薄膜太陽電池において、 前記第１の結晶性シリコン膜は、シリコンの結晶化を促進させる金属元素を含み、該金属元素の濃度が、５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下であることを特徴とする。

また、他の発明に係る薄膜太陽電池の構成は、 基板上に少なくとも実質的に真正な第１の結晶性シリコン膜と、一導電型の第２の結晶性シリコン膜とを有する薄膜太陽電池において、 前記第１の結晶性シリコン膜内のシリコンの結晶化を促進させる金属元素の濃度は５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下であり、かつ前記第２の結晶性シリコン膜内の前記金属元素の濃度は前記第１の結晶性シリコン膜中の濃度より高いことを特徴とする。

更に、本発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の構成は、 基板上に非晶質シリコン膜を形成する工程と、 前記非晶質シリコン膜の表面に、シリコンの結晶化を促進させる金属元素を接して保持させる工程と、 前記非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜を得る工程と、 前記結晶性シリコン膜に密接して、リンが添加されたシリコン膜を形成する工程と、 前記結晶性シリコン膜と、前記リンが添加されたシリコン膜とに加熱処理を施す工程と、 を有することを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。

他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の構成は、 基板上に非晶質シリコン膜を形成する工程と、 前記非晶質シリコン膜の表面にシリコンの結晶化を促進させる金属元素を接して保持させる工程と、 前記非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜を得る工程と、 前記結晶性シリコン膜に密接して、リンが添加された、酸化シリコン膜を形成する工程と、 前記結晶性シリコン膜と、リンが添加された酸化シリコン膜とに加熱処理を施す工程と、 を有することを特徴とする。

他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の構成は、 基板上に、非晶質シリコン膜を形成する工程と、 前記非晶質シリコン膜の表面に、シリコンの結晶化を促進させる金属元素を接して保持させる工程と、 前記非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜を得る工程と、 前記結晶性シリコン膜の表面とその近傍にリンを注入する工程と、 前記リンが注入された結晶性シリコン膜を加熱処理する工程と、 を有することを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。

他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の構成は、 基板上に、非晶質シリコン膜を形成する工程と、 前記非晶質シリコン膜の表面に、シリコンの結晶化を促進させる金属元素を接して保持させる工程と、 前記非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜を得る工程と、 前記結晶性シリコン膜に密接して、少なくともリンを含有する半導体層または絶縁体層を形成する工程と、 前記結晶性シリコン膜と、少なくともリンを含有する半導体層または絶縁体層とに加熱処理を施す工程と、 前記結晶性シリコン膜の表面に化学エッチング処理を施し、凹凸化させる工程と、を有することを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。

他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の構成は、 基板上にシリコンの結晶化を促進させる金属元素を形成する工程と、 前記シリコンの結晶化を促進する金属元素に密接して、非晶質シリコン膜を形成する工程と、 前記非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜を得る工程と、 前記結晶性シリコン膜に密接して、少なくともリンを含有する半導体層または絶縁体層を形成する工程と、 前記結晶性シリコン膜と、少なくともリンを含有する半導体層または絶縁体層とに加熱処理を施す工程と、 を有することを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。

なお、本明細書中で示す金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法により測定された値であり、その中の最大値で定義される。

（作用）
本発明の方法により、非晶質シリコンに触媒材料を添加し、加熱処理して得られた結晶性シリコン膜において、該結晶性シリコン膜の内部に残る前記触媒材料は、前記結晶性シリコン膜に密接して、リンを含有する半導体層または絶縁体層を設け、該リンを含有する半導体層または絶縁体層に、前記触媒材料を偏析させることにより、除去することができる。その結果、前記結晶性シリコン膜は、キャリアの寿命時間が増加し、良好な薄膜太陽電池の特性が得られる。

