JP4183447B2

JP4183447B2 - Purification method of polyamide resin

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Publication number: JP4183447B2
Application number: JP2002193105A
Authority: JP
Inventors: 克則志村; 繁茂木; 純夫市村
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004035678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂、特に主鎖に芳香族基を含有するポリアミド樹脂は、耐熱性、機械強度等に優れた特性を持ち、様々な工業的用途に応用が期待される樹脂である。これらポリアミド樹脂は一般にジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物を原料とし、重縮合反応により得られるが、反応を進行させるために加えられる縮合剤や触媒、添加剤、副生成物等に由来するイオン性の不純物を含有するため、電気的絶縁性を求められる用途への使用が制限されている。
特に、アミンとカルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合させる方法は、広く世界で行われている重縮合反応であるが、本法で合成されたポリアミド樹脂中には芳香族亜リン酸エステルに由来するリン系のイオン性不純物が残りやすい。
特開２００２−９７２８２において調製されたポリアミド樹脂を洗浄性の良い微粉末として取り出すことによりイオン性不純物の少ない高品質なポリアミド樹脂を製造する方法が考案されたが、ますます高度化する電気絶縁性の要求水準を完全に満足させることは出来なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な電気絶縁性を要する分野の材料としても使用できる、イオン性不純物量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる、ポリアミド樹脂の精製方法を提供することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂が含有するイオン性不純物を効率よく除去する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液に懸濁させた後濾過する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法、
（２）ポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液に懸濁させた後濾別する工程と、濾別したポリアミド樹脂を水溶性有機溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法、
（３）塩基性化合物が有機アミン化合物である（１）又は（２）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（４）ポリアミド樹脂が芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下での重縮合反応により得られたポリアミド樹脂である（１）、（２）、又は（３）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（５）ポリアミド樹脂が主鎖に芳香族基を含有する芳香族含有ポリアミド樹脂である（１）、（２）、（３）、又は（４）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（６）ポリアミド樹脂が一般式（１）
Ｘ−ＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−Ｘ（１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは水素原子またはＲ_３−ＣＯ−基を表し、Ｒ_３は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
で示されることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体である（１）、（２）、（３）、（４）、又は（５）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（７）一般式（１）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである（６）記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（８）一般式（１）において、Ｒ_２の１部または全部が水酸基を有する２価の芳香族基である（６）又は（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアミド樹脂は、その構造に関して特に制限はなく、例えば芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応により生成するポリアミド樹脂、構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応により生成するポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーをゴム変性したポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも本発明を適用するのに好ましいポリアミド樹脂としては、下記一般式（１）
Ｘ−ＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−Ｘ（１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは水素原子またはＲ_３−ＣＯ−基を表し、Ｒ_３は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
で示されるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。
【０００６】
以下、本発明におけるポリアミド樹脂の製法につき、好ましい実施態様である式（１）のポリアミド樹脂を主体にして説明する。
一般式（１）でＸが水素原子であるポリアミド系ブロック共重合体は、まず、一般式（２）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ_２（２）
（式中Ｒ_１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジアミンと一般式（３）
ＨＯＯＣ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ（３）
（式中Ｒ_２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を、ジアミンのモル数がジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより、下記一般式（４）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ−Ｈ（４）
（式中Ｒ_１、Ｒ_２及びは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド体を調製し、次いで、この両末端にアミノ基を有するポリアミド体と一般式（５）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（５）
（式中Ａは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを、式（５）の化合物のモル数が式（４）の化合物のモル数を越えないように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
【０００７】
また、一般式（１）でＸがＲ_３−ＣＯ−（Ｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）であるポリアミド系ブロック共重合体は、上記一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）
Ｒ_３−ＣＯＯＨ（６）
（Ｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される化合物を重縮合することにより得ることが出来る。
【０００８】
