JP4166351B2

JP4166351B2 - Polyamide composition

Info

Publication number: JP4166351B2
Application number: JP35767298A
Authority: JP
Inventors: 秀明岡; 興造田村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: JP2000178440A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半芳香族ポリアミドとポリイソシアネート化合物からなるポリアミド組成物、該ポリアミド組成物にさらに有機溶剤を含有してなるポリアミド組成物溶液、および該ポリアミド組成物溶液からなる塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器に対する小型高性能化、耐久性向上等の要請から、耐熱性や耐湿熱性により優れた塗料が求められるようになった。しかしながら、従来より用いられていた各種塗料では、このような要請に十分応え得るものはない。例えば、従来から用いられているポリウレタン系塗料では、耐熱性や耐湿熱性が劣っており、また、グリセリン変性ポリエステルイミド系塗料では、耐湿熱性が劣っている等の問題点が指摘されている。その他、ポリエステル系塗料、ポリエステルイミド系塗料は、耐熱性については比較的高いものの、耐湿熱性が劣っている等の問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の有する欠点を改良した、耐薬品性、耐湿熱性、耐熱性等に優れた塗膜を形成することができる塗料、および該塗料の製造原料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリアミドにポリイソシアネート化合物を配合してなるポリアミド組成物が、耐薬品性、耐湿熱性、耐熱性等に優れており、塗料の製造原料として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜１００重量部の割合で含有してなるポリアミド組成物に関する。
【０００６】
また本発明は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜１００重量部の割合で含有してなるポリアミド組成物１００重量部に対して、さらに有機溶剤を１０〜５００重量部の割合で含有してなるポリアミド組成物溶液に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、上記のポリアミド組成物溶液からなる塗料に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位を６０モル％以上含有している必要があり、７５モル％以上含有しているのが好ましく、９０モル％以上含有しているのがより好ましい。テレフタル酸単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の耐薬品性、低吸水性などの諸物性が低下するため好ましくない。テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有させることもできる。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位としては、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０モル％以上含有している必要があり、７５モル％以上含有しているのが好ましく、９０モル％以上含有しているのがより好ましい。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましい。さらに、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位がより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であるのが好ましく、９０：１０〜３０：７０であるのがより好ましい。脂肪族アルキレンジアミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で併用することにより、特に塗膜の表面外観が優れた塗料を与えるポリアミド組成物が得られる。
【００１０】
上記の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外に用いることができるジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物から誘導される単位を挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）の極限粘度［η］は、濃硫酸中３０℃で測定した値が０．０６〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．０７〜１．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．１〜０．９ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］がこの範囲内のポリアミド（Ａ）を用いることにより、塗膜の強度や表面外観が優れた塗料を与えるポリアミド組成物が得られる。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）の、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）は、０．９〜１．７であるのが好ましく、１．０〜１．５であるのがより好ましく、１．０５〜１．４であるのがさらに好ましい。ａ／ｂのモル比がこの範囲内のポリアミド（Ａ）を用いることにより、塗膜の強度や表面外観が優れた塗料を与えるポリアミド組成物が得られる。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、必要に応じて末端封止剤を重合中に添加することにより、末端構造を任意の形に変えることが出来る。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、安息香酸、酢酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸；アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン等のモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。また、これらの末端封止剤はポリアミドの末端を封止する官能基以外に、ヒドロキシル基、スルホン酸基、オレフィン、ハロゲンなどの別種ポリマーと反応できる官能基を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン、ジカルボン酸、触媒および蒸留水を一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、温度２００〜２５０℃、圧力１５〜４０気圧の条件で反応させ、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．０５〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとする。さらに、必要に応じて固相重合等の方法で後重合を行うことにより、［η］が１．０ｄｌ／ｇまでの樹脂を容易に得ることができる。固相重合を行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に温度２００〜２８０℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を挙げることができる。その他、上記ジイソシアネート化合物と以下のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸などの活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物も使用することができる。該ポリオールの例としては、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオールなどのポリエーテルポリオールを、該ポリアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミンなどのジアミン；３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルなどのトリアミン；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどのテトラミンを、該ポリカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸などを挙げることができる。
【００１７】
