JP4173676B2

JP4173676B2 - アミンオキシドの製造方法

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Publication number: JP4173676B2
Application number: JP2002096244A
Authority: JP
Inventors: マノランジャンチョーダリーボヤパティ; レディベンカットレディチンタ; ベーダプラカシュビラカンティ; バラシバラガム; ラクシュミカンタムマネパリ
Original assignee: カウンシルオブサイエンティフィクアンドインダストリアルリサーチ
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: EP1348692B1; US6617454B1; EP1348692A1; JP2003300949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、添加剤としてベンゾニトリルを使用してＭｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイトにより第２級および第３級脂肪族アミンから高品質のアミンオキシドを製造するための改良された方法に関する。より詳細には、本発明は、ヘアコンディショナー、シャンプー、練り歯磨き、粉末洗濯洗剤、布帛柔軟剤、棒状化粧石鹸、化粧品および界面活性剤の製造に、並びに合成中間体及び優れたスピントラップ剤としての他の用途において有用なアミンオキシドを第２級及び第３級脂肪族アミンから製造するための改良された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミンＮ−オキシドは、複素環式化合物の化学および生物工学分野で重要な位置を占めている。第３級アミンオキシドは、布帛の処理や、ヘアコンディショナー、シャンプー、練り歯磨き、粉末洗濯洗剤、布帛柔軟剤、棒状化粧石鹸および化粧品の製造、並びに他の用途で広く使用されている。第３級アミンオキシドは、オレフィンの金属触媒型のジヒドロキシル化およびエポキシド化反応における化学量論的オキシダントとしても使用されている。一方、第２級アミンから誘導されるニトロンと呼ばれる酸化物は非常に利用価値のある合成中間体および優れたスピントラップ剤である。特に、ニトロンは優れた１，３双極子であり、窒素を含有する様々な生体活性化合物、例えばアルカロイド類およびラクタム類の合成に利用されてきた。
【０００３】
慣用的には、第３級アミンオキシドは、水、低級アルコール、アセトンまたは酢酸等の溶媒中で過酸化水素水のような強力な酸化剤による各第３級アミンの酸化により製造される。第３級アミンを含む水溶液に薄いまたは好ましくは濃い（３０〜９０質量％）過酸化水素溶液を化学量論的量以上の量加えてアミンオキシドを得る（米国特許第３，２１５，７４１号明細書）。この欠点は、反応物が、反応完了のかなり前に粘稠ペースト様のゲルに変化し、さらなる反応を遅らせる点にある。収量は、アミンオキシドがわずかに３０〜４０質量％である。その後、生成物の品質および収率を向上させるために、触媒および／またはキレート化剤の添加等の幾つかの方法が開発された。
【０００４】
第２級アミンの場合、古典的な方法は、Ｎ−モノ置換ヒドロキシルアミンとカルボニル化合物との縮合またはＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミンの直接酸化を伴う。その後、均一条件下でニトロンを得るために、Ｒ₂Ｃ（μ−Ｏ₂）、Ｎａ₂ＷＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂、ＳｅＯ₂、ＴＰＡＰ−ＨＭＯおよびＵＨＰ−Ｍ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）、ＭＴＯ−Ｈ₂Ｏ₂等の幾つかの酸化作用のある系を使用する第２級アミンの直接酸化が開発された。これらの場合の全てにおいて、反応混合物から均一系触媒／試薬を回収することが困難であるという欠点がある。
【０００５】
米国特許第３，２８３，００７号明細書を参照すると、収率を高めるためにキレート化剤としてジエチレントリアミン五／四酢酸を使用し、場合によって重金属により汚染される第３級アミンの酸化が推奨されている。使用される過酸化水素溶液の濃度は少なくとも３０〜７５質量％である。この方法の欠点は、４０〜１００℃の間の高い反応温度と、長い反応時間と、アミンオキシドの低い収率である。
【０００６】
米国特許第３，４２４，７８０号明細書を参照すると、キレート化剤、テトラアセチレンジアミン、その塩、ポリホスフェート、錫酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩またはポリカルボン酸の塩の存在下で０．０１〜２質量％の二酸化炭素を使用して３０〜７０質量％過酸化水素水による第３級アミンの酸化を行なうことにより高い収率で第３級アミンオキシドが得られる。この方法の欠点は、長い反応時間と、反応を加速するために二酸化炭素雰囲気を使用した場合に形成されたアミンオキシドが強く着色することと、この方法が取扱い設備が必要なガスを注入することを必要とすることである。別の欠点は、３０質量％を超える過酸化水素は環境に優しくないことである。