本発明による薄膜太陽電池の作製方法は、非晶質シリコン膜を加熱処理して結晶化させる工程において、ニッケル等の触媒材料を用いる事により、従来よりも低い加熱処理温度で結晶性シリコン膜を得ることができる。さらに加えて、得られた結晶性シリコン膜中に残留した、前記触媒材料の濃度を低くすることを可能にした。その結果、安価なガラス基板を用いて、しかも光電変換特性の優れた薄膜太陽電池を得ることができる。

本実施例は、非晶質シリコン膜にシリコンの結晶化を促進する金属元素を密着し形成せしめ、加熱処理により前記非晶質シリコン膜を結晶化させ、結晶化後残存する該金属元素を該結晶性シリコン膜の外に除去して、薄膜太陽電池を作製する方法に関するものである。

本実施例を図１を用いて説明する。ここでは、シリコンの結晶化を促進する触媒作用のある金属元素としてニッケルを用いた。まず、ガラス基板（例えばコーニング７０５９ガラス基板）１０１上に下地膜として、酸化シリコン膜１０２を０．３μｍの厚さに成膜する。この酸化シリコン膜１０２は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として、非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン膜）１０３の成膜を行う。

非晶質シリコン膜１０３の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質シリコン膜１０３は実質的に真正な非晶質シリコン膜でも良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１原子％添加された非晶質シリコン膜であっても良い。また、非晶質シリコン膜１０３の厚さは、１０μｍとした。勿論この厚さは、必要とする厚さとすればよい。（図１（Ａ））

次に過水アンモニアに基板を浸し、７０℃に５分間保つことにより、非晶質シリコン膜１０３の表面に酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、後のニッケル酢酸塩溶液の塗布工程において、その濡れ性を改善させるために形成される。さらにニッケル酢酸塩溶液をスピンコート法により非晶質シリコン膜１０３の表面に塗布する。ニッケル元素は、非晶質シリコン膜１０３が結晶化する際に結晶化を助長する元素として機能する。

次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜１０３中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜１０３中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質シリコン膜１０３を結晶化させて、結晶性シリコン膜１０４を形成する。この結晶化の際の温度を５５０℃とすることができたのは、ニッケル元素の作用によるものである。またこの結晶化された結晶性シリコン膜１０４中には、水素が０．００１原子％〜５原子％の割合で含まれている。上記加熱処理中、ニッケル元素はあ非晶質シリコン膜１０３中を移動しながら、該シリコン膜１０３の結晶化を促進する。

こうして、ガラス基板１０１上に結晶性シリコン膜１０４が形成された。次に、結晶性シリコン膜１０３上にリン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）１０５を形成した。ＰＳＧ１０５は、常圧ＣＶＤ法で、シラン、フォスフィン、酸素の混合ガスを用い、４５０℃の温度で形成した。ＰＳＧ１０５のリン濃度は１〜３０重量％、好ましくは７重量％とする。

ＰＳＧ１０５は、結晶性シリコン膜１０４中に残存するニッケルを、ゲッタリングするためのものであるが、４５０℃で前記ＰＳＧ１０５を形成するだけでも、その効果があった。より効果的には、ＰＳＧ１０５を形成した後に熱処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えると良い。この結果、結晶性シリコン膜１０４内のニッケル元素の濃度を５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下とすることができる。また、他の方法として、ＰＳＧ１０５の替わりに、リンを０．１〜１０ｗｔ％添加したシリコン膜を用いることも可能であり、同様な効果を得ることができる。（図１（Ｂ））

その後、ＰＳＧ１０５をフッ化水素水溶液を用いてエッチングして、除去した。これによって、基板１０１の主表面上に結晶性シリコン膜１０４の表面が露呈される。この表面にＮ型結晶性シリコン膜１０６を形成する。Ｎ型結晶性シリコン膜１０６はプラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該Ｎ型結晶性シリコン膜１０６は０．０２〜０．２μｍの厚さで形成すると良いが、本実施例では、０．１μｍの厚さに形成する。
次いで、Ｎ型結晶性シリコン膜１０６上に、透明電極１０７を形成した。透明電極１０６は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μｍの厚さに形成する。（図１（Ｃ））