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜１００重量部の割合で含有しており、１０〜９０重量部含有しているのが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合が、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して５重量部未満の場合には、塗料の製造原料として使用した場合に、塗膜の強度が十分ではなく、１００重量部を超えるときには、塗膜の耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下する。
【００１８】
本発明のポリアミド組成物には、さらに、必要に応じて、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型）、４，４’−メチレンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型）、２，６，２’，６’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（臭素化ビスフェノールＡ型）、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、２，２’−ジブロモ−ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化合物；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物；ジグリシジルヒダントインやトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂の配合割合は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であるのが好ましく、１０〜９０重量部であるのがより好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂の他に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、無機物質などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で配合することができる。
【００２１】
本発明のポリアミド組成物は、前記のポリアミド（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤を混合することにより製造することができる。
【００２２】
本発明のポリアミド組成物は、金属、ガラス、樹脂、木材など種々の成形品との接着性が良好であるので、例えば、そのままホットメルト接着剤として使用することも可能であるし、有機溶剤に溶解または分散させた後、塗料や接着剤として使用することも可能である。特に、金属、ガラス、樹脂、木材など種々の成形品表面に、耐薬品性、耐湿熱性、耐熱性等に優れた塗膜を形成することができるので、電気絶縁塗料等の産業資材用の塗料として使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミド組成物を溶解または分散させるために使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールジメチルエステル、エチレングリコールジエチルエステルなどのグリコールエステル類、γーブチルラクトン、ジメチルスルフォキサイド、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、フルフラールなどを挙げることができる。これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性の有機溶剤が好ましい。有機溶剤の使用割合は、本発明のポリアミド組成物１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましく、２０〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド組成物を有機溶剤に溶解または分散させるのは、室温で行っても良いし、あるいは加熱しながら行ってもよい。加熱しながら行う場合には、２００℃以下の温度で、０．１〜１０時間程度加熱するのが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の塗膜の耐薬品性、塗膜の耐湿熱性、塗膜の耐熱性は以下の方法により測定した。
【００２６】
塗膜の耐薬品性：
キシレンを染み込ませたガーゼで塗膜を軽く１００回こすり、塗膜の外観（艶引け、溶解の有無）を目視で観察した。
【００２７】
塗膜の耐湿熱性：
塗膜を１２１℃のスチームで２４時間処理したときの、塗膜の外観（艶引け、溶解の有無）を目視で観察した。
【００２８】
塗膜の耐熱性：
熱天秤を使用して、空気中、１０℃／分で昇温した時、熱分解により試料の重量が５％減少した時点の温度を測定し、耐熱性の指標とした。
【００２９】
参考例１
テレフタル酸３９８７．２４ｇ（２４．０モル）、１，９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９（３．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物７．４ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１８ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、０．５ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、５時間固相重合し、極限粘度［η］が０．４５ｄｌ／ｇである白色のポリアミドを得た。
【００３０】
参考例２〜４
ジカルボン酸成分、ジアミン成分を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、参考例１と同様にして各種ポリアミドを製造した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例１
参考例１で得られたポリアミド１００重量部およびポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＣ−２５０３」）７０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に混合し、１５０℃で２時間加熱した。次に、この溶液をガラス板上に、膜厚約１００μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１時間、２００℃及び２５０℃で各３０分間乾燥を行ない、膜厚約２０μｍの塗膜を作製し、この塗膜の耐薬品性、耐湿熱性、耐熱性を評価した。得られた結果を下記の表２に示す。
【００３３】
実施例２〜３
ポリアミドとして下記の表２に示したものを使用した以外は実施例１と同様の方法で塗料を作製した。この塗料から形成された塗膜の耐薬品性、耐湿熱性、耐熱性を評価し、得られた結果を下記の表２に示す。
【００３４】
実施例４
参考例１で得られたポリアミド１００重量部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「MILLIONATE MT」）１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に混合し、１５０℃で２時間加熱した後、エポキシ樹脂（三井石油化学工業株式会社「EPOMIK R140」）１０重量部を添加し、１５０℃で更に２時間加熱した。次に、この溶液をガラス板上に、膜厚約１００μｍとなように塗布したのち、１００℃で１時間、２００℃及び２５０℃で各３０分間乾燥を行ない、膜厚約２０μｍの塗膜を作製し、この塗膜の耐薬品性、耐湿熱性、耐熱性を評価した。得られた結果を下記の表２に示す。
【００３５】
比較例１
参考例４で得られたポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。この塗料から形成された塗膜の耐薬品性、耐湿熱性、耐熱性を評価し、得られた結果を下記の表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド組成物は、塗料の製造原料として好適に使用することができ、該ポリアミド組成物から製造された塗料は、耐薬品性、耐湿熱性および耐熱性等に優れた塗膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide composition comprising a semi-aromatic polyamide and a polyisocyanate compound, a polyamide composition solution further containing an organic solvent in the polyamide composition, and a paint comprising the polyamide composition solution.
