JP5568580B2 - 光電変換装置の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に形成され、結晶性珪素膜で光電変換層が形成された光電変換装置及びその作製方法に関する。

光電変換装置は、各種半導体材料や有機化合物材料を用いて作製が可能であるが、工業的には珪素が主に用いられている。珪素を用いた光電変換装置は単結晶珪素や多結晶珪素のウェハ−を用いたバルク型光電変換装置と、基板上に珪素膜を形成した薄膜型光電変換装置に分類することができる。バルク型の光電変換装置はＬＳＩ（大規模集積回路）などと同様に半導体基板（シリコンウエハーなど）を必要とし、その供給能力で生産量が限定されてしまう。どれに対し、薄膜型の光電変換装置は所定の基板上に形成した半導体膜を用いるので潜在的な生産能力は高いと考えられている。

現状では、非晶質珪素を用いた光電変換装置が実用化されているが、単結晶珪素や多結晶珪素による光電変換装置と比較して変換効率が低く、また、光劣化等の問題を有していため電卓など消費電力の小さい製品の用途に限定されている。
太陽光発電システムを前提とした用途開発では、非晶質珪素膜を結晶化させた珪素膜（以下、結晶性珪素膜という）を用いた光電変換装置の開発がむしろ積極的に行われている。

結晶性珪素膜を形成する方法には、溶融再結晶化法と固相成長法とがある。両者とも基板上に非晶質珪素を形成し、これを再結晶化させて結晶性珪素膜を形成せんとするものである。いずれにしても基板は、珪素の結晶化温度に耐えることが要求され、基板として使用できる材料は限定されている。特に、溶融再結晶化の方法では、基板は珪素の融点である１４１２℃に耐える材料に限定されることになる。

固相成長法は、基板上に非晶質の珪素膜を形成し、その後加熱処理をして結晶化させる方法である。通常、非晶質珪素膜は５００℃以下の温度では結晶化が殆ど進まず、実用的には６００℃以上で加熱する必要がある。例えば、気相成長法で成膜された非晶質珪素膜を加熱して結晶化させる場合、加熱温度が６００℃の場合は、１０時間が必要である。一方、５５０℃の加熱温度では１００時間以上の加熱時間が必要となる。

このような理由で、結晶性珪素膜を形成するための基板には、それなりに高い耐熱性が要求されることになる。従って、基板には石英やカ−ボン又はセラミック材料などを用いると良いが、製造コストの削減を目的とするとこれらの基板は必ずしも適切ではないことがわかる。本来は、市場に大量に流通して価格の安いものを基板として用いることが望ましいと考えられている。しかし、例えば一般によく用いられるコ−ニング社の＃７０５９ガラス基板では、歪み点が５９３℃であり、従来の結晶化の技術では基板が歪み大きな変形をおこしてしまうため使用できない。また、本質的に珪素と異種物質である基板を用いることから、単に加熱処理をして結晶化を行っても単結晶膜を得ることはできず、所詮多結晶膜しか得ることができない。その多結晶膜にしても大粒径化を図ることは難しく、このことが光電変換装置の効率向上の制限要因となっている。

上記問題点を解決する方法として、特開平７−５８３３８号公報には、低温で結晶化を促進するために触媒材料として微量の触媒元素を添加して結晶化を行う技術が開示されている。前記公開特許公報によれば、加熱処理温度の低温化と処理時間の短縮が可能になる。例えば、加熱温度を５５０℃とした場合、４時間の加熱処理で結晶化することが確認されている。触媒となる触媒元素には、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）の単体、もしくは、それらと珪素の化合物等が適していることが記載されている。

しかし、結晶化を促進するために用いた触媒材料は、いずれも結晶性珪素にとっては本来好ましくない材料であるので、結晶化後はできるだけ濃度が低いことが望まれる。結晶化を促進するのに必要な触媒材料の濃度は１×１０¹⁷/cm³以上、１×１０²⁰/cm³以下の範囲である。しかし、濃度が比較的低い場合にも、触媒材料として適した元素は金属であるので、珪素中に取り込まれた場合、欠陥準位を形成し、キャリアのライフタイムなど光電変換装置にとって重要な特性を低下させてしまうことは明らかである。