次に、取り出し電極１０８、１０９を設ける工程を行う。取り出し電極１０８、１０９を設けるに当たっては、図１（Ｅ）に示すように、透明電極１０６、Ｎ型結晶性シリコン１０５、結晶性シリコン１０３の一部を除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、パターニングして、結晶性シリコン膜１０４上にプラス側の電極１０８を設け、透明電極１０６上にマイナス側の電極１０９を形成する、なお、取り出し電極１０８、１０９はアルミニウムや銀、または、銀ペ─スト等を用いて形成することが可能である。

さらに、取り出し電極１０８、１０９を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性シリコン膜１０４と下地膜の酸化シリコン膜１０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。
以上の工程により、薄膜太陽電池を完成することができた。

本実施例の薄膜太陽電池の作製方法では、シリコンの結晶化を促進する金属元素を結晶化後除去する工程において、結晶性シリコン膜の表面に、リンをプラズマド─プ法で注入する方法を採用する。

本実施例を図２を用いて説明する。ここでは、シリコンの結晶化を促進する触媒作用のある金属元素としてニッケルを用いた。まず、ガラス基板（例えばコーニング７０５９ガラス基板）２０１上に下地膜として、酸化シリコン膜２０２を０．３μｍの厚さに成膜する。この酸化シリコン膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として、非晶質シリコン膜２０３の成膜を行う。非晶質シリコン膜２０３の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。非晶質シリコン膜２０３は、実質的に真正な非晶質シリコン膜でも良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１原子％添加された非晶質シリコン膜２０３であっても良い。また、非晶質シリコン膜２０３の厚さは、２０μｍとした。
勿論この厚さは、必要とする厚さとすればよい。（図２（Ａ））

次に過水アンモニアに基板を浸し、７０℃に５分間保つことにより、非晶質シリコン膜２０３の表面に酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、後のニッケル酢酸塩溶液の塗布工程において、その濡れ性を改善させるために形成される。ニッケル酢酸塩溶液をスピンコート法により非晶質シリコン膜２０３の表面に塗布する。ニッケル元素は、非晶質シリコン膜２０３が結晶化する際に結晶化を助長する元素として機能する。

次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜２０３中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜２０３中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質シリコン膜２０３を結晶化させて、結晶性シリコン膜２０４を得る。

この結晶化の際の温度を５５０℃とすることができたのは、ニッケル元素の作用によるものである。また結晶性シリコン膜２０４中には、素が０．００１原子％〜５原子％の割合で含まれている。上記加熱処理中、ニッケル元素はシリコン膜中を移動しながら、非晶質シリコン膜２０３の結晶化を促進する。こうして、ガラス基板２０１上に結晶性シリコン膜２０４を得ることができる。

この状態において、プラズマド─ピング法により、リン（Ｐ）イオンを注入する。ド─ズ量は１×１０¹⁴〜１×１０¹⁷個／ｃｍ² で良いが、ここでは、１×１０¹⁶個／ｃｍ² とする。加速電圧は、２０ｋｅＶとした。このド─ピング処理によって、結晶性シリコン膜２０４の表面から深さ０．１〜０．２μｍの領域２０５にリンが高濃度に含まれる層が形成される。（図２（Ｂ））

その後、結晶性シリコン膜２０４中に残存するニッケルをゲッタリングするために、熱処理を行った。熱処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えた。リンが注入された領域５０５は結晶が破壊されるので、イオン注入直後は実質的には非晶質構造となっているため、結晶性シリコン膜２０４内のニッケル元素がリンが注入された領域２０５に拡散されて、結晶性シリコン膜２０４内のニッケル元素の濃度を５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下とすることができる。また、リンが注入された領域２０５はニッケルをゲッタリングするための熱処理により結晶化されるため、Ｎ型の結晶性シリコン膜２０６に変成される。従ってこのＮ型の結晶性シリコン膜２０６を太陽電池のＮ型層として使用することができる。この状態では、Ｎ型の結晶性シリコン膜２０６はニッケル元素を比較的高濃度に含有しているが、太陽電池のＮ型層とする場合にはニッケル元素の影響は問題にならない。そして、Ｎ型の結晶性シリコン膜２０６の表面に、透明電極２０７としてＩＴＯ膜を形成する。（図２（Ｃ））

