JP6188028B2 - 脂環式ｎ−オキシル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂環式２級アミン化合物を、固体分散相中で酸化することを特徴とする脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法に関する。

２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」と表示する）等のＮ−オキシル化合物は、不飽和化合物のラジカル重合禁止剤、光安定剤、酸化反応の共酸化剤等として用いられている有機ニトロキシラジカル化合物である。ＴＥＭＰＯ以外にも、近年、種々のＮ−オキシル化合物が開発され機能性材料として期待されている。このＮ−オキシル化合物は、２級アミン化合物を過酸化水素等により酸化して製造することができ、種々の製造方法が知られている。

例えば、特許文献１には、２級アミンと過酸化水素をタングステン酸化物の触媒の存在下に反応させる方法が開示されている。又、特許文献２には、２級アミンと過酸化水素を非反応触媒系にて反応させる方法が開示されている。さらに特許文献３には、２−アザアダマンタンを、タングステン酸ナトリウム二水和物を触媒として用い、メタノール及び塩化メチレン中で尿素−過酸化水素複合体（ＵＨＰ）により酸化して２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルを製造する方法が開示されている。

特開２００４−１４９５１３号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１２５４３７号公報 国際公開ＷＯ２００９／０６６７３５号公報

しかし、これらは、溶媒を使用する方法又は過酸化水素水を多量に使用する方法であり、いずれも酸化反応を溶媒や過酸化水素水等を主体とした液相系で行う方法である。そこで、反応後、生成物を液相から分離する工程が必要となる。反応後に残る水や溶媒の処理の問題もある。又、上記特許文献１や３に記載されている方法は触媒を使用する方法であるが、この触媒の再生や再使用は困難であり触媒を使用しない方法が望まれている。さらに従来の方法では、Ｎ−ヒドロキシル体が副生しやすくＮ−オキシル化合物の転化率や選択性が低くなる問題もあった。

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するものであり、酸化剤により脂環式２級アミンを酸化して脂環式Ｎ−オキシル化合物を製造する方法であって、酸化反応を、固体分散相中で、かつ再生や再使用が困難な触媒を使用せずに行うことができ、さらに高い転化率や選択性が得られる方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、ハイドロタルサイトを固体分散相として用い、この固体分散相中で、脂環式２級アミンを、酸化剤により酸化することにより、触媒を使用しなくても高い転化率及び選択性で脂環式Ｎ−オキシル化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち上記の課題は、以下に示す構成からなる発明により解決される。

請求項１に記載の発明は、ハイドロタルサイトからなる固体分散相中に、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を混合して、前記脂環式２級アミン化合物を、前記固体分散相中で酸化することを特徴とする脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

本発明の製造方法は、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を固体分散相中に分散させた状態、すなわち固相系又は固相系に近い状態で、脂環式２級アミン化合物を酸化することを特徴とする。ここで、固相系とは、撹拌が可能な流動性を有しながらも自己保形性も有する系、すなわち自重による形崩れが起きない形状を有する系を言う。又、固相系に近い状態とは、自己保形性は有しないが、系中に含まれる液体成分（酸化剤の溶媒も含む）の重量が、固体分散相の重量に対して２重量倍以下である場合を言う。固相系又は固相系に近い状態で反応を行うことにより、反応後の生成物の分離が容易になり又反応後の溶媒の処理の負担が低減する。この効果は、固相系又は固相系に近い状態の中でも、固相系の場合又は系中に含まれる液体成分（酸化剤の溶媒も含む）の重量が固体分散相の重量に対して１重量倍以下である場合が好ましく、反応後の生成物の分離がより容易になり又反応後の溶媒の処理の負担がより低減する。

又、この製造方法では、触媒を使用しないので、触媒の再生や再使用の工程は不要である。従ってこの製造方法の環境への負荷は低い。さらに、この製造方法によれば、高い転化率及び選択性で脂環式２級アミンより脂環式Ｎ−オキシル化合物が得られる。すなわち、触媒（例えば特許文献３に記載されているポリ酸触媒）を用いなくても高い転化率や選択性が達成される。

有機化合物を酸化剤により酸化する反応を、液相系ではなく固相系で行う方法は、すでに種々提案されている。例えば、特開２０１０−２６５３３２号公報には、粉末状のポリマーを、過酸化水素水、尿素−過酸化水素又は過炭酸塩との酸化剤、及びタングステン酸等の水溶性の固体触媒と混合して固相系の反応相を形成し、その反応相中に静置して酸化する方法が開示されている。又、国際公開ＷＯ／２００８／０９３７１１号公報には、アパタイト等の粉末の固体分散相中に、有機化合物、ポリ酸触媒等の固体触媒及び過酸化水素水を分散させて、該有機化合物を酸化する方法（ノンハライト（登録商標）を使用する方法）が開示されている。しかし、上記の方法は、いずれもタングステン酸やそのポリ酸等の固体触媒を使用する方法であった。

本発明者は、検討の結果、脂環式２級アミン化合物の酸化については、従来知られている固体分散相中から特定のものすなわちハイドロタルサイトを選択して固体分散相として用いることにより、固相系でも触媒を使用することなく酸化剤による酸化を行いＮ−オキシル化合物を製造できること、しかも高い転化率や選択性が達成できることを見出して、本発明を完成したのである。