ところで、ＰＮ接合を形成して作製される光電変換装置の動作原理は、概略次のようなものであると考えられる。光電変換装置は光を吸収し、吸収した光のエネルギ−によって電子・正孔のキャリアを発生させる。発生したキャリアは接合電界によるドリフトと、拡散によって電子はｎ層側に、正孔はｐ層側に向かって移動するが、珪素中に欠陥準位が多い場合、途中で該欠陥準位にトラップされ消滅してしまう。すなわち、光電変換特性が低下してしまう。電子・正孔が発生し、消滅するまでの時間は寿命時間、またはライフタイムと呼ばれ、光電変換装置においてはこの値が大きい方が望ましい。したがって、本来珪素中には欠陥準位を生成する不純物元素は極力少なくすることが必要である。

本発明の目的は、上記触媒材料による珪素の結晶化の長所を生かすと共に、結晶化した後には、不要となった触媒材料を除去して、光電変換特性の優れた光電変換装置を得ることにある。

上記問題点を解決するために、本発明の光電変換装置の作製方法は、非晶質構造を有する第１の半導体膜を形成する第１の工程と、非晶質構造を有する半導体膜に結晶化を助長する触媒元素を添加して第１の加熱処理により結晶構造を有する第１の半導体膜を形成する第２の工程と、結晶構造を有する第１の半導体膜上に希ガス元素を含有する第２の半導体膜を形成する第３の工程と、第２の加熱処理により、触媒元素を前記第２の半導体膜に移動させる第４の工程と、第２の半導体膜を除去する第５の工程とを有することを特徴としている。

非晶質構造を有する第１の半導体膜に、その結晶化を助長する触媒元素を添加して第１の加熱処理を行うことにより、従来よりも結晶化に必要な加熱温度を低くすることができる。触媒元素はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種または複数種を用いることができる。

そして、結晶化した後に第１の半導体膜に残存する触媒元素は、その上に希ガス元素を含む第２の半導体膜を形成し、第２の加熱処理を行うことで、該第２の半導体膜に移動させ濃集させることができる。即ち、第２に半導体膜に希ガス元素を含ませることで歪み場を形成し、ゲッタリングサイトとすることができる。
希ガス元素は基本的に他の原子と結合を形成しないため、半導体膜中で格子間に挿入されて、それにより歪み場を形成することができる。

ゲッタリング技術は珪素単結晶基板を用いる集積回路の製造技術として良く知られている。そのゲッタリング技術には、珪素基板に外部から歪み場や化学的作用を与えてゲッタリング効果をもたせるエクストリンシックゲッタリングや、ウエハー内部に生成された酸素が関与する格子欠陥の歪み場を利用したイントリンシックゲッタリングがある。エクストリンシックゲッタリングには、珪素基板の裏面（素子を形成する反対側の面）に機械的損傷を与える方法や、多結晶珪素膜を形成する方法、及びリンを拡散する方法である。また、イオン注入により形成された二次的格子欠陥により歪み場を形成して行うゲッタリング技術もある。ゲッタリングの詳細なメカニズムは必ずしも統一的に明らかにされていないが、上述のように加熱処理を行うと、歪み場が形成されている領域に金属元素が析出するという現象を積極的に利用しているものである。

ゲッタリングを行った後、第１の半導体膜上に形成した第２の半導体膜を選択性良く除去するためには、第１の半導体膜上にバリア層を形成しておくと良い。
バリア層は、第１の半導体膜をオゾン水で処理をしてケミカルオキサイドを形成しても良いし、プラズマ処理により表面を酸化して形成しても良い。また、酸素を含む雰囲気中で紫外線を照射してオゾンを発生させ表面を酸化して形成しても良い。

第２の半導体膜はスパッタ法又はプラズマＣＶＤ法で形成する。スパッタガスに希ガスを含ませる、又は反応ガス中に希ガスを添加しておくことで第２の半導体膜中に希ガス元素を取り込ませることができる。また、被膜の形成後、イオン注入法又はイオンドープ法で添加しても良い。希ガス元素はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅから選ばれたものを用いる。

第１の加熱処理及び第２の加熱処理は、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ、高圧水銀ランプを加熱手段とする瞬間熱アニール（Rapid thermal anneal：ＲＴＡ）法、又は電熱炉を用いたファーネスアニール法により行う。本発明においてゲッタリングは、触媒元素を半導体膜の厚さ分程度移動させれば良いので、ＲＴＡ法のような短時間の加熱処理でもゲッタリングを完遂することが可能である。