そして、取り出し電極２０８、２０９を形成するために、図２（Ｄ）に示すように、透明電極２０６、Ｎ型結晶性シリコン膜２０５、真性の結晶性シリコン２０４の一部を除去して、結晶性シリコン膜２０４の表面を部分的に露出させる。
そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、パターニングして、結晶性シリコン膜２０４上にプラス側の電極２０８を設け、透明電極２０６上にマイナス側の電極２０８を形成する。

さらに、取り出し電極２０８、２０９を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性シリコン膜２０４と下地膜の酸化シリコン膜２０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。以上の工程により、薄膜太陽電池を完成することができた。

本実施例の薄膜太陽電池の作製方法では、シリコンの結晶化を促進する金属元素を結晶化後除去する工程において、結晶性シリコン膜の表面に、リンをプラズマド─プ法で注入する方法を採用する。

本実施例を図５を用いて説明する。実施例２と同様な条件で、ガラス基板２０１上に０．３μｍの厚さの酸化シリコン膜５０２、ニッケル元素の触媒作用を利用して結晶化された結晶性シリコン膜５０３を順次に形成し、結晶性シリコン膜５０３にプラズマド─ピング法により、リン（Ｐ）イオンを注入して、結晶性シリコン膜５０３の表面から深さ０．１〜０．２μｍの領域５０４にリンが注入されて、リンが高濃度に含まれる層が形成される。（図５（Ａ））

結晶性シリコン膜５０３中に残存するニッケルをゲッタリングするために、熱処理を行った。熱処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えた。結晶性シリコン膜５０３内のニッケル元素はリンが注入された領域に拡散されて、結晶性シリコン膜５０３内のニッケル元素の濃度を５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下とすることができる。また、リンが注入された領域はニッケルをゲッタリングするための熱処理により結晶化されるため、Ｎ型の結晶性シリコン膜５０５に変成される。（図５（Ａ））

実施例２のようにＮ型の結晶性シリコン膜５０４は太陽電池のＮ型層として使用することは可能だが、Ｎ型の結晶性シリコン膜５０５にはニッケルが偏析しているので、除去することがより望ましい。従って、本実施例では、Ｎ型の結晶性シリコン膜５０５を除去して、改めて太陽電池のＮ型層を形成する。

Ｎ型の結晶性シリコン膜５０５を除去する方法としては、表面に薄く形成された、自然酸化膜をフッ化水素水溶液を用いてエッチングした後、ドライエッチング法により、六フッ化硫黄、三フッ化窒素を用いて除去した。これによって、基板２０１の主表面上に結晶性シリコン膜５０３の表面が露呈した。この表面に、Ｎ型結晶性シリコン膜５０６を形成した。Ｎ型結晶性シリコン膜５０６は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該Ｎ型結晶性シリコン膜５０６は、０．０２〜０．２μｍの厚さで形成すると良いが、本実施例では、０．１μｍの厚さに形成し、次いで、Ｎ型結晶性シリコン膜５０６上に、透明電極５０７として、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μｍの厚さに形成する。（図５（Ｂ））

取り出し電極５０８、５０９を設ける工程を行う。取り出し電極５０８、５０９を設けるに当たっては、図５（Ｃ）に示すように、透明電極５０７、Ｎ型結晶性シリコン５０６、結晶性シリコン５０３の一部を除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、パターニングして、結晶性シリコン膜５０３上にプラス側の電極５０８を設け、透明電極５０６上にマイナス側の電極５０９を形成する、なお、取り出し電極５０８、５０９はアルミニウムや銀、または、銀ペ─スト等を用いて形成することが可能である。