こうして得られる式（１）のポリアミド系ブロック共重合体のｎは式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸の仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜３０、好ましくは３〜２０である。
また、式（１）におけるｍは、式（４）のポリアミド体と式（５）のオリゴマーの仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【０００９】
上記ジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物の重縮合反応、及び式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸との重縮合反応や式（４）のポリアミド体と式（５）のジカルボン酸との重縮合反応、更には一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）で示される化合物の重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが出来るが、本発明の精製方法は、その他の縮合剤を用いた場合にも適用することが出来る。
【００１０】
ここで用いられる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００１１】
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。
【００１２】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジアミン、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（２）で示されるジアミンは、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良く、芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１３】
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミンや、トリアザウンデカンジアミンなどが挙げられる。
ここで用いられるジアミンは、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、芳香族ジアミンまたは水酸基を含有するジアミンを使用するのが好ましい。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（３）で示されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも良く、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸や、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸などが挙げられる。
一般式（３）で示されるジカルボン酸は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、特にイソフタル酸とヒドロキシイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００１６】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられる構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（５）で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンや、シリコーンゴムなどが挙げられ、中でも両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００１８】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、特に４−メチル安息香酸、サリチル酸、イソフタル酸の使用が好ましい。
【００１９】
本発明の精製方法を実施する場合のポリアミド樹脂の形状は、撹拌装置の付いた容器中で水系液体に攪拌懸濁可能な、粉状、粒状、顆粒状、ペレット状等が好ましく、その粒経は１メッシュ、より好ましくは６メッシュの網を通過する程度のものが好ましい。
また、本発明の精製方法に供されるポリアミド樹脂は、イオン性不純物の他に水や有機溶剤等他の低分子成分を含有していても良い。
【００２０】
本発明の精製法方法は、ポリアミド樹脂、好ましくは上記したような水系液体に攪拌懸濁可能な形状のポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液中に攪拌懸濁して行う。
ポリアミド樹脂を懸濁させる塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物濃度は、０．０１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜３０重量％であり、使用される塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ソーダなどアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、脂肪酸塩や、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン化合物等が挙げられるが、有機アミン化合物の使用が好ましい。
【００２１】
有機アミン化合物の具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノールなどの第１級脂肪族アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級脂肪族アミン類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの窒素含有複素単環式化合物等が挙げられるが、第３級脂肪族アミン類の使用が好ましく、特にトリエチルアミンの使用が好ましい。
【００２２】
塩基性化合物水溶液の使用量は、ポリアミド樹脂の攪拌懸濁が可能な量が好ましく、通常ポリアミド樹脂１重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
尚、予め塩基性化合物を水に溶かして塩基性化合物水溶液を調製した後にポリアミド樹脂を仕込んでも良く、また水とポリアミド樹脂を先に仕込んだ後に塩基性化合物を仕込んでも良い。
【００２３】
ポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液に懸濁させる際は、常圧下で行っても加圧下で行っても良く、温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃である。また、攪拌懸濁時間は、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２４】
上記塩基性化合物水溶液に懸濁処理されたポリアミド樹脂は、濾別により単離され、必要に応じ水でケーキ洗浄される。得られたポリアミド樹脂のケーキを乾燥すると、イオン性不純物の少ないポリアミド樹脂が得られるが、更に水溶性有機溶剤で洗浄することによりイオン性不純物を更に低減することが出来る。
【００２５】
用いうる水溶性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン等が挙げられ、これらの単独または混合で用いられるが、メタノールが特に好ましい。
【００２６】
水溶性有機溶剤での洗浄は、上記で濾別により単離されたポリアミド樹脂ケーキを濾過機上で洗浄しても効果があるが、単離され、溶媒と貧溶媒を含んだポリアミド樹脂ケーキまたはこのケーキを一旦乾燥により溶媒および貧溶媒を除いたポリアミド樹脂と上記水溶性有機溶剤とを新たに容器に仕込み、攪拌懸濁させた後、再度濾別する事により、更に優れた精製効果を発揮する。
この場合の水溶性有機溶剤の使用量は、正味のポリアミド樹脂１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部であり、攪拌の温度は常温から懸濁液の沸点が好ましく特に沸点での攪拌が好ましい。また、攪拌時間は、０．１〜２４時間好ましくは１〜５時間である。
更に、通常この操作は常圧下で行われるが、加圧下でおこなうこともできる。
【００２７】
上記水溶性有機溶剤中での懸濁処理を行った後、ポリアミド樹脂を濾別し、通常更に上記水溶性有機溶剤を用いてケーキ洗浄を行い、次いで場合により更に水でケーキ洗浄を行った後、乾燥して、目的のイオン性不純物含有量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００２８】