本発明による光電変換装置の作製方法は、非晶質珪素膜を加熱処理して結晶化させる工程において、ニッケル等の触媒材料を用いる事により、従来よりも低い加熱処理温度で結晶性珪素膜を得ることができる。さらに加えて、得られた結晶性珪素膜中に残留した、前記触媒材料の濃度を低くすることができる。その結果、安価なガラス基板を用いてしかも光電変換特性の優れた光電変換装置を得ることができる。

本発明の光電変換装置の作製方法の概略図である。 本発明の光電変換装置の作製方法の概略図である。 本発明の光電変換装置の断面構造の一例を示す図 本発明の光電変換装置の断面構造の一例を示す図 本発明の光電変換装置の作製方法の概略図である。 イオンドープ法により結晶性珪素膜に添加したアルゴンの濃度分布を示すグラフ。 結晶性珪素膜に添加したニッケルの濃度分布を示すデータであり加熱処理前後の変化を示すグラフ。

〔実施の形態１〕 非晶質珪素膜に珪素の結晶化を促進する触媒元素を密着し形成せしめ、加熱処理により前記非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶化後残存する該触媒元素を該結晶性珪素膜の外に除去して、光電変換装置を作製する方法について図１を用いて説明する。

図１において、ガラス基板（例えばコーニング社製の１７３７ガラス基板）１０１上に下地膜として、酸化珪素膜１０２を０．３μmの厚さに成膜する。この酸化珪素膜１０２は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜すれば良いが、その他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。
次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として非晶質珪素膜（アモルファスシリコン膜）１０３の成膜を行う。

非晶質珪素膜１０３の形成は、プラズマＣＶＤ法の他に減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質珪素膜１０３は周期表１３族又は１５族の元素を意図的に添加しない真正な非晶質珪素膜でも良いし、ボロン（Ｂ）を０．００１〜０．１原子％添加した非晶質珪素膜で形成しても良い。また、非晶質珪素膜１０３の厚さは１〜２０μm、好ましくは５〜１０μmとする。（図１（Ａ））

次に過酸化水素水とアンモニアとを混合した水溶液に基板を浸し、７０℃に５分間保つことにより、非晶質珪素膜１０３の表面に酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、後のニッケル酢酸塩溶液の塗布工程において、その濡れ性を改善させるために形成する。さらにニッケル酢酸塩溶液をスピンコート法により非晶質珪素膜１０３の表面に塗布する。こうして、触媒元素となるニッケルを非晶質珪素膜１０３の表面に分散させる。ニッケルは非晶質珪素膜１０３が結晶化する際に、結晶化を助長する触媒として作用する。

次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持することにより、非晶質珪素膜１０３中の水素を離脱させる。これは、非晶質珪素膜１０３中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。その後、窒素雰囲気中において、５００〜６００℃、好ましくは５５０℃にて４〜８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて、結晶性珪素膜１０４を形成する。この結晶化の際の温度を５５０℃とすることができたのは、ニッケルの触媒作用によるものである。またこの結晶性珪素膜１０４中には、水素が０．００１原子％〜５原子％の割合で含まれている。上記加熱処理中、ニッケルはシリサイドを形成して珪素中を拡散し、それにより結晶化が進行する。

加熱処理の方法としては、その他にハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ、高圧水銀ランプなどを用いたＲＴＡ法を採用する。ＲＴＡ法で行う場合には、加熱用のランプ光源を１〜６０秒、好ましくは３０〜６０秒点灯させ、それを１〜１０回、好ましくは２〜６回繰り返す。ランプ光源の発光強度は任意なものとするが、半導体膜が瞬間的には６００〜１０００℃、好ましくは６５０〜７５０℃程度にまで加熱されるようにする。瞬間的にこのような高温になったとしても、ランプ光源を選択し、放射される電磁波の波長帯を適切なもの（即ち、半導体膜の吸収係数の高い波長帯）とすることにより半導体膜を優先的に加熱することができる。従って、基板１０１はそれ自身が歪んで変形することはない。例えば、非晶質珪素膜を加熱するには６００nmより長い波長帯にスペクトルのピークがあるハロゲンランプが適している。こうして、非晶質構造を有する半導体膜を結晶化させても結晶性珪素膜１０４を得ることができる。

