JP2560566B2 - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金の製造方法
に係る。
に係る。
【０００２】
【従来の技術】水素をある種の金属又は合金に吸蔵させ
て金属水素化物の形で貯蔵し又は移送し、さらにその応
用として水素精製，ヒートポンプ，冷暖房システムの部
材として利用する技術が開発されている。この場合、金
属水素化物が水素の吸蔵，放出を行なう時には必ず発
熱，吸熱を伴うのでこの性質に着目して熱交換装置やヒ
ートポンプに利用できるのである。現在まで水素吸蔵合
金として発表され一部実用化されている合金の組合せと
しては、Ｍｇ−Ｎｉ，Ｍｇ−Ｃｕ，Ｃａ−Ｎｉ，Ｆｅ−
Ｔｉ，Ｔｉ−Ｍｎ，Ｌａ−Ｎｉ，ミッシュメタル−Ｎｉ
などを主な基本成分として、この一部を別の金属で置き
替えた合金も多数報告されている。たとえば、 Ｍｇ2
Ｎｉ0.75Ｃｒ0.25 ，Ｃａ0.7Ｍｎ0.3Ｎｉ5 ，ＬａＮｉ
4.7Ａｌ0.3 ，ＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2 などが知られてい
る。一般的に言えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタ
ル，Ｔｉなどで形成する一群から選んだ１又は２以上の
金属とＮｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃ
ｕ，Ｍｎで形成する一群から選んだ１又は２以上の金属
とを合金化することによって製造される。水素吸蔵合金
を製造するためには原料である異種金属を高周波誘導炉
や弧光式高温溶解炉で溶解する。高周波誘導炉は量産化
に適当であるが、原料金属のうちとくにＭｇ，Ｃａ，Ａ
ｌなどは蒸気圧が大きく酸素との親和力の強いものが多
いので炉内をＡｒガスなどで不活性な雰囲気に調整して
金属の酸化を防止しなければならない。材料金属が溶解
して相互に混合し高温下において合金反応が十分進んで
すべての材料が所望の合金組成となったところで、非酸
化性雰囲気下で金型内へ鋳造して造塊する。得られたイ
ンゴットは熱処理を施し、合金を完結させたのち、非酸
化性雰囲気下においてクラッシャ内で粉砕し所望の粒度
の水素吸蔵合金の粉末を得る。
て金属水素化物の形で貯蔵し又は移送し、さらにその応
用として水素精製，ヒートポンプ，冷暖房システムの部
材として利用する技術が開発されている。この場合、金
属水素化物が水素の吸蔵，放出を行なう時には必ず発
熱，吸熱を伴うのでこの性質に着目して熱交換装置やヒ
ートポンプに利用できるのである。現在まで水素吸蔵合
金として発表され一部実用化されている合金の組合せと
しては、Ｍｇ−Ｎｉ，Ｍｇ−Ｃｕ，Ｃａ−Ｎｉ，Ｆｅ−
Ｔｉ，Ｔｉ−Ｍｎ，Ｌａ−Ｎｉ，ミッシュメタル−Ｎｉ
などを主な基本成分として、この一部を別の金属で置き
替えた合金も多数報告されている。たとえば、 Ｍｇ2
Ｎｉ0.75Ｃｒ0.25 ，Ｃａ0.7Ｍｎ0.3Ｎｉ5 ，ＬａＮｉ
4.7Ａｌ0.3 ，ＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2 などが知られてい
る。一般的に言えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタ
ル，Ｔｉなどで形成する一群から選んだ１又は２以上の
金属とＮｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃ
ｕ，Ｍｎで形成する一群から選んだ１又は２以上の金属
とを合金化することによって製造される。水素吸蔵合金
を製造するためには原料である異種金属を高周波誘導炉
や弧光式高温溶解炉で溶解する。高周波誘導炉は量産化
に適当であるが、原料金属のうちとくにＭｇ，Ｃａ，Ａ
ｌなどは蒸気圧が大きく酸素との親和力の強いものが多
いので炉内をＡｒガスなどで不活性な雰囲気に調整して
金属の酸化を防止しなければならない。材料金属が溶解
して相互に混合し高温下において合金反応が十分進んで
すべての材料が所望の合金組成となったところで、非酸
化性雰囲気下で金型内へ鋳造して造塊する。得られたイ
ンゴットは熱処理を施し、合金を完結させたのち、非酸
化性雰囲気下においてクラッシャ内で粉砕し所望の粒度
の水素吸蔵合金の粉末を得る。
【０００３】一方溶解せず固体のままで所望の合金組成
を得ようとする技術も最近脚光を浴びている。これは一