本発明の精製方法で精製されたポリアミド樹脂は、イオン性不純物含有量が極微量であるため、電気絶縁性を要求される用途に特に有用であり、具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤や、ガラス繊維含浸剤等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例３は参考例である。
【００３０】
合成例
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２ｇ（０．０６０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６ｇ（０．０１０２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６ｇ（０．０７９７モル）と、塩化リチウム１．５２ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４ｇと、ピリジン１８．０ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を攪拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３９．０ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００×８ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）２５．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。
【００３１】
上記で調製したポリアミド系ブロック共重合体溶液を５０℃以下に冷却した後、全量１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６ｇを加えた後、１０℃以下に冷却し、イオン交換水５０ｇを３０分かけて滴下した。その後更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド系ブロック共重合体の分散スラリーを調製した。
【００３２】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを１分程度で加え、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末分散液を得た。その後さらに室温で１時間攪拌し分散液を濾過した。
１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過して得られたポリアミド系ブロック共重合体微粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分攪拌洗浄した後濾過してポリアミド系ブロック共重合体の微粉末の含水ケーキ１５４ｇ（樹脂分５０ｇ）を得た。
【００３３】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、蒸留水５００ｇを仕込み、攪拌下、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末の含水ケーキ１５４ｇ（樹脂分５０ｇ）を少量ずつ仕込み樹脂を再分散させた。次いで、トリエチルアミン２５ｇを添加した後、反応器を加熱して約８３℃で３時間還流させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られた含水ケーキを蒸留水１０００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ａの粉末を得た。
【００３４】
実施例２
温度計、還流冷却器、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、実施例１と同様の操作により得られた蒸留水１０００ｇで洗浄後の含水ケーキ１２６．２ｇ（ポリアミド樹脂分５０ｇ）とメタノール４００ｇを仕込み、攪拌懸濁下加熱して２時間還流した。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られたケーキを蒸留水８００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ｂの粉末を得た。
【００３５】
実施例３
トリエチルアミンの代わりに炭酸ナトリウム２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、精製ポリアミド樹脂Ｃを得た。
【００３６】
試験例
５０ｍｌのプレッシャークッカーテスト容器に、実施例１で得られた精製ポリアミド樹脂Ａ４．０ｇと蒸留水４０．０ｇを仕込んで密閉し、よく振とう後、１２１℃にセットした定温恒温器に２０時間保管した。その後容器を室温まで冷却した後内容物を濾過し、濾液中のイオン性不純物濃度をイオンクロマト法により測定した。
実施例２、３で得られた精製ポリアミド樹脂Ｂ、Ｃについても同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
比較例
特開２００２−９７２８２の実施例１の処方に従って、温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、蒸留水５００ｇを仕込み、攪拌下、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末の含水ケーキ１５４ｇ（樹脂分５０ｇ）を仕込んで樹脂を再分散させた。その後、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。その後加熱を停止し、反応器内を攪拌しながら、水蒸気を１５０ｇ／時間程度で約２４時間吹込み、洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００ｇであった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過した。濾過して得られた水蒸気洗浄後のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末ケーキを、７５℃で７２時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂Ｄを得た。ポリアミド樹脂Ｄの粉末を用い、試験例と同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】

【００３９】
【発明の効果】
表１より明らかなとおり、本発明の精製方法で精製処理したポリアミド樹脂は、水で１２１℃、２０時間抽出処理を行った場合の抽出水中のイオン性不純物濃度が低く、従って樹脂中のイオン性不純物量が微量であることから、高い電気絶縁性を求められる用途へ使用されることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a polyamide resin.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins, particularly polyamide resins containing aromatic groups in the main chain, are excellent in heat resistance and mechanical strength, and are expected to be applied to various industrial applications. These polyamide resins are generally obtained by a polycondensation reaction using a dicarboxylic acid and a diamine and / or a compound having one carboxylic acid and an amine in the structure as a raw material, but a condensing agent or catalyst added to advance the reaction. In addition, since it contains ionic impurities derived from additives, by-products, etc., its use in applications requiring electrical insulation is limited.
