JP4189447B2 - Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、水素と直接反応して速やかに大量の水素を吸蔵する一方、吸蔵した水素を放出する特性を有し、水素の吸蔵・放出が可逆的に行えるという特徴を有する。また、従来、水素ガスの貯蔵に用いられてきたボンベに比べ、水素吸蔵合金は貯蔵性、輸送性、安全性等に優れることからエネルギー技術分野を中心としてその利用・改良技術に関する開発が盛んに行われている。
【０００３】
特に近年、自動車等の輸送機械への利用の観点から、水素ガス吸蔵媒体は高圧水素ガスボンベの水素貯蔵量の４〜５ｗｔ％以上の水素吸蔵能力を実現するための研究も行われている。
【０００４】
優れた水素吸蔵合金の一つに、Ｍｇ−Ｔｉ系合金が挙げられる。Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金に関しては、多様な研究がなされている。例えば、特開昭５７−９１７３６号公報には、Ｍｇ−Ｔｉ系合金をロール急冷法で非晶質化する技術が開示されている。また、特開２０００−２１９９２７号公報には、反応焼結法を利用したＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ系水素吸蔵合金も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＭｇ−Ｔｉ系合金の製法は、溶融や焼結といった加熱プロセスを必要とするものであった。特に溶融プロセスを必要とする場合、Ｍｇの融点は６４８．８℃と比較的低温であるのに対し、Ｔｉの融点は１６６０℃と非常に高温であり、しかもＭｇの沸点が１０９０℃とＴｉの融点より低いことから、両者を溶融状態で合金化するためには超高圧環境を実現しなければならないといった問題があった。
【０００６】
焼結プロセスを用いる場合には、工程数が増加して製造コストが上昇する反面、Ｔｉ相へのＭｇの分散が不均一化するおそれがあった。更に、いずれの製法においても、加熱プロセスを要するため、消費エネルギーの面からも不利な製法であった。また、これら従来からある合金製造方法では、ＭｇとＴｉからなる実用的な合金の生成には到らなかった。
【０００７】
そこで、本発明の解決課題は、Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金において、ＭｇとＴｉの組成割合、合金の相構造などを規定することで実用的な体心立方構造を有するＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を提供することである。
【０００８】
また、Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の製造方法に関し、困難であったＭｇとＴｉの合金化の問題を解消し、低コストでＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を得るためにメカニカルアロイング法を用いることで、従来のＭｇ−Ｔｉ系状態図には存在しない新規な体心立方構造を有する相が生成することを見いだした。このＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、Ｍｇの理論水素吸蔵量が７．６ｗｔ％であること、及びＴｉの理論水素吸蔵量が４．２ｗｔ％であることから５．０ｗｔ％以上の水素吸蔵能力を有すると推測される。そこで、この新規なＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物の組成を解明した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、一般式 Ｍｇ_１−ｘＴｉ_ｘにおいて、０．３４≦ｘ≦０．６２あって、ＭｇとＴｉが体心立方構造を構成するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物を、質量百分率で４７％〜７９％含有することを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金である。
【００１１】
ここで、Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物とは、Ｍｇ原子とＴｉ原子とが結合した化合物であって、固有の結晶構造を有するものをいう。これらＭｇとＴｉの成分原子比は、必ずしも化学量論比とはならない。また、本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の体心立方構造は、結晶格子の四隅にＭｇかＴｉのいずれかが配位し、それら４つの原子の中心に他の元素の原子が配位したＣｓＣｌ（塩化セシウム）型構造か、結晶格子の四隅と中心にそれらの元素がランダムに配位したＷ（タングステン）型構造のいずれかである。いずれの結晶構造を採る場合であっても、金属結晶の格子間位置にＨ（水素）原子が侵入固溶することにより、合金が水素吸蔵能力を発現する。
【００１２】
本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の好適な製造方法として、メカニカルアロイング法が採用される。