般にメカニカルアロイング法と呼ばれ、１９７０年代に
アメリカのインコ社（ＩＮＣＯ）のベンジャミンによっ
てはじめて開発され、高エネルギーボールミル（アトラ
イタ）などによって金属粉末へ機械的エネルギーを与え
て冷間圧着と破壊とを繰り返して超微粒子を分散する方
法である。メカニカルアロイングの原理については、衝
撃力の大きいミリングによって粉末はまず鍛造され偏
平，片状化し、次に加工硬化した粒子は破壊または剥離
し冷間鍛接が繰り返され（混練）、続いて合金成分間に
ラメラ組織が発達し結晶粒は急激に微細化し一方の粒子
が他方の粒子内で微細に分散し、最後に粒子形状が等軸
形状となってランダム化すると説いている。エム ワイ
ソングとイー アイ イワノフは遊星ボールミルを使って
ＭｇとＮｉの粉末をメカニカルアロイング法によって合
金化する実験結果をハイドロゼンエナージィー誌(Hydro
gen Energy vol10 No.3 P169-178,1985)に発表してい
る。この報告の中で遊星ボールミルの加速度は６．１Ｇ
とし、Ｎｉはカルボニールタイプを使用してＡｒガス雰
囲気中で３０分混合して得られた試料に対し種々の水素
化処理を加えたものをＸ線回析によって比較検討してい
る。結果的には水素化を１回から５８回まで繰り返した
試料のうち、水素化数の少ないものは Ｍｇ2 Ｎｉ， 微
量のＭｇＯ ，Ｍｇ，Ｎｉ相が混在していることが検知
されたが、熱処理（アンニーリング）を施し、かつ水素
化数の多いものについてはＭｇとＮｉは殆ど Ｍｇ2Ｎｉ
になったと認められ、特に水素化の繰り返しよりも熱処
理の効果がより強く認められ、不完全ながら溶解によら
ないで水素吸蔵合金を製造する方法を初めて報告した。
を得ようとする技術も最近脚光を浴びている。これは一
般にメカニカルアロイング法と呼ばれ、１９７０年代に
アメリカのインコ社（ＩＮＣＯ）のベンジャミンによっ
てはじめて開発され、高エネルギーボールミル（アトラ
イタ）などによって金属粉末へ機械的エネルギーを与え
て冷間圧着と破壊とを繰り返して超微粒子を分散する方
法である。メカニカルアロイングの原理については、衝
撃力の大きいミリングによって粉末はまず鍛造され偏
平，片状化し、次に加工硬化した粒子は破壊または剥離
し冷間鍛接が繰り返され（混練）、続いて合金成分間に
ラメラ組織が発達し結晶粒は急激に微細化し一方の粒子
が他方の粒子内で微細に分散し、最後に粒子形状が等軸
形状となってランダム化すると説いている。エム ワイ
ソングとイー アイ イワノフは遊星ボールミルを使って
ＭｇとＮｉの粉末をメカニカルアロイング法によって合
金化する実験結果をハイドロゼンエナージィー誌(Hydro
gen Energy vol10 No.3 P169-178,1985)に発表してい
る。この報告の中で遊星ボールミルの加速度は６．１Ｇ
とし、Ｎｉはカルボニールタイプを使用してＡｒガス雰
囲気中で３０分混合して得られた試料に対し種々の水素
化処理を加えたものをＸ線回析によって比較検討してい
る。結果的には水素化を１回から５８回まで繰り返した
試料のうち、水素化数の少ないものは Ｍｇ2 Ｎｉ， 微
量のＭｇＯ ，Ｍｇ，Ｎｉ相が混在していることが検知
されたが、熱処理（アンニーリング）を施し、かつ水素
化数の多いものについてはＭｇとＮｉは殆ど Ｍｇ2Ｎｉ
になったと認められ、特に水素化の繰り返しよりも熱処
理の効果がより強く認められ、不完全ながら溶解によら
ないで水素吸蔵合金を製造する方法を初めて報告した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術のうち溶解に
よって水素吸蔵合金を製造することは相当高度の技術と
よく管理された設備を必要とする。例えば Ｍｇ2Ｎｉを
製造する場合、Ｎｉの蒸気圧は１０℃で２０５７mmHg，
７６０℃で２７３２mmHgと高いレベルで変動し、一方Ｍ
ｇは同じくそれぞれ７４３mmHgから１１０７mmHgと変動
する。Ｃａも同９８３mmHgから１４８７mmHgと変動し、
これらの蒸気圧のバランスを保ちながら炉内を昇温して
いくことは非常に難しい。一方溶解一般の原則から見て
両成分の固溶度の多少も合金の難易度に影響を与える
が、一番問題となるのは両成分の密度と溶融点の差であ
る。Ｎｉのそれは８．９０g/cm3 ，１４５５℃であり、
Ｍｇは１．７４g/cm3，６５０℃、Ｃａは１．５５g/c
m3，８５０℃である。従ってＭｇ又はＣａとＮｉとの合