In particular, the method of condensing amine and carboxylic acid in the presence of an aromatic phosphite ester and a pyridine derivative is a polycondensation reaction widely performed in the world, but in the polyamide resin synthesized by this method, Phosphorus ionic impurities derived from aromatic phosphites tend to remain.
A method for producing a high-quality polyamide resin with few ionic impurities by taking out the polyamide resin prepared in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-97282 as fine powder with good cleaning properties has been devised. It was not possible to completely satisfy the required level.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for purifying a polyamide resin, which can be used as a material in a field requiring high electrical insulation and can obtain a polyamide resin with a small amount of ionic impurities.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a method for efficiently removing ionic impurities contained in a polyamide resin, and have completed the present invention. That is, the present invention
(1) A method for purifying a polyamide resin, comprising a step of suspending a polyamide resin in a basic compound aqueous solution and then filtering.
(2) A method for purifying a polyamide resin, comprising a step of suspending a polyamide resin in a basic compound aqueous solution and then filtering, and a step of washing the filtered polyamide resin with a water-soluble organic solvent,
(3) The method for purifying a polyamide resin according to any one of (1) and (2), wherein the basic compound is an organic amine compound,
(4) The polyamide resin according to any one of (1), (2), and (3), wherein the polyamide resin is a polyamide resin obtained by a polycondensation reaction in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative. A method for purifying the polyamide resin of
(5) Purification of the polyamide resin according to any one of (1), (2), (3), or (4), wherein the polyamide resin is an aromatic-containing polyamide resin containing an aromatic group in the main chain Method,
(6) The polyamide resin is represented by the general formula (1)
X—NH—R ₁ —NH (CO—R ₂ —CONH—R ₁ —NH) _n —
[{CO-A-CONH-R ₁ -NH-
_{_{_{(CO-R 2 -CONH-R}}} 1 -NH) n} m] -X (1)
{In the formula, A represents a divalent oligomer structure, R ₁ and R ₂ each represent a divalent organic group, X represents a hydrogen atom or an R ₃ —CO— group, and R ₃ is substituted. Represents an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted, and m and n represent an average degree of polymerization, and n = 1 to 30 and m = 1 to 20. }
(1), (2), (3), (4), or a purification method for a polyamide resin according to any one of (5), which is a polyamide-based block copolymer characterized by
(7) The method for purifying a polyamide resin according to (6), wherein, in the general formula (1), A is a divalent oligomer having a structure of a butadiene-acrylonitrile copolymer,
(8) In the general formula (1), the method for purifying a polyamide resin according to any one of (6) and (7), wherein one part or all of R ₂ is a divalent aromatic group having a hydroxyl group,
About.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide resin in the present invention is not particularly limited with respect to its structure. For example, a polyamide resin produced by a polycondensation reaction of an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic or aliphatic diamine, and 1 in the structure of a carboxylic acid and an amine. Examples thereof include polyamide resins produced by polycondensation reaction of aliphatic or aromatic compounds, polyamide resins obtained by modifying polyamide oligomers with rubber, and the like. Among them, a polyamide resin preferable for applying the present invention includes the following general formula (1)
X—NH—R ₁ —NH (CO—R ₂ —CONH—R ₁ —NH) _n —
[{CO-A-CONH-R ₁ -NH-
_{_{_{(CO-R 2 -CONH-R}}} 1 -NH) n} m] -X (1)
{In the formula, A represents a divalent oligomer structure, R ₁ and R ₂ each represent a divalent organic group, X represents a hydrogen atom or an R ₃ —CO— group, and R ₃ is substituted. Represents an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted, and m and n represent an average degree of polymerization, and n = 1 to 30 and m = 1 to 20. }
The polyamide-type block copolymer shown by these is mentioned.