[0002]
[Prior art]
In recent years, coatings that are more excellent in heat resistance and moist heat resistance have come to be demanded from demands for miniaturization, high performance, and improvement in durability for electric devices. However, none of the various types of paints that have been used in the past can sufficiently meet such requirements. For example, conventionally used polyurethane-based paints are inferior in heat resistance and heat-and-moisture resistance, and glycerin-modified polyesterimide paints are inferior in heat-and-heat resistance. In addition, although polyester-based paints and polyesterimide-based paints are relatively high in heat resistance, problems such as inferior moist heat resistance have been pointed out.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a paint capable of forming a coating film excellent in chemical resistance, heat-and-moisture resistance, heat resistance, and the like, and a raw material for producing the paint, in which the disadvantages of the prior art are improved. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyamide composition obtained by blending a polyisocyanate compound with a semi-aromatic polyamide is excellent in chemical resistance, moist heat resistance, heat resistance, etc. As a result, the present invention has been found to be very useful as a raw material for producing paints.
[0005]
That is, the present invention is 60 to 100 mol dicarboxylic acid unit containing a terephthalic acid unit from 60 to 100 mol% (a), the 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octamethylene Njiamin units The present invention relates to a polyamide composition comprising 5 to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A) comprising the diamine unit (b).
[0006]
The present invention also includes a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% terephthalic acid units and a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% aliphatic alkylenediamine units having 6 to 18 carbon atoms. 10 to 500 parts by weight of an organic solvent is further added to 100 parts by weight of the polyamide composition containing 5 to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). It is related with the polyamide composition solution formed by the ratio.
[0007]
Furthermore, this invention relates to the coating material which consists of said polyamide composition solution.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
As the dicarboxylic acid unit constituting the polyamide (A) used in the present invention, the terephthalic acid unit must be contained in an amount of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, and preferably 90 mol% or more. It is more preferable to contain. When the content of the terephthalic acid unit is less than 60 mol%, it is not preferable because various properties such as chemical resistance and low water absorption of the obtained polyamide resin composition are lowered. Other dicarboxylic acid units other than terephthalic acid unit, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimethyl malonic acid, 2, 2 - diethyl succinate, 2 Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid and trimethyladipic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4 '-Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicar Examples include units derived from aromatic dicarboxylic acids such as boronic acid and diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, or any mixture thereof, and one or more of these units should be included. Can do. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0009]
As the diamine unit constituting the polyamide (A) used in the present invention, it is necessary to contain at least 60 mol% of an aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms, and at least 75 mol% is contained. Is preferable, and it is more preferable to contain 90 mol% or more. When the content of the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms is less than 60 mol%, it is preferable because various physical properties such as heat resistance, low water absorption and chemical resistance of the obtained polyamide resin composition are lowered. Absent. Examples of the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms include 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, and 1,10-decanediamine. , 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine and other linear aliphatic alkylenediamines; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1- Ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2, 3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl- , 6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4 -Trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octane Diamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8 -From branched aliphatic alkylenediamines such as octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine The unit induced | guided | derived can be mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be contained among these. Among these, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, Units derived from 1,12-dodecanediamine are preferred. Furthermore, 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units are more preferred. When a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 95: 5:20:80 is preferable, and 90: 10-30: 70 is more preferable. A polyamide composition that gives a paint having a particularly excellent surface appearance of a coating film by using together 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit as the aliphatic alkylenediamine unit in the above proportion. Is obtained.
[0010]
Examples of the diamine unit that can be used other than the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and 1,4-butanediamine; cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, Cycloaliphatic diamines such as isophorone diamine, norbornane dimethylamine, tricyclodecane dimethylamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfone, aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, or units derived from any mixture thereof.
[0011]
The intrinsic viscosity [η] of the polyamide (A) used in the present invention is preferably 0.06 to 2.0 dl / g, measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid, and 0.07 to 1.0 dl / g. It is more preferable that it is g, and it is still more preferable that it is 0.1-0.9 dl / g. By using the polyamide (A) having an intrinsic viscosity [η] within this range, a polyamide composition that gives a paint having excellent coating strength and surface appearance can be obtained.
[0012]
In the polyamide (A) used in the present invention, the molar ratio (a / b) of the dicarboxylic acid unit (a) to the diamine unit (b) is preferably 0.9 to 1.7, preferably 1.0 to 1.5 is more preferable, and 1.05-1.4 is even more preferable. By using the polyamide (A) having a molar ratio of a / b within this range, a polyamide composition giving a coating material having excellent coating strength and surface appearance can be obtained.