金化が如何に困難であるかはこのことだけでも明らかで
ある。これに反しＬａは密度６．１５g/cm3 ，溶融点８
２６℃であり、Ｎｉと密度が近いだけでも困難さは軽減
されるが、一般に稀土類元素は資源的に貴重な存在でし
かも高価である。ＭｇとＮｉを合金化するとき大きな課
題となるのはＭｇの蒸気圧がＮｉの溶融点近くにおいて
はほぼ２５気圧に達し、この蒸気圧のため溶湯中からの
Ｍｇの蒸発を避けることが難しいのでＮｉが過剰となっ
て製品の一部が水素化物をつくらないＭｇＮｉ2となる
ことである。 またこれを防止するためにＭｇをはじめ
から過剰に配合しておくと、たとえば化学式をＭｇ2.35
Ｎｉで表わしているが実態はＭｇ2Ｎｉ＋Ｍｇ0.35の よ
うに遊離したＭｇ単体を含む原因となっている。
よって水素吸蔵合金を製造することは相当高度の技術と
よく管理された設備を必要とする。例えば Ｍｇ2Ｎｉを
製造する場合、Ｎｉの蒸気圧は１０℃で２０５７mmHg，
７６０℃で２７３２mmHgと高いレベルで変動し、一方Ｍ
ｇは同じくそれぞれ７４３mmHgから１１０７mmHgと変動
する。Ｃａも同９８３mmHgから１４８７mmHgと変動し、
これらの蒸気圧のバランスを保ちながら炉内を昇温して
いくことは非常に難しい。一方溶解一般の原則から見て
両成分の固溶度の多少も合金の難易度に影響を与える
が、一番問題となるのは両成分の密度と溶融点の差であ
る。Ｎｉのそれは８．９０g/cm3 ，１４５５℃であり、
Ｍｇは１．７４g/cm3，６５０℃、Ｃａは１．５５g/c
m3，８５０℃である。従ってＭｇ又はＣａとＮｉとの合
金化が如何に困難であるかはこのことだけでも明らかで
ある。これに反しＬａは密度６．１５g/cm3 ，溶融点８
２６℃であり、Ｎｉと密度が近いだけでも困難さは軽減
されるが、一般に稀土類元素は資源的に貴重な存在でし
かも高価である。ＭｇとＮｉを合金化するとき大きな課
題となるのはＭｇの蒸気圧がＮｉの溶融点近くにおいて
はほぼ２５気圧に達し、この蒸気圧のため溶湯中からの
Ｍｇの蒸発を避けることが難しいのでＮｉが過剰となっ
て製品の一部が水素化物をつくらないＭｇＮｉ2となる
ことである。 またこれを防止するためにＭｇをはじめ
から過剰に配合しておくと、たとえば化学式をＭｇ2.35
Ｎｉで表わしているが実態はＭｇ2Ｎｉ＋Ｍｇ0.35の よ
うに遊離したＭｇ単体を含む原因となっている。
【０００５】水素吸蔵合金の特性の上にこのことがどう
関わるかを図１２，図１３について説明する。図１２は
溶解法によって製造した水素吸蔵合金Ｍｇ2.35Ｎｉの圧
力−組成等温線図（以下、「ＰＣＴ線図」という）であ
り、縦軸に水素圧Ｐ（単位はＭＰａ）をとり、横軸に水
素ガスと金属の原子比Ｈ／Ｍをとって一定温度（３５０
℃）における水素ガスの吸蔵，放出に伴う原子比の挙動
を図表化したものである。図において曲線は水素圧が
０．５近くに達すと吸蔵，放出ともに緩やかな傾斜を辿
って右方へ移る範囲Ａとほぼ水平に右方へ移る範囲Ｂと
に明確に分れ、範囲ＡがＭｇ単体による水素の吸蔵，放
出を示し、範囲Ｂが Ｍｇ2Ｎｉによる水素の吸蔵，放出
を示している。換言すれば範囲Ａが認められるというこ
とは水素ガスと結合するＭｇが存在することを示し、水
素との親和力において Ｍｇ2Ｎｉよりはるかに劣るＭｇ
が合金内に含まれ水素吸蔵合金として求められる機能を
低下させていることを示す。
関わるかを図１２，図１３について説明する。図１２は
溶解法によって製造した水素吸蔵合金Ｍｇ2.35Ｎｉの圧
力−組成等温線図（以下、「ＰＣＴ線図」という）であ
り、縦軸に水素圧Ｐ（単位はＭＰａ）をとり、横軸に水
素ガスと金属の原子比Ｈ／Ｍをとって一定温度（３５０
℃）における水素ガスの吸蔵，放出に伴う原子比の挙動
を図表化したものである。図において曲線は水素圧が
０．５近くに達すと吸蔵，放出ともに緩やかな傾斜を辿
って右方へ移る範囲Ａとほぼ水平に右方へ移る範囲Ｂと
に明確に分れ、範囲ＡがＭｇ単体による水素の吸蔵，放
出を示し、範囲Ｂが Ｍｇ2Ｎｉによる水素の吸蔵，放出
を示している。換言すれば範囲Ａが認められるというこ
とは水素ガスと結合するＭｇが存在することを示し、水
素との親和力において Ｍｇ2Ｎｉよりはるかに劣るＭｇ
が合金内に含まれ水素吸蔵合金として求められる機能を
低下させていることを示す。
【０００６】図１３は同じ試料の高圧熱示差分析図（以
下、「ＤＴＡ線図」という）であって、縦軸に温度、横
軸に時間を目盛り、一定圧（１．１ＭＰａ）の水素を密