[0006]
Hereinafter, the production method of the polyamide resin in the present invention will be described mainly with the polyamide resin of the formula (1) as a preferred embodiment.
The polyamide block copolymer in which X is a hydrogen atom in the general formula (1) is first represented by the general formula (2)
_{_{_{H 2 N-R 1 -NH 2}}} (2)
(Wherein R ₁ represents the same meaning as in formula (1).)
Diamine and general formula (3)
_HOOC-R 2 -COOH (3)
(Wherein R ₂ represents the same meaning as in formula (1).)
Is added so that the number of moles of diamine is excessive with respect to the number of moles of dicarboxylic acid, and polycondensation is performed.
H ₂ N—R ₁ —NH (CO—R ₂ —CONH—R ₁ —NH) _n —H (4)
(Wherein R ₁ , R ₂ and have the same meaning as in formula (1)).
And a polyamide body having amino groups at both ends and a polyamide body having amino groups at both ends and the general formula (5)
HOOC-A-COOH (5)
(In the formula, A represents the same meaning as in formula (1).)
The oligomer having a carboxyl group at both ends represented by the formula (5) can be obtained by polycondensation so that the number of moles of the compound of the formula (5) does not exceed the number of moles of the compound of the formula (4).
[0007]
Further, X in X is _R 3 -CO- in formula (1) _{(R 3} represent the same meanings as in the formula (1).) Polyamide-based block copolymer is, the above general formula (1) Is a hydrogen atom compound and the general formula (6)
R ₃ —COOH (6)
(R ₃ represents the same meaning as in formula (1).)
It can obtain by polycondensing the compound shown by these.
[0008]
N in the polyamide block copolymer of the formula (1) thus obtained is determined by the charging ratio of the diamine of the formula (2) and the dicarboxylic acid of the formula (3), and is usually 1 to 30, preferably 3 to 3 on average. 20.
Moreover, m in Formula (1) is determined by the preparation ratio of the polyamide body of Formula (4) and the oligomer of Formula (5), and is usually 1 to 20, preferably 1 to 10 on average.
[0009]
A polycondensation reaction of the above dicarboxylic acid and diamine, and / or a compound having one carboxylic acid and one amine in the structure, and a polycondensation reaction of the diamine of formula (2) and the dicarboxylic acid of formula (3) The polycondensation reaction between the polyamide body of 4) and the dicarboxylic acid of formula (5), and the polycondensation reaction of the compound represented by general formula (1) where X is a hydrogen atom and the compound represented by general formula (6) are preferred. Can be carried out in the presence of an aromatic phosphite ester and a pyridine derivative as a condensing agent, but the purification method of the present invention can also be applied when other condensing agents are used.
[0010]
The aromatic phosphite used here includes triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite. , Di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite and the like.
[0011]
Examples of pyridine derivatives include pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, and 3,5-lutidine.
[0012]
The diamine used for the production of the polyamide resin, preferably the diamine represented by the general formula (2) used for the production of the polyamide block copolymer of the general formula (1) may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, Specific examples of the aromatic diamine include diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminochlorobenzene, diaminonitrobenzene, diaminoazobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, diaminodiphenyl ether, diaminodimethyldiphenyl ether. , Methylenedianiline, methylenebis (methylaniline), methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (di Toxianiline), methylenebis (ethylaniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline), methylenebis (diethoxyaniline), methylenebis (dibromoaniline), isopropylidenedianiline, hexafluoroisopropylidenedianiline, diaminobenzophenone, Examples include diaminodimethylbenzophenone, diaminoanthraquinone, diaminodiphenyl thioether, diaminodimethyldiphenyl thioether, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl sulfoxide, and diaminofluorene. Among them, diaminodiphenyl ether and methylenebis (diethylaniline) are preferable.