【０００７】
米国特許第４，８８９，９５４号明細書を参照すると、第３級アミンを高収率で反応させてニトロソアミンの含有量が少ない対応するアミンオキシドを生じさせ、第３級アミンの酸化は触媒としてのジアルキルカルボン酸エステルと、適切であれば補助触媒としてのアスコルビン酸の存在下で４５〜７０質量％過酸化水素を使用して行なわれる。この方法の欠点は、ゲル形成を避けるために水を頻繁に添加する必要があることと、反応温度が高いことと、反応時間が長いことと、反応混合物から触媒を分離するのが困難なことである。
【０００８】
米国特許第４，５６５，８９１号明細書を参照すると、オクタシアノモルブデートまたは鉄塩を触媒として使用し、高温高圧で第３級アミンを酸化させるための分子状酸素が使用される。この方法の主な欠点は、９０〜１３０℃の非常に高い温度を必要とすることと、転化率１１〜５２％と報告されているアミンオキシドの低い収率である。
【０００９】
米国特許第５，１３０，４８８号明細書を参照すると、アセテートの存在下に二酸化炭素を使用して第３級アミンと過酸化水素を反応させ、そして冷却して生成物を沈殿させることにより固体アミンオキシドが調製される。この方法は、それより先に知られていたアミンオキシド製造方法よりも優れている。しかしながら、その方法の使用は、時によって、溶剤の開裂、沈殿のために使用される容器の壁面の被覆、残留過酸化物による生成物の汚染、および生成物の着色をもたらす。
【００１０】
Walter W. Zajac等による論文 J. Org. Chem.; 53, 5856, 1988を参照すると、２−スルホニルオキシアジリジン（Davis試薬）を使用する第２級および第３級アミンの酸化が報告されている。この方法の欠点は、当該試薬を化学量論的量で使用することである。
Shun-Ichi Murahashi等の論文J. Org. Chem.; 55, 1736, 1990を参照すると、タングステン酸ナトリウムが第２級アミンの酸化のための触媒として使用された。この欠点は、均一条件から触媒を回収することが困難であることである。
Murraay等の論文J. Org. Chem.;61, 8099, 1996を参照すると、第２級アミンの酸化にメチルトリオキソレニウムが触媒として使用された。この欠点は、触媒を回収することが困難であることである。
Choudary等の論文Chem. Commun.;2001, 1736を参照すると、第３級アミンの酸化にタングステート交換Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨが使用された。この反応は３〜４時間かかる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、穏やかな温度で低い百分率の過酸化水素だけを使用して、安価な非腐食性のリサイクル可能な触媒であるアルコキシドアニオンと交換させた層状複水酸化物（ＬＤＨ）を触媒として使用して高収率で生成物を得る第２級および第３級アミンの環境に優しく単純なＮ−酸化方法を提供することである。
本発明の別の目的は、洗剤、シャンプー、布帛柔軟剤および生体工学分野で広く使用されている第３級アミンオキシドおよび第２級アミンオキシド（ニトロン）の改良された製造方法を提供することである。
本発明の目的は、非腐食性の安価な不均一系触媒、すなわちtert−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシドおよびメトキシドのアニオンと交換させた層状複水酸化物の使用方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明で、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンズアミド、イソブチルアミドの存在下で第２級および第３級アミンの酸化を触媒するリサイクル可能な不均一系触媒、すなわちtert−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシドまたはメトキシドのアニオンと交換させた層状複水酸化物を述べる。この触媒が安価であること、数回リサイクル可能なこと、および１０〜６５℃で短時間のうちにアミンを酸化させることができるその能力等の利点は、本発明を、アミンオキシド製造に向けたクリーンで有効な工業的手段の有望な候補にしている。
【００１３】
従って、本発明は、有機溶剤中でtert−ブトキシド、エトキシド、イソプロポキシドおよびメトキシドからなる群から選ばれるアニオンと交換させた層状複水酸化物を含んで成るリサイクル可能な不均一系触媒の存在下に、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンズアミドおよびイソブチルアミドからなる群から選ばれる添加剤の存在下、第３級または第２級アミンをオキシダントとしての過酸化水素と反応させ、生成物を分離し、そして前記添加剤を回収することを含むアミンオキシドの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の１つの態様において、前記反応を、連続攪拌の下で１０〜６５℃の範囲内の温度で０．５〜５時間行ない、生成物を濾過とその後の溶剤の蒸発により分離する。