こうして、ガラス基板１０１上に結晶性珪素膜１０４を形成することができる。次に、図１（Ｂ）に示すように結晶性珪素膜１０４上に希ガス元素を含有する非晶質珪素膜１０５を形成する。代表的な一例は、希ガス元素としてアルゴンを１×１０¹⁹〜１×１０²²/cm³の濃度で含む非晶質珪素膜であり、スパッタ法で０．０５〜０．１μmの厚さに形成する。スパッタ法では高純度の珪素をターゲットとし、アルゴン又はアルゴンと水素をスパッタガスに用いて非晶質珪素膜を形成する。アルゴンを膜中に多量に含ませるには、成膜時の圧力の制御が不可欠である。詳細な条件は使用する装置に依存するものであるが、成膜時の圧力を０．２〜１Paとし、成膜速度を比較的遅くすることによりアルゴンの含有量を増やすことができる。

勿論、適用可能な希ガス元素はアルゴンに限定されるものではなく、その他にもヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノンを用いても良い。また、非晶質珪素膜１０５の製法はスパッタ法に限定されず、同様な濃度で希ガス元素を含むものであればプラズマＣＶＤ法や蒸着法を用いることもできる。

その後、電熱炉を用いて４５０〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を行うことにより、希ガス元素を含有する非晶質珪素膜１０５がゲッタリングサイトとなり、結晶性珪素膜１０４に含まれている触媒元素（ここではニッケル）の濃度を２×１０¹⁸/cm³以下とすることができる。このとき、触媒元素は図１（Ｂ）において示す矢印の方向に移動し、希ガス元素を含有する非晶質珪素膜１０５に濃集する。

また、ＲＴＡ法を用いる場合には、加熱用のランプ光源を１〜６０秒、好ましくは３０〜６０秒点灯させ、それを１〜１０回、好ましくは２〜６回繰り返す。
ランプ光源の発光強度は任意なものとするが、半導体膜が瞬間的には６００〜１０００℃、好ましくは７００〜７５０℃程度にまで加熱されるようにする。

その後、非晶質半導体膜１０７をエッチングして除去する。エッチングの方法としては、ＮＦ₃やＣＦ₄を用いたドライエッチング、ＣｌＦ₃によるプラズマを用いないドライエッチングで行う。或いはヒドラジンや、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（化学式 （ＣＨ₃）₄ＮＯＨ）を含む水溶液などアルカリ溶液によるウエットエッチングで行うことができる。

このエッチング処理により結晶性珪素膜１０４の表面を露呈させる。この表面にｎ型結晶性珪素膜１０６を形成する。ｎ型結晶性珪素膜１０６はプラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該ｎ型結晶性珪素膜１０６は０．０２〜０．２μmの厚さで形成すると良いが、代表的には０．１μmの厚さに形成する。次いで、ｎ型結晶性珪素膜１０６上に透明電極１０７を形成する。透明電極１０７は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μmの厚さに形成する。（図１（Ｃ））

次に、取り出し電極１０８、１０９を設ける工程を行う。取り出し電極１０８、１０９を設けるに当たっては、図１（Ｅ）に示すように、透明電極１０７、ｎ型結晶性珪素１０５、結晶性珪素１０３の一部を除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して結晶性珪素膜１０４上にプラス側の電極１０８を設け、透明電極１０６上にマイナス側の電極１０９を形成する、尚、取り出し電極１０８、１０９はアルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成することが可能である。

さらに、取り出し電極１０８、１０９を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜１０４と下地膜の酸化珪素膜１０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。具体的には、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行うと良い。以上の工程により光電変換装置を得ることができる。

〔実施の形態２〕 本実施の形態では、光電変換装置の作製方法では、珪素の結晶化を促進する触媒元素を結晶化後除去する工程において、結晶性珪素膜の表面に希ガス元素をイオン注入法またはイオンドープ法を用いて添加する方法を採用する。

