JP4183447B2

JP4183447B2 - ポリアミド樹脂の精製方法

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Publication number: JP4183447B2
Application number: JP2002193105A
Authority: JP
Inventors: 克則志村; 繁茂木; 純夫市村
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004035678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂、特に主鎖に芳香族基を含有するポリアミド樹脂は、耐熱性、機械強度等に優れた特性を持ち、様々な工業的用途に応用が期待される樹脂である。これらポリアミド樹脂は一般にジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物を原料とし、重縮合反応により得られるが、反応を進行させるために加えられる縮合剤や触媒、添加剤、副生成物等に由来するイオン性の不純物を含有するため、電気的絶縁性を求められる用途への使用が制限されている。
特に、アミンとカルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合させる方法は、広く世界で行われている重縮合反応であるが、本法で合成されたポリアミド樹脂中には芳香族亜リン酸エステルに由来するリン系のイオン性不純物が残りやすい。
特開２００２−９７２８２において調製されたポリアミド樹脂を洗浄性の良い微粉末として取り出すことによりイオン性不純物の少ない高品質なポリアミド樹脂を製造する方法が考案されたが、ますます高度化する電気絶縁性の要求水準を完全に満足させることは出来なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な電気絶縁性を要する分野の材料としても使用できる、イオン性不純物量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる、ポリアミド樹脂の精製方法を提供することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂が含有するイオン性不純物を効率よく除去する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液に懸濁させた後濾過する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法、
（２）ポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液に懸濁させた後濾別する工程と、濾別したポリアミド樹脂を水溶性有機溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法、
（３）塩基性化合物が有機アミン化合物である（１）又は（２）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（４）ポリアミド樹脂が芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下での重縮合反応により得られたポリアミド樹脂である（１）、（２）、又は（３）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（５）ポリアミド樹脂が主鎖に芳香族基を含有する芳香族含有ポリアミド樹脂である（１）、（２）、（３）、又は（４）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（６）ポリアミド樹脂が一般式（１）
Ｘ−ＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−Ｘ（１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは水素原子またはＲ_３−ＣＯ−基を表し、Ｒ_３は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
で示されることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体である（１）、（２）、（３）、（４）、又は（５）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（７）一般式（１）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである（６）記載のポリアミド樹脂の精製方法、
（８）一般式（１）において、Ｒ_２の１部または全部が水酸基を有する２価の芳香族基である（６）又は（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の精製方法、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアミド樹脂は、その構造に関して特に制限はなく、例えば芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応により生成するポリアミド樹脂、構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応により生成するポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーをゴム変性したポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも本発明を適用するのに好ましいポリアミド樹脂としては、下記一般式（１）
Ｘ−ＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−Ｘ（１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは水素原子またはＲ_３−ＣＯ−基を表し、Ｒ_３は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
で示されるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。
【０００６】
以下、本発明におけるポリアミド樹脂の製法につき、好ましい実施態様である式（１）のポリアミド樹脂を主体にして説明する。
一般式（１）でＸが水素原子であるポリアミド系ブロック共重合体は、まず、一般式（２）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ_２（２）
（式中Ｒ_１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジアミンと一般式（３）
ＨＯＯＣ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ（３）
（式中Ｒ_２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を、ジアミンのモル数がジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより、下記一般式（４）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨ）_ｎ−Ｈ（４）
（式中Ｒ_１、Ｒ_２及びは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド体を調製し、次いで、この両末端にアミノ基を有するポリアミド体と一般式（５）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（５）
（式中Ａは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを、式（５）の化合物のモル数が式（４）の化合物のモル数を越えないように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
【０００７】