本発明のさらに別の態様において、前記アニオンと交換させた層状複水酸化物は、Ｍ^n-がtert−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシドおよびメトキシドのアニオンであるとし、Ａ^n-が硝酸イオン、塩化物イオンおよび炭酸イオンから選ばれる格子間アニオンであるとし、Ｍ^IIがＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｖ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｐｄ²⁺およびＣａ²⁺からなる群から選ばれる２価カチオンであるとし、Ｍ^IIIがＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｖ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｒｈ³⁺，Ｒｕ³⁺，Ｇａ³⁺およびＬａ³⁺からなる群から選ばれる３価イオンであるとして、式II：［Ｍ^II _(1-x)Ｍ^III _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n-］_x/2・ｚＨ₂Ｏにより表されるＬＤＨから誘導された式Ｉ：［Ｍ^II _(1-x)Ｍ^III _x（ＯＨ）₂］［Ｍ^n-］_x/2・ｚＨ₂Ｏにより表されるものである。
【００１５】
本発明の別の態様において、第３級アミンは一般式：Ｒ¹Ｒ²ＮＲ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同じであるかまたは異なり、炭素原子数１〜２４のアルキル、アルケニルおよびアラルキルから選ばれる直鎖または枝分かれ基である）により表されるもの、好ましくは、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミンおよびジメチルベンジルアミン；並びにイミダゾリン類、ピリジン類；Ｎ−置換ピペラジン類；およびＮ−メチルモルホリン等のＮ−置換モルホリン類から選ばれるものである。
【００１６】
本発明の別の態様において、第２級アミンは一般式：Ｒ¹Ｒ²ＮＨ（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じであるかまたは異なり、炭素原子数１〜２４のアルキル、アルケニルおよびアラルキル、並びに環状アミンから選ばれる直鎖または枝分かれ基である）により表されるものである。
本発明の別の態様において、第２級アミンは、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジルフェネチルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、ピペリジンおよび１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンから選ばれる。
本発明の別の態様において、規定した前記期間の間に制御された方式で３０質量％過酸化水素水を徐々に添加する。
本発明の別の態様において、触媒は、６〜１４質量％のtert−ブトキシド、エトキシド、イソプロポキシドおよびメトキシドから選ばれるアルコキシドである。
【００１７】
本発明の別の態様において、反応を１０〜６５℃の範囲内の温度で１〜６時間行なう。
本発明の別の態様において、有機溶剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブチルアルコールから選ばれる。
本発明の別の態様において、使用される過酸化水素の量は、第２級または第３級アミン１モル当たり２〜６モルである。
本発明の別の態様において、使用される添加剤の量はアミン１モル当たり１モルである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、連続攪拌の下で１０〜６５℃の範囲内の温度で有機溶剤中で触媒としてのtert−ブトキシド、エトキシド、イソプロポキシドおよびメトキシドからなる群から選ばれるアニオンと交換させた層状複水酸化物であるリサイクル可能な不均一系触媒の存在下に、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンズアミドおよびイソブチルアミドからなる群から選ばれる添加剤の存在下、第３級または第２級アミンをオキシダントとしての過酸化水素と１〜２時間反応させ、生成物を簡単な濾過により分離し、そしてその後に既知の方法により溶剤を蒸発させ、再利用のために添加剤を回収することを含む、非常に高い品質を有するアミンオキシドの改良された製造方法を提供する。使用される不均一系触媒は、tert−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシドおよびメトキシドからなる群から選ばれるアニオンと交換させた層状複水酸化物であって、式Ｉ：［Ｍ^II _(1-x)Ｍ^III _x（ＯＨ）₂］［Ｍ^n-］_x/2・ｚＨ₂Ｏにより表されるものである。