閉容器内へ封入し、容器を外部から最高５００℃まで加
熱し、又は５００℃から冷却した時、容器内に封入した
Ｍｇ2.35Ｎｉの温度を測定して示した曲線Ｃ、およびこ
の試料と比較のため容器内へ封入した標準試料（アルミ
ナ）との間に生じる温度差を示した曲線Ｄとを表わして
いる。水素吸蔵合金は水素ガスを吸蔵する時には発熱
し、放出する時には吸熱するので、曲線Ｄにおいても加
熱時には放出に伴う下向きのピークが、また冷却時には
吸蔵に伴う上向きのピークがそれぞれ認められる。とこ
ろが点Ｐ，Ｑ，Ｒに明らかに認められるようにこのピー
クが尖った１点だけではなくダブルピーク及至はピーク
に近い異常な屈折点があるということはＭｇ2ＮｉとＭ
ｇ2ＮｉＨ4の相変化の他に、ＭｇとＭｇＨ2との相変化
もあることを示している。これは同一水素圧の下ではＭ
ｇの方が Ｍｇ2Ｎｉより高温側で解離することによって
生じる。何れにしても溶解法で製造する水素吸蔵合金に
は製造上の困難さの他に機能低下をもたらす成分がなお
混在することが避け難いという課題がある。
下、「ＤＴＡ線図」という）であって、縦軸に温度、横
軸に時間を目盛り、一定圧（１．１ＭＰａ）の水素を密
閉容器内へ封入し、容器を外部から最高５００℃まで加
熱し、又は５００℃から冷却した時、容器内に封入した
Ｍｇ2.35Ｎｉの温度を測定して示した曲線Ｃ、およびこ
の試料と比較のため容器内へ封入した標準試料（アルミ
ナ）との間に生じる温度差を示した曲線Ｄとを表わして
いる。水素吸蔵合金は水素ガスを吸蔵する時には発熱
し、放出する時には吸熱するので、曲線Ｄにおいても加
熱時には放出に伴う下向きのピークが、また冷却時には
吸蔵に伴う上向きのピークがそれぞれ認められる。とこ
ろが点Ｐ，Ｑ，Ｒに明らかに認められるようにこのピー
クが尖った１点だけではなくダブルピーク及至はピーク
に近い異常な屈折点があるということはＭｇ2ＮｉとＭ
ｇ2ＮｉＨ4の相変化の他に、ＭｇとＭｇＨ2との相変化
もあることを示している。これは同一水素圧の下ではＭ
ｇの方が Ｍｇ2Ｎｉより高温側で解離することによって
生じる。何れにしても溶解法で製造する水素吸蔵合金に
は製造上の困難さの他に機能低下をもたらす成分がなお
混在することが避け難いという課題がある。
【０００７】一方溶解によることなくいわゆるメカニカ
ルアロイング法によって Ｍｇ2Ｎｉを得ようとする試み
は一応技術的に可能という示唆を与えた。しかし水素圧
０．７ＭＰａの条件で温度３００℃に保って、試料の合
金へ水素化，脱水素化を繰り返して判ったことは、数回
程度の水素化の繰り返しでは単相のＭｇやＮｉの存在は
消滅できず、水素圧０．２５〜０．８５ＭＰａにおいて
２７０〜３００℃の温度を２ヶ月保つ熱処理を行ない、
かつ水素化処理を５８回繰り返してはじめてほぼ全量が
Ｍｇ2Ｎｉ になったと認められるに過ぎない。思うにい
まメカニカルアロイング法を機械的合金法と邦訳してい
るが、現段階の技術レベルでは単体の異種金属同士の完
全合金化に到達しているとまでは認められず、金属粒子
中に同系の酸化物を超微粒的に分散したり、金属間化合
物を出発原料として異なる相に変化する（例えばアモル
ファス相）程度にとどまっていると評価するのが妥当で
ある。本発明は以上の課題を解決するために選ばれた二
種類以上の金属を溶解することなく合金化率の高い水素
吸蔵合金を製造する方法とその装置の提供を目的とす
る。
ルアロイング法によって Ｍｇ2Ｎｉを得ようとする試み
は一応技術的に可能という示唆を与えた。しかし水素圧
０．７ＭＰａの条件で温度３００℃に保って、試料の合
金へ水素化，脱水素化を繰り返して判ったことは、数回
程度の水素化の繰り返しでは単相のＭｇやＮｉの存在は
消滅できず、水素圧０．２５〜０．８５ＭＰａにおいて
２７０〜３００℃の温度を２ヶ月保つ熱処理を行ない、
かつ水素化処理を５８回繰り返してはじめてほぼ全量が
Ｍｇ2Ｎｉ になったと認められるに過ぎない。思うにい
まメカニカルアロイング法を機械的合金法と邦訳してい
るが、現段階の技術レベルでは単体の異種金属同士の完
全合金化に到達しているとまでは認められず、金属粒子
中に同系の酸化物を超微粒的に分散したり、金属間化合
物を出発原料として異なる相に変化する（例えばアモル
ファス相）程度にとどまっていると評価するのが妥当で
ある。本発明は以上の課題を解決するために選ばれた二
種類以上の金属を溶解することなく合金化率の高い水素