[0013]
Specific examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminodipropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, azapentanediamine, and triazaundecane. Examples include diamines.
The diamine used here may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an aromatic diamine or a diamine containing a hydroxyl group.
[0014]
The dicarboxylic acid used for the production of the polyamide resin, preferably the dicarboxylic acid represented by the general formula (3) used for the production of the polyamide block copolymer of the general formula (1), is an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzenediacetic acid, benzenedipropionic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodibenzoic acid, dithiodibenzoic acid, dithiobis ( Nitrobenzoic acid), carbonyldibenzoic acid, sulfonyldibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, methylenedibenzoic acid, isopropylidenedibenzoic acid, hexafluoroisopropylidenedibenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxy And isophthalic acid, and dihydroxy terephthalic acid.
[0015]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meth) acryloyloxysuccinic acid, di ( Examples include (meth) acryloyloxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid, and (meth) acrylamide malic acid.
The dicarboxylic acid represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid having a hydroxyl group, particularly isophthalic acid and It is preferable to use hydroxyisophthalic acid in combination.
[0016]
Examples of the compound having one carboxylic acid and one amine in the structure used for producing the polyamide resin include 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, and 4-aminobenzoic acid.
[0017]
The oligomer having a carboxyl group at both ends represented by the general formula (5) used in the production of the polyamide block copolymer of the general formula (1) has a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably a number average molecular weight of 500. Specific examples of polybutadiene having a carboxyl group at both ends, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene propylene copolymer, polyether , Polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, silicone rubber, and the like. Among them, a butadiene-acrylonitrile copolymer having both terminal carboxyl groups is preferable.
[0018]
The carboxy group-containing compound represented by the general formula (6) used for the production of the polyamide block copolymer of the general formula (1) is an aliphatic or aromatic compound having one or more carboxyl groups in the molecule. Specific examples thereof include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, aliphatic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid and tartaric acid. Aromatic mono, such as dicarboxylic acid, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 4-nonylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphtholcarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as carboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid It can be mentioned Bonn acid.
The carboxy group-containing compound represented by the general formula (6) may be used alone or as a mixture of two or more thereof, but 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, and isophthalic acid are particularly preferable.
[0019]
The shape of the polyamide resin when carrying out the purification method of the present invention is preferably powdery, granular, granular, pellet, etc., which can be stirred and suspended in an aqueous liquid in a container equipped with a stirring device. Is preferably passed through a mesh of 1 mesh, more preferably 6 mesh.
Moreover, the polyamide resin used for the purification method of the present invention may contain other low molecular components such as water and organic solvents in addition to ionic impurities.
[0020]
The purification method of the present invention is carried out by stirring and suspending a polyamide resin, preferably a polyamide resin having a shape capable of stirring and suspending in an aqueous liquid as described above, in a basic compound aqueous solution.
The basic compound concentration in the basic compound aqueous solution in which the polyamide resin is suspended is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. Examples include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate. Products, carbonates, bicarbonates, fatty acid salts, ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate, hydroxylamine, hydrazine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, organic amine compounds, etc. Use of organic amine compounds Preferred.
[0021]
Specific examples of the organic amine compound include primary aliphatic amines such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, 2-aminoethanol, dimethylamine, diethylamine, diamine. Secondary aliphatic amines such as n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diethanolamine, tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, Aromatic amines such as aniline, o-toluidine, p-toluidine, p-toluidine, methylaniline, ethylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, pyrrole, pyrrolidine, imidazole, pyridine, pipette Jin, piperazine, and the nitrogen-containing heteromonocyclic compounds such as morpholine, preferably the use of tertiary aliphatic amines, especially triethylamine is preferred.