【００１３】
すなわち、ＭｇとＴｉをメカニカルアロイング法で合金化することにより、一般式 Ｍｇ_１−ｘＴｉ_ｘにおいて、０．３４≦ｘ≦０．６２であって、ＭｇとＴｉが体心立方構造を構成するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物を、質量百分率で４７％〜７９％含有するＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を低コストで得ることができる。
【００１４】
メカニカルアロイング法とは、例えば、ステンレス製円筒型ポットに原料金属粉末と所定の大きさのステンレス製ボールを適量投入し、強制的に攪拌することにより固相状態のまま合金化する方法である。攪拌により原料が、ボールとボールの間あるいはボールとポット壁面との間に挟まれて、粉砕され、圧縮され、練り合わされることにより合金化が進む。この合金化のプロセス中にＭｇ原子とＴｉ原子が結合し、体心立方構造を有するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物が生成するものと考えられる。
【００１５】
この場合、Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物の組成は、必ずしも化学量論比とならないため、ポット内にはＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物以外にも、原料金属粉やＭｇ−Ｔｉ固溶体が混在する。従って、目的とする体心立方構造を有するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物を多く含有する合金を得るためには、ＭｇとＴｉの原料仕込み組成比を適当に調整する必要がある。
【００１６】
そこで、本発明者は、Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物を高収率で得るための原料仕込み組成比を解明するために、その組成比を変えて種々実験を行い、ＭｇとＴｉの原料仕込み組成比がある一定の範囲において極めて高収率で得られることを見いだした。
【００１７】
すなわち、上記メカニカルアロイング法によるＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金製造方法において、ＭｇとＴｉの原料仕込み組成比（原子比）Ｍｇ／Ｔｉが、０．３≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１．７であるとき、体心立方構造を有するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物の生成量が４７ｗｔ％以上７９ｗｔ％以下と極めて高収率で得られる。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によればＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金において、メカニカルアロイング法によりＭｇとＴｉを合金化することで、５ｗｔ％以上の水素吸蔵能力を有する実用的なＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１９】
また、本発明によればＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の製造方法に関し、メカニカルアロイング法を採用し、原料仕込み組成比を最適化することで、困難であったＭｇとＴｉの合金化の問題を解消することができる。更に、水素吸蔵能力の向上に寄与する体心立方構造を有するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物の含有率が極めて大きいＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を低コストで製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
＜試料の調製＞
本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を高収率で得るために、ＭｇとＴｉの原料仕込み組成Ｍｇ／Ｔｉの最適化を図るため、原料仕込み組成を変えた試料を８種類調製した。ここで、Ｍｇ／Ｔｉは、原料中のＴｉ原子に対するＭｇ原子の原子比を表わす。各試料金属として純Ｍｇ金属粉末と純Ｔｉ金属粉末を用い、合計２ｇとなるように秤量した。
各試料の原料仕込み組成を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
＜メカニカルアロイング法＞
メカニカルアロイング法には、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製 Ｐ５）を用いて、以下の条件で行った。
【００２４】