吸蔵合金を製造する方法とその装置の提供を目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金の製造方法は、高速ボールミルのミルポット内へ直径
３〜５ｍｍの粉砕ボールを充填し、合金化して水素吸蔵
合金を形成し得る２以上の異種金属の粉末を加えて密封
し、ミルポット内を非酸化性雰囲気に調整したのち、重
力加速度の３０倍以上の加速度をミルポット内に加え
て、混合，粉砕，分散を経て合金化率の高い水素吸蔵合
金を形成することによって前記の課題を解決した。なお
具体的には非酸化性雰囲気が、Ａｒガス，Ｈｅガス，Ｎ
２ガスの何れかによってミルポット内を充満させたこと
や、２以上の異種金属はＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｌａ，ミッ
シュメタル，Ｔｉの一群から選んだ一種以上の金属と、
Ｎｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｍｎ
の一群から選んだ一種以上の金属とよりなることを明示
した。さらに本発明を実施するうえで最も望ましい高速
ボールミルとしては、非酸化性雰囲気の調整手段と着脱
自在に連結するミルポットを有し、主軸の回転によって
公転するとともに自己の回転軸を中心に自転する回分式
遊星ボールミルが最適であり、この場合
金の製造方法は、高速ボールミルのミルポット内へ直径
３〜５ｍｍの粉砕ボールを充填し、合金化して水素吸蔵
合金を形成し得る２以上の異種金属の粉末を加えて密封
し、ミルポット内を非酸化性雰囲気に調整したのち、重
力加速度の３０倍以上の加速度をミルポット内に加え
て、混合，粉砕，分散を経て合金化率の高い水素吸蔵合
金を形成することによって前記の課題を解決した。なお
具体的には非酸化性雰囲気が、Ａｒガス，Ｈｅガス，Ｎ
２ガスの何れかによってミルポット内を充満させたこと
や、２以上の異種金属はＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｌａ，ミッ
シュメタル，Ｔｉの一群から選んだ一種以上の金属と、
Ｎｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｍｎ
の一群から選んだ一種以上の金属とよりなることを明示
した。さらに本発明を実施するうえで最も望ましい高速
ボールミルとしては、非酸化性雰囲気の調整手段と着脱
自在に連結するミルポットを有し、主軸の回転によって
公転するとともに自己の回転軸を中心に自転する回分式
遊星ボールミルが最適であり、この場合
【数２】 で表わされるミルポット内部へ加わる合成粉砕加速度比
Ｇが少なくとも３０以上であり、かつ自公転角速度比率
Ｒが１．９以下の運転条件に限定して作動させることが
最良の実施方法となる。
Ｇが少なくとも３０以上であり、かつ自公転角速度比率
Ｒが１．９以下の運転条件に限定して作動させることが
最良の実施方法となる。
【０００９】
【作用】本発明に係る製造方法は水素吸蔵合金を形成し
得る二種以上の金属を炉内で溶解することなく合金化す
るものであるから、メカニカルアロイング法適用の一種
と言えるが、従来の周知慣用的な高速ボールミルとは桁
外れな加速度をミルポット内に加え従来に比べるとはる
かに合金化率の高い合金を得た。この加速度は重力加速
度の３０倍以上を要件としているのでこの加速度の得ら
れる装置が製造方法実施上の最大の前提となることは言
うまでもない。メカニカルアロイングのプロセスについ
てはまだ研究途上にあって正確なことは判っていない
が、条件として原子の相互拡散が十分に起こることと混
合のエンタルピーΔＨｍが負で大きいことが大切である
と説かれている。低温での原子の相互拡散は与える有効
なエネルギーが大きいほど進行が加速することは当然で
ある。従来のメカニカルアロイングが粒子の偏平，片状
化，冷間鍛接（混練），ラメラ組織化，分散，ランダム
化の経過を辿って微細化，均質化されていたのに対し、
本発明の場合はより強力な原子結合の段階にまで合金化
が完結したと見るべきであると考察する。
得る二種以上の金属を炉内で溶解することなく合金化す
るものであるから、メカニカルアロイング法適用の一種
と言えるが、従来の周知慣用的な高速ボールミルとは桁
外れな加速度をミルポット内に加え従来に比べるとはる
かに合金化率の高い合金を得た。この加速度は重力加速
度の３０倍以上を要件としているのでこの加速度の得ら