本発明は、固体分散相としてハイドロタルサイトを用いることを特徴とする。本発明の方法において使用されるハイドロタルサイトとは、式（Ｍ^２＋）_１−ｘ（Ｍ^３＋）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ａＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価金属イオンを示し、Ｍ^３＋は３価金属イオンを示し、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）で表される化合物の少なくとも一種である。

ハイドロタルサイトは、天然に産出する粘土鉱物の一種であるが、金属硝酸塩等の所定金属塩の水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属を加えてｐＨを適当な値に調整して目的物を沈殿させる方法（金属塩法）、所定の金属酸化物を水中で５００℃付近に加熱させるいわゆる「水熱合成反応」を用いる方法（水熱法）等により調製されたハイドロタルサイトも本発明において好適に使用される。例えば、ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３から合成され制酸剤等として使用されている合成ハイドロタルサイトも、本発明において固体分散相として用いることができる。

ハイドロタルサイトが、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３から合成される場合は、合成の際に使用されるＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が３〜８程度の範囲のものを使用すると、より優れた転化率が得られるので好ましい。従来の有機化合物の固相系での酸化反応では、固体分散相として、ハイドロタルサイトの他に酸化マグネシウム、アルミナ、アパタイト等も使用することができた。しかし、本発明では、酸化マグネシウム、アルミナ、アパタイト等を使用した場合は、目的とする効果、すなわち高い転化率や選択性を達成することはできない。

本発明で原料として使用される脂環式２級アミン化合物としては、下記の式（１）で表される化合物を挙げることができる。

式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素又は炭素数１〜１０程度のアルキル基又はアルケニル基を表す。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が、水素、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基を表す場合に本発明は好適に適用できる。又、Ｒ１とＲ３が結合して環を形成してもよく、又は、Ｒ５がアルキル基（アルキレン基）であってＲ１、Ｒ３及びＲ５が結合して環を形成してもよく、この場合にも本発明は好適に適用できる。

Ｒ５は一価の基を表すが、その具体例としては、水酸基、アミノ基、メチル基等のアルキル基、カルボニル基、ニトロ基、スルホン基、ビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。又前記のようにＲ１及びＲ３とＲ５が結合して環を形成してもよい。

本発明は、原料化合物である脂環式２級アミン化合物とともに酸化剤をハイドロタルサイトからなる固体分散相中に分散し、固相系又は固相系に近い状態で酸化反応を行うことを特徴とする。水やその他の液体媒体、他の溶媒を反応系に少量添加することは可能であるが、その添加量の範囲は、固相系又は固相系に近い状態が保たれる範囲である。酸化剤として過酸化水素水等の溶液を用いる場合も同様であり、水等の溶媒の量が固相系又は固相系に近い状態が保たれる範囲内となるように、酸化剤の添加量や溶液の濃度を調整する必要がある。水その他の液体媒体の添加量が多く反応原料や固体分散相が液相に分散する状態になる場合は、本発明の目的は達成されない。又、反応後の後処理を容易にするためにも環境負荷を低減するためにも、反応系に有機溶剤を添加しない方が好ましく、又固相系で反応を行うことが好ましい。

請求項２に記載の発明は、脂環式２級アミン化合物が、２−アザアダマンタン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。又、請求項３に記載の発明は、脂環式２級アミン化合物が、テトラメチルピペリジン又はヒドロキシテトラメチルピペリジンであることを特徴とする請求項１に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

前記の式（１）で表される脂環式２級アミン化合物としては、例えば、アザアダマンタン骨格を有する化合物、ピペリジン骨格を有する化合物等の６員環構造の脂肪族２級アミンを挙げることができる。より具体的には、式（２）で表される２−アザアダマンタン、式（３）で表されるテトラメチルピペリジン又は式（４）で表されるヒドロキシテトラメチルピペリジンを挙げることができ、これらの脂環式２級アミン化合物に本発明が好適に適用される。

本発明で原料として使用される脂環式２級アミン化合物としては、式（１）で表される化合物の他にも、ピロリジン骨格やピロリン骨格を有する化合物等の５員環構造の脂肪族２級アミン等も挙げることができる。イミダゾリジン骨格を有する化合物等２級アミン基を２以上有する脂環式化合物でもよい。又オキサゾリジン骨格を有する化合物でも良い。

請求項４に記載の発明は、前記酸化剤が、過炭酸塩、過酸化水素水及び尿素−過酸化水素複合体からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

本発明において使用される酸化剤としては、過酸化水素水や、過炭酸ナトリウム、尿素−過酸化水素複合体、過ホウ酸ナトリウムの粉末等を挙げることができる。過酸化水素は、過酸化水素水として用いられるが、その高い酸素含有量や副生成物として水のみが生じるとの利点を有する。しかし、過酸化水素水の濃度が高い場合は、取扱上の危険性があり、一方過酸化水素水の濃度が低い場合は、多量の過酸化水素水を添加する必要が生じ固相系又は固相系に近い状態を維持できなくなる場合がある。固相系又は固相系に近い状態を維持するためには濃度２５％以上の過酸化水素水が好ましく、さらに取扱の安全性を考慮すると濃度２５〜４５％の過酸化水素水が好ましく用いられる。

