JP6741666B2 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排気ガス浄化触媒に関する。

ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）等の有害成分が含まれる。前記炭化水素（ＨＣ）に関しては酸化させて水と二酸化炭素とに転化させて、又、前記一酸化炭素（ＣＯ）に関しては酸化させて二酸化炭素に転化させて、又、前記窒素酸化物（ＮＯ_x）に関しては還元させて窒素に転化させて、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_ｘを酸化還元することができる三元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。当該三元触媒は、排気パイプのエンジンとマフラーの中間位置にコンバーターの形態で取付けられるのが一般的である。

このような三元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（monolithic）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

しかし、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属は、とても高価であるため、排気ガス浄化触媒の開発においては、貴金属元素の使用量を削減することが求められている。

そこで、これら貴金属に代えて、例えば遷移金属である銅（Ｃｕ）を活性成分として触媒担体（アルミナ、ゼオライトなど）に担持させた触媒が提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、特許文献２は、Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとを混合して混合物を調製し、前記混合物を、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理することにより得られる排気ガス浄化触媒を開示している。

特許文献３は、希土類元素が添加されたスピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ₂Ｏ₄を含む触媒であって、前記希土類元素がランタノイドであり、前記ＣｕＡｌ₂Ｏ₄の表面にＣｕＯが担持された状態で存在しており、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ₂Ｏ₄に帰属する回折ピークを有し、且つα−Ａｌ₂Ｏ₃に帰属する回折ピークを有さないことを特徴とする触媒を開示している。
この特許文献３には、アルミナへＣｕを担持させて、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の生成させる温度で焼成することにより（［００３０］）、ＣｕＯがＣｕＡｌ_２Ｏ_４の表面に担持された状態で存在することになるから、ＣｕＯによる触媒活性を確保しながら、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の助長作用を利用することができる旨が記載されている（［０００９］）。

特開平５−９６１３２号公報 特開２０１２−０７１２７１号公報 特開２０１２−１１５７７１号公報

本発明者は、触媒活性成分としての銅（Ｃｕ）に着目し、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒について研究を行ったところ、Ｃｕの担持量を高めても、期待した程には触媒活性が高まらないことを見出した。さらにこの原因について研究を進めたところ、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の生成によって、Ｃｕの触媒活性が阻害されていることが分かってきた。

かかる知見に基づき、本発明者は、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒に関し、優れた触媒活性を発揮し、三元触媒として有効に使用することができる、新たな排気ガス浄化触媒を提供せんとするものである。

かかる課題解決のため、本発明は、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒であって、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で測定される、Ｃｕの２ｐ軌道（Ｃｕ２ｐ）及びＡｌの２ｐ軌道（Ａｌ２ｐ）の結合エネルギーに対応する各ピークの合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合（「Ｃｕ被覆率」とも称する）が７〜２８％であることを特徴とする排気ガス浄化触媒を提案する。

本発明が提案する排気ガス浄化触媒によれば、触媒活性成分として貴金属を担持しなくても、優れた触媒活性を発揮し、三元触媒として有効に使用することができる。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本排気ガス浄化触媒＞
本発明の実施形態の一例に係る排気ガス浄化触媒（「本排気ガス浄化触媒」と称する）は、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒である。

（アルミナ粒子）
上記アルミナ粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃からなる粒子でもよいし、Ａｌ₂Ｏ₃のほかに他の成分を含有する粒子でもよい。

上記アルミナ粒子が含有し得るＡｌ₂Ｏ₃以外の上記「他の成分」としては、例えばランタノイドや、バリウム（Ｂａ）の酸化物を挙げることができる。
該ランタノイドとしては、例えばランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロジウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる一種または二種以上を挙げることができる。

上記「他の成分」の含有量に関しては、Ｃｕが当該「他の成分」と反応することでＣｕの分散性が低下して、触媒活性が低下してしまうのを防止する観点からすると、Ａｌ₂Ｏ₃に対して５質量％以下であるのが好ましく、特に３質量％以下であるのがより好ましい。他方、熱的安定性確保の観点からすると、当該「他の成分」の含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃に対して０．５質量％以上であるのが好ましい。