図２において、ガラス基板２０１上に下地膜として、酸化珪素膜２０２を０．３μmの厚さに成膜する。この酸化珪素膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として非晶質珪素膜２０３の成膜を行う。次に過水アンモニアに基板を浸し、７０℃に５分間保つことにより、非晶質珪素膜２０３の表面に酸化膜（図示せず）を形成する。
ニッケル酢酸塩溶液をスピンコート法により非晶質珪素膜２０３の表面に塗布する。ニッケル元素は、非晶質珪素膜２０３が結晶化する際に結晶化を助長する元素として機能する。

次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持することにより、非晶質珪素膜２０３中の水素を離脱させる。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜２０３を結晶化させて、結晶性珪素膜２０４を得る。以上までの工程は、実施の形態１と同様にして行うものである。

その後、イオンドープ法を用い、希ガス元素を結晶性珪素膜２０４に添加する。希ガス元素としてはアルゴンを用い、ド−ズ量は１×１０¹⁴〜１×１０¹⁷/cm²で良いが、代表的には２×１０¹⁵/cm²、加速電圧は１０keVとする。このド−ピング処理によって、結晶性珪素膜２０４の表面から深さ約０．１μmの領域２０５にアルゴンが１×１０¹⁸/cm³以上の濃度で含まれる領域が形成される。（図２（Ｂ））

その後、結晶性珪素膜２０４中に残存するニッケルをゲッタリングするために加熱処理を行う。電熱炉を用いる場合には、熱処理温度は５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で行う。また、ＲＴＡ法でも行うことができる。希ガスが注入された領域２０５は結晶が破壊され、非晶質構造となっている。この領域２０５には珪素の原子半径よりも大きなアルゴンが注入されたことにより歪み場が形成され、ゲッタリングサイトとすることができる。加熱処理に伴い、結晶性珪素膜２０４内のニッケルはこの領域２０５に移動し、結晶性珪素膜２０４内のニッケル元素の濃度を２×１０¹⁸/cm³以下とすることができる。

図６は、１００ppmのニッケル酢酸塩溶液を３００nmの非晶質珪素膜に塗布して、５５０℃、４時間の熱処理により結晶化させて得た結晶性珪素膜に、イオンドープ法で希ガス元素としてアルゴンを加速電圧１０keV、ドーズ量２×１０¹⁵/cm²で注入したときのアルゴンの分布を２次イオン質量分析法で測定したものである。アルゴンは結晶性珪素膜の表面から約８０nmの深さまで注入されていて、その濃度は１×１０¹⁸/cm³以上となっている。図６では同じ試料を５５０℃、４時間の加熱処理を加えた後のプロファイルも示しているが、アルゴンの濃度分布は殆ど変化していない。また、膜中の含有量も変化していないことから、この温度で膜外に再放出されていないことが解る。アルゴンが加熱処理により再分布しないということは、ゲッタリングサイトを安定的に保持可能ということであり、後で示すようにアルゴン添加領域を除去すれば、結晶性珪素膜に何ら悪影響を残さないことを示している。

また、図７は同じ試料にニッケルの濃度分布を２次イオン質量分析法で測定したデータであり、５５０℃、４時間の加熱処理により膜中のニッケル濃度は５×１０¹⁸/cm³から１×１０¹⁸/cm³にまで低減されている。減少したニッケルは、アルゴンが添加された領域（結晶性珪素膜の表面から約８０nmの深さの領域）に移動し、その領域の濃度はピーク値で１．２×１０¹⁹/cm³から６×１０¹⁹/cm³に増加している。このように、図７のデータはアルゴンによるゲッタリングの効果を明瞭に示している。勿論、このようなゲッタリングの効果はアルゴンに限定されるものではなく、他の希ガス元素を用いても同様な効果を得ることができる。

さらに、アルゴンが高濃度に添加された領域２０５はこの加熱処理によって再結晶化することはない。従って、歪み場がそのまま残り、ゲッタリングの目的からは良好なゲッタリングサイトとなる。

従って、光電変換装置を完成させるにはこの領域２０５を除去する必要がある。エッチングの方法は実施の形態１と同様に行えば良く、結晶性珪素膜２０４の表面から約０．１μm程度を除去した後、ｎ型結晶性珪素膜２０６を形成する。
ｎ型結晶性珪素膜２０６はプラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該ｎ型結晶性珪素膜２０６は０．０２〜０．２μmの厚さで形成すると良いが、代表的には０．１μmの厚さに形成する。さらに透明電極１０７を形成する。透明電極１０６は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μmの厚さに形成する。（図２（Ｃ）
）