尿素−過酸化水素複合体は、粉末として使用され、過酸化水素水と比べて、反応に際しての取り扱いが容易で安全性が高いとの利点を有する。

請求項５に記載の発明は、前記酸化剤が過炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムと過酸化水素の付加物（炭酸ナトリウムに１．５モル倍の過酸化水素を付加したもの）であって、水に溶解しやすく水に溶解して過酸化水素と炭酸ナトリウムの水溶液となる。主に穏やかな非塩素系漂白剤として利用されており、市販の家庭用洗剤にも含まれており、安全性の高いものである。そして、尿素−過酸化水素複合体と同様に、粉末として使用され、過酸化水素水と比べて、反応に際しての取り扱いが容易で、安全性が高いとの利点を有する。さらに、過炭酸ナトリウムを酸化剤として用いることにより、転化率や選択性をさらに高くすることができるので好ましい。

なお、過炭酸ナトリウム及び尿素−過酸化水素複合体は固形粉末であり、密閉して常温で保存する限り安全であり、過酸化水素水に比べ遥かに取り扱いが容易で、輸送手段の制約も受けないとの利点もある。さらに、酸化反応系の固相系又は固相系に近い状態を維持することが容易である点でも好ましい。

過炭酸ナトリウムや尿素−過酸化水素複合体は固形粉末の粒子サイズは、特に限定されず、市販されている１μｍ〜１０００μｍ程度の粒子サイズのものを用いることができ、造粒品も用いることができる。反応速度を向上させる観点からは、粒子サイズの小さいものが好ましい。

請求項６に記載の発明は、前記酸化剤の添加量が、酸化剤中に含まれている過酸化水素の量に換算して、脂環式２級アミン化合物に対して２〜１０倍モルであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

酸化剤の添加量は、酸化剤中に含まれている過酸化水素の量に換算して、脂環式２級アミン化合物１モルに対して２〜１０モルの範囲が適当である。ここで、酸化剤が過酸化水素水の場合は、過酸化水素水に含まれている過酸化水素のモル数が「酸化剤中に含まれている過酸化水素の量に換算した酸化剤の添加量」となり、過炭酸塩や尿素−過酸化水素複合体の場合は、過炭酸塩や尿素−過酸化水素複合体を構成する過酸化水素のモル数が「酸化剤中に含まれている過酸化水素の量に換算した酸化剤の添加量」となる。例えば過炭酸ナトリウム１モルは、過酸化水素１．５モルを含むので、過炭酸ナトリウムの添加量（モル数）の１．５倍が過酸化水素の量に換算した酸化剤の添加量（モル数）となる。

酸化剤の添加量が、酸化剤中に含まれている過酸化水素の量に換算して、脂環式２級アミン化合物１モルに対して２モル未満では、高い転化率や選択性を得ることが困難になる。一方、１０モルを超える場合は、反応容積が増えるため反応速度は上がらない、未反応過酸化水素の処理コストがかかる等の問題があるので、好ましくない。又、酸化剤が過酸化水素水であって、その添加量が１０倍モルを超えるような場合、過酸化水素水の濃度が低いと固相系又は固相系に近い状態の反応系を維持することが困難になり、濃度を上げると、取扱いの安全性を損なう問題を生じる。

請求項７に記載の発明は、固体分散相の添加量が、脂環式２級アミン化合物１ミリモルに対して０．４〜２．０ｇであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

固体分散相の添加量が、脂環式２級アミン化合物１ミリモルに対して０．４ｇ未満では反応が遅くなり、一方２ｇを超える場合は、生産性が低下する傾向があるので、これらを考慮して最適の量が選択される。

請求項８に記載の発明は、ハイドロタルサイトからなる固体分散相中に、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を混合して、前記脂環式２級アミン化合物を前記固体分散相中で酸化する工程、
前記酸化後、脂環式Ｎ−オキシル化合物を溶解する有機溶媒により固体分散相の抽出を行う工程、
前記有機溶媒による抽出液より脂環式Ｎ−オキシル化合物を回収する工程、及び
前記抽出後の固体分散相を水洗する工程、及び
前記水洗後の固体分散相に脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を混合して、前記脂環式２級アミン化合物を、前記固体分散相中で酸化する工程、を有することを特徴とする脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

この製造方法は、前記の請求項の発明である脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法を行った後、
反応生成物である脂環式Ｎ−オキシル化合物を、固体分散相中より有機溶媒により抽出して回収するとともに、
有機溶媒による抽出後の固体分散相を水洗して、固体分散相中に残存している酸化剤の分解物（酸化剤が過炭酸ナトリウムの場合は、炭酸ナトリウム）を取り除き、
水洗（及び乾燥）後の固体分散相中に、新たに脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を添加して脂環式２級アミン化合物の酸化による脂環式Ｎ−オキシル化合物の生成反応を繰り返すことを特徴とする製造システムである。

固体分散相中での酸化反応により生成した脂環式Ｎ−オキシル化合物は、有機溶媒による抽出により回収することができる。具体的には、固体分散相を有機溶媒により抽出し、濾過により固体分散相と有機溶媒による抽出液を分離し、その抽出液より留去等により有機溶媒を取り除くだけで、高選択性のＮ−オキシル化合物を高い収率で得ることができる。従来の液相系反応では、後処理操作において、水相と有機相との二相分離が困難である場合が多く、分離後の有機相からは、過酸化水素の除去、水洗、乾燥を経て、有機溶媒の留去が必要であった。従って、本発明の製造方法によれば、原料の脂環式２級アミン化合物と過炭酸ナトリウム等の酸化剤からＮ−オキシル化合物を、従来の液相系反応より効率良く得ることができる。