アルミナ粒子を構成するＡｌ₂Ｏ₃の結晶構造としては、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃及びα−Ａｌ₂Ｏ₃を挙げることができる。中でも、本排気ガス浄化触媒においては、耐熱性と比表面積のバランスの観点から、γ−Ａｌ₂Ｏ₃及びθ−Ａｌ₂Ｏ₃が好ましく、中でも耐熱性を維持したままＣｕの分散性を高くすることができる観点から、θ−Ａｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。
なお、上記アルミナ粒子は、これら結晶構造の異なる２種類以上のＡｌ₂Ｏ₃が複数組み合わさったアルミナ粒子であってもよい。

（平均粒子径）
アルミナ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ〜６０μｍであるのが好ましい。
アルミナ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であれば、剥離強度を維持しつつ、耐熱性を維持できるから好ましい。他方、本アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）が６０μｍ以下であれば、剥離強度を維持しつつガス接触性を高めることができるから好ましい。
かかる観点から、アルミナ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、中でも３μｍより大きく或いは５０μｍ以下、その中でも特に５μｍ以上或いは４０μｍ以下であるのが好ましい。

（Ｃｕ元素）
アルミナ粒子の表面に存在するＣｕ元素は、ＣｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４などの状態で存在している場合を包含する。
この際、当該ＣｕＡｌ_２Ｏ_４は、アルミナ粒子の表面において、Ｃｕ元素がアルミナに固溶した状態で存在すると推定され、当該ＣｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）は、アルミナ粒子表面に担持された状態で存在すると推定される。

本排気ガス浄化触媒においては、アルミナ粒子の表面に存在するＣｕ元素の存在割合に関し、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で測定される、Ｃｕの２ｐ軌道（「Ｃｕ２ｐ」とも称する）及びＡｌの２ｐ軌道（「Ａｌ２ｐ」とも称する）の結合エネルギーに対応する各ピークの合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合すなわちＣｕ被覆率は７〜２８％であることが好ましい。
この際、Ｘ線光電子分光法で測定される、Ｃｕ２ｐ及びＡｌ２ｐの各ピーク面積の合計面積に対するＣｕ２ｐのピーク面積の割合は、アルミナ粒子表面のＣｕ元素の存在割合を示していると言える。表面に露出しているＣｕが活性種として作用するから、Ｃｕ被覆率は大きいほどよいが、大きすぎるとシンタリングしてしまう。
かかる観点から、上記Ｃｕ被覆率は７〜２８％であるのが好ましく、中でもＣｕのシンタリングを防ぎ、ＮＯ_ｘ浄化性能をより向上させる観点から２０％以下とすることがより好ましく、その中でも１８％以下、特に１５％以下であるのが好ましい。
なお、「アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在」とは、例えばＣｕ元素がＣｕＡｌ_２Ｏ_４となっているように、アルミナに固溶した状態で存在する場合も含むし、またＣｕＯなどとしてアルミナ粒子表面に担持された状態で存在する場合も含む。
また、「担持」とは、Ｃｕなどの活性金属が、アルミナなどの無機多孔質材料と反応せずに固定化されている状態を指す。

さらに本排気ガス浄化触媒は、Ｃｕ０〜１価及びＣｕ２価を含み、且つ、触媒に含まれるＣｕ２価量よりも、触媒に含まれるＣｕ０〜１価量の方が多い方が好ましい。Ｃｕ２価よりもＣｕ０〜１価の方が、よりメタルのＣｕに近いから触媒活性が高いからである。

かかる観点から、前記Ｃｕの２ｐ軌道の結合エネルギーをＸ線光電子分光法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で測定して得られる、９２５ｅＶ〜９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜２価に相当）に対する、９２５ｅＶ〜９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜１価に相当：Ｃｕ１価ピークのショルダー部分に、Ｃｕ０価ピークが重複して観測されるため、このショルダー部分を含めてＣｕ０〜１価ピークとする）の比率（「Ｃｕ０〜１価の面積率」とも称する）は５０％以上であるのが好ましい。