[0022]
The amount of the basic compound aqueous solution used is preferably such that the polyamide resin can be stirred and suspended, and is usually 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyamide resin.
The basic compound may be dissolved in water in advance to prepare a basic compound aqueous solution, and then the polyamide resin may be charged, or the water and the polyamide resin may be charged first and then the basic compound may be charged.
[0023]
When suspending the polyamide resin in the basic compound aqueous solution, it may be performed under normal pressure or under pressure, and the temperature is 0 to 200 ° C, preferably 20 to 120 ° C. Further, the stirring suspension time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
[0024]
The polyamide resin suspended in the basic compound aqueous solution is isolated by filtration, and cake-washed with water as necessary. When the obtained polyamide resin cake is dried, a polyamide resin with less ionic impurities can be obtained, but the ionic impurities can be further reduced by washing with a water-soluble organic solvent.
[0025]
Examples of the water-soluble organic solvent that can be used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, acetone, and the like. These are used singly or in combination, and methanol is particularly preferable.
[0026]
Washing with a water-soluble organic solvent is effective even if the polyamide resin cake isolated by filtration above is washed on a filter, but is isolated and contains a polyamide resin cake containing a solvent and a poor solvent. Once the cake is dried, the polyamide resin from which the solvent and poor solvent have been removed and the water-soluble organic solvent are newly added to a container, stirred and suspended, and then filtered again to achieve even better purification effects. To do.
The amount of the water-soluble organic solvent used in this case is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the net polyamide resin, and the stirring temperature is from room temperature to the boiling point of the suspension. Stirring at the boiling point is particularly preferable. The stirring time is 0.1 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours.
Furthermore, this operation is usually performed under normal pressure, but can also be performed under pressure.
[0027]
After suspension treatment in the water-soluble organic solvent, the polyamide resin is separated by filtration, and usually further washed with the water-soluble organic solvent and then optionally further washed with water. And dried to obtain a target polyamide resin having a low content of ionic impurities.
[0028]
The polyamide resin purified by the purification method of the present invention has a very small amount of ionic impurities and is particularly useful for applications requiring electrical insulation. Specific applications include photoresists and liquid resists. Electrophotographic, direct printing plate material, hologram material, adhesive, pressure-sensitive adhesive, adhesive, sealant, paint, coating agent, glass fiber impregnating agent and the like.
[0029]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 3 is a reference example.
[0030]
Synthesis Example 10.12 g (0.0609 mol) of isophthalic acid, 1.86 g of 5-hydroxyisophthalic acid (0. 0 mol) were added to a 1000 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introducing device and a stirring device. 0102 mol), 15.96 g (0.0797 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1.52 g of lithium chloride, and 179.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone and pyridine 18 while flowing dry nitrogen. 0.0 g was added and the mixture was gradually heated to 95 ° C. with stirring to dissolve the solid content. Thereafter, the inside of the reactor was stirred and maintained at 95 ° C., and 39.0 g of triphenyl phosphite was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours. Next, the inside of the reactor was kept at 95 ° C., and 25.2 g of carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile copolymer (HYCAR CTBN 1300 × 8 BF Goodrich, carboxyl equivalent = 0.052EPHR) was added to 25.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The total amount of the solution dissolved in 1 was added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours.
[0031]
After cooling the polyamide-based block copolymer solution prepared above to 50 ° C. or lower, transfer it to a 1000 ml container, add 126 g of methanol while stirring at room temperature, cool to 10 ° C. or lower, and add 50 g of ion-exchanged water. Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was further stirred at 10 ° C. or lower for 1 hour to prepare a dispersion slurry of a polyamide-based block copolymer.