又、この製造システムでは、固体分散相（ハイドロタルサイト粉末）はリユースされる。すなわち、有機溶媒によりＮ−オキシル化合物を抽出すると、未反応の脂環式２級アミン化合物（原料）も有機溶媒により抽出されるので、抽出後の固体分散相に含まれるのは、酸化剤、及び酸化剤の分解物（酸化剤が過炭酸ナトリウムを用いる場合は、炭酸ナトリウム、過酸化水素、水）である。そして、反応の副生成物（酸化剤として過炭酸ナトリウムを用いる場合での炭酸ナトリウム等）および未反応の酸化剤（過炭酸ナトリウム等）を、水洗により簡単に取り除くことができる。従って、水洗された固体分散相を乾燥すれば、炭酸ナトリウム等の副生成物を含まないハイドロタルサイト粉末とすることができ、固体分散相としてリユースすることができる。

すなわち、この脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造システムによれば、「反応」−「生成物の抽出・ろ過」−「固体分散相の水洗・乾燥」の一連の簡便な操作により、脂環式Ｎ−オキシル化合物を高い収率、高い選択性で製造できるとともに、固体分散相をリユースでき、この固体分散相に原料化合物等を添加して脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造を繰り返して行うことができる。そして、温度調節、濾過、乾燥機能付きの反応容器を使用することにより、上記一連の操作を繰り返し行いＮ−オキシル化合物を製造できる粉体反応システムとすることができる。

さらに過炭酸ナトリウムを、回収した炭酸ナトリウムと過酸化水素から製造すれば、新たに追加する過炭酸ナトリウムが不要になるかその量を減らすことができる。新たに追加する過炭酸ナトリウムが不要の場合は、脂環式２級アミン化合物と過酸化水素のみを使用して脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造を繰り返すことができるので、より効率の高い反応システムとなる。

本発明の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法によれば、固体分散相を用いた固相系又は固相系に近い状態、好ましくはソルベントフリーの固相系で、かつ触媒を使用せずに脂環式２級アミン化合物を酸化して脂環式Ｎ−オキシル化合物を製造することができる。そして、触媒を使用しないにもかかわらず、高い転化率や選択性で脂環式Ｎ−オキシル化合物を得ることができる。反応は固相系又は固相系に近い状態で行われるので、生成物を分離する工程や反応後に残る水等の溶媒の処理の負担も小さい。又、触媒を使用しないので、触媒の再生や再使用の工程も不要である。さらに、固体分散相をリユースすることもでき、脂環式Ｎ−オキシル化合物のより効率の高い製造方法とすることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を損ねない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。

本発明における反応は、反応容器に、ハイドロタルサイトの粉末を加え、さらに基質である脂環式２級アミン化合物及び酸化剤の粉末を加えてハイドロタルサイト粉末内に分散させて行うことができる。脂環式２級アミン化合物が固体の場合、固体粉末のまま固体分散相に混合してもよい。又は、固体の脂環式２級アミン化合物を少量の溶媒に溶かしてから混合してもよい。脂環式２級アミン化合物が粒度の大きい又は塊状の固体の場合は、この化合物を粉砕して反応容器に加えられる。粒度の大きい化合物と粒度の大きいハイドロタルサイトを反応容器外で混合し粉砕した後反応容器に加えてもよい。

反応容器に、ハイドロタルサイトの粉末、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を加えた後、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤がハイドロタルサイト粉末内に均一に分散し、互いに確実に接触するように、これらを攪拌混合してもよい。しかし、攪拌混合した後は、この混合物を静置した状態で反応を行ってもよく混合や撹拌を行う必要はない。

攪拌混合方法は、粉体（固体）の混合に使用される通常の混合方法を採用することができる。反応容器への、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤の添加順序は、特に制限されない。

反応温度は３０℃〜１００℃の範囲で通常行われ、好ましくは４５℃〜７０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下する傾向にある。一方反応温度が高すぎると酸化剤の分解が進み、酸化反応が十分進まない場合がある。反応時間は、使用する反応原料の種類と量、及び反応温度の関係で変動するが、通常数分以上であり、生産性の観点から５０時間以下が好ましい。

本発明の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法では、反応の終了後、得られた化合物は、溶剤にて抽出分離し、抽出分離した溶液から溶剤を留去することにより単離することができる。溶剤としては、酢酸エチルや環境負荷の少ない炭化水素系溶剤を用いることができる。また減圧下加熱により、反応混合物から直接目的物だけを取り出すこともできる。

反応が終了し、得られた脂環式Ｎ−オキシル化合物を前記のようにして単離した後、反応容器内にあるハイドロタルサイト粉末に脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を再び添加し、攪拌混合することにより、脂環式Ｎ−オキシル化合物の合成反応を再び行うことができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明と同一および均等の範囲において種々の変更を加えることが可能である。

実施例１［４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下「ＨＴＥＭＰＯ」と表示する）の合成］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ、協和化学工業社製、ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の比：６．０）２．００ｇと脂環式２級アミン化合物（固体基質）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン粉末（前記の式（４）で表される化合物。以下「ＨＴＥＭＰＲ」と表示する）０．３１４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をねじ口試験管に加えた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学社製：ＳＰＣ−Ｇ（粉体））１．０４７ｇ（６．６７ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を１０．０ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に静置した。４８時間後、粉体反応混合物を酢酸エチルで抽出しろ過を行った。溶媒を留去して赤橙色の固体０．３２０ｇ（粗収率：９２．８％）を得た。この固体をＧＣ分析およびＩＲ分析で市販品ＨＴＥＭＰＯと比較分析したところ、下記式（５）で表されるＨＴＥＭＰＯであることが確認され、下記の方法によりＧＣ転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及びＧＣ選択性（生成物中の、ＨＴＥＭＰＯと副生成物の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−ヒドロキシルの合計に対するＨＴＥＭＰＯの比）を測定したところ、転化率は９７％であり（３％は原料）、選択性は９９％以上であった。