れる装置が製造方法実施上の最大の前提となることは言
うまでもない。メカニカルアロイングのプロセスについ
てはまだ研究途上にあって正確なことは判っていない
が、条件として原子の相互拡散が十分に起こることと混
合のエンタルピーΔＨｍが負で大きいことが大切である
と説かれている。低温での原子の相互拡散は与える有効
なエネルギーが大きいほど進行が加速することは当然で
ある。従来のメカニカルアロイングが粒子の偏平，片状
化，冷間鍛接（混練），ラメラ組織化，分散，ランダム
化の経過を辿って微細化，均質化されていたのに対し、
本発明の場合はより強力な原子結合の段階にまで合金化
が完結したと見るべきであると考察する。
【００１０】合成粉砕加速度比Ｇを大きくする程メカニ
カルアロイングの完結するのに必要な時間が短縮するこ
とは容易に推察できるが、同じ加速度を加えた場合でも
ミルポット内へ装入する粉砕ボールの直径が異なると完
結するのに必要な時間に差の生じることが確認できた。
粉砕ボールの直径を変えその他の条件を全く同一にして
高速ボールミルを運転し、比較的短時間で運転停止後合
金化の進行状態を調べると、粉砕ボールの直径と明らか
な因果関係が成立する。その理論的解明は今後の研究に
譲るが、ボールの直径が３〜５mmの範囲を選んだとき合
金化の進行が最も活発であることを確認した。
カルアロイングの完結するのに必要な時間が短縮するこ
とは容易に推察できるが、同じ加速度を加えた場合でも
ミルポット内へ装入する粉砕ボールの直径が異なると完
結するのに必要な時間に差の生じることが確認できた。
粉砕ボールの直径を変えその他の条件を全く同一にして
高速ボールミルを運転し、比較的短時間で運転停止後合
金化の進行状態を調べると、粉砕ボールの直径と明らか
な因果関係が成立する。その理論的解明は今後の研究に
譲るが、ボールの直径が３〜５mmの範囲を選んだとき合
金化の進行が最も活発であることを確認した。
【００１１】
【実施例】本発明の製造方法を実施するときに使用する
回分式の遊星ボールミル１を図１と図２に示す。図にお
いて一般的な構造を説明するとモータ６によって駆動さ
れる主軸２２の回転を受けて、公転する複数のミルポッ
ト２１を主軸２２の周囲に均等に（２ヶならば対称的
に、３ヶ以上ならば主軸２２から等距離放射状に）配設
し、該ミルポット２１自体も自己の回転軸を中心に自転
するものである。具体的には主軸２２と共に回転するミ
ルポット２１の外周に遊星歯車８を周設し、この遊星歯
車８と噛合する太陽歯車７を別に回転または停止させて
（図では停止）、ミルポット２１を公転しつつ、自転さ
せる。太陽歯車７は主軸２２に外嵌されている。ミルポ
ット２１の内部には粉砕媒体である粉砕ボールＢと金属
の粉末Ｍが収納され、処理中の金属粉末Ｍの酸化を防止
するため、内部雰囲気はＡｒガスなどの不活性ガスに置
換されている。雰囲気調整手段２の実施例としてＡｒガ
スに置換するには、図１に示すようにミルポット２１の
蓋に管３１を、その先端に一対のワンタッチカプラ３２
を取付け、さらに管３３とバルブ１１を介して真空ポン
プ４１に、バルブ１３と管３４を介して圧力計６１に、
管３５とバルブ１２を介してＡｒガス充填ボンベ５１に
接続する。バルブ１２を全閉にし、バルブ１１，１３を
全開にした状態で真空ポンプ４１で真空引きを行ない、
ミルポット２１内の空気を排除する。圧力計６１で所定
の真空度に到達したことを確認後、バルブ１１を全閉に
しバルブ１２を開け、Ａｒガス充填ボンベ５１からＡｒ
ガスをミルポット２１に充填する。圧力計６１により充
填Ａｒガス圧力が大気圧と同じまたはそれ以上の所定圧
力に達したことを確認後、バルブ１２も全閉し、ワンタ
ッチカプラ３２部で管３１と管３３を切り離す。ミルポ
ット２１内のＡｒガスはワンタッチカプラ３２の片方で
保持される。このＡｒガス充填作業は１回以上行なう。
以上のようにミルポット２１に粉砕ボールＢ金属の粉末
Ｍを入れＡｒガスを充填した後、遊星ボールミルを運転
することにより、公転，自転運動による遠心力とコリオ
リス力とが相乗的に粉砕ボールＢと処理物Ｍに作用し、
金属粉末Ｍが加工される。
回分式の遊星ボールミル１を図１と図２に示す。図にお
いて一般的な構造を説明するとモータ６によって駆動さ
れる主軸２２の回転を受けて、公転する複数のミルポッ
ト２１を主軸２２の周囲に均等に（２ヶならば対称的
に、３ヶ以上ならば主軸２２から等距離放射状に）配設
し、該ミルポット２１自体も自己の回転軸を中心に自転