さらに、取り出し電極５０８、５０９を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性シリコン膜５０３と下地膜の酸化シリコン膜５０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。
以上の工程により、薄膜太陽電池を完成することができた。

本実施例では、実施例１又は実施例３で示した薄膜太陽電池の工程において、結晶性シリコン膜の表面を異方性エッチング処理し、図３に示すような、太陽電池のＩ層の表面を凹凸化させた例を示す。表面を凹凸化させ、太陽電池の表面反射を少なくする技術はテクスチャ─処理と呼ばれている。

ガラス基板（例えばコーニング７９５９ガラス基板）３０１上に下地膜３０２として、酸化シリコン膜を０．３μｍの厚さに形成した。この酸化シリコン膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラズマＣＶＤ法によって、非晶質シリコン膜の成膜を行った。非晶質シリコン膜の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質シリコン膜は、実質的に真正な非晶質シリコン膜でも良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１％添加された非晶質シリコン膜であっても良い。また、非晶質シリコン膜の厚さは、２０μｍとした。勿論この厚さは、必要とする厚さとすればよい。

次に過水アンモニアに基板を浸し、７０℃に５分間保つことにより、非晶質シリコン膜の表面に酸化膜を形成する。この酸化膜は、後のニッケル酢酸塩溶液の塗布工程において、その濡れ性を改善させるために形成される。さらにニッケル酢酸塩溶液をスピンコート法により非晶質シリコン膜の表面に塗布する。ニッケル元素は、非晶質シリコン膜が結晶化する際に結晶化を助長する元素として機能する。

次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質シリコン膜を結晶化させて、結晶性シリコン膜３０３を得る。この結晶化の際の温度を５５０℃とすることができたのは、Ｎｉ元素の作用によるものである。またこの結晶化された結晶性シリコン膜３０３中には、水素が０．００１原子％〜５原子％の割合で含まれている。上記加熱処理中、ニッケル元素はシリコン膜中を移動しながら、シリコン膜の結晶化を促進する。

こうして、ガラス基板３０１上に結晶性シリコン膜３０３を得ることができた。次に、該結晶性シリコン膜３０３中に残存するニッケルを除去するための、ゲッタリング処理をおこなった。ゲッタリング処理を行う方法としては、結晶性シリコン膜３０３上にリン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）を形成する方法でも良いし、または、結晶性シリコン膜３０３の表面にリンをイオン注入して行う方法でも良い。

リン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）を形成する方法では、該リン・シリケ─ト・ガラス膜を常圧ＣＶＤ法で、シラン、フォスフィン、酸素の混合ガスを用い、４５０℃の温度で形成した。ゲッタリング処理は、５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えて行った。その後、前記リン・シリケ─ト・ガラスは、フッ化水素水溶液を用いてエッチングし、除去することが望ましい。
結晶性シリコン膜３０３の表面にリンをイオン注入する方法では、リンの注入をプラズマド─ピング法により行うことができる。ド─ズ量は、１×１０¹⁴〜１×１０¹⁷個／ｃｍ² で良いが、ここでは、１×１０¹⁶個／ｃｍ² とした。加速電圧は、２０ｋｅＶとした。この処理によって、結晶性シリコン膜の表面から深さ方向に対して、０．１〜０．２μｍの領域に、リンが高濃度に含まれる層が形成された。その後、結晶性シリコン膜中に残存するニッケルをゲッタリングするために、熱処理を行った。熱処理温度は５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えた。

ゲッタリング処理終了後、ニッケルをゲッタリングした膜（ＰＳＧ、リンが注入されたシリコン膜）を除去して、結晶性シリコン膜３０３の表面にテクスチャ─処理を加えた。テクスチャ─処理は、ヒドラジン、もしくは水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行うことができる。以下には水酸化ナトリウムを用いた場合について示す。