この層状複水酸化物は式II：［Ｍ^II _(1-x)Ｍ^III _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n-］_x/2・ｚＨ₂Ｏにより表されるＬＤＨから誘導される。ただし、Ｍ^n-はtert−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシドおよびメトキシドのアニオンであり、Ａ^n-は硝酸イオン、塩化物イオンおよび炭酸イオンから選ばれる格子間アニオンであり、Ｍ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｖ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｐｄ²⁺またはＣａ²⁺からなる群から選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^IIIはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｖ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｒｈ³⁺，Ｒｕ³⁺，Ｇａ³⁺またはＬａ³⁺からなる群から選ばれる３価イオンである。使用される第３級アミンは一般式：Ｒ¹Ｒ²ＮＲ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２４のアルキル、アルケニルおよびアラルキルから選ばれる直鎖または枝分かれ基である）により表されるもので、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、並びにイミダゾリン類、ピリジン類、Ｎ−置換ピペラジン類、Ｎ−置換ピペリジン類またはＮ−置換モルホリン類、例えばＮ−メチルモルホリンから選ばれる環状アミンから選ばれる。使用される第２級アミンは一般式：Ｒ¹Ｒ²ＮＨ（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２４のアルキル、アルケニルおよびアラルキルから選ばれる直鎖または枝分かれ基である）により表されるもの、例えばジブチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジルフェネチルアミン、及びＮ−フェニルベンジルアミン、並びにピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンから選ばれる環状アミンから選ばれる。本発明の過酸化水素水は、制御された方式で０〜１５分間の時間で徐々に添加される。系に導入される触媒は、６〜１４質量％のtert−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシドおよびメトキシドから選ばれるアルコキシドのアニオンである。有機溶剤は、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびtert−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタンである。
【００１９】
反応は、１０〜６５℃の範囲内の温度で０．５〜５時間行なう。使用される過酸化水素の量は、アミン１モル当たり２〜６モルである。使用される添加剤であるベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンズアミドまたはイソブチルアミドの量はアミン１モル当たり１モルであり、この添加剤を定量的に回収して再利用でき、当該方法をより経済的なものにしている。本発明の新規性は、第２級および第３級アミンのＮ−酸化に初めて固相触媒を使用した点にある。層状複水酸化物中にインターカレートしたアルコキシドのアニオンは、アミンのアミンオキシドへの酸化を有効に触媒する。生成物を含む濾液をデカンテーションにより分離し、そしてフレッシュな触媒を添加せずにフレッシュな基質および溶剤を添加することにより固相触媒を数回リサイクルする。穏やかな反応条件下、短い反応時間での数サイクルの一貫した活性は、本発明を経済的なものにしており、工業的に実現可能である。
【００２０】
【化１】

【００２１】
第３級および第２級アミンの酸化のもっともらしい反応機構をスキーム１に示す。最初に、過酸化水素がＭｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイト（Ｉ）の塩基性のtert−ブトキシドと反応してＨＯＯ^-化学種（II）を形成し、ＨＯＯ^-化学種（II）はニトリル（IV）に攻撃して活性中間体オキシダントとしてペルオキシカルボキシイミド酸（III）を生成する。この活性ペルオキシカルボキシイミド酸は、さらに、tert−アミン（VI）の窒素原子に求電子性酸素を送り、所望のＮ−オキシド（VII）および副生成物としてのアミン（Ｖ）を形成する。第２級アミン（IX）は、ペルオキシカルボキシイミド酸（III）化学種による求核反応を受けてヒドロキシルアミン（Ｘ）を生じる。ヒドロキシルアミン（Ｘ）のさらなる酸化と、その後の脱水によりニトロン（XI）が生じる。
【００２２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