するものである。具体的には主軸２２と共に回転するミ
ルポット２１の外周に遊星歯車８を周設し、この遊星歯
車８と噛合する太陽歯車７を別に回転または停止させて
（図では停止）、ミルポット２１を公転しつつ、自転さ
せる。太陽歯車７は主軸２２に外嵌されている。ミルポ
ット２１の内部には粉砕媒体である粉砕ボールＢと金属
の粉末Ｍが収納され、処理中の金属粉末Ｍの酸化を防止
するため、内部雰囲気はＡｒガスなどの不活性ガスに置
換されている。雰囲気調整手段２の実施例としてＡｒガ
スに置換するには、図１に示すようにミルポット２１の
蓋に管３１を、その先端に一対のワンタッチカプラ３２
を取付け、さらに管３３とバルブ１１を介して真空ポン
プ４１に、バルブ１３と管３４を介して圧力計６１に、
管３５とバルブ１２を介してＡｒガス充填ボンベ５１に
接続する。バルブ１２を全閉にし、バルブ１１，１３を
全開にした状態で真空ポンプ４１で真空引きを行ない、
ミルポット２１内の空気を排除する。圧力計６１で所定
の真空度に到達したことを確認後、バルブ１１を全閉に
しバルブ１２を開け、Ａｒガス充填ボンベ５１からＡｒ
ガスをミルポット２１に充填する。圧力計６１により充
填Ａｒガス圧力が大気圧と同じまたはそれ以上の所定圧
力に達したことを確認後、バルブ１２も全閉し、ワンタ
ッチカプラ３２部で管３１と管３３を切り離す。ミルポ
ット２１内のＡｒガスはワンタッチカプラ３２の片方で
保持される。このＡｒガス充填作業は１回以上行なう。
以上のようにミルポット２１に粉砕ボールＢ金属の粉末
Ｍを入れＡｒガスを充填した後、遊星ボールミルを運転
することにより、公転，自転運動による遠心力とコリオ
リス力とが相乗的に粉砕ボールＢと処理物Ｍに作用し、
金属粉末Ｍが加工される。
【００１２】図２は遊星ボールミルのミルポットの運動
模式図であり、 公転角速度ω1，公転直径Ｋを０．５２
ｍ， ミルポット内径Ｎを０．０７５ｍ， Ｒ＝ω2／
ω1，ω2 は公転に対する自転の相対角速度とし、合成
粉砕角速度比Ｇを前に挙げた数式で計算して９０となる
ようにω1を４３．４(1/s)、ω2を５９．０(1/s)に設定
した。なお、ω2／ω1(＝Ｒ)はこの場合、１．３６であ
るがこの点については次の考察が前提となっている。図
３(イ)，(ロ)，(ハ)はミルポット内におけるボールＢの
運動状態とミルの公転，自転の角速度の相対的比率の関
係を示したものである。公転角速度をω1 、自転の相対
角速度をω2 、両者の比率Ｒ＝ω2／ω1 として図(イ)
はＲが０．５のミルポット内の状態を示している。ここ
ではボールは一体的，集団的にミルポットの内周面に沿
ってサージングし内周面とボール、ボール同士の間で装
入された金属へ有効な圧縮力，剪断力を与えてすべてメ
カニカルアロイングに有効な作用を及ぼしている。図
(ロ)はＲ＝１．０、図(ハ)はＲ＝１．２２の場合のボー
ルの挙動を示したもので自転角速度が相対的に大きな割
合になるほどボールの一部が内周面から離れてミルポッ
ト内の空間を飛翔しはじめ、ボール同士の衝突でエネル
ギーの一部が無駄に消費されメカニカルアロイングの目
的からは後退した現象を見せはじめる。この傾向はＲが
大きくなるほど大きくなりＲが１．９を超えると、いか
に合成粉砕加速度比Ｇが３０以上であっても合金化率の
高い水素吸蔵合金は得られなくなる。今回はこの点を考
慮に入れてＲを１．３６に選んだが望ましくはＲは１．
５〜０．５の範囲が良いと考えられる。この実施例では
水素吸蔵合金のうち Ｍｇ2Ｎｉを選びその原料として平
均粒径９μのＮｉ粉末と平均粒径８５μのＭｇ粉末を合
金組成の割合に秤量してミルポット内へ装入し、高炭素
Ｃｒ軸受鋼を材料とする粉砕ボールの直径を１mm及至
６．３５mmの範囲に亘って種々変えてミルポットの空間
容積３０％に相当する量だけ装入した。なお金属粉末Ｍ
の０．２５〜１．０％に相当するステアリン酸を助剤と
して添加し運転時間は３０分に決めて処理を行なった。
各試料について金属粉末が全て合金化しているか、それ
とも未反応のＭｇが単相の形で残っているかをＤＴＡ分
析によって検査した。試料番号と粉砕ボールの直径（m
m）との関係を表１に示す。
模式図であり、 公転角速度ω1，公転直径Ｋを０．５２
ｍ， ミルポット内径Ｎを０．０７５ｍ， Ｒ＝ω2／
ω1，ω2 は公転に対する自転の相対角速度とし、合成
粉砕角速度比Ｇを前に挙げた数式で計算して９０となる
ようにω1を４３．４(1/s)、ω2を５９．０(1/s)に設定