実施例２ ［４−メタアクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下「ＭＴＥＭＰＯ」と表示する）の合成］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ）２．００ｇ及び脂環式２級アミン化合物（固体基質）の４−メタアクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン粉末（下記の式（６）で表される化合物。以下「ＭＴＥＭＰＲ」と表示する）０．４５１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を、ねじ口試験管に加えた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｇ）０．９４３ｇ（６．０ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を９．０ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に静置した。２５時間後、粉体反応混合物を酢酸エチルで抽出しろ過を行った。溶媒を留去して赤橙色の固体０．４５３ｇ（粗収率：９４．２％）を得た。この固体のＧＣ分析およびＩＲ分析により、下記式（７）で表されるＭＴＥＭＰＯであることが確認され、下記の方法によりＧＣ転化率及び選択性（生成物中の、ＭＴＥＭＰＯと副生成物の４−メタアクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−ヒドロキシルの合計に対するＭＴＥＭＰＯの比）を測定したところ、転化率は９６％であり、又選択性は９３％であった。

実施例３［２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（以下「ＡＺＡＤＯ」と表示する）の合成］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ）１．５０ｇと脂環式２級アミン化合物（固体基質）の２−アザアダマンタン（前記式（２）で表される化合物。以下「ＡＺＡＤ」と表示する）０．１３３ｇ（０．９６９ｍｍｏｌ）の混合物を乳鉢で粉砕し、ねじ口試験管に加えた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｇ）０．６３０ｇ（４．００ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を６．０ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に静置した。２４時間後、粉体反応混合物を酢酸エチルで抽出し、ろ過を行った。溶媒を留去して赤橙色の固体０．１２５ｇ（粗収率：８４．８％）を得た。この固体をＧＣ分析およびＩＲ分析で標準品と比較分析したところ、下記式（８）で表されるＡＺＡＤＯであることが確認された。下記の方法によりＧＣ転化率を測定したところ転化率１００％（副生成物の２−アザアダマンタン−Ｎ−ヒドロキシル３％。従って、選択性は９７％）であった。

［ＧＣ転化率及びＧＣ選択性の測定］
反応混合物を有機溶媒で抽出した溶液、又はその溶液を溶媒留去して得られた粗生成物を、以下に示す手順でＧＣ分析して、ＧＣ転化率及び選択性を求めた。ＧＣ測定には、島津ＦＩＤガスクロマトグラフ（キャピラリーカラムＩｎｅｒｔ Ｃａｐ ５ （０．２５ｍｍＩ．Ｄ． ｘ １５ｍ， ｄｆ＝０．２５μｍ））を用いた。
（ＧＣ分析の手順）
１．ＧＣ測定を行う条件における原料と目的生成物との相対モル感度を求める。そのほかの副生成物類はすべて目的生成物と同じ相対モル感度とみなす。
２．ＧＣ測定を行い、その測定結果（クロマトグラムのピーク面積比）及び前記の相対モル感度から、原料、目的生成物、副生成物の相対モル収率を換算する。
３．以下に示す式によりＧＣ転化率及びＧＣ選択性を計算する。
ＧＣ転化率＝［（目的生成物及び副生成物の相対モル収率の合計）／（原料、目的生成物及び副生成物の相対モル収率の合計）］×１００
ＧＣ選択性＝［目的生成物の相対モル収率／（目的生成物及び副生成物の相対モル収率の合計）］×１００

実施例４〜７、比較例 １ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
ハイドロタルサイト粉末の量を表１に示すように変え、かつＨＴＥＭＰＲを０．５ｍｍｏｌ、過炭酸ナトリウムの量を１．０ｍｍｏｌ（ＨＴＥＭＰＲに対して２倍モル、Ｈ_２Ｏ_２を１．５ｍｍｏｌ含む）とした以外は実施例１と同様の方法、条件で反応を行い、２４時間反応（静置）後及び４８時間反応（静置）後のＨＴＥＭＰＯの転化率、選択性を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示されているように、ハイドロタルサイトの添加量が、ＨＴＥＭＰＲ１ミリモルに対して０．５ｇの場合（実施例４）、優れた転化率及び選択性が得られている。特に、ハイドロタルサイトの添加量が１．０ｇ以上の場合はより高い転化率及び選択性が得られているが、１．５ｇの場合（実施例６）に比べて２．０ｇの場合（実施例７）の場合は転化率が低下している。この結果より、ハイドロタルサイトの添加量は、ＨＴＥＭＰＲ１ミリモルに対して０．４〜２ｇの範囲が好ましいと考えられる。

実施例８〜１２ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
過炭酸ナトリウムの量を表２に示すように変えた以外は実施例５と同様の方法、条件で反応を行い、２４時間反応（静置）後及び４８時間反応（静置）後（場合により４８時間反応（静置）後）のＨＴＥＭＰＯの転化率、選択性を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示されているように、過炭酸ナトリウムの添加量が、含まれている過酸化水素の量に換算して脂環式２級アミン化合物に対して１．５倍モルの場合（実施例８）、５０℃の反応では、２４時間で転化率は４２％であり、７２時間でも転化率は６１％である。一方、過炭酸ナトリウムの添加量が３倍モルを超える場合は、高い転化率が得られている。この結果より、酸化剤の添加量は、その中に含まれている過酸化水素の量に換算して脂環式２級アミン化合物に対して２倍モル以上が好ましいと考えられる。