また、一般式（１）でＸがＲ_３−ＣＯ−（Ｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）であるポリアミド系ブロック共重合体は、上記一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）
Ｒ_３−ＣＯＯＨ（６）
（Ｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される化合物を重縮合することにより得ることが出来る。
【０００８】
こうして得られる式（１）のポリアミド系ブロック共重合体のｎは式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸の仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜３０、好ましくは３〜２０である。
また、式（１）におけるｍは、式（４）のポリアミド体と式（５）のオリゴマーの仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【０００９】
上記ジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物の重縮合反応、及び式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸との重縮合反応や式（４）のポリアミド体と式（５）のジカルボン酸との重縮合反応、更には一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）で示される化合物の重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが出来るが、本発明の精製方法は、その他の縮合剤を用いた場合にも適用することが出来る。
【００１０】
ここで用いられる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００１１】
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。
【００１２】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジアミン、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（２）で示されるジアミンは、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良く、芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１３】
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミンや、トリアザウンデカンジアミンなどが挙げられる。
ここで用いられるジアミンは、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、芳香族ジアミンまたは水酸基を含有するジアミンを使用するのが好ましい。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（３）で示されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも良く、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸や、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸などが挙げられる。
一般式（３）で示されるジカルボン酸は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、特にイソフタル酸とヒドロキシイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００１６】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられる構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（５）で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンや、シリコーンゴムなどが挙げられ、中でも両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００１８】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、特に４−メチル安息香酸、サリチル酸、イソフタル酸の使用が好ましい。
【００１９】
本発明の精製方法を実施する場合のポリアミド樹脂の形状は、撹拌装置の付いた容器中で水系液体に攪拌懸濁可能な、粉状、粒状、顆粒状、ペレット状等が好ましく、その粒経は１メッシュ、より好ましくは６メッシュの網を通過する程度のものが好ましい。
また、本発明の精製方法に供されるポリアミド樹脂は、イオン性不純物の他に水や有機溶剤等他の低分子成分を含有していても良い。
【００２０】
本発明の精製法方法は、ポリアミド樹脂、好ましくは上記したような水系液体に攪拌懸濁可能な形状のポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液中に攪拌懸濁して行う。
ポリアミド樹脂を懸濁させる塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物濃度は、０．０１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜３０重量％であり、使用される塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ソーダなどアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、脂肪酸塩や、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン化合物等が挙げられるが、有機アミン化合物の使用が好ましい。
【００２１】
有機アミン化合物の具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノールなどの第１級脂肪族アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級脂肪族アミン類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの窒素含有複素単環式化合物等が挙げられるが、第３級脂肪族アミン類の使用が好ましく、特にトリエチルアミンの使用が好ましい。
【００２２】
塩基性化合物水溶液の使用量は、ポリアミド樹脂の攪拌懸濁が可能な量が好ましく、通常ポリアミド樹脂１重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
尚、予め塩基性化合物を水に溶かして塩基性化合物水溶液を調製した後にポリアミド樹脂を仕込んでも良く、また水とポリアミド樹脂を先に仕込んだ後に塩基性化合物を仕込んでも良い。
【００２３】
ポリアミド樹脂を塩基性化合物水溶液に懸濁させる際は、常圧下で行っても加圧下で行っても良く、温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃である。また、攪拌懸濁時間は、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２４】
上記塩基性化合物水溶液に懸濁処理されたポリアミド樹脂は、濾別により単離され、必要に応じ水でケーキ洗浄される。得られたポリアミド樹脂のケーキを乾燥すると、イオン性不純物の少ないポリアミド樹脂が得られるが、更に水溶性有機溶剤で洗浄することによりイオン性不純物を更に低減することが出来る。
【００２５】
用いうる水溶性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン等が挙げられ、これらの単独または混合で用いられるが、メタノールが特に好ましい。
【００２６】
水溶性有機溶剤での洗浄は、上記で濾別により単離されたポリアミド樹脂ケーキを濾過機上で洗浄しても効果があるが、単離され、溶媒と貧溶媒を含んだポリアミド樹脂ケーキまたはこのケーキを一旦乾燥により溶媒および貧溶媒を除いたポリアミド樹脂と上記水溶性有機溶剤とを新たに容器に仕込み、攪拌懸濁させた後、再度濾別する事により、更に優れた精製効果を発揮する。