本実施形態に用いられるポットは、素材がＳＵＳ３０６製であって、大きさが直径７４ｍｍ、高さ３０ｍｍのものである。表１に示す各試料とＳＵＳ３０６製で直径１０ｍｍのボールを１０個（４０ｇ）をポットに投入する。このポットを真空引きした後、アルゴンガスを充填する。ボールミルを回転数２００ｒｐｍ、遠心加速度５Ｇとして２００時間駆動させ合金化処理を行った。
【００２５】
＜合金の回収率と粒径＞
表１に示す原料仕込み組成比（以下、「Ｍｇ／Ｔｉ」と表わす。）で調製された各試料を上記メカニカルアロイング法により処理した際、生成した合金の回収率及び粒径を表２に示す。なお、合金の粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真より観測した値である。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２に示すように、上記メカニカルアロイング法により得られるＭｇ−Ｔｉ系合金の回収率は、Ｍｇ／Ｔｉが１．７を越えると大幅に減少する。これは、Ｍｇの比率が相対的に大きいと金属間反応が起こる前に、延性の大きいＭｇの大部分がポットの内壁面に付着してしまい、しかも内壁面に付着したＭｇにＴｉが固溶したり付着することにより、結果的に回収率が低下するものと考えられる。従って、Ｍｇ−Ｔｉ系合金の回収率の観点から、Ｍｇ／Ｔｉは少なくとも１．７より小さいことが必要であることが分かる。
【００２８】
上記メカニカルアロイング法により得られる各合金の粒径は、小さいほど相対的な表面積が大きくなり、水素吸蔵合金に適するといえる。また、合金の粒径は、合金粒子間の凝集に大きく依存する。
【００２９】
表２に示すように、Ｍｇ−Ｔｉ系合金の粒径は、Ｍｇ／Ｔｉが１．７以上であるとき３０μｍ以上であるのに対し、Ｍｇ／Ｔｉが１．５以下であるとき２０μｍ以下である。これは、Ｍｇの比率が相対的に大きい場合、Ｍｇの延性により粒子が凝集し、粒径が大きくなるためである。
【００３０】
＜合金のＸ線回折等による相同定＞
上記メカニカルアロイング法により得られる各Ｍｇ−Ｔｉ系合金のＸ線回折測定の結果を図１に示す。また、Ｘ線回折測定から得られた結果よりＸ線リートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ２０００）を用いて、生成した各合金の相を定量的に解析した結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
図１に示すように、Ｍｇ／Ｔｉが２より大きい場合、Ｍｇ単一相、Ｔｉ単一相、ＭｇＯ相に起因するピークがそれぞれ観察される。しかし、体心立方構造を有するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物（以下、「ＢＣＣ相」という。）は観察されない。一方、Ｍｇ／Ｔｉが１．７以下の場合、ＢＣＣ相のピークが観察され始める。更にＴｉの比率が大きくなるに従って、ＢＣＣ相に加えてＭｇが固溶したＴｉ相が観察される。
【００３３】
このように、Ｍｇ／Ｔｉが１．７以下の場合に、ＢＣＣ相が形成され始める正確な理由は不明であるが以下のように推測される。すなわち、Ｍｇ／Ｔｉの比率が高いとＭｇの延性により、メカニカルアロイング中にＴｉ粒子がＭｇにカバーされてしまう。ＭｇにカバーされたＴｉ粒子は互いに凝集してしまい、ＴｉとＭｇの粉末が完全に混じり合うことができない。従って、粒子間の衝突が起こりにくくなり、金属間反応が起こらずＢＣＣ相がほとんど生成されない。一方、Ｍｇ／Ｔｉが１．７以下になると、ＭｇがＴｉ粒子の表面をカバーできないため粒子の流動性が保たれる。そのため、メカニカルアロイング中にＭｇ粒子とＴｉ粒子の衝突が繰り返し起こり、その間に金属間反応が起こってＢＣＣ相が生成するものと推測される。
【００３４】
表３に示すように、Ｍｇ／Ｔｉが２以上の場合、ＢＣＣ相は全く生成されない。Ｍｇ／Ｔｉ＝３の場合、ＢＣＣ相は全く生成されず、Ｍｇが固溶したＴｉ相が３０％、ＭｇＯ相が２７％、Ｍｇ単一相が４０％、Ｆｅ２％という組成物の割合である。
【００３５】
Ｍｇ／Ｔｉ＝２の場合、ＢＣＣ相は全く生成されず、ＭｇＯ相が５６％、Ｍｇが固溶したＴｉ相が２０％、Ｍｇ単一相が２２％、Ｆｅが２％という組成物の割合である。
【００３６】
ここで、ＭｇＯが生成するのは、ポットの真空引きの際に残留した空気中のＯ_２（酸素）がＭｇと反応したものと考えられる。Ｍｇの仕込み組成が大きい場合、ＭｇはＴｉと反応して金属間化合物を生成する前に、すべて酸素と反応してしまうことが分かる。これは、Ｍｇが非常に酸化されやすい性質を有することに由来する。
【００３７】
Ｍｇ／Ｔｉ＝１．７の場合、ＭｇＯ相及びＭｇが固溶したＴｉ相は全く生成されず、ＢＣＣ相は７９％、Ｍｇ単一相が２０％、Ｆｅが１％という組成物の割合である。このように、ＢＣＣ相が７９％という高収率で生成される。
【００３８】
Ｍｇ／Ｔｉ＝１．５の場合、ＢＣＣ相が７５％、Ｍｇが固溶したＴｉ相が２５％、Ｍｇ／Ｔｉ＝１の場合、ＢＣＣ相が６３％、Ｍｇが固溶したＴｉ相が３７％、Ｍｇ／Ｔｉ＝０．５の場合、ＢＣＣ相が６１％、Ｍｇが固溶したＴｉ相が３９％というようにＢＣＣ相の生成割合が漸減してゆく。そして、Ｍｇ／Ｔｉ＝０．３３の場合、ＢＣＣ相が４７％、Ｍｇが固溶したＴｉ相が５３％とその生成割合が逆転し、Ｍｇ／Ｔｉ＝０．２５の場合、ＢＣＣ相は１％とほとんど生成されない。