実施例１３〜１６ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
反応温度を表３に示すように変え、過炭酸ナトリウムの量を２．０ｍｍｏｌ（ＨＴＥＭＰＲに対して４モル倍、Ｈ_２Ｏ_２を３．０ｍｍｏｌ含む）とした以外は実施例５と同様の方法、条件で反応を行い、ＨＴＥＭＰＯの転化率、選択性を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示されているように、４０℃の反応では、ＨＴ比が１．０でＳＰＣ比が４（過酸化水素の量に換算すると６）の条件であっても、２４時間での転化率は４２％であり７２時間でも転化率は６７％である。一方、反応温度を５０℃とすると、２４時間でも転化率は８０％を超えている。この結果より、反応温度は４５℃以上が好ましいと考えられる。

実施例１７〜１９、比較例２〜４ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
固体分散相として以下に示すものを用いた以外は実施例５と同様の方法、条件で反応を行い、ＨＴＥＭＰＯの転化率、選択性を測定した。その結果を表４に示す。

［使用した固体分散相］
１）ハイドロタルサイト：ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．０（キョーワード５００ＳＮＧ：表４中ではＨＴ１と表す）
２）ハイドロタルサイト：ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．６（表４中ではＨＴ２と表す）
３）ハイドロタルサイト：ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．５（表４中ではＨＴ３と表す）
４）アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｍｅｒｃｋ社製、アルミナ９０（比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ^２／ｇ）
５）マグネシア（ＭｇＯ）：協和化学工業社製、キョーワマグ１５０（比表面積（ＢＥＴ法）：１４０ｍ^２／ｇ）
６）ヒドロキシアパタイト：積水化成社製、アパミクロン（比表面積（ＢＥＴ法）：７４ｍ^２／ｇ）

表４に示されているように、固体分散相としてハイドロタルサイトを用いた場合のみ、優れた転化率が得られており、アルミナ、マグネシア、ヒドロキシアパタイトを用いた場合では優れた転化率は得られていない。従って、本発明の効果を達成するためには固体分散相としてハイドロタルサイトを用いる必要があると考えられる。又、ハイドロタルサイトの中ではＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の比が２．５の場合（実施例１９）では高い転化率は得られていない。この結果よりＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の比が３以上のハイドロタルサイトが好ましいと考えられる。

実施例２０ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ）０．７５ｇとＨＴＥＭＰＲ ０．０７８８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）粉末をねじ口試験管に加えた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｇ）０．３１４ｇ（２．０ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を３．０ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に静置した。４８時間後、粉体反応混合物を酢酸エチルで抽出しろ過を行った。実施例１と同様にしてＨＴＥＭＰＯの生成を確認し、そのＧＣ転化率を測定したところ９９％であった。

実施例２１ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
過炭酸ナトリウム２．０ｍｍｏｌの代わりに過ホウ酸ナトリウム３．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例２０と同様の方法、条件で反応を行い、ＨＴＥＭＰＯのＧＣ転化率を測定したところ２９％であった。

実施例２１の結果は、酸化剤として、過炭酸ナトリウムの代わりに過ホウ酸ナトリウムを用いた場合でも本発明を実施できることを示している。ただし、実施例２０と２１の比較より、過炭酸ナトリウムを用いた場合に比べて過ホウ酸ナトリウムを用いた場合の転化率は低く、固体酸化剤の中では、過炭酸ナトリウムが好ましいことが示されている。

実施例２２ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ）０．２５ｇとＨＴＥＭＰＲ０．２５ｍｍｏｌの混合物を乳鉢で粉砕し、ねじ口試験管に加えた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｇ）０．８３３ｍｍｏｌ（Ｈ_２Ｏ_２を１．２５ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に静置した。４８時間後粉体反応混合物を酢酸エチルで抽出しろ過を行った。実施例１と同様にしてＨＴＥＭＰＯの生成を確認し、その転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を測定したところ９７％であり、選択性は９９％であった。

比較例５ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）０．５０ｇとＨＴＥＭＰＲ（０．５０ｍｍｏｌ）粉末をねじ口試験管に加えた。その後、さらに触媒（タングステン酸［Ｈ_２ＷＯ_４］０．０５ｍｍｏｌ：ＨＴＥＭＰＲに対して１０モル％）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。さらに３５％過酸化水素水（１．５０ ｍｍｏｌ）を加えて、試験管を振ってよく攪拌した後、２５℃で静置した。２４時間静置後、実施例１と同様にして溶媒による抽出を行い、ＧＣ分析を行ったところ、ＨＴＥＭＰＯが転化率９７％、選択率９９％で生成していることが確認された。

比較例６ ［ＨＴＥＭＰＯの製造］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３：試薬）０．５０ｇとＨＴＥＭＰＲ（０．５０ｍｍｏｌ）粉末をねじ口試験管に加えた。その後、さらに触媒（タングステン酸［Ｈ_２ＷＯ_４］０．０５ｍｍｏｌ：ＨＴＥＭＰＲに対して１０モル％）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。さらに尿素−過酸化水素複合体（１．５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えて、試験管を振ってよく攪拌した後、３５℃で静置した。８時間静置後、実施例１と同様にして溶媒による抽出を行い、ＧＣ分析を行ったところ、ＨＴＥＭＰＯが転化率９５％、選択率９８％で生成していることが確認された。

