JP4183752B2

JP4183752B2 - Ｃｕ／Ｃｒ触媒の用途に用いられるクロム不含触媒の調製と使用

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Publication number: JP4183752B2
Application number: JP53377197A
Authority: JP
Inventors: チェン，ジャンピン
Original assignee: エンゲルハルトコーポレイション
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: AU733025B2; JP2000507155A; US6916457B2; EP1240941A2; KR100453095B1; EP2165760A3; US20030069457A1; EP2650048A2; US6455464B1; EP0888185B1; AU2586797A; PT1240941E; DK1240941T3; EP1240941B1; KR20000048863A; EP2165760A2; ES2395319T3; ES2329658T3; WO1997034694A1; EP1240941A3

Description

発明の背景
本発明は、概ね、触媒組成物に係り、より詳細には、特定の用途に用いられるCu/Cr触媒に代わるCu-Al-O触媒の調製と特性に係る。
有機のカルボニル基の水素化分解のための工業用触媒として、アドキンス触媒が1930年代から普及している（アドキンス（H.Adkins）、コナー（R.Connor）及びフォーカース（K.Folkers）の米国特許第2,091,800号（1931））。アドキンス触媒は、基本的には、酸化銅とクロム酸銅との錯体混合物である。この触媒は、水素化分解反応、例えば、下記の反応のによって一般的に示されているエステルからアルコールへの触媒的水素化分解に用いられている。