テススチャ─処理は、水酸化ナトリウム濃度が２％の水溶液を８０℃に加熱して行った。この条件で、本実施例で用いた結晶性シリコン膜３０３のエッチング速度は約１μｍ／分が得られた。エッチングは５分間行い、その後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬し、さらに流水で十分洗浄した。このテクスチャ─処理後の結晶性シリコン膜３０３の表面を電子顕微鏡で観察すると、ランダムではあるが０．１〜５μｍ程度の凹凸観察された。

この表面に、Ｎ型結晶性シリコン膜３０４を形成した。Ｎ型結晶性シリコン膜３０４は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該Ｎ型結晶性シリコン膜３０４は、０．０２〜０．２μｍの厚さで形成すると良いが、本実施例では、０．１μｍの厚さに形成した。

次いで、前記Ｎ型結晶性シリコン膜３０４上に透明電極３０５を形成した。透明電極３０５は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μｍの厚さに形成した。最後に、取り出し電極を設ける工程を行った。
取り出し電極を設けるに当たっては、図３に示す構造となるように、透明電極、Ｎ型結晶性シリコン、結晶性シリコンの一部を除去し後に、透明電極３０４上にマイナス側の電極３０６と、結晶性シリコン膜３０３上にプラス側の電極３０６を設けた。取り出し電極３０６は、スパッタ法や真空蒸着法で形成される、アルミニウムや銀、または、銀ペ─スト等を用いて形成可能である。さらに、電極３０６を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性シリコン膜３０３と下地膜３０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。
以上の工程により、表面にテクスチャ−構造を有する、薄膜太陽電池が得られた。

本実施例では、図４に示すような、シリコンの結晶化を促進する金属元素による被膜を基板上に形成し、該金属元素による被膜上に非晶質シリコン膜を密着して形成し、加熱処理により前記非晶質シリコン膜を結晶化させ、結晶化後、該結晶性シリコン膜中に拡散した前記金属元素を除去して薄膜太陽電池を作製する技術を示す。

まず、基板上にシリコンの結晶化を促進する金属元素の被膜の形成を行った。
該金属元素としてニッケルを用いた。まず、ガラス基板（例えばコーニング７０５９ガラス基板）４０１上に下地膜４０２として、酸化シリコン膜を０．３μｍの厚さに成膜する。この酸化シリコン膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、該基板上に、ニッケル膜４０７を形成した。ニッケル膜は、純ニッケルのタブレットを用い、電子ビ─ム真空蒸着法により、０．１μｍの厚さに形成した。次に、プラズマＣＶＤ法によって、非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン膜）の成膜を行う。非晶質シリコン膜の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質シリコン膜は、実質的に真正な非晶質シリコン膜でも良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１原子％添加された非晶質シリコン膜であっても良い。また、非晶質シリコン膜の厚さは、１０μｍとした。勿論この厚さは、必要とする厚さとすればよい。

次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質シリコン膜を結晶化させて、結晶性シリコン膜４０３を得る。この結晶化の際の温度を５５０℃とすることができたのは、ニッケル元素の作用によるものである。またこの結晶化された結晶性シリコン膜４０３中には、水素が０．００１原子％〜５原子％の割合で含まれている。上記加熱処理中、前記非晶質シリコン膜の下に設けたニッケル膜から、微量のニッケル元素はシリコン膜中に拡散し、シリコン膜中を移動しながら、該結晶性シリコン膜の結晶化を促進する。

こうして、ガラス基板上に結晶性シリコン膜４０３を形成した。次に、該結晶性シリコン膜４０３上にリン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）を形成した。リン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）は、常圧ＣＶＤ法で、シラン、フォスフィン、酸素の混合ガスを用い、４５０℃の温度で形成した。リン・シリケ─ト・ガラスのリン濃度は１〜３０ｗｔ％、好ましくは７ｗｔ％とした。リン・シリケ─ト・ガラスは、結晶性シリコン膜４０３中に残存するニッケルを、ゲッタリングするためのものであるが、４５０℃で前記リン・シリケ─ト・ガラスを形成するだけでも、その効果があった。さらに、効果的には、熱処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えると良い。また、他の方法として、リン・シリケ─ト・ガラスの替わりに、リンを０．１〜１０ｗｔ％添加したシリコン膜を用いることも可能であり、同様な効果を得ることができる。