比較例５、６は、触媒（タングステン酸）を用いる方法である。前記の実施例が示すように本発明によれば、触媒（タングステン酸）を用いなくてもＨＴＥＭＰＯを得ることができる。

実施例２３ ［ＴＥＭＰＯの製造］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ）１．００ｇをねじ口試験管に加え、これに脂環式２級アミン化合物の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（前記の式（３）で表される化合物。以下「ＴＥＭＰＲ」と表示する）０．１５７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を染みこませた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｇ）０．３５０g（２．２ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を３．３ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に１７時間静置した。その後粉体反応混合物を酢酸エチルで抽出しろ過を行った。溶媒留去により赤褐色固体０．１３７ｇ（粗収率８１．６％）が得られた。ＧＣ分析およびＩＲ分析で市販品ＴＥＭＰＯと比較分析したところ、ＴＥＭＰＯであることが確認され、前記の実施例と同様な方法によりそのＧＣ転化率及びＧＣ選択性を測定したところ、ＧＣ転化率は１００％であり、ＧＣ選択性は９９％以上であった。

実施例２４ ［ＴＥＭＰＯの製造］
５０℃に設定した恒温器の中の静置時間を１０時間に変更した以外は、実施例２３と同様の反応を行ったところ、ＴＥＭＰＯが得られていることが確認され、そのＧＣ転化率は９３％であり、ＧＣ選択性は９９％であった。

実施例２５ ［ＴＥＭＰＯの製造］
５０℃に設定した恒温器の中の静置時間を１０時間に変更し、過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｇ）の量を２．０ｍｍｏｌから３．３ｍｍｏｌ（Ｈ_２Ｏ_２を５．０ｍｍｏｌ含む）に変更した以外は、実施例２３と同様の反応を行ったところ、ＴＥＭＰＯが得られていることが確認され、そのＧＣ転化率は９８％であり、ＧＣ選択性は９９％であった。

比較例７ ［ＴＥＭＰＯの製造］
ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）と触媒（ＣｅｔｙｌＰｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０６１ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）からなる固体混合物（ノンハライト（登録商標）−ＷＰ）１．０ｇとＴＥＭＰＲ（１．０ｍｍｏｌ）、及び３５％過酸化水素水（３．０ｍｍｏｌ）を加えて、試験管を振ってよく攪拌した後、５０℃で静置した。１０時間静置後、実施例２３と同様にしてそのＧＣ転化率及びＧＣ選択性を測定したところ、ＧＣ転化率は８５％であり、ＧＣ選択性は９４％であった。

実施例２４、２５の結果より、前記のＨＴＥＭＰＲ（固体）からＨＴＥＭＰＯ（固体）の製造の場合と同様に、ＴＥＭＰＯ（固体）も、本発明によりＴＥＭＰＲ(液体)から製造できることが示されている。又、実施例２４、２５と比較例７との比較により、本発明の方法によれば、他の有機化合物の酸化に従来適用されていた方法（比較例７：所謂ノンハライト法）より優れた転化率及び選択性が得られることが示されている。

実施例２６〜２８ ［ＴＥＭＰＯの製造］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ）１．０ｇにＴＥＭＰＲ１．０ｍｍｏｌをしみこませた。その後、さらに表５に示す酸化剤を表５に示す量（いずれの場合も過酸化水素換算で３．０ｍｍｏｌ）加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に静置した。所定の時間ごとに粉体反応混合物の一部を取って酢酸エチルで抽出した。その後実施例２３と同様にしてＧＣ転化率を測定した。測定結果を表５に示す。

実施例２６〜２８の結果より、酸化剤としては、過炭酸塩の他に、過酸化水素水や尿素−過酸化水素複合体も用いられることが示されている。ただし、過炭酸ナトリウムを用いた場合の方が、他の酸化剤を用いた場合より、高い転化率が得られているので、酸化剤としては、過炭酸塩が好ましいと考えられる。

実施例２９〜３３ ［ＡＺＡＤＯの製造］
表６に示す量のハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ）と脂環式２級アミン化合物（固体基質）のＡＺＡＤ粉末０．２５ｍｍｏｌとを混合し、ねじ口試験管に加えた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｇ）を表６に示す量加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、５０℃に設定した恒温器の中に表６に示す時間静置した。所定の時間ごとに粉体反応混合物の一部を取って酢酸エチルで抽出した。抽出液をＧＣにより標準品と比較分析したところ、ＡＺＡＤＯであることが確認された。前記の実施例と同様な方法によりそのＧＣ転化率及びＧＣ選択性を測定した。その結果を表６に示す。

比較例８ ［ＡＺＡＤＯの製造］
ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）０．２５ｇとＡＺＡＤ 粉末０．２５ｍｍｏｌをねじ口試験管に加えて、混合した。その後、さらに触媒（タングステン酸［Ｈ_２ＷＯ_４］０．０２５ｍｍｏｌ：ＡＺＡＤに対して１０モル％）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。さらに３５％過酸化水素水（１．００ ｍｍｏｌ）を加えて、試験管を振ってよく攪拌した後、２５℃で静置した。３時間静置後、実施例２９と同様にして生成物の単離を行い、ＡＺＡＤＯであることを確認した。前記の実施例と同様な方法によりそのＧＣ転化率及びＧＣ選択性を測定したところ、ＧＣ転化率は８１％、ＧＣ選択率は９３％であった。