この場合の水溶性有機溶剤の使用量は、正味のポリアミド樹脂１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部であり、攪拌の温度は常温から懸濁液の沸点が好ましく特に沸点での攪拌が好ましい。また、攪拌時間は、０．１〜２４時間好ましくは１〜５時間である。
更に、通常この操作は常圧下で行われるが、加圧下でおこなうこともできる。
【００２７】
上記水溶性有機溶剤中での懸濁処理を行った後、ポリアミド樹脂を濾別し、通常更に上記水溶性有機溶剤を用いてケーキ洗浄を行い、次いで場合により更に水でケーキ洗浄を行った後、乾燥して、目的のイオン性不純物含有量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００２８】
本発明の精製方法で精製されたポリアミド樹脂は、イオン性不純物含有量が極微量であるため、電気絶縁性を要求される用途に特に有用であり、具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤や、ガラス繊維含浸剤等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例３は参考例である。
【００３０】
合成例
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２ｇ（０．０６０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６ｇ（０．０１０２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６ｇ（０．０７９７モル）と、塩化リチウム１．５２ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４ｇと、ピリジン１８．０ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を攪拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３９．０ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００×８ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）２５．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。
【００３１】
上記で調製したポリアミド系ブロック共重合体溶液を５０℃以下に冷却した後、全量１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６ｇを加えた後、１０℃以下に冷却し、イオン交換水５０ｇを３０分かけて滴下した。その後更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド系ブロック共重合体の分散スラリーを調製した。
【００３２】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを１分程度で加え、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末分散液を得た。その後さらに室温で１時間攪拌し分散液を濾過した。
１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過して得られたポリアミド系ブロック共重合体微粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分攪拌洗浄した後濾過してポリアミド系ブロック共重合体の微粉末の含水ケーキ１５４ｇ（樹脂分５０ｇ）を得た。
【００３３】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、蒸留水５００ｇを仕込み、攪拌下、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末の含水ケーキ１５４ｇ（樹脂分５０ｇ）を少量ずつ仕込み樹脂を再分散させた。次いで、トリエチルアミン２５ｇを添加した後、反応器を加熱して約８３℃で３時間還流させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られた含水ケーキを蒸留水１０００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ａの粉末を得た。
【００３４】
実施例２
温度計、還流冷却器、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、実施例１と同様の操作により得られた蒸留水１０００ｇで洗浄後の含水ケーキ１２６．２ｇ（ポリアミド樹脂分５０ｇ）とメタノール４００ｇを仕込み、攪拌懸濁下加熱して２時間還流した。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られたケーキを蒸留水８００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ｂの粉末を得た。
【００３５】
実施例３
トリエチルアミンの代わりに炭酸ナトリウム２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、精製ポリアミド樹脂Ｃを得た。
【００３６】
試験例
５０ｍｌのプレッシャークッカーテスト容器に、実施例１で得られた精製ポリアミド樹脂Ａ４．０ｇと蒸留水４０．０ｇを仕込んで密閉し、よく振とう後、１２１℃にセットした定温恒温器に２０時間保管した。その後容器を室温まで冷却した後内容物を濾過し、濾液中のイオン性不純物濃度をイオンクロマト法により測定した。
実施例２、３で得られた精製ポリアミド樹脂Ｂ、Ｃについても同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
比較例
特開２００２−９７２８２の実施例１の処方に従って、温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、蒸留水５００ｇを仕込み、攪拌下、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末の含水ケーキ１５４ｇ（樹脂分５０ｇ）を仕込んで樹脂を再分散させた。その後、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。その後加熱を停止し、反応器内を攪拌しながら、水蒸気を１５０ｇ／時間程度で約２４時間吹込み、洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００ｇであった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過した。濾過して得られた水蒸気洗浄後のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末ケーキを、７５℃で７２時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂Ｄを得た。ポリアミド樹脂Ｄの粉末を用い、試験例と同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】

【００３９】
【発明の効果】
表１より明らかなとおり、本発明の精製方法で精製処理したポリアミド樹脂は、水で１２１℃、２０時間抽出処理を行った場合の抽出水中のイオン性不純物濃度が低く、従って樹脂中のイオン性不純物量が微量であることから、高い電気絶縁性を求められる用途へ使用されることが可能となった。

Claims

ポリアミドオリゴマーをゴム変性したポリアミド樹脂を有機アミン化合物水溶液に懸濁させた後濾過する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法。
ポリアミドオリゴマーをゴム変性したポリアミド樹脂を有機アミン化合物水溶液に懸濁させた後濾別する工程と、濾別したポリアミド樹脂を水溶性有機溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法。