反応条件下では、この触媒は、金属銅と酸化第一銅とクロム酸銅との混合物に分解すると信じられている。Cu/Cr触媒におけるクロムの重要な役割のひとつは、構造的な助触媒として振舞うことである。
Cu/Cr触媒は、以下に記載されている如き、オキソアルコールの仕上げ処理におけるアルデヒドの水素化、アクリロニトリルの水和、脂肪酸の水素化分解、メチルエステルの水素化分解、還元的アミノ化及びその他の無数の水素化及び酸化などの多様な処理工程において商業的且工業的に幅広く適用されている。フェイン（Fein）等への米国特許第3,935,128号は、銅クロム触媒を生成するための過程を提供している。カーダック（Carduck）等への米国特許第4,982,020号は、グリセリド油を直接的に水素化するための過程を開示している。その過程における反応は、▲か▼焼すると触媒体を形成する酸化物の状態の銅、クロム、バリウム又はその他の遷移金属を含む触媒によって達成される。アデア（Adair）等への米国特許第4,450,245号は、一酸化炭素の低温酸化において採用される触媒支持体と、かかる触媒の別の重要な適用を提供する。
しかしながら、クロム含有触媒の廃棄を含む環境上の問題より、多くの国々でそれらの触媒を最終的に排除することが期待されている。更に、触媒活性は、触媒の性能を決定する最も重要な要因の一つである。従って、水素化、アルキル化、その他の反応において通常用いられるCu/Cr触媒にかわって良好な触媒活性を有するクロム不含銅含有触媒を採用することが有利である。
従来の技術において、幾つかのクロム不含触媒が知られている。例えば、ロバーツ（Roberts）等への米国特許第5,418,201号は、粉体化された水素化触媒と、銅、鉄、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物を含む水素化触媒を調製する方法とを開示している。同様にロバーツ（Roberts）等への米国特許第5,243,095号は、水素化条件下で銅、鉄、アルミニウム及びマグネシウムの触媒の使用を提供している。
ブンジ・ミヤ（Bunji Miya）への米国特許第4,252,689号は、水素化に用いられる銅-鉄-アルミナ触媒を調製する方法を記載している。ブンジ・ミヤ（Bunji Miya）等への米国特許第4,278,567号は、銅-鉄-アルミナ触媒を生成する類似の方法を記載している。ファンーナン・リン（Fan-Nan Lin）等への米国特許第4,551,444号は、五つの成分の触媒であって主要な成分が銅、鉄属成分、元素番号23-26の成分、アルカリ金属組成物及び貴金属組成物である触媒を提供する。
グランクラー（C.W.Glankler）の窒素誘導体（第二及び第三アミン、第四塩、ジアミン、イミダゾリン）（J.Am.Oil Chemists’Soc.,1979年11月号（Vol 56））、802A-805A頁では、窒素誘導体の調製において、銅-クロム触媒が炭素を不飽和炭素に保つために使用できることを示している。
マリア・フリツァーニ・ステファノポウロス（Maria Flytzani Stephanopoukos）等への米国特許第4,977,123号は、酸化銅、酸化鉄及びアルミナの混合された酸化物を有する押し出された吸収剤の組成を開示している。ブロッカー（Broecker）等への米国特許第3,865,753号は、炭化水素の加熱分解に用いられるニッケル・マグネシウム・アルミナ触媒を調製するための過程を提供する。かかる従来の技術におけるクロム不含触媒は、その触媒の工業的な適用可能性を制限するいくつかの欠点を有している。
理想的な触媒は、化学的にも物理的にも安定であるべきである。化学的安定性は、許容しうる期間において触媒活性が一定であることによって明示される。物理的安定性は、化学反応中において粒径若しくは物理的な形態が安定に維持されることにより明示される。更に、理想的な触媒は、狭い粒径分布を有していることであろう。なぜならば、粒径は、その触媒を用いる工業的な過程における濾過速度に影響を及ぼすからである。更に、触媒の安定性は、通常の触媒毒、例えば、硫黄組成物、塩素、臭素、よう素を含む有機組成物などに対する耐性によって明示される。一般的には、安定性は、Cu/Cr触媒を標準触媒として用いて検査される。
理想的な触媒は、また、浸出し得る（可浸出性）陽イオンのパーセンテイジが低いことであろう。このことは、触媒活性の維持と良好な生産品質とを保証する。
更に、重要なことは、触媒が工業的な応用において良好に機能することである。例えば、銅含有触媒に用いてアクリロニトリルを水素化してアクリルアミドに生成することは、重要な工業的な応用のひとつである。従来の技術の特許により示されているように、幾つかの異なる銅含有触媒が、かかる適用のために開発されている。これらの触媒には、銅／クロム、銅／シリカ、珪藻土上の銅、ラネー銅、シリカ上のイオン交換銅及びアルミナ触媒上の銅が含まれる。この応用に用いられる従来の技術の触媒のほとんどは、不活性化の問題を有している。これらの触媒は、その表面上にポリアクリルアミドが集積することにより若しくは表面の銅の酸化により不活性化される。選択性もやはり重要である。通常、C-N結合の水和は、酸性酸化物により助けられ、一方、C-C結合の加水分解は、塩基性酸化物により助けられる。従って、かかる応用において、触媒表面の酸性度は重要となる。
幾つかの表面塩基性を要求するその他の幾つかの応用においては、アルカリ金属、アルカリ金属組成物が残留されてままであるか或いは触媒マトリックスへ加えられなければならない。
発明の概要
新たな若しくは慣用の化学反応においてCu/Cr触媒の代わりに触媒として採用することのできるクロム不含、銅含有触媒を提供することは、本発明の主な目的のうちのひとつである。
本発明のもうひとつの目的は、多くの化学反応において慣用的なCu/Cr触媒に匹敵する若しくはそれよりも優れた活性、選択性を示すクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明のもうひとつの目的は、慣用的なCu/Cr触媒のスピネル結晶構造に類似したスピネル結晶構造を有するクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明の更にもうひとつの目的は、最適なアルミナ対銅比を有するクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明の更にもうひとつの目的は、クロム含有触媒の廃棄に関する環境問題を排除するクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明の更なる目的は、比較的安定で可浸出性陽イオンのパーセンテイジが低いクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明の更にもうひとつの目的は、調製が効率的であり、新たな若しくは慣用の化学反応においてCu/Cr触媒として良好に機能し、良好な選択性を有し、容易に不活性化されないクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明のひとつの局面によれば、クロム不含、銅基触媒、Cu-Al-Oと、これを調製する方法であって沈殿剤の存在下において可溶性銅塩と可溶性アルミニウム組成物とから実質的に含む溶液からの共沈殿によって触媒が調製される方法が提供される。銅塩は、例示的には、硝酸銅Cu（NO₃）₂であり、アルミニウム組成物は、好ましくは塩基性アルミニウム塩であり、もっとも好ましくはアルミン酸ナトリウム、Na₂Al₂O₄、の如きアルミン酸塩である。銅塩及びアルミニウム組成物は、好ましくは、別々に溶解され、溶液は、約5分から12時間、更に好ましくは約0.5-2時間、水性沈殿混合物中でゆっくり混合される。好ましくは、沈殿剤が沈殿混合物に加えられ、pHを約6.5-8.5、最も好ましくは7.4±0.5に維持する。沈殿剤は、例示的には、炭酸ナトリウム、Na₂CO₃である。沈殿物は、濾過され、過剰なナトリウムを除去するために洗浄され、好ましくは室温から約150℃まで最も好ましくは約100℃と150℃との間の温度で乾燥される。その後、乾燥された生成物は、約300℃から約1000℃の範囲の温度で▲か▼焼される。▲か▼焼の温度は、触媒の所望の特性を与えるように選択される。粉体の状態で用いられるべき乾燥された生成物は、約700℃から900℃までの好ましい温度で約0.5-4時間▲か▼焼される。押出し処理されるべき乾燥された粉体は、乾燥後、所望の水含有量にて水と混合される。錠剤にされるべき乾燥された粉体は、約400-700℃の温度で▲か▼焼される。
本発明の好ましい触媒は、Al₂O₃として表される表されるアルミニウム含有量が約20重量%以上、好ましくは約25重量%から約70重量%まで、更に好ましくは約30重量%から約60%である概ね均質な組成物である。CuOとして表される銅含有量は、約80重量%以下、好ましくは約40重量%から約70重量%までである。この定めは、特に断らない限り本特許全体について用いられる。触媒は、異質なマトリックスにより支持されているというよりも、概ね均質である。触媒は、約600℃以上で▲か▼焼されたときスピネル構造を示す。低温で▲か▼焼された触媒は、スピネルの特徴的なＸ線回折パターンは示さず、可浸出性陽イオンのパーセンテイジが高いなどの異なる特徴を有しているが、それにもかかわらず、非常に多くの反応で顕著な触媒活性と選択性を示す。
工業用触媒の最も重要な特性ということに関して、本発明の方法により生成されたCu-Al-O触媒は、非常に多くの水素化、水素化分解反応に広く用いられている工業用Cu/Cr触媒に匹敵する若しくはそれよりも良好であることが見出された。多くの反応において、工業的に利用可能なCu/Cr触媒よりもはるかに高い活性と、顕著な選択性を有することが見出された。押出物若しくは錠剤の形態において、それらは、高い側方粉砕強度を有する。それらは、典型的には、0.25ml/gを超える高い細孔体積を有する。粉体触媒は、高い濾過速度を有する。これらの触媒は、触媒毒の作用に対し耐性がある。これらの触媒の陽イオンの浸出能は低い。
本発明の触媒の押出物として形成された固体触媒は、好ましくは30%から40%のLODを有するCu-Al-O粉体から形成され、押出物は、結合剤若しくは潤滑剤と共に若しくはそれらなしで形成される。押出物は、約0.15ml/mgから約0.7ml/gまでの、好ましくは0.3ml/g以上の細孔体積を有する。押出物は、約0.6g/mlから約1.0g/mlの嵩密度と15m²/gから250m²/gまでの表面積を有している。好ましい押出物は、約100Åと約1000Åから2000Åまでとに中心を持つ2モードの細孔径分布を有している。
錠剤として形成されたとき、触媒は、約0.25ml/g以上の細孔体積と約0.8g/mlから約1.5g/mlまでの嵩密度を有する。
本発明のCu-Al-O触媒の活性は、助触媒、例えば、50重量%以下、好ましくは25重量%以下の量のCe、Mn、Ba、Zn、Co、及びNi組成物の添加により水素化分解及びその他の応用において増大することができる。幾つかの応用において、助触媒は、好ましくは5重量%以下、最も好ましくは0.1重量%から2.5重量%の間である。幾つかの応用では、アルカリ金属組成物の存在により、選択性が改良されることとなろう。
【図面の簡単な説明】
図1は、600℃で▲か▼焼されたCu-Al-O触媒のX線回折を示す。
図2は、800℃で▲か▼焼されたCu-Al-O触媒のX線回折を示す。
図3は、水素雰囲気下におけるCu-Al-O触媒の熱重量分析（TGA）を示す。
図4は、沈殿時間を関数とした本発明のCu-Al-O触媒の粒径分布を示すグラフである。
図5は、種々の洗浄回数におけるCu-Al-O触媒の水素中の熱重量分析（TGA）を示す。
図6は、種々の密度を有する触媒錠剤の細孔径分布を示すグラフである。
図7は、3/16インチ（0.48mm）×3/16インチ（0.48mm）の触媒錠剤の細孔体積の累積及び増分を示すグラフである。
図8は、1/16インチ（0.16cm）の触媒押出物の細孔径の増分分布を示すグラフである。
図9は、本発明のCu-Al-O触媒のナトリウム含有量の触媒活性に対する影響を示すグラフである。文字AからFまでは、触媒ID#011から#016までを示す。
発明の詳細な説明
本発明は、触媒Cu-Al-Oと、炭酸ナトリウムを沈殿剤として用いた硝酸銅とアルミン酸ナトリウムとの共沈殿によってCu-Al-O触媒を調製する方法と、そのCu-Al-O触媒を採用した応用を意図している。触媒の調製は、以下の例によって最も良く表される。
Cu-Al-O触媒の調製
例１
本発明のCu-Al-O触媒は、以下のとおり調製される：
1640gの硝酸銅溶液（15.48% Cu）を秤量し、脱イオン水で希釈して2500mlとする。815.6gのアルミン酸ナトリウム（25% Al₂O₃）を秤量し、脱イオン水で希釈して2500mlとする。2500mlの脱イオン水を12リットルのタンクへ加える。318gの炭酸ナトリウムを秤量し、脱イオン水で溶解し、1500mlとする。同時に硝酸銅溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを2500mlの脱イオン水に加える。硝酸銅溶液とアルミン酸ナトリウム溶液は、毎分33mlの速さで加えられて良い。その混合物に炭酸ナトリウム溶液を加える。ここにおいて、炭酸ナトリウム溶液を加える割合を調節し、約6から8.5の範囲、好ましくは、約7.4の一定のpHにスラリーを保つ。沈殿は、室温から90℃若しくはそれ以上の広い温度範囲で達成され得る。スラリーを濾過し、濾過ケークを形成する。その濾過ケークを3000mlの脱イオン水で3回若しくはそれ以上（好ましくは4回）洗浄する。120℃で一晩、濾過ケークを乾燥する。乾燥されたCu-Al-O粉体を400℃にて2時間▲か▼焼する。この▲か▼焼された粉体について以下の試験と特性検査を行う。：粒径分布、酢酸可溶性陽イオン、表面積、X線回折（XRD）、熱重量分析（TGA）及びココヤシ脂肪酸の水素化分解活性試験。
例2-7
以下の例2-8は、例1と同じ態様で実施された。ただし、乾燥されたCu-Al-O粉体は、以下の温度で空気中にて2時間▲か▼焼された。：
例2 500℃
例3 600℃
例4 700℃
例5 800℃
例6 900℃
例7 1000℃
例1-7により調製されたCu-Al-O触媒の特性検査
例8
可浸出性触媒の陽イオン
溶出陽イオン測定は、100mlの10%酢酸と10gの粉体触媒を、連続的に攪拌しながら、1時間、反応することにより行われる。その後、溶液は分離され、濾過され洗浄される。溶液中の陽イオン含有量は、定量的に分析される。
以下の表１は、種々の▲か▼焼温度で調製された触媒中の可浸出性銅（Cu）とアルミニウム（Al）とを示している。比較のため商業的に入手できるCu/Cr触媒も試された。