[0013]
In the polyamide (A) used in the present invention, the terminal structure can be changed into an arbitrary shape by adding a terminal blocking agent during the polymerization as necessary. The end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but benzoic acid from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end. , Acetic acid, stearic acid and other monocarboxylic acids; aniline, butylamine, octylamine and other monoamines are preferred, and monocarboxylic acid is more preferred from the viewpoint of ease of handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used. These end-capping agents may contain a functional group capable of reacting with another type of polymer such as a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an olefin, and a halogen in addition to the functional group for capping the end of the polyamide.
[0014]
The polyamide (A) used in the present invention can be produced using any method known as a method for producing crystalline polyamide. According to the study of the present inventors, diamine, dicarboxylic acid, catalyst and distilled water were added all at once to produce a nylon salt, and then reacted under conditions of a temperature of 200 to 250 ° C. and a pressure of 15 to 40 atmospheres, A prepolymer having an intrinsic viscosity [η] at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid of 0.05 to 0.60 dl / g is used. Furthermore, a resin having [η] of up to 1.0 dl / g can be easily obtained by performing post-polymerization by a method such as solid phase polymerization as required. When solid phase polymerization is performed, it is preferably performed within a temperature range of 200 to 280 ° C. under reduced pressure or under an inert gas flow.
[0015]
In producing the polyamide (A) used in the present invention, in addition to the above end-capping agent, for example, as a catalyst, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt thereof or an ester thereof, specifically Is metal salt or ammonium salt such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, Octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added.
[0016]
Examples of the polyisocyanate compound (B) used in the present invention include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3, Aromatic diisocyanates such as 3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4, '- dicyclohexylmethane diisocyanate, can be mentioned trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m- xylene diisocyanate, an organic diisocyanate compound alicyclic diisocyanates such as lysine diisocyanate. In addition, the compound which has an isocyanate group at the terminal obtained by making the said diisocyanate compound and active hydrogen containing compounds, such as the following polyols, polyamines, and polycarboxylic acids, react can also be used. Examples of the polyol, poly (oxypropylene ether) polyol, poly - polyether polyols such as (oxyethylene-propylene ether) polyol, examples of the polyamine is 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 ' Examples of the polycarboxylic acid include: diamines such as diaminodiphenyl ether and m-phenylenediamine; triamines such as 3,4,4′-triaminodiphenyl ether; and tetramines such as 3,3 ′ , 4,4′-tetraaminodiphenyl ether. Examples thereof include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, and the like.
[0017]
The polyamide composition of the present invention contains 5 to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A), and 10 to 90 parts by weight. preferable. When the blending ratio of the polyisocyanate compound (B) is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A), the strength of the coating film is not sufficient when used as a raw material for producing a paint. When the amount exceeds parts by weight, various physical properties such as heat resistance and chemical resistance of the coating film deteriorate.
[0018]
If necessary, the polyamide composition of the present invention may further contain an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. Examples of such epoxy resins include 4,4′-isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol A type), 4,4′-methylene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol F type), 2,6,2 ′, Aromatic glycidyl ether compounds such as 6′-tetrabromo-4,4′-isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (brominated bisphenol A type), phenol novolac type polyglycidyl ether, orthocresol novolac type polyglycidyl ether; ethylene glycol diglycidyl Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, , 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, 2, Aliphatic glycidyl ether compounds such as 2'-dibromo-neopentyl glycol diglycidyl ether; glycidyl ester compounds such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester; N, N-di Glycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) Cyl) cyclohexane, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol and other glycidylamine compounds; alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxycarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, etc. And heterocyclic epoxy compounds such as diglycidyl hydantoin and triglycidyl isocyanurate.
[0019]
The blending ratio of the epoxy resin is preferably 5 to 100 parts by weight and more preferably 10 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A).
[0020]
In addition to the above epoxy resin, additives such as thermoplastic resins, thermosetting resins, dyes, pigments, lubricants, antioxidants, inorganic substances, and the like are blended within the range that does not impair the effects of the present invention. can do.
[0021]
The polyamide composition of the present invention can be produced by mixing the polyamide (A), the polyisocyanate compound (B) and other additives as required.
[0022]
Since the polyamide composition of the present invention has good adhesion to various molded products such as metal, glass, resin, and wood, it can be used, for example, as a hot melt adhesive as it is or as an organic solvent. After being dissolved or dispersed, it can also be used as a paint or an adhesive. In particular, paints for industrial materials such as electrical insulating paints can be formed on the surfaces of various molded products such as metal, glass, resin, and wood because they can form coatings with excellent chemical resistance, moist heat resistance, and heat resistance. It is preferable to use as.