【００３９】
従って、メカニカルアロイング法によりＭｇ−Ｔｉ系合金を生成するとき、ＭｇとＴｉの原料仕込み組成は、０．３≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１．７のとき、ＢＣＣ相を有するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物を高収率で生成することができることが分かる。特に、０．３≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１．５の範囲において、Ｍｇ単一相を全く含まないＢＣＣ相とＭｇが固溶したＴｉ相の２相のみからなる合金を高収率で生成することができる。
【００４０】
なお、図１及び表３に表われるＦｅ成分は、ボールミルに由来する不純物である。
【００４１】
ここで、上記Ｍｇが固溶したＴｉ相について、その組成を明らかにしておく。
【００４２】
純Ｔｉのａ軸及びｃ軸の格子定数は、それぞれ０．２９５０６（ｎｍ）と０．４６８３５（ｎｍ）であり、本実施形態におけるメカニカルアロイング法により生成したＴｉ相の格子定数は、表３よりいずれもこの値より大きいことが分かった。これは、ａ軸及びｃ軸の格子定数が、それぞれ０．３２０９４（ｎｍ）と０．５２１０７（ｎｍ）であって、純Ｔｉの格子定数より大きいＭｇがＴｉ固溶しているからである。そこで、Ｔｉ中にランダムにＭｇが固溶しており、固溶後の格子定数はそれぞれの原子比に比例すると仮定して計算すると、Ｔｉ中にＭｇが約１０ａｔ％（原子百分率）固溶していることが判明した。この値はＭｇ／Ｔｉに関わらずほぼ一定である。
【００４３】
次に、ＢＣＣ相とＭｇが固溶したＴｉ相の構成割合から０．３３≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１．５におけるＢＣＣ相を構成するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物の組成を算出した結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
表３及び表４より、ＢＣＣ相が高収率で生成される場合、各Ｍｇ／Ｔｉで生成するＭｇ−Ｔｉ系合金は、一般式 Ｍｇ_１−ｘＴｉ_ｘにおいて、０．３４≦ｘ≦０．６２であることが分かる。
【００４６】
＜メカニカルアロイング時間の影響＞
本実施形態において、ＢＣＣ相の生成に対するメカニカルアロイング処理を施す時間（メカニカルアロイング時間という。）の影響を検討する。
【００４７】
メカニカルアロイング法には、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製 Ｐ５）を用いて、以下の条件で行った。
【００４８】
直径７４ｍｍ、高さ３０ｍｍのＳＵＳ３０６製ポットに、前記Ｍｇ／Ｔｉ＝１の試料２ｇを仕込み、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０６製ボールを１０個（４０ｇ）を投入する。このポットを真空引きした後、アルゴンガスを充填する。ボールミルの回転数を２００ｒｐｍ、遠心加速度５Ｇとして、１時間、７０時間、１５０時間及び２００時間とメカニカルアロイング時間を変えて合金化処理を行った。
【００４９】
このようにメカニカルアロイング時間を変化させて得られた生成物のＸ線回折分析図を図２に示す。
【００５０】
図２に示すように、メカニカルアロイング時間が７０時間以下では、ＢＣＣ相は全く生成していないことが分かる。一方、メカニカルアロイング時間が１５０時間を超えるとＭｇ単一相とＴｉ単一相のピークはほとんどなくなり、ＢＣＣ相のピークが発現し始める。更に、メカニカルアロイング時間が２００時間を超えると、ＢＣＣ相のピークが鮮明に表われているのが分かる。
【００５１】
従って、本実施形態では、少なくともメカニカルアロイング時間は１５０時間以上必要なことが分かる。ただし、このメカニカルアロイング時間は、本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金製造方法を限定するものではない。すなわち、ボールミルの回転速度、ボールの大きさや個数、ポットの大きさなどによって、最適なメカニカルアロイング時間が決定される。
【００５２】
＜処理雰囲気の影響＞
次に、本実施形態において、メカニカルアロイング法の処理雰囲気の影響について検討する。
【００５３】
メカニカルアロイング法には、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製 Ｐ５）を用いて、以下の条件で行った。
【００５４】
直径７４ｍｍ、高さ３０ｍｍのＳＵＳ３０６製ポットに、前記Ｍｇ／Ｔｉ＝１の試料２ｇを仕込み、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０６製ボールを１０個（４０ｇ）を投入する。このポットを真空引きした後、アルゴンガス（Ａｒ）を充填する。
【００５５】
ボールミルの回転数を２００ｒｐｍ、遠心加速度５Ｇとして２００時間の合金化処理を行った。次に同様の条件で、アルゴンガスを空気（Ａｉｒ）に置き換えて合金化処理を行った。