上記の表に示されているように、もし触媒が400℃で▲か▼焼されたとき、可浸出性Cuは、27%である（例1）。もし触媒が700℃よりも高い温度で▲か▼焼されたとき、可浸出性Cuは、<5%に低下する（例5-7）。従って、可浸出性Cu含有量は、▲か▼焼温度によって制御することができる。
例9
X線回折（XRD）によるCu-Al-O触媒の特性検査
図1及び2は、種々の温度で▲か▼焼された本発明のCu-Al-O触媒のXRD分析を示す。XRD分析結果は、500℃より低い温度で▲か▼焼されたとき、触媒は、ほとんど非結晶性であることを示している（例1-2）。図1は、600℃においてCuO相に対応する回折パターンが現れている（例3）。この温度でCuOは、唯一検出された結晶相である。
図2に示されているように、▲か▼焼温度が700℃若しくは800℃まで上げられると、CuOの形成に加えてアルミン酸銅（CuAl₂O₄）に対応する新しいスピネル結晶相が現れる（例4-5）。XRDデータを表1及び表16の結果と比較することにより、Cu-Al-O触媒中の結晶CuO及びCuAl₂O₄の形成は、単に触媒の可浸出性陽イオンを減らすだけでなく、触媒活性も増大するということが理解される。
例10
熱重量分析（TGA）によるCu-Al-O触媒の特性検査
種々の温度で▲か▼焼された本発明の実験室で調製された一連のCu-Al-O触媒は、熱重量分析（TGA）により特性検査された。TGA実験は、水素雰囲気下および窒素雰囲気下の両方で行われた。上記のように、アルミン酸銅のスピネル結晶相は、酸化第二銅（CuO）相と共に、▲か▼焼温度が>700℃まで上昇すると現れる。図3に示されているように、TGAの結果は、もし700℃より高い温度で触媒が▲か▼焼される場合、二段階の重量損失があることを示している。第一の重量損失は、▲か▼焼温度に依存して約150℃から200℃で生じた。これらの結果をXRDの測定結果と相関させることにより、この温度範囲での重量損失は、酸化第二銅の減少に対応する。第二の重量損失は、350℃から400℃において生じ、アルミン酸銅の減少に対応する。第二の重量損失は、700℃若しくはそれ以上で▲か▼焼された触媒についてのみ生じた。
▲か▼焼温度が上昇すると、第一の重量損失（150℃から200℃）による重量損失のパーセンテイジは減少するが、第二の重量損失（350℃から400℃）による重量損失からの重量損失のパーセンテイジは増大する。二つの重量損失段階の各々における重量損失のパーセンテイジは、900℃（例6）及び1000℃（例7）で▲か▼焼された触媒に関して概ね同様であることが気づかれるであろう。即ち、CuOとCuAl₂O₄の銅含有量は、ほぼ同じであるということである（ただし、図３の第二の重量損失の幅が第一の重量損失の幅より小さいことから理解されるようにCuAl₂O₄の銅含有量がCuOの銅含有量を超えない。）。図3に示されているようにH2中でのTGAの顕著な特性は、スピネルアルミン酸銅の形成を同定し、定量するための簡便で信頼性のある方法を提供する。
例11
粒径及び表面積
図4は、例1の種々の時間における沈殿物の粒径を示している。例1に記載されている沈殿過程のはじめの一時間において沈殿時間が進むにつれ粒径が増大していることが気づかれる。初めの一時間の後粒径は、一定のままとなる。従って、一定の温度、pH値及び攪拌速度において、沈殿物粒径は、スラリー濃度を調節することにより、制御することができる。
上記の表1に示されているように、粒径は、▲か▼焼温度を上昇すると、かろうじて減少した。しかしながら、粒径は、工業用Cu/Cr触媒についてのその範囲内である。
しかしながら、▲か▼焼温度が、400℃（例1、表1）から900℃（例6、表1）まで上昇すると、触媒活性は、以下に更に詳細に説明するように、ほとんど同じままであったが、表面積は、188m²/gから7m²/gまで25倍以上縮小したことは、気づかれるべきである。触媒活性の損失なしで表面積が減少するということは、表面積のほとんどが微小孔内にあり、脂肪酸若しくはエステルなどの大きな反応物が近接することができなくなっているということを示唆する。
例12
30ガロン（113.4リットル）への規模の拡大
例1において提供されているCu-Al-O触媒の調製を30ガロン（113.4リットル）の規模まで拡大した。粒径分布及び表面積は、小規模調製と同様であった。触媒ID#009の粒径分布対沈殿時間が以下の表2に示されている。