[0023]
Examples of the organic solvent used for dissolving or dispersing the polyamide composition of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, phenol, o-cresol, Cresols such as m-cresol and p-cresol, xylenols such as 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol , Cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, glycol esters such as ethylene glycol dimethyl ester and ethylene glycol diethyl ester, alcohols such as γ-butyllactone, dimethyl sulfoxide, methyl alcohol and ethyl alcohol, methyl lactate, milk Lactate esters such as ethyl, furfural, and the like. Among these, polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide are preferable. The use ratio of the organic solvent is preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide composition of the present invention.
[0024]
The polyamide composition of the present invention may be dissolved or dispersed in an organic solvent at room temperature or while heating. When performing while heating, it is preferable to heat at a temperature of 200 ° C. or lower for about 0.1 to 10 hours.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the chemical resistance of the coating film in an Example, the heat-and-moisture resistance of a coating film, and the heat resistance of a coating film were measured with the following method.
[0026]
Chemical resistance of coating film:
The coating film was lightly rubbed 100 times with gauze soaked with xylene, and the appearance of the coating film (glazing, dissolution) was visually observed.
[0027]
Moist heat resistance of coating film:
When the coating film was treated with steam at 121 ° C. for 24 hours, the appearance of the coating film (whether it was glossy or dissolved) was visually observed.
[0028]
Heat resistance of coating film:
When the temperature was raised at 10 ° C./min in air using a thermobalance, the temperature at the time when the weight of the sample decreased by 5% due to thermal decomposition was measured and used as an index of heat resistance.
[0029]
Reference example 1
3987.24 g (24.0 mol) of terephthalic acid, 2960.9 g (17.0 mol) of 1,9-nonanediamine, 474.9 (3.0 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine, hypophosphorous acid 7.4 g of sodium acid monohydrate (0.1% by weight with respect to the raw material) and 2.2 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 22 kg / cm ² . The reaction was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was continued while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 22 kg / cm ² . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm ² over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.18 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 0.5 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 5 hours to obtain a white polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 0.45 dl / g.
[0030]
Reference Examples 2-4
Various polyamides were produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the dicarboxylic acid component and the diamine component were used in the proportions shown in Table 1 below.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Example 1
100 parts by weight of the polyamide obtained in Reference Example 1 and 70 parts by weight of polyisocyanate (“Coronate C-2503” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were mixed with 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was 150 ° C. Heated for 2 hours. Next, this solution was applied on a glass plate so as to have a film thickness of about 100 μm, and then dried at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes, respectively, to form a coating film having a film thickness of about 20 μm. It was prepared and the chemical resistance, moist heat resistance, and heat resistance of this coating film were evaluated. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0033]
Examples 2-3
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide shown in Table 2 below was used. The coating film formed from this paint was evaluated for chemical resistance, moist heat resistance and heat resistance, and the results obtained are shown in Table 2 below.
[0034]
Example 4
100 parts by weight of the polyamide obtained in Reference Example 1 and 10 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (“MILLIONATE MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are mixed with 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. After heating at 150 ° C. for 2 hours, 10 parts by weight of an epoxy resin (Mitsui Petrochemical Co., Ltd. “EPOMIK R140”) was added, and the mixture was further heated at 150 ° C. for 2 hours. Next, this solution was applied on a glass plate so as to have a film thickness of about 100 μm, and then dried at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes each, and a coating film having a film thickness of about 20 μm was formed. It was prepared and the chemical resistance, moist heat resistance, and heat resistance of this coating film were evaluated. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0035]
Comparative Example 1
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide obtained in Reference Example 4 was used. The chemical resistance of the coating or we formed coating film, wet heat resistance, the heat resistance was evaluated, the results obtained are shown in Table 2 below.
[0036]
[Table 2]

[0037]
【The invention's effect】
The polyamide composition of the present invention can be suitably used as a raw material for producing a coating material, and the coating material produced from the polyamide composition forms a coating film excellent in chemical resistance, moist heat resistance, heat resistance and the like. be able to.

Claims

Polyamide (A) comprising a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% terephthalic acid units and a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% aliphatic alkylenediamine units having 6 to 18 carbon atoms The organic solvent is further contained in a proportion of 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide composition containing the polyisocyanate compound (B) in a proportion of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight. A polyamide composition solution .

A paint comprising the polyamide composition solution of claim 1.

Dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid unit, and diamine unit containing 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit ( A polyamide composition comprising 5 to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A) comprising b) .