この際、９２５ｅＶ〜９４０ｅＶのピーク面積は０〜２価のＣｕの含有量と相関し、９２５ｅＶ〜９３５ｅＶのピーク面積は０〜１価のＣｕの含有量に相関するから、当該「Ｃｕ０〜１価の面積率」が５０％以上であるのが好ましいということは、Ｃｕ０〜１価（Ｃｕ、Ｃｕ_２Ｏなど）及びＣｕ２価（ＣｕＯ、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４など）の中で、Ｃｕ０〜１価の存在割合が高い方が好ましいことを意味している。Ｃｕ２価よりもＣｕ０〜１価の方が触媒活性が高いため、Ｃｕ０〜１価の存在割合を高めることで、本排気ガス浄化触媒の触媒活性を高めることができる。
かかる観点から、当該Ｃｕ０〜１価の面積率は、５５％以上であるのがより好ましく、中でも６０％以上であるのがさらに好ましい。
後述するように、窒素雰囲気下で焼成することにより、Ｃｕ２価よりもＣｕ０〜１価の存在比率を高めることができる。但し、かかる方法に限定するものではなく、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気でも構わない。

また、本排気ガス浄化触媒は、ＣｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含み、Ｈ_２による昇温反応法（Ｈ_２−ＴＰＲ）により得られる水素消費ピークにおける前記ＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積において、ＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積に対するＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４／（ＣｕＯ_ｘ+ＣｕＡｌ_２Ｏ_４））×１００）が５０％以下であるのが好ましい。

本発明者の研究結果から、Ｃｕ被覆量を高めても、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の含有量が多くなると、触媒活性種であるＣｕ元素の触媒活性が阻害されることが分かってきた。
かかる観点から、上記ピーク面積率（（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４／（ＣｕＯ_ｘ+ＣｕＡｌ_２Ｏ_４））×１００）は５０％以下であるのが好ましく、中でも４５％以下、その中でも４０％以下であるのがさらに好ましい。
後述するように、窒素雰囲気下で焼成することにより、Ｃｕ被覆量を高めつつ、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の生成を抑制することができることが確認されている。但し、かかる方法に限定するものではなく、前述したような水素や一酸化炭素などの還元雰囲気でも、窒素雰囲気での焼成と同様の効果を得ることができると考えられる。

また、ピーク面積(水素消費量)から、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４量を定量すると、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の含有量は本排気ガス浄化触媒中１５質量％以下であるのが好ましい。
本排気ガス浄化触媒において、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の含有量を１５質量％以下とすることで、触媒活性が良好に維持されることになる。
かかる観点から、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の含有量が１０質量％以下であるのがより一層好ましく、特に９質量％以下であるのがさらに好ましい。

＜本排気ガス浄化触媒の製造方法＞
本排気ガス浄化触媒は、例えば硝酸銅を水に溶解して水溶液を作製し、これにアルミナを入れて含浸させてスラリーとし、このスラリーを乾燥させた後、６００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で、窒素雰囲気下で焼成（「Ｎ_２焼成」とも称する）することにより得ることができる。
また、上記スラリーを基材に塗布し、６００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃でＮ_２焼成することにより得ることができる。
但し、かかる製法に限定するものではない。

Ｎ_２焼成することにより、Ｃｕ被覆量を高めつつ、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の生成を抑制することができる。しかも、Ｎ_２焼成することにより、Ｃｕ０〜１価の比率を高めることができる。大気焼成では、Ｃｕ０〜１価よりもＣｕ２価の比率が高まるのに対し、Ｎ_２焼成では、逆にＣｕ２価よりもＣｕ０〜１価の比率が高まり易いことが確認されている。

＜本排気ガス浄化触媒の特徴と用途＞
本排気ガス浄化触媒は、触媒活性種としての貴金属を担持することなく、排気ガス浄化触媒性能を発揮することができる。すなわち、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は酸化し、且つ、窒素酸化物（ＮＯ_x）を還元して浄化する触媒活性を備えており、中でもＮＯ_xの還元性能及びＣＯの酸化性能が特に優れている。よって、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_ｘを酸化還元することができる三元触媒として有効利用することができる。もっとも、貴金属を担持することを妨げるものではない。

本排気ガス浄化触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。

本排気ガス浄化触媒は、ハニカム形状を呈する基材表面に、例えばバインダーや水酸化ＢａなどのＮＯ_Ｘ吸蔵剤と共に触媒層を形成することで三元触媒を作製することができる。この触媒層は、単層構造であっても、二層以上の多層構造であってもよい。