30ガロン（113.4リットル）規模のその他の化学的、物理的特性を実験室での調製の場合と比較する。結果を比較するべく、表面積と可浸出性Cu及びAlの分析のために30ガロン（113.4リットル）規模で調製された粉体を800℃（触媒ID#10）で▲か▼焼した。以下の表3にその比較が示されている。

表3に示されているように、可浸出性銅が2%以下であり、可浸出性アルミニウムが1%以下である。
例3
試験工場規模での試行
本発明の触媒を更に大きな規模で生成し、その化学的及び物理的特性を分析した。規模の拡大倍率は、例1の190倍である。試験工場で生成された粉体の分析結果は、上記の表3に列挙されている。表3に示されているように、800℃で▲か▼焼された触媒は、その粒径分布がD-10% 4.3μm、D-50% 10.7μm、D-90% 21.8μmであった。これらの分布は、実験室での調製で見出されたものと概ね同じ値である。更に、表面積、可浸出性陽イオン及び燃焼における損失（LOI）は、実験室の調製の場合と同様であった。例13の▲か▼焼された粉体の粒径と分布は、例5と同様であった。
沈殿変数
混合速度と供給ポンプ速度との粒径に対する影響を調査した。
例14
混合速度
二つの混合速度、410rpm及び710rpmが試験された。表4に示されている予備的な実験室での結果は、混合速度は、沈殿物の粒径分布に劇的に影響するものではないことを示している。しかしながら、粒径は、高い混合速度、例えば、710rpmの場合の方が小さい。

例15
供給ポンプ速度
粒径に対する銅溶液及びアルミニウム溶液の供給ポンプ速度の影響を調査した。沈殿過程の詳細は、例1と同じであり、この一連の実験における違いは、供給ポンプ速度である。表5に示されているように、銅溶液及びアルミニウム溶液が沈殿物へ供給される際の速度が、スラリー粒径に影響を及ぼすようにみられなかった。

上記のデータによって示されているようにスラリー粒径は、供給ポンプ速度を15ml/minから73ml/minに増大してもほとんど一定のままである。
例16
触媒の特性に対するナトリウム含有量の影響
以下の表6は、種々のナトリウム含有量における本発明のCu-Al-O触媒の化学的及び物理的特性を示している。沈殿過程の詳細は、洗浄過程を除いて、例1と同様である。これら全ての触媒は、800℃で二時間▲か▼焼された。