その後、リン・シリケ─ト・ガラスは、フッ化水素水溶液を用いてエッチングし、除去した。これによって、基板４０１の主表面上に結晶性シリコン膜４０３の表面が露呈した。この表面に、Ｎ型結晶性シリコン膜４０４を形成した。Ｎ型結晶性シリコン膜４０４は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該Ｎ型結晶性シリコン膜４０４は０．０２〜０．２μｍの厚さで形成すると良いが、本実施例では、０．１μｍの厚さに形成した。

次いで、前記Ｎ型結晶性シリコン膜４０４上に透明電極４０５を形成した。透明電極４０５は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μｍの厚さに形成した。最後に、取り出し電極４０６を設ける工程を行った。取り出し電極４０６を設けるに当たっては、透明電極４０５上にマイナス側の電極と、透明電極４０５、Ｎ型結晶性シリコン４０４、結晶性シリコン４０３を除去して、ニッケル膜４０７を露呈させ、プラス側の電極を設けた。取り出し電極４０６は、スパッタ法や真空蒸着法で形成される、アルミニウムや銀、または、銀ペ─スト等を用いて形成可能である。さらに、電極４０６を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、下地膜との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。
以上の工程により、薄膜太陽電池が完成することができた。

実施例１の薄膜太陽電池の作製方法の概略図である。 実施例２の薄膜太陽電池の作製方法の概略図である。 実施例４の薄膜太陽電池の断面構造の一例を示す図 実施例５の薄膜太陽電池の断面構造の一例を示す図 実施例３の薄膜太陽電池の作製方法の概略図である。

符号の説明

１０１ ・・・・・・ 基板
１０２ ・・・・・・ 酸化シリコン膜
１０３ ・・・・・・ 非晶質シリコン膜
１０４ ・・・・・・ 結晶性シリコン膜
１０５ ・・・・・・ リン・シリケ─ト・ガラス
１０６ ・・・・・・ Ｎ型シリコン膜
１０７ ・・・・・・ 透明電極
１０８、１０９・・・ 取り出し電極

Claims (7)

1. 基板上に形成された、結晶性シリコン膜と、
   前記結晶性シリコン膜の表面にリンが添加された領域と、を有し、
   前記結晶性シリコン膜に含まれていた、前記結晶性シリコン膜の結晶化を促進する元素は、前記リンが添加された領域に偏析されていることを特徴とする結晶性シリコン膜。
2. 基板上に形成された、ボロンを含有する結晶性シリコン膜と、
   前記結晶性シリコン膜の表面にリンが添加された領域と、を有し、
   前記結晶性シリコン膜に含まれていた、前記結晶性シリコン膜の結晶化を促進する元素は、前記リンが添加された領域に偏析されていることを特徴とする結晶性シリコン膜。
3. 請求項２において、
   前記結晶性シリコン膜には、ボロンが０．００１〜０．１％の濃度で含まれていることを特徴とする結晶性シリコン膜。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   前記結晶性シリコン膜の表面から深さ０．１μｍから０．２μｍの領域に前記リンが添加された領域が形成されていることを特徴とする結晶性シリコン膜。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記リンが添加された領域の一部が除去され、前記結晶性シリコン膜は露出していることを特徴とする結晶性シリコン膜。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   前記結晶性シリコン膜の結晶化を促進する元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔから選ばれた一種または複数種の元素であることを特徴とする結晶性シリコン膜。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
   前記基板として、酸化シリコン膜が形成されたガラス基板を用いることを特徴とする結晶性シリコン膜。

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