そして、取り出し電極２０８、２０９を形成するために、図２（Ｄ）に示すように、透明電極２０７、ｎ型結晶性珪素膜２０６、結晶性珪素２０４の一部を除去して、結晶性珪素膜２０４の表面を部分的に露出させる。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、結晶性珪素膜２０４上にプラス側の電極２０８を設け、透明電極２０７上にマイナス側の電極２０９を形成する。

さらに、取り出し電極２０８、２０９を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜２０４と下地膜の酸化珪素膜２０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。以上の工程により、光電変換装置を完成することができる。

〔実施の形態３〕 触媒元素を用いて形成される結晶性珪素膜の上にゲッタリングサイトとして形成した非晶質珪素膜を選択的に除去する形態の一例を示す。

図５（Ａ）において、実施の形態１と同様にして基板５０１上に下地膜として、酸化珪素膜５０２を０．３μmの厚さに成膜する。次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として非晶質珪素膜を形成し、触媒元素を導入して結晶化させ、結晶性珪素膜５０３を形成する。以上までの工程は、実施の形態１と同様にして行うものである。

次に、結晶性珪素膜５０３の表面にバリア層５０４を形成する。バリア層はオゾン水で処理することにより形成されるケミカルオキサイドを用いても良い。また、硫酸、塩酸、硝酸などと過酸化水素水を混合させた水溶液で処理しても同様にケミカルオキサイドを形成することができる。他の方法としては、酸化雰囲気中でのプラズマ処理や、酸素含有雰囲気中での紫外線照射によりオゾンを発生させて酸化処理を行っても良い。また、クリーンオーブンを用い、２００〜３５０℃程度に加熱して薄い酸化膜を形成しバリア層としても良い。或いは、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法、蒸着法などで１〜５nm程度の酸化膜を堆積してバリア層としても良い。

その後、バリア層５０４上に希ガス元素を含有する非晶質珪素膜５０５を形成する。これは実施の形態１と同様に形成すれば良い。或いは、非晶質珪素膜を形成した後、実施の形態２で示したようにイオン注入法又はイオンドープ法により希ガス元素を添加しても良い。この非晶質珪素膜５０５をゲッタリングサイトとして用いる。

そして、結晶性珪素膜５０３中に残存する触媒元素をゲッタリングするために、加熱処理を行う。熱処理温度は５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を行う。又は、ＲＴＡ法により、加熱用のランプ光源を１〜６０秒、好ましくは３０〜６０秒点灯させ、それを１〜１０回、好ましくは２〜６回繰り返す。ランプ光源の発光強度は任意なものとするが、半導体膜が瞬間的には６００〜１０００℃、好ましくは７００〜７５０℃程度にまで加熱されるようにする。

その後、非晶質珪素膜５０５を選択的にエッチングして除去する。エッチングの方法としては、ＣｌＦ₃によるプラズマを用いないドライエッチング、或いはヒドラジンや、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（化学式 （ＣＨ₃）₄ＮＯＨ）を含む水溶液などアルカリ溶液によるウエットエッチングで行うことができる。この時バリア層５０４はエッチングストッパーとして機能する。また、バリア層５０４はその後フッ酸により除去すれば良い。

こうして、結晶性珪素膜５０３内の触媒元素は希ガス元素が添加された非晶質珪素膜５０５にゲッタリングされて、結晶性珪素膜５０３内の触媒元素の濃度を２×１０¹⁸/cm³以下とすることができる。

この表面に、ｎ型結晶性珪素膜５０６を形成する。ｎ型結晶性珪素膜５０６は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該ｎ型結晶性珪素膜５０６は、０．０２〜０．２μmの厚さで形成する。次いで、ｎ型結晶性珪素膜５０６上に、透明電極５０７として、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μmの厚さに形成する。（図５（Ｂ））

さらに、取り出し電極５０８、５０９を設ける工程を行う。取り出し電極５０８、５０９を設けるに当たっては、図５（Ｃ）に示すように、透明電極５０７、ｎ型結晶性珪素５０６、結晶性珪素膜５０３の一部を除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、結晶性珪素膜５０３上にプラス側の電極５０８を設け、透明電極５０６上にマイナス側の電極５０９を形成する、なお、取り出し電極５０８、５０９はアルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成することが可能である。