全ての触媒は、同じ一回の調製から得られたものである。ID#011の触媒は、洗浄せずに調製された。ID#012から016までの触媒は、各々、洗浄を一回、二回、三回、四回、五回行ったものである。各々の洗浄には、3000mlの蒸留水を用いた。上記の表6は、好ましい洗浄回数、即ち四回の洗浄で触媒中のNa₂O含有量が<1%まで低減することを示している。
一般的に言えば、ナトリウム含有量が低いほど、陽イオンの浸出能が低下する。しかしながら、触媒ID#011の可浸出性Cuは、予想外に低く、2.04であり、同様に表面積も24と低い。表面積とナトリウム含有量との関係は明らかでない。
上記の例10の如く、H₂中のTGAは、Cu-Al-O触媒のスピネル構造の形成を同定するための迅速な方法として用いることができる。150℃から200℃の領域における重量損失は、CuOの低減であり、350℃から400℃までの領域の重量損失は、スピネルアルミン酸銅の低減に対応する。各々異なるナトリウム含有量を有し800℃で▲か▼焼された五つの一連のCu-Al-O触媒を水素中でのTGAにより特性検査した。簡単のため、それらの触媒のうち三つのみからの結果が図5に示されている。
曲線A、B及びCは、ナトリウムを除去するために各々一回、二回及び三回洗浄された触媒の水素中の低減プロファイルである。図示されているように、曲線A、B及びCは、水素中で加熱された際、異なるプロファイルを有している。理解されるように、曲線Aにスピネルのアルミン酸銅の低減に対応する重量損失は、ほとんどない。更に、CuOの低減の温度は、高温度側にシフトした。曲線Bは、約350℃から400℃でアルミン酸銅の低減が見られ、CuOの低減の温度は、曲線Aより低いことを示している。曲線Cは、三回洗浄された触媒を表している。アルミン酸銅の低減に対応する重量損失は、更に増大し、CuOの低減の温度は低下した。このことは、触媒中の残留ナトリウムがアルミン酸銅の形成を遅らせるだけでなく、CuOの低減温度を上昇することを示している。
例17
濾過速度に対する酸化第二銅（CuO）の影響
粉体触媒の重要な性質の一つは、それらの濾過能である。本発明のCu-Al-O触媒は、典型的には〜60% CuOを含んでいる。一連の種々のCuO装填量の触媒を調製した。初めの結果は、CuO含有量が増大すると、触媒粒径の分布が広くなることを示した。分布が広くなるのは、基本的には、より小さな粒子の数が増大することによって引起こされる。従って、粒径分布が広くなると、濾過速度が低減する。
表7は、本発明のCu-Al-O触媒の濾過速度試験について、商業的に入手できるCu/Al若しくはCu/Cr触媒、#017若しくは#001と共に示している。濾過速度試験は、以下の過程により実行した。：15gの粉体触媒を100mlの脱イオン水中に5分間攪拌することにより分散した。濾過速度は、5.5cm直径の#42ワットマン濾紙を用い、18インチ（45.72cm）の真空条件下で試験された。表7の時間は、漏斗に固体がはじめに現れたとき記録された。

表7に示されているように、これらの結果は、本発明のCu-Al-O触媒の濾過速度は、Cu/Cr触媒#001に匹敵することを示している。更に重要なこととして、Cu-Al-O触媒#20と商業的に入手できるCu-Al-O#017は類似の組成を有するが、本発明によって生成された触媒の濾過速度は、工業的に調製された触媒（#17）よりも5倍の速さで濾過できることが気づかれなければならない。
錠剤状及び押出物状触媒の調製
例18
Cu-Al-O触媒錠剤
300℃から800℃までの範囲の種々の▲か▼焼温度で例1に従って錠剤形成のための触媒粉体を調製した。▲か▼焼された粉体の例の各々の▲か▼焼温度及びスコット密度が表8に列挙されている。

錠剤は、粉体を5%のグラファイト粉体と混合し、装入され、粒状に製造された。粉体#25は、良好な流動特性を有していた。粉体#25から形成された錠剤は、全体的に良好な外観を有していた。しかしながら、側方粉砕強度は、1/8インチ（0.32cm）×1/8インチ（0.32cm）の錠剤について、約3〜4ポンド（1.36〜1.81kg）にすぎなかった。
錠剤は、多くの標準的な寸法、例えば、従来の技術において知られているように、1/8×1/8インチ（0.32×0.32cm）、3/16×3/16インチ（0.48×0.48cm）、1/4×1/4インチ（0.64×0.64cm）、0.48×0.64cm（3/16×1/4インチ）、0.64×0.16cm（1/4×1/16インチ）で形成することができる。
粉体#022からも錠剤を形成した。四つの0.32×0.32cm（1/8×1/8インチ）の錠剤の標本T-1、T-2、T-3及びT-4が粉体#022から形成され、それらの物理的特性を試験した（表9）。これらの結果は、表9に含まれている。

側方粉砕強度は、例えば、12.3ポンド（5.58kg）から26.9ポンド（12.2kg）と比較的高かったが嵩密度は、例えば0.91g/mlから1.08g/mlと比較的低いということは、気づかれるべきである。
例19
細孔径分布に対する錠剤の密度の影響
嵩密度と粉砕強度との関係を調査した。目的は、より低い嵩密度において許容し得る粉砕強度を得ることである。更に、細孔径分布に対する錠剤の密度の影響を調査した。図6に錠剤T-1及びT-3のHg細孔径分布が示されている。図6から明らかなことは、錠剤密度は、900Åから1100Åまでの範囲における細孔径に対して大きな影響を有しているということである。錠剤T-1と錠剤T-3との間の全細孔体積の差は、この領域（900Åから1100Å）の細孔体積の差による。900Åより小さい細孔径に対する錠剤の密度の明らかな影響はない。
例20
物理的特性に対する錠剤の寸法の違いの影響
粉体触媒ID#023から二つの異なる寸法の錠剤を形成した。表8に示されているように、触媒ID#023は、600℃で▲か▼焼され、そのスコット密度は、0.34g/mlであった。錠剤には、触媒識別番号T-5及びT-6が付与された。これらの錠剤の物理的特性が表10に示されている。