より具体的には、本排気ガス浄化触媒と、必要に応じて無機多孔質体、ＯＳＣ材、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤、バインダーなどとを、水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材に塗工し、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成するようにして製造することができる。

上記の基材としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト（sillimanite）、ケイ酸マグネシウム、ペタライト（petalite）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

上記基材の形状は、ハニカム状、フィルター状、ペレット状、球状を挙げることができる。
ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

上記無機多孔質体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。

上記ＯＳＣ材、すなわち酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する助触媒としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物、セリア・ジルコニア・アルミナ複合酸化物などを挙げることができる。

上記ＮＯ_Ｘ吸蔵剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、低温でのより良好なＮＯ吸着性の観点から、バリウムが好ましい。

上記バインダー成分としては、有機系バインダーや無機系バインダー、例えばジルコニアゾルやアルミナゾル等の水溶液を使用することができる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜実施例１＞
硝酸銅水溶液にＬａ１質量％含有θ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末を加えて撹拌した後、ジルコニアゾルを添加することで、Ｃｕ担持アルミナスラリーを得た。
Φ４０ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３００セル）：担体容積０．０７５４Ｌの合志技研製ステンレスハニカム基材に、上記で得たスラリーを１６５ｇ／Ｌ塗布し、過剰なスラリーを吹き払った後、１００℃の熱風がスラリー塗布面に直接あたるようにして乾燥させた。
次に、４５０℃で１時間焼成して硝酸根を除去した後、窒素中６００℃で４時間焼成して、実施例１の触媒（サンプル）を得た。
なお、スラリー中の各成分は、酸化銅１１．３質量部、Ｌａ１質量％含有アルミナ８０．２質量部、ジルコニアゾル８．５質量部であった。

＜実施例２〜７、比較例１〜３＞
表１に示すように、酸化銅の質量％、アルミナ種、焼成温度、焼成雰囲気を変更した以外、実施例１と同様の手順にて、実施例２〜７及び比較例１〜３の触媒（サンプル）を得た。
なお、比較例３については、実施例１と同様にＣｕ担持アルミナスラリーを調製及びステンレスハニカム基材への塗布・乾燥を行い、４５０℃で１時間焼成して硝酸根を除去して作製した。しかし、窒素中６００℃で４時間の焼成は行わなかった。

＜ＸＰＳによる表面分析＞
Ｘ線光電子分光分析（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、実施例・比較例で得た触媒（サンプル）表面の分析を行った。
XPSの分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００（ビーム条件：５０Ｗ、２００μｍ径）を用い、解析ソフトウェアとして「ＭｕｌｔｉＰａｃｋ ｖｅｒ．６．１」を用いて状態・半定量用ナロー測定を行った。Ｘ線源として、Ａｌ−Ｋα線（１４８６．８ｅＶ）を用いて、１７ｋＶ×０．０２３Ａで操作した。
帯電補正：Ｃ１ｓを２８４．０ｅＶとして帯電補正を行った。

より具体的には、実施例・比較例で得た触媒（サンプル）について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、上記条件で触媒表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃｕ２ｐの結合エネルギーに対応するＣｕ０〜２価の光電子を検出して得られるピーク面積及びＡｌ２ｐの結合エネルギーに対応するＡｌ酸化物の光電子を検出して得られるピーク面積の合計面積を１００％としたときのＣｕ２ｐのピーク面積の割合（表１の「Ｃｕ被覆率」）を求めた。
また、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて上記条件でＣｕ表面を分析し、９２５ｅＶ〜９４０ｅＶのピーク及び９２５ｅＶ〜９３５ｅＶのピークを波形分離し、９２５ｅＶ〜９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜２価に相当）に対する、９２５ｅＶ〜９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜１価に相当）の比率（表１の「Ｃｕ０〜１価の面積率（％）」）を算出した。
なお、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）は、粒子表面から約十ｎｍまでの深さの元素成分について半定量分析を行うことができる。

＜平均粒子径の測定＞
アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折・散乱式粒度径分布を用いて測定し、表１に示した。
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。この際、測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求めた。