[0032]
In a 2000 ml container, 700 g of ion-exchanged water was charged, and the polyamide block copolymer dispersion slurry was added in about 1 minute while stirring at room temperature to obtain a fine powder dispersion of the polyamide block copolymer. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and the dispersion was filtered.
Charge 500 g of ion-exchanged water into a 1000 ml container, gradually add the polyamide block copolymer fine powder obtained by filtration while stirring, redisperse, stir and wash at room temperature for 30 minutes, and filter to remove polyamide. 154 g of a water-containing cake (resin content: 50 g) was obtained as a fine powder of the system block copolymer.
[0033]
Example 1
A 1000 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer is charged with 500 g of distilled water, and under stirring, 154 g of a hydrous cake of fine polyamide resin powder prepared in the synthesis example (resin content: 50 g) is added in small amounts. Was redispersed. Then, after adding 25 g of triethylamine, the reactor was heated to reflux at about 83 ° C. for 3 hours. Thereafter, the inside of the reactor was cooled to 25 ° C. or lower and filtered. The obtained water-containing cake was washed with 1000 g of distilled water and then dried with hot air at 75 ° C. for 24 hours to obtain purified polyamide resin A powder.
[0034]
Example 2
In a 1000 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 126.2 g of a hydrous cake (polyamide resin content 50 g) after washing with 1000 g of distilled water obtained by the same operation as in Example 1 and 400 g of methanol Was heated under stirring and refluxed for 2 hours. Thereafter, the reactor was cooled to 25 ° C. or lower and filtered, and the resulting cake was washed with 800 g of distilled water and then dried with hot air at 75 ° C. for 24 hours to obtain a purified polyamide resin B powder.
[0035]
Example 3
Purified polyamide resin C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 g of sodium carbonate was used instead of triethylamine.
[0036]
Test Example In a 50 ml pressure cooker test container, 4.0 g of the purified polyamide resin A obtained in Example 1 and 40.0 g of distilled water were charged and sealed. After shaking well, the temperature was kept in a constant temperature incubator set at 121 ° C. Stored for hours. Thereafter, the container was cooled to room temperature, the contents were filtered, and the ionic impurity concentration in the filtrate was measured by ion chromatography.
The purified polyamide resins B and C obtained in Examples 2 and 3 were similarly measured for the ionic impurity concentration in the filtrate.
The obtained results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example According to the formulation of Example 1 of JP-A-2002-97282, 500 g of distilled water was charged into a 1000 ml reactor equipped with a thermometer, fractionator, steam inlet, and stirrer, and prepared in a synthesis example with stirring. 154 g of a hydrous cake of fine polyamide resin powder (resin content: 50 g) was charged to redisperse the resin. Then, it heated gradually until the inside of a reactor became 95 degreeC, stirring. Thereafter, the heating was stopped, and water was blown in at about 150 g / hour for about 24 hours while stirring in the reactor for washing. The amount of liquid distilled from the fractionator was 3,600 g. Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C. or lower and then filtered. The fine powder cake of the polyamide-based block copolymer after the water vapor washing obtained by filtration was dried with hot air at 75 ° C. for 72 hours to obtain a polyamide resin D. Using the polyamide resin D powder, the ionic impurity concentration in the filtrate was measured in the same manner as in the test examples. The obtained results are shown in Table 1.
[0038]

[0039]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 1, the polyamide resin purified by the purification method of the present invention has a low ionic impurity concentration in the extracted water when subjected to extraction treatment at 121 ° C. for 20 hours with water. Since the amount of impurities is very small, it can be used for applications requiring high electrical insulation.

Claims

A method for purifying a polyamide resin comprising a step of suspending a polyamide resin obtained by rubber-modifying a polyamide oligomer in an organic amine compound aqueous solution and then filtering.

Purification of a polyamide resin comprising a step of suspending a polyamide resin obtained by rubber-modifying a polyamide oligomer in an organic amine compound aqueous solution and then filtering, and a step of washing the filtered polyamide resin with a water-soluble organic solvent. Method.