さらに、取り出し電極５０８、５０９を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜５０３と下地膜の酸化珪素膜５０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。以上の工程により、光電変換装置を完成することができる。尚、本実施の形態の構成は実施の形態１又は実施の形態２と組み合わせて行うことができる。

〔実施の形態４〕 本実施の形態では、実施の形態１乃至実施の形態３で示した光電変換装置の工程において、結晶性珪素膜の表面を異方性エッチング処理し、図３に示すような、光電変換装置のＩ層の表面を凹凸化させた例を示す。表面を凹凸化させ、光電変換装置の表面反射を少なくする技術はテクスチャ−処理と呼ばれている。

ガラス基板（例えばコーニング７９５９ガラス基板）３０１上に下地膜３０２として、酸化珪素膜を０．３μmの厚さに形成した。この酸化珪素膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラズマＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜の成膜を行った。非晶質珪素膜の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質珪素膜は、実質的に真正な非晶質珪素膜でも良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１％添加された非晶質珪素膜であっても良い。また、非晶質珪素膜の厚さは、２０μmとする。勿論この厚さは実施者が必要とする厚さとすればよい。

そして、加熱処理を行い結晶性珪素膜３０３を形成する。結晶性珪素膜３０３は本発明のゲッタリング処理により結晶化の過程で導入された触媒元素の濃度が２×１０¹⁸/cm³以下にまで減じられている。

ゲッタリング処理終了後、結晶性珪素膜３０３の表面にテクスチャ−処理を加える。テクスチャ−処理は、ヒドラジン、もしくは水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行うことができる。以下には水酸化ナトリウムを用いた場合について示す。

テススチャ−処理は、水酸化ナトリウム濃度が２％の水溶液を８０℃に加熱して行う。この条件で、本実施例で用いた結晶性珪素膜３０３のエッチング速度は約１μm／分が得られる。エッチングは５分間行い、その後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬し、さらに流水で十分洗浄する。このテクスチャ−処理後の結晶性珪素膜３０３の表面を電子顕微鏡で観察すると、ランダムではあるが０．１〜５μm程度の凹凸観察することができる。

この表面に、ｎ型結晶性珪素膜３０４を形成する。ｎ型結晶性珪素膜３０４は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該ｎ型結晶性珪素膜３０４は、０．０２〜０．２μmの厚さで形成すると良いが、本実施例では、０．１μmの厚さに形成する。

次いで、前記ｎ型結晶性珪素膜３０４上に透明電極３０５を形成する。透明電極３０５は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μmの厚さに形成する。最後に、取り出し電極を設ける工程を行う。取り出し電極を設けるに当たっては、図３に示す構造となるように、透明電極、ｎ型結晶性珪素、結晶性珪素膜３０３の一部を除去し後に、透明電極３０４上にマイナス側の電極３０６と、結晶性珪素膜３０３上にプラス側の電極３０６を設ける。
取り出し電極３０６は、スパッタ法や真空蒸着法で形成するアルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成可能である。さらに、電極３０６を設けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜３０３と下地膜３０２との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処理を行った。以上の工程により、表面にテクスチャ−構造を有する光電変換装置を得ることができる。尚、本実施の形態の構成は実施の形態１乃至実施の形態３と自由に組み合わせて行うことができる。

〔実施の形態５〕 本実施例では、図４に示すような、珪素の結晶化を促進する触媒元素による被膜を基板上に形成し、該触媒元素による被膜上に非晶質珪素膜を密着して形成し、加熱処理により前記非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶化後、該結晶性珪素膜中に拡散した前記触媒元素を除去して光電変換装置を作製する技術を示す。