表10から理解されるように、錠剤は、良好な側方粉砕強度（>20lb（9.08kg））を有しているが、嵩密度（B.D.）は、比較的低いまま、0.989g/ml及び1.13g/mlであり、細孔体積（>0.34ml/g）は、比較的高いままである。
例21
錠剤の物理的特性に対する錠剤の密度の影響
その他の物理的特性に対する錠剤の密度の影響を1/8×1/8インチ（0.32×0.32cm）の錠剤において調査した。全ての錠剤の原料は、同じ一回の調製で得られた触媒粉体から生成された。粉体は、4時間600℃で▲か▼焼された。二つの錠剤の群が形成され、各々の群は、異なるグラファイト含有量を有する。ID#T-7、T-8及びT-9にて識別される触媒錠剤を含む第一の群は、2%のグラファイトを含む。触媒錠剤ID#T-10、T-11及びT-12を含む第二の群は、1%のグラファイトを含む。表11は、錠剤の幾つかの物理的特性を示している。

示されているように、粉砕強度は、錠剤の密度と共に劇的に増大する。粉砕強度と錠剤の密度との間に相関があるので、もしその他の全ての因子が等しければ、目標とする粉砕強度は、みかけの錠剤の密度を選択することによって達成することができる。錠剤の密度を制御することによって、目標とする細孔径をられることが表12から理解できる。
更に、四つの異なる密度の3/16×3/16インチ（0.48×0.48cm）の錠剤を生成した。これら四つの錠剤は、ID#T-13、T-14、T-15及びT-16によって示された。四つの錠剤の物理的特性は、表12に示されている。

図7に最も良く示されているように、触媒密度は、大きい孔の体積、即ち、0.07ミクロンから0.3ミクロン（700Åから3000Å）までの孔直径に対してのみ影響し、0.02ミクロン（200Å）より小さい細孔径に対しては影響しない。
例22
Cu-Al-O触媒押出物
一連の1/16インチ（0.16cm）のCu-Al-O押出物が異なる粉体原料から調製された。これらの粉体原料のLOD（乾燥時の損失）は、35%から42%までである。押出物は、120℃で一晩乾燥され、500℃で3時間▲か▼焼された。これらの標本の基本的な物理的特性は、表13に列挙されている。

通常、一価の酸、例えば、HCl、HNO₃、酢酸、蟻酸がレオロジーを制御するために用いられる。有機酸は、塩化物の腐食、酸が分解したときのNO_xの放出がないので好ましい。
本発明において、押出物標本は、いかなる結合剤、解膠剤も用いずに調製された。標本は、LOD=40%の乾燥された粉体から直接に調製された。500℃での▲か▼焼後、平均の粉砕強度は、5lb（2.27kg）以上であった。最終的な押出物の細孔体積と細孔径は、時間を考えることで制御することができる。図8に示されているように、調製された標本は、〜100Åと1500Åに中心をもつ２モードの細孔径分布を有し、1/8インチ（0.32cm）の錠剤体に類似した細孔体積及び細孔径を有する。
本発明のCu-Al-O触媒を用いた応用
例23
オキソアルコール仕上げ処理
錠剤ID#T-1及びT-3のオキソアルコール仕上げ処理活性が、工業用のCu/Cr触媒#T-17と共に試験された。T-1及びT-3の物理的特性は、上記の表9に列挙されている。錠剤T-3は、T-1と同じ化学的組成を有している。しかしながら、嵩密度、細孔体積、細孔径分布に差がある。工業用のCu/Cr触媒T-17のパックされた状態の嵩密度は、試験された本発明のCu-Al-O触媒の約1.52倍であり、T-17は、約26%多くのCuOを有している。主な試験結果は、表14に示されている。

表14は、180時間の試験の後、T-3は、工業用のCu/Cr触媒T-17と同様の活性を有したが、カルボニル転化について、T-1における転化は5%低い。しかしながら、本発明の更に多孔性の錠剤触媒T-3については、表14は、T-3がT-17及びT-1よりも高い活性を持っていることを明らかに示している。エステル及び酸の転化は、T-17よりも非常に大きい。更に、この結果は、所与の反応条件下で触媒T-1におけるオキソアルコール仕上げ処理反応は、拡散限界により制限されている。
オキソアルコール仕上げ処理における工業用触媒と新規なCu-Al-O触媒をより良く比較するために、ある工業用のCu/Cr触媒T-19と同様の大きさ（0.48×0.48cm（3/16×3/16インチ））の錠剤（ID# T-18）を、触媒粉体ID#022で、製造した。
これらの触媒は、イソデシルアルコール中で予め還元され、安定化された（TRL）。その触媒活性は、T-19で示された工業用のCu/Cr触媒と比較され、試験された。結果は、表15に示されている。

触媒活性は、四日間試験された。表15に示されている結果は、酸とエステルの転化についての活性は、二つの触媒の間で大きな差がないことを示している。試験は、オキソアルコール仕上げ処理における新規なCu-Al-O触媒についての触媒活性は、工業用のクロム含有触媒の活性と概ね同じであることを示している。しかしながらCu-Al-O触媒は、環境的に毒性のあるクロムを含んでいない。Cu-Al-O触媒は、Cr/Cu触媒よりももっと低い嵩密度を有しており、工業用に利用できるCu/Cr触媒の1/2から2/3の重さである。
例24-28
ココヤシ脂肪酸の水素化分解（CFA）
以下の例24-30は、ココヤシ脂肪酸の水素化分解への本発明のCu-Al-O触媒の応用を記載している。
例24
▲か▼焼温度の影響
表16は、異なる温度で▲か▼焼された本発明の種々のCu-Al-O触媒の触媒活性を示している。触媒ID#001は、標準の商業的に入手できるCu/Cr触媒である。
例1から例7までで調製された触媒標本がココヤシ脂肪酸を脂肪アルコールにする水素化分解の活性及び選択性について試験された。