例１：様々な触媒の調製
１．Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）ニトレートの調製：
硝酸マグネシウム６水和物（３０．８ｇ，０．１２モル）および硝酸アルミニウム９水和物（１５．０ｇ，０．０４モル）を１００ｍｌの脱イオン化および脱炭酸化した水に溶解させた。２ＭのＮａＯＨを添加することによって、この溶液のｐＨを１０に調節した。得られた懸濁液を室温で２時間攪拌した。析出したハイドロタルサイトを、Ｎ₂雰囲気下で濾過し、そして８０℃で一晩乾燥させた。
ａ）Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイト（触媒Ａ）の調製：
１００ｍｌのＴＨＦ（金属ナトリウムにより新たに乾燥させた）に１．１２ｇのカリウム−tert―ブトキシドを溶解させることにより調製した０．１Ｍのカリウム−tert−ブトキシド溶液を２口丸底フラスコに入れた。合成したままのＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトニトレート１．２１４ｇを１回で加え、溶液を２４時間攪拌し、次に濾過し、ＴＨＦで数回洗浄して１．３８ｇの白色固形物を得た。
ｂ）Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイト（触媒Ｂ）の調製：
１００ｍｌのＴＨＦ（金属ナトリウムにより新たに乾燥させた）に１．１２ｇのカリウム−tert―ブトキシドを溶解させることにより調製した０．１Ｍのカリウム−tert−ブトキシド溶液を２口丸底フラスコに入れた。この溶液に、焼成（空気の流れの中、７２３Ｋで６時間）したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトニトレート１．２１４ｇを１回で加え、溶液を２４時間攪拌し、次に濾過し、ＴＨＦで数回洗浄して１．４４２ｇの白色固形物を得た。
【００２３】
２．Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）クロライドの調製：
Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌハイドロタルサイト（３：１）を以下のように調製した：脱イオン化および脱炭酸化した水（２００ｍｌ）中のＡｌＣｌ₃・９Ｈ₂Ｏ（１２．０７ｇ，０．２５モル／リットル）およびＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（３０．４９ｇ，０．７５モル／リットル）の混合溶液と脱イオン化および脱炭酸化した水（２００ｍｌ）中の水酸化ナトリウム（１６ｇ，２モル／リットル）の水溶液とを各ビュレットから丸底フラスコに同時に滴下添加した。反応混合物のｐＨを、２ＭのＮａＯＨ溶液を連続添加することにより一定（１０．００〜１０．２）に保った。このようにして得られた懸濁液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した。固体生成物を濾過により単離し、脱イオン化および脱炭酸化された水で十分に洗浄し、そして７０℃で１５時間乾燥させた。
ａ）Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイト（触媒Ｃ）の調製：
１００ｍｌのＴＨＦ（金属ナトリウムにより新たに乾燥させた）に１．１２ｇのカリウム−tert―ブトキシドを溶解させることにより調製した０．１Ｍのカリウム−tert−ブトキシド溶液を２口丸底フラスコに入れた。この溶液に、Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイトクロライド１．２１４ｇを１回で加え、溶液を２４時間攪拌し、次に濾過し、ＴＨＦで数回洗浄して１．３８２ｇの白色固形物を得た。
ｂ）Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイト（触媒Ｄ）の調製：
１００ｍｌのＴＨＦ（金属ナトリウムにより新たに乾燥させた）に１．１２ｇのカリウム−tert―ブトキシドを溶解させることにより調製した０．１Ｍのカリウム−tert−ブトキシド溶液を２口丸底フラスコに入れた。この溶液に、焼成（空気の流れの中、７２３Ｋで６時間）したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトクロライド１．２１４ｇを１回で加え、溶液を２４時間攪拌し、次に濾過し、ＴＨＦで数回洗浄して１．４７８ｇの白色固形物を得た。
【００２４】
３．Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）炭酸塩の調製：
Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ₃ハイドロタルサイト（３：１）を以下のように調製した：Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（０．２８０８モル）およびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（０．０９３モル）（スイス国所在のM/s. Fluka, Sigma Aldrich Companyから入手）を含む水溶液（０．２８０リットル）を、激しく攪拌した状態にある１リットル丸底フラスコ内のＮａＯＨ（０．６５６２モル）およびＮａ₂ＣＯ₃（０．３３６８モル）を含む第２の溶液に徐々に添加した。この添加は約３時間かかった。次に、スラリーを３３８Ｋに１６時間加熱した。形成された析出物を濾過により取り出し、そして濾液のｐＨが７になるまで温蒸留水で洗浄した。析出物を３５３Ｋのオーブン内で１５時間乾燥させた。
ａ）Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイト（触媒Ｅ）の調製：
１００ｍｌのＴＨＦ（金属ナトリウムにより新たに乾燥させた）に１．１２ｇのカリウム−tert―ブトキシドを溶解させることにより調製した０．１Ｍのカリウム−tert−ブトキシド溶液を２口丸底フラスコに入れた。この溶液に、焼成（空気の流れの中、７２３Ｋで６時間）したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトクロライド１．２１４ｇを１回で加え、溶液を２４時間攪拌し、次に濾過し、ＴＨＦで数回洗浄して１．４２８ｇの白色固形物を得た。
【００２５】
例２
ベンゾニトリルの存在下で過酸化水素水を使用するＭｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイトにより触媒されるＮ−メチルモルホリンの酸化
２口フラスコに、１０ｍｌのメタノール中の０．２２ｍｌ（２ミリモル）のＮ−メチルモルホリン、１０ｍｇの触媒Ｂおよびベンゾニトリル（２ミリモル）を入れた。この混合物に、過酸化水素の３０質量％水溶液０．６６ｍｌ（６ミリモル）を１５分間滴下添加した。６５℃に昇温し、反応をさらに１５分間続けた。反応完了（次にＴＬＣ）後、触媒を濾過して取り出し、メタノールで洗浄した。その濾液に少量の二酸化マンガンを加えて未反応の過酸化水素を分解した。処理した反応混合物を濾過して固体ＭｎＯ₂を取り出し、減圧濃縮して生成物を得た。このようにして得られた生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、対応するアミンオキシドを得た。９８％の収率でＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドを得た。この生成物は、Fluka、Aldrich、Lancaster およびMerckの各企業から市販されている。
【００２６】
例３
ベンゾニトリルの存在下で過酸化水素水を使用するＭｇ−Ａｌ−Ｏ−ｔ−Ｂｕハイドロタルサイトにより触媒されるＮ−メチルモルホリンの酸化：リサイクルＩ
リサイクルを検討するため、異なるプロトコールを採用した。上記のように反応を行なった後、濾液をサイフォンで吸い上げて生成物であるＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドをカラムクロマトグラフィーにより収率９８％で得た。使用した触媒を含むフラスコに、新たにＮ−メチルモルホリン（２ミリモル）およびベンゾニトリル（２ミリモル）を入れた。この混合物に、過酸化水素の３０質量％溶液を０．６６ｍｌ（６ミリモル）を１５分間滴下添加した。６５℃に昇温し、そして反応をさらに１５分間続けた。このプロトコールを採用し、生成物を得るとともにさらなるリサイクルを行ない、それらの結果を表１にまとめた。
【００２７】
例４〜７
例３における手順に従った。結果を表１に示す。
例８〜１２
触媒Ａ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＫＯ^tＢｕを使用するＮ−メチルモルホリンの酸化を例２における手順に従って行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
例１３〜２０
例２における手順に従って触媒Ｂを使用して様々な第３級アミンの酸化を行なった。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
例２１〜２５
例２における手順に従って触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを使用してジブチルアミンの酸化を行なった。結果を表３に示す。
例２６〜３１
例２における手順に従って触媒Ｂを使用して様々な第２級アミンの酸化を行なった。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
例３２
ベンズアミドからのベンゾニトリルの再生
２口フラスコに、１０ｍｌのメタノール中のベンズアミド（０．００５４モル）および五酸化リン（１．２ｇ）を入れた。混合物を室温で１時間攪拌した。反応完了（次にＴＬＣ）後、混合物をロータリーエバポレーターにより濃縮し、そしてベンゾニトリルを減圧蒸留により定量的に得た。
【００３４】
本発明の主な利点は以下の通りである：
１．本発明の方法は環境に優しく、非常に単純であること。
２．触媒が安価で非腐食性で、数回リサイクル可能であり、事実上不均一であること。
３．反応条件が穏やかであり、反応温度が１０〜６５℃の間であること。