まず、基板上に珪素の結晶化を促進する触媒元素の被膜の形成を行う。該触媒元素として代表的にはニッケルを用いる。まず、ガラス基板（例えばコーニング７０５９ガラス基板）４０１上に下地膜４０２として、酸化珪素膜を０．３μmの厚さに成膜する。この酸化珪素膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、該基板上にニッケル膜４０７を形成する。ニッケル膜は純ニッケルのタブレットを用い、電子ビ−ム真空蒸着法により、０．１μmの厚さに形成する。次に、プラズマＣＶＤ法によって非晶質珪素膜（アモルファス珪素膜）の成膜を行う。非晶質珪素膜の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質珪素膜は、周期表１３族または１５族の元素を添加しない非晶質珪素膜でも良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１原子％添加された非晶質珪素膜であっても良い。また、非晶質珪素膜の厚さは１０μmとする。勿論この厚さは実施者が必要とする厚さとすればよい。

次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持することにより、非晶質珪素膜中の水素を離脱させる。これは、非晶質珪素膜中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして窒素雰囲気中において、５５０℃にて４〜８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜を結晶化させて、結晶性珪素膜４０３を得る。この結晶化の際の温度を５５０℃とすることができたのは、ニッケル元素の作用によるものである。またこの結晶化された結晶性珪素膜４０３中には、水素が０．００１原子％〜５原子％の割合で含まれている。結晶化はニッケル膜４０７から一部のニッケル元素が珪素膜中に拡散することで結晶化が進行する。こうして、ガラス基板上に結晶性珪素膜４０３を形成することができる。

その後、ゲッタリングを行うためにゲッタリングサイトを形成する。ゲッタリングサイトは希ガス元素を含有する非晶質珪素膜をもって形成することもできるし、結晶性珪素膜４０３に希ガス元素を注入した領域を形成しても良い。その後、加熱処理によりゲッタリングを行い、不要となったゲッタリングサイトはエッチングにより除去する。

これによって、基板４０１の主表面上に結晶性珪素膜４０３の表面が露呈する。この表面に、ｎ型結晶性珪素膜４０４を形成する。次いで、ｎ型結晶性珪素膜４０４上に透明電極４０５をスパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μmの厚さに形成する。最後に、取り出し電極４０６を設ける工程を行い光電変換装置が完成することができる。尚、本実施の形態の構成は実施の形態１乃至実施の形態４と自由に組み合わせて行うことができる。

Claims (5)

1. 第１の非晶質珪素膜を形成し、
   前記第１の非晶質珪素膜上に酸化珪素膜を形成し、
   前記酸化珪素膜を介して、前記第１の非晶質珪素膜に結晶化を助長する触媒元素を添加して、第１の加熱処理により結晶性珪素膜を形成し、
   前記結晶性珪素膜上に、アルゴンを含むガスをスパッタガスに用い、成膜時の圧力を０．２〜１Ｐａとしたスパッタ法により前記アルゴンを１×１０^１９〜１×１０^２２／ｃｍ^３の濃度で含む第２の非晶質珪素膜を形成し、
   第２の加熱処理により、前記触媒元素を、前記酸化珪素膜を介して前記第２の非晶質珪素膜に移動させ、
   前記第２の非晶質珪素膜及び前記酸化珪素膜を除去し、
   前記結晶性珪素膜上にｎ型結晶性珪素膜を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
2. 第１の非晶質珪素膜を形成し、
   前記第１の非晶質珪素膜上に酸化珪素膜を形成し、
   前記酸化珪素膜を介して、前記第１の非晶質珪素膜に結晶化を助長する触媒元素を添加して、第１の加熱処理により結晶性珪素膜を形成し、
   前記結晶性珪素膜の表面にバリア層を形成し、
   前記バリア層上に、アルゴンを含むガスをスパッタガスに用い、成膜時の圧力を０．２〜１Ｐａとしたスパッタ法により前記アルゴンを１×１０^１９〜１×１０^２２／ｃｍ^３の濃度で含む第２の非晶質珪素膜を形成し、
   第２の加熱処理により、前記触媒元素を、前記バリア層及び前記酸化珪素膜を介して前記第２の非晶質珪素膜に移動させ、
   前記第２の非晶質珪素膜を除去し、
   前記バリア層及び前記酸化珪素膜を除去し、
   前記結晶性珪素膜上にｎ型結晶性珪素膜を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記第２の加熱処理は、６００℃〜１０００℃で加熱することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
   前記第２の加熱処理は、ＲＴＡ法により行うことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
   前記第２の非晶質珪素膜は、ウエットエッチングにより除去することを特徴とする光電変換装置の作製方法。

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