表16に示されているように、ココヤシ脂肪酸の水素化分解は、触媒を高い温度で▲か▼焼すると改善された。もし▲か▼焼温度が800℃を超えると触媒は、活性を失いはじめる。このことは、あきらかに触媒中の酸化第二銅とCuAl₂O₄のスピネル構造の分解によるものである。CuOは、800℃より高い温度で不安定になりCu₂OとO₂とに分解するということが理解されるであろう。同様の現象は、CuAl₂O₄についても観察された。Ar雰囲気下で870℃では、以下の反応が生ずる。：
4CuAl₂O₄→4CuAlO₂+2Al₂O₃+O₂
ココヤシ脂肪酸の水素化分解について、500℃で▲か▼焼された触媒ID#003が、標準の触媒ID#001に比較して198%の相対活性を有しているということは、興味深い。示されているように、より高い触媒活性に対応する二つの▲か▼焼温度範囲が存在する。500℃で▲か▼焼された触媒、例#2の高い触媒活性は、説明することができる。表1に示されているように、例#2（触媒ID#003）は、可浸出性銅のパーセンテイジが、より高い。その触媒の異常に高い活性は、反応スラリー中の可溶性銅によるのであろう。表16から更に、触媒が約800℃で▲か▼焼されたとき、触媒活性が最大となり、温度が800℃を超えて上昇すると低減したことがわかる。
ココヤシ脂肪酸の水素化分解の問題のうちの一つは、その選択性である。表16は、本発明のCu-Al-O触媒が400℃から800℃までで▲か▼焼された場合、この反応について選択性が標準の工業用Cu/Cr触媒と等しいか更に良好であることを示している。
例25
助触媒の影響
酸化セリウム（Ce₂O₃）が、Cu-Al-O触媒の助触媒として試験された。表17は、種々の異なる量のCe₂O₃をドープした一連の触媒の触媒活性を示している。ココヤシ脂肪酸の水素化分解についてCu-Al-O触媒の選択性は、1.5%エステル残部におけるドデカンとして表されている。

表17は、Ce₂O₃が、本発明のCu-Al-O触媒とともに用いられると、脂肪酸/エステルの水素化分解のための活性及び選択性の助触媒となることを示している。更に、そのデータから、2.5% Ce₂O₃をドープされた触媒は、10% Ce₂O₃の場合よりも良好な活性と選択性とを有することが見られる。本発明におけるMnO、BaO及びNiで促進されたCu-Al-O触媒は、触媒の活性と選択性について同様の効果を有している。
例26
水素化分解活性に対するCu-Al-O触媒の酸化第二銅含有量の影響
一連の種々の異なる酸化第二銅（CuO）含有量を有する触媒がココヤシ脂肪酸水素化分解について試験された。結果は、表18に示されている。
触媒ID#031は、標準のCu/Cr触媒#001の177%という最も高い活性を与える。CuO含有量が増大すると、CFA転化についての活性は、低下する。しかしながら、表18は、本発明のCu-Al-O触媒中でCuO含有量が40%から80%までのとき、触媒ID#001、標準Cu/Cr触媒よりも高い若しくは同等（触媒ID#033）の活性が示される。

例27
水素化分解に対するCu-Al-O触媒のナトリウム含有量の影響
以下の表19は、ナトリウム含有量の異なる本発明のCu-Al-O触媒の化学的及び物理的特性を示す。全ての触媒は、同じ一回の調製で得られたものから調製された。しかしながら、ナトリウム含有量は、洗浄量によって変化する。表3を参照しながら上記に述べたように、適切な洗浄、即ち、四回の洗浄により、ナトリウム含有量は、<1%まで減少する。
触媒#011は、洗浄されていない。触媒#012、#013、#014、#015及び#016は、各々、1回、2回、3回、4回及び5回洗浄された。各々の洗浄には、同量の脱イオン水が使われた。

概して、洗浄された標本によって示されているように、ナトリウム含有量が低くなるにつれ、可浸出性陽イオン（Cu及びAl）が低下する。洗浄していない標本の表面積及び可浸出性銅は、予想外に低い。しかしながら、図9に最も良く示されているように、低いナトリウム含有量とココヤシ脂肪酸水素化分解に対する活性との間には関連がある。ナトリウム含有量が低くなるにつれ、触媒活性は、より良好になる。この特定の応用については、酸化ナトリウム含有量が0.5%以下のとき、最適の触媒活性が得られる。
例28
ココヤシ脂肪酸水素化分解に対する触媒の還元の影響
上記の表16に示されているように、触媒活性試験は、1000℃で▲か▼焼された触媒は、触媒活性が低減されていた。活性が低下するのは、元来、その温度では触媒の還元を達成することが困難であることによるとされていた。更なる還元により触媒活性が改善されるかどうかを決定するために、触媒ID#008が、もう一時間、300℃及び3×10⁷Pa（4400psi）の水素中で更に還元された。結果は、表20に示されている。

理解されるように、かかる高温（1000℃）で▲か▼焼された触媒に関して、還元を延長すると、活性は上昇せず、逆に劇的に活性と選択性が低下した。
別の試験において、800℃で▲か▼焼された触媒ID#034（触媒ID#16及び#31と同様の組成）について、通常の還元の場合と300℃で5.7×10⁶Pa（830psig）の水素中で還元を一時間延長した場合の水素化分解活性を試験した。結果は、表21に示されている。