【００５６】
このようにメカニカルアロイング法の処理雰囲気を変化させて得られた生成物のＸ線回折分析図を図３に示す。
【００５７】
図３から分かるように、アルゴンガス雰囲気下では、ＢＣＣ相とＭｇが固溶したＴｉ相の混合相が得られるが、空気雰囲気下では、ＢＣＣ相もＭｇが固溶したＴｉ相も生成されず、ＭｇＯが生成するのみであることが分かる。これは、Ｍｇが非常に酸化されやすい性質を有することに由来する。
【００５８】
従って、本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を製造する際にその処理雰囲気は、アルゴンガスその他不活性ガス雰囲気で処理しなければならないことが分かる。
【００５９】
＜本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の効果＞
本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、一般式 Ｍｇ_１−ｘＴｉ_ｘにおいて、０．３４≦ｘ≦０．６２であって、ＭｇとＴｉが体心立方構造を構成するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物を、質量百分率で４７％〜７９％含有するものである。
【００６０】
一般に体心立方構造を有し実用的な水素吸放出特性を有する３元素系合金にＶ（バナジウム）系合金がある。例えば、Ｔｉ_６０−ｘＣｒ_ｘＶ_４０合金は、ｘ＝３０、又はｘ＝３５の場合、格子定数はそれぞれ０．３０５１（ｎｍ）と、０．３０２４（ｎｍ）となり、水素放出圧は、４０℃でそれぞれ０．１（Ｍｐａ）と、０．５（Ｍｐａ）である。このように、体心立方構造を有する合金は、格子定数の僅かな変化により水素放出圧が大きく変化する。本発明に係る体心立方構造を有するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物の格子定数は、表３より約０．３４（ｎｍ）であって、上記Ｖ系水素吸蔵合金の格子定数よりかなり大きい。格子定数が大きい場合、吸蔵された水素は、合金中で水素化物として安定に存在し、低温では放出されない場合が多い。従って、本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系合金においても、本合金単体では低温での水素放出特性は小さい。
【００６１】
しかし、Ｍｇ及びＴｉの原子半径がそれぞれ０．１６０２（ｎｍ）と、０．１４６２（ｎｍ）であることを考慮すると、これらの原子半径より小さいＢ（ホウ素）などの元素を適当な方法でドープすることにより、容易に格子定数を低下させることができる。ここで、原子半径の小さい元素をドープする方法としては、メカニカルアロイング法、スパッタリング法など適宜選択することができる。
【００６２】
このように本発明に係るＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の格子定数を低下させることにより、実用的な水素吸蔵合金を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 メカニカルアロイング法により得られる各Ｍｇ−Ｔｉ系合金のＸ線回折図である。
【図２】 メカニカルアロイング時間を変化させて得られる各Ｍｇ−Ｔｉ系合金のＸ線回折図である。
【図３】 メカニカルアロイングの処理雰囲気を変化させて得られる各Ｍｇ−Ｔｉ系合金のＸ線回折図である。

Claims (3)

1. 一般式 Ｍｇ_１−ｘＴｉ_ｘにおいて、０．３４≦ｘ≦０．６２であって、ＭｇとＴｉが体心立方構造を構成するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物を、質量百分率で４７％〜７９％含有することを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金。
2. ＭｇとＴｉをメカニカルアロイング法で合金化することにより、一般式 Ｍｇ_１−ｘＴｉ_ｘにおいて、０．３４≦ｘ≦０．６２であって、ＭｇとＴｉが体心立方構造を構成するＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物を、質量百分率で４７％〜７９％含有するＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を得ることを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金製造方法。
3. 請求項２に記載のＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金製造方法において、ＭｇとＴｉの原料仕込み組成比（原子比）Ｍｇ／Ｔｉが０．３≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１．７であることを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金製造方法。

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