４．使用される過酸化水素が３０質量％であり、より環境に優しいこと。
５．当該方法が経済的であること。
６．当該方法が短時間で達成され、高い生産性をもたらすこと。
７．当該方法で形成される流出物の量は、触媒および溶剤を回収／再利用および再利用するため、最低限に抑えられること。
８．当該方法が、反応中のゲル形成を引き起こさずに、高い品質の生成物を与えること。

Claims

有機溶剤中でtert−ブトキシド、エトキシド、イソプロポキシドおよびメトキシドからなる群から選ばれるアニオンと交換させた層状複水酸化物を含んで成るリサイクル可能な不均一系触媒の存在下に、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンズアミドおよびイソブチルアミドからなる群から選ばれる添加剤の存在下、第３級または第２級アミンをオキシダントとしての過酸化水素と反応させ、生成物を分離し、そして前記添加剤を回収することを含むアミンオキシドの製造方法。
前記反応を連続攪拌の下で１０〜６５℃の範囲内の温度で０．５〜５時間行なう請求項１記載の方法。
前記生成物を濾過とその後の溶剤の蒸発により分離する請求項１記載の方法。
前記アニオンと交換させた層状複水酸化物が、Ｍ^n-がtert−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシドおよびメトキシドのアニオンであるとし、Ａ^n-が硝酸イオン、塩化物イオンおよび炭酸イオンから選ばれる格子間アニオンであるとし、Ｍ^IIがＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｖ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｐｄ²⁺およびＣａ²⁺からなる群から選ばれる２価カチオンであるとし、Ｍ^IIIがＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｖ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｒｈ³⁺，Ｒｕ³⁺，Ｇａ³⁺およびＬａ³⁺からなる群から選ばれる３価イオンであるとして、式II：［Ｍ^II _(1-x)Ｍ^III _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n-］_x/2・ｚＨ₂Ｏにより表される層状複水酸化物から誘導された式Ｉ：［Ｍ^II _(1-x)Ｍ^III _x（ＯＨ）₂］［Ｍ^n-］_x/2・ｚＨ₂Ｏにより表されるものである請求項１記載の方法。
前記第３級アミンが一般式：Ｒ¹Ｒ²ＮＲ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同じであるかまたは異なり、炭素原子数１〜２４のアルキル、アルケニルおよびアラルキルから選ばれる直鎖または枝分かれ基である）により表されるものである請求項１記載の方法。
前記第３級アミンが、イミダゾリン類、ピリジン類、Ｎ−置換ピペラジン類およびＮ−置換モルホリン類からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
前記第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
前記Ｎ−置換モルホリンがＮ−メチルモルホリンである請求項６記載の方法。
前記第２級アミンが一般式：Ｒ¹Ｒ²ＮＨ（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じであるかまたは異なり、炭素原子数１〜２４のアルキル、アルケニルおよびアラルキルから選ばれる直鎖または枝分かれ基である）により表されるもの及び環状アミンから選ばれる請求項１記載の方法。
前記第２級アミンが、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジルフェネチルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、ピペリジンおよび１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
規定した前記期間の間に制御された方式で３０質量％過酸化水素水を徐々に添加する請求項１記載の方法。
系に導入される前記触媒が、６〜１４質量％のtert−ブトキシド、エトキシド、イソプロポキシドおよびメトキシドから選ばれるアルコキシドである請求項１記載の方法。
前記反応を１０〜６５℃の範囲内の温度で１〜６時間行なう請求項１記載の方法。
前記有機溶剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブチルアルコールからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
使用される過酸化水素の量が、第２級または第３級アミン１モル当たり２〜６モルである請求項１記載の方法。
使用される添加剤であるベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンズアミド、イソブチルアミドの量がアミン１モル当たり１モルである請求項１記載の方法。