表21に示されているように、還元を延長すると、ドデカンの%及びドデカン生成の速さによって示されているように、全体的な活性若しくは炭化水素に対する選択性においてほとんど違いがなかった。
例29
メチルラウレートの水素化分解
本発明の触媒ID#T-3が、メチルラウレートの水素化分解活性について試験された。結果は、表22に列挙されている。

当業者によって理解されるように、工業的な応用において、反応温度及びLHSVは、各々、200℃及び毎時0.5から1である。工業的な条件において、二つの触媒は、平衡状態に達するに充分なほど活性のあるものとなろう。実際、200℃において、LHSV=0.74時^-1で反応は、平衡に近くなっている。Cu-Al-O触媒とCu/Cr触媒との間の嵩密度に大きな差があることにより、同一の重量及び毎時空間速度（WHSV）における新規なCu-Al-O触媒の速さは、Cu/Cr触媒のものよりも高くなる。
その他の応用
前記の応用と特性づけは、本発明のクロム不含Cu-Al-O触媒が、多くの工業的な応用において現在採用されているクロム含有銅触媒と同等若しくはそれよりも優れた触媒活性、選択性及び安定性を呈することを明示するものである。これに加えて、本発明のCu-Al-O触媒は、慣用のクロム含有銅触媒に関連した環境問題を有していない。
更に、本発明の新規なCu-Al-O触媒は、ここにおいて特に記載されていない多くの適用において採用され得ることが理解されるであろう。例えば、Cu-Al-O触媒は、上記の従来の触媒と置き換えることができる。ある例としては、本発明のCu-Al-O触媒は、ロバーツ等への米国特許第5,243,095号に開示された水素化の適用に用いることができる。これらの反応には、多くのアルキル化反応、脱水素反応、水素化反応、還元的アミノ化、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素化、酸化および還元反応が含まれ、また、これらに限定されるものではない。これらには、フェノールのアルコールによるアルキル化、アルコールのアミノ化、アルコールの脱水素化、ニトリルの水和、アルデヒドの水素化、アミドの水素化、エステル化と水素化分解とを経た脂肪酸の水素化、脂肪及び油脂の選択的水素化、ニトロ芳香族炭化水素の水素化、ケトンの水素化、フルフラールの水素化、エステルの水素化、メタノールへの一酸化炭素の水素化、一酸化炭素の酸化/灰化、蒸気有機組成物（VOC）の酸化、SO₂の酸化、アルコールの酸化、酸化窒素の分解、酸化窒素の選択的触媒還元、及び酸素除去による気体流の浄化が含まれる。
更に、本発明の触媒と、同触媒を調製する方法と、それにより触媒される反応とにおいて、添付の請求項の範囲を逸脱することなく、種々の変更及び修正をすることができる。従って、前記の説明とそれに伴う図は、例示的なものであり、限定を目的とするものではない。

Claims

クロムを含まない均質な嵩組成を有するCu-Al-O触媒であって、可溶性銅塩と可溶性の塩基性アルミニウム組成物との沈殿物を７００℃以上の温度にて▲か▼焼して得られる銅及びアルミニウムの酸化物から成り、前記アルミニウムが前記可溶性の塩基性アルミニウム組成物のみから与えられ、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄のスピネル構造として含有される銅の量がＣｕＯとして含有される銅の量より少なく、１０ｇの該触媒の粉体を１００ｍｌの１０％酢酸と、１時間連続的に攪拌しながら、反応させることにより決定される可浸出性銅イオンが６．９％より少ないことを特徴とする触媒。
請求項１の触媒であって、100Åと、500Åから2000Åまでとに中心をもつ２モードの細孔径分布を有する圧縮されたCu-Al-O粉体を含む固体触媒。
請求項１の触媒であって、結合剤と釈解剤がない固体押出物の形態である触媒。
請求項１乃至３の触媒であって、２５重量％以下の量の、Ｃｅ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩及び酸化物から成る群から選択される助触媒を含む触媒。
請求項１乃至４の触媒であって、前記可溶性アルミニウム組成物がアルミン酸塩であることを特徴とする触媒。
銅とアルミニウムの酸化物とを含む均質な嵩組成を有しＣｕＡｌ₂Ｏ₄のスピネル構造として含有される銅の量がＣｕＯとして含有される銅の量より少ない触媒を生成する方法であって、
可溶性銅塩と可溶性の塩基性アルミニウム組成物を含む溶液から沈殿剤の存在下で7.4±0.5のpHにおいて均質なCu-Al-O沈殿物にしてアルミニウムが前記可溶性の塩基性アルミニウム組成物のみから与えられる沈殿物を共沈殿する過程と、
沈殿物を乾燥する過程と、
７００℃以上の温度で前記沈殿物を▲か▼焼する過程と、
を含む方法。
ＣｕＡｌ₂Ｏ₄のスピネル構造として含有される銅の量がＣｕＯとして含有される銅の量より少ないCu-Al-O触媒粉体を調製する方法であって、
沈殿剤の存在下で7.4±0.5のpHにおいて可溶性銅塩と可溶性の塩基性アルミニウム組成物を共沈殿してナトリウムを含みアルミニウムが前記可溶性の塩基性アルミニウム組成物からのみにより与えられるCu-Al-Oスラリーを形成する過程と、
前記スラリーを濾過し濾過ケークを形成する過程と、
前記濾過ケークを洗浄し、最終的な触媒中のナトリウム含有量を1.0重量%より低くする過程と、
前記濾過ケークを乾燥し７００℃以上の温度にて▲か▼焼する過程と、
を含む方法。
請求項６又は７の方法であって、前記可溶性アルミニウム組成物がアルミン酸塩であることを特徴とする方法。