比較例９ ［ＡＺＡＤＯの製造］
３５％過酸化水素水の添加量を１．００ｍｍｏｌから０．７５ｍｍｏｌとし、静置時間を３時間から１２時間に変更した以外は、比較例８と同様の反応を行ったところ、ＧＣ転化率は７９％であり、ＧＣ選択性は９６％であった。

実施例２９〜３３の結果より、前記のＨＴＥＭＰＲからＨＴＥＭＰＯの製造の場合と同様に、ＡＺＡＤＯも、本発明によりＡＺＡＤから製造できることが示されている。又、比較例８、９の結果より、有機化合物の酸化に従来適用されていた方法では、ＧＣ転化率は８０％程度しか得られないことが示されているが、 実施例２９〜３３の結果より、本発明の方法によれば、１００％近い優れた転化率が得られることが示されている。

実施例３４ ［ＨＴＥＭＰＯの合成］
ハイドロタルサイト粉末（キョーワード５００ＳＮＧ、協和化学工業社製、ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の比：６．０）２．０１ｇと脂環式２級アミン化合物４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＨＴＥＭＰＲ）粉末０．３１３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をねじ口試験管に加えた。その後、さらに過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学社製：ＳＰＣ−Ｇ（粉体））１．０４７ｇ（６．６７ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を１０．０ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。試験管を振って攪拌した後、７０℃に設定した恒温器の中に静置した。１０時間後、粉体反応混合物を酢酸エチルで抽出しろ過を行った。溶媒を留去して赤橙色固体０．３００ｇ（粗収率：８７．９％）を得た。ＧＣ転化率は９５％であり（４％は原料）、選択性は９９％以上であった。

実施例３５ ［ハイドロタルサイトのリユース１回目］
実施例３４における酢酸エチル抽出後に残った固体粉末から、過炭酸ナトリウム酸化剤およびそれに由来する炭酸ナトリウムを水洗して取り除いた。１００℃で数時間乾燥を行い、ハイドロタルサイト粉末１．９４０ｇを得た。この回収したハイドロタルサイト粉末を用いて、再度同様に粉体反応によるＨＴＥＭＰＯの合成を行った。すなわち、この粉体に、ＨＴＥＭＰＲ ０．３１５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）および過炭酸ナトリウム１．０４８ｇ（６．６７ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を１０．０ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。７０℃で１０時間静置した。上記と同様の操作を行って、赤橙色固体０．３２７ｇ（粗収率：９４．７％）を得た。ＧＣ転化率は８６％（１３％は原料）、選択性は９９％以上であった。

実施例３６ ［ハイドロタルサイトのリユース２回目］
実施例３５において抽出後に残った固体粉末から同様の操作でハイドロタルサイト粉末１．７９２ｇを回収した。これに、ＨＴＥＭＰＲ ０．２８３ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）および過炭酸ナトリウム０．９３９ｇ（６．００ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ_２を９．０ｍｍｏｌ含む）を加えて、粉体状態の反応混合物とした。７０℃で１０時間静置した。同様の操作を行って、赤橙色固体０．２９２ｇ（粗収率：９４．３％）を得た。ＧＣ転化率は９１％（９％は原料）、選択性は９９％以上であった。

Claims (7)

1. 式（Ｍｇ ^２＋ ） _１−ｘ （Ａｌ ^３＋ ） _ｘ （ＯＨ） _２ （Ａ ^ｎ− ） _ｘ／ｎ ・ａＨ _２ Ｏ（式中、Ａ ^ｎ− はｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）で表されるハイドロタルサイトからなる固体分散相中に、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を混合して、前記脂環式２級アミン化合物を、前記固体分散相中で酸化することを特徴とする脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
2. 脂環式２級アミン化合物が、２−アザアダマンタン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
3. 脂環式２級アミン化合物が、テトラメチルピペリジン又はヒドロキシテトラメチルピペリジンであることを特徴とする請求項１に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
4. 前記酸化剤が、過炭酸塩、過酸化水素水及び尿素−過酸化水素複合体からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
5. 前記酸化剤が過炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
6. 前記酸化剤の添加量が、酸化剤中に含まれている過酸化水素の量に換算して、脂環式２級アミン化合物に対して２〜１０倍モルであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
7. 式（Ｍｇ ^２＋ ） _１−ｘ （Ａｌ ^３＋ ） _ｘ （ＯＨ） _２ （Ａ ^ｎ− ） _ｘ／ｎ ・ａＨ _２ Ｏ（式中、Ａ ^ｎ− はｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）で表されるハイドロタルサイトからなる固体分散相中に、脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を混合して、前記脂環式２級アミン化合物を、前記固体分散相中で酸化する工程、
   前記酸化後、脂環式Ｎ−オキシル化合物を溶解する有機溶媒により固体分散相の抽出を行う工程、
   抽出液より脂環式Ｎ−オキシル化合物を回収する工程、及び
   前記抽出後の固体分散相を水洗する工程、及び
   前記水洗後の固体分散相に脂環式２級アミン化合物及び酸化剤を混合して、前記脂環式２級アミン化合物を、前記固体分散相中で酸化する工程、を有することを特徴とする脂環式Ｎ−オキシル化合物の製造方法。