＜Ｈ₂−ＴＰＲ＞
Ｈ_２による昇温反応法（Ｈ_２−ＴＰＲ）により、実施例・比較例で得た触媒粉体（サンプル）の水素消費ピークを測定した。
具体的には、熱伝導型検出器を備えた流通式管型反応器を用いて、２％水素（アルゴンバランス）を流通して常温〜８００℃の条件の下、Ｈ_２−ＴＰＲの測定を行った。なお、Ｈ_２−ＴＰＲ測定でみられる１００〜３５０℃の水素消費ピークをＣｕＯ_ｘ、３５０℃以上に現れる水素消費ピークをＣｕＡｌ_２Ｏ_４として前記ＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積において、ＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積に対するＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４／（ＣｕＯ_ｘ+ＣｕＡｌ_２Ｏ_４））×１００、表１の「ＣｕＡｌ_２Ｏ_４ピーク面積率（％）」を求めた。また、得られたピーク面積(水素消費量)からＣｕＡｌ_２Ｏ_４の定量を行い、表１の「触媒中のＣｕＡｌ_２Ｏ_４量（質量％）」を求めた。

なお、表１中のＣｕＡｌ_２Ｏ_４ピーク面積率（％）＝０の場合は、ＣｕがすべてＣｕＯ_ｘとしてアルミナに担持された状態を指し、０より大きい場合は、Ｃｕの一部はＣｕＯ_ｘとしてアルミナに担持され、一部はＣｕＡｌ_２Ｏ_４のようにアルミナに固溶された状態で存在していることを指す。
また、実施例６及び比較例２では触媒中の酸化銅の含有量が他の材料よりも多かったため、Ｈ_２−ＴＰＲによる水素消費ピークが他と異なる挙動を示し、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４の正確なピークを抽出することができなかった。そのため、「ＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積率」及び「触媒中のＣｕＡｌ_２Ｏ_４量」は定量不可とした。しかし、ＸＲＤから実施例６ではＣｕの大部分がＣｕＯ_ｘ、比較例２ではＣｕの大部分がＣｕＡｌ_２Ｏ_４として存在することが確認された。

＜排気ガス浄化性能評価試験＞
各実施例・比較例で得られた触媒（浄化性能評価サンプル）を、下記組成のモデルガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯ_ｘそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（℃）を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りである。

（モデルガス組成）
ＣＯ：１．２５％
Ｃ_３Ｈ_６：１７４０ｐｐｍ
ＮＯ：２４５０ｐｐｍ
Ｏ_２：０．６％
ＣＯ_２：１４％
Ｈ_２Ｏ：１０％
Ｎ_２：残部
Ａ／Ｆ：１４．５
ガス流速：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ

上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒に関しては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される、Ｃｕ２ｐ及びＡｌ２ｐの各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合（「Ｃｕ被覆率」）が７〜２８％であれば、触媒活性成分として貴金属を担持しなくても、優れた触媒活性を発揮することが分かった。

さらに、上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、前記Ｃｕの２ｐ軌道の結合エネルギーをＸ線光電子分光法で測定して得られる、９２５ｅＶ〜９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜２価に相当）に対する、９２５ｅＶ〜９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜１価に相当）の比率（「Ｃｕ０〜１価の面積率」）が５０％以上であれば、触媒活性をさらに高めることができることが分かった。

また、上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、ＣｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含み、Ｈ_２による昇温反応法（Ｈ_２−ＴＰＲ）により得られる水素消費ピークにおける前記ＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積において、ＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積に対するＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４／（ＣｕＯ_ｘ+ＣｕＡｌ_２Ｏ_４））×１００）が５０％以下であれば、触媒活性をさらに高めることができることが分かった。

Claims (4)

1. アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒であって、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、Ｃｕ２ｐ及びＡｌ２ｐの各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合が７〜２８％であり、かつ、前記Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定して得られる、９２５ｅＶ〜９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜２価に相当）に対する、９２５ｅＶ〜９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０〜１価に相当）の比率が５０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
2. ＣｕＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含み、Ｈ_２による昇温反応法（Ｈ_２−ＴＰＲ）により得られる水素消費ピークにおけるＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積において、ＣｕＯ_ｘ及びＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積に対するＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４／（ＣｕＯ_ｘ＋ＣｕＡｌ_２Ｏ_４））×１００）が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
3. 触媒に含まれるＣｕＡｌ_２Ｏ_４の含有量が１５質量％以下である請求項１又は３に記載の排気ガス浄化触媒。
4. 三元触媒であることを特徴とする請求項１，３，４の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。