した。なお、ω2／ω1(＝Ｒ)はこの場合、１．３６であ
るがこの点については次の考察が前提となっている。図
３(イ)，(ロ)，(ハ)はミルポット内におけるボールＢの
運動状態とミルの公転，自転の角速度の相対的比率の関
係を示したものである。公転角速度をω1 、自転の相対
角速度をω2 、両者の比率Ｒ＝ω2／ω1 として図(イ)
はＲが０．５のミルポット内の状態を示している。ここ
ではボールは一体的，集団的にミルポットの内周面に沿
ってサージングし内周面とボール、ボール同士の間で装
入された金属へ有効な圧縮力，剪断力を与えてすべてメ
カニカルアロイングに有効な作用を及ぼしている。図
(ロ)はＲ＝１．０、図(ハ)はＲ＝１．２２の場合のボー
ルの挙動を示したもので自転角速度が相対的に大きな割
合になるほどボールの一部が内周面から離れてミルポッ
ト内の空間を飛翔しはじめ、ボール同士の衝突でエネル
ギーの一部が無駄に消費されメカニカルアロイングの目
的からは後退した現象を見せはじめる。この傾向はＲが
大きくなるほど大きくなりＲが１．９を超えると、いか
に合成粉砕加速度比Ｇが３０以上であっても合金化率の
高い水素吸蔵合金は得られなくなる。今回はこの点を考
慮に入れてＲを１．３６に選んだが望ましくはＲは１．
５〜０．５の範囲が良いと考えられる。この実施例では
水素吸蔵合金のうち Ｍｇ2Ｎｉを選びその原料として平
均粒径９μのＮｉ粉末と平均粒径８５μのＭｇ粉末を合
金組成の割合に秤量してミルポット内へ装入し、高炭素
Ｃｒ軸受鋼を材料とする粉砕ボールの直径を１mm及至
６．３５mmの範囲に亘って種々変えてミルポットの空間
容積３０％に相当する量だけ装入した。なお金属粉末Ｍ
の０．２５〜１．０％に相当するステアリン酸を助剤と
して添加し運転時間は３０分に決めて処理を行なった。
各試料について金属粉末が全て合金化しているか、それ
とも未反応のＭｇが単相の形で残っているかをＤＴＡ分
析によって検査した。試料番号と粉砕ボールの直径（m
m）との関係を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】ここで自由粉とは粉砕処理が終ってミルポ
ットの蓋を開き内部の処理物を取り出したとき，ボール
やミルポットの内面に付着せず直ちに回収された処理物
の割合をいう。すなわち割合が１００％というのはほぼ
全量の処理物が何ら手を加えなくても回収したことを示
している。
ットの蓋を開き内部の処理物を取り出したとき，ボール
やミルポットの内面に付着せず直ちに回収された処理物
の割合をいう。すなわち割合が１００％というのはほぼ
全量の処理物が何ら手を加えなくても回収したことを示
している。
【００１５】ＤＴＡ分析で一番明瞭に現われるのは成分
ごとに異なる金属水素化物の解離圧の温度依存性であ
る。図４において、いま水素の解離圧が１ＭＰａとなる
温度を求めるとＭｇが１ＭＰａと交叉する温度Ｔ1は Ｍ
ｇ2Ｎｉが１ＭＰａと交叉する温度Ｔ2より常に高温側に
あることが示されている。従って水素化物を作る金属が
単相であるか、または二種以上が共存している複合相で
あるかは水素の解離又は結合を示す温度が単一であるか
複数であるかによって識別することができる。
ごとに異なる金属水素化物の解離圧の温度依存性であ
る。図４において、いま水素の解離圧が１ＭＰａとなる
温度を求めるとＭｇが１ＭＰａと交叉する温度Ｔ1は Ｍ
ｇ2Ｎｉが１ＭＰａと交叉する温度Ｔ2より常に高温側に
あることが示されている。従って水素化物を作る金属が
単相であるか、または二種以上が共存している複合相で
あるかは水素の解離又は結合を示す温度が単一であるか
複数であるかによって識別することができる。
【００１６】各試料をミルポットから回収してＤＴＡ線
図を作成した結果が図５〜図９である。 (1) 試料１（図５） 示差熱を表わす曲線ＤにおいてＭｇ2ＮｉＨ4がＭｇ2Ｎ
ｉとＨ2に解離するピーク点Ｅの他にＭｇＨ2がＭｇとＨ
2に解離するピーク点Ｆがあり、Ｍｇ2ＮｉがＨ2 と結合
するピーク点Ｉの他に ＭｇＨ2が生じるピーク点Ｊがあ
り、単相のＭｇがかなり存在することを示している。 (2) 試料２（図６） Ｍｇ2ＮｉとＨ2とが結合又は解離する単一のピーク点の
他にＭｇＨ2 が生じるピーク点(屈折点)Ｌがあり、痕跡
のＭｇが残っていることを示している。 (3) 試料３および試料４（図７および図８） 何れも
図を作成した結果が図５〜図９である。 (1) 試料１（図５） 示差熱を表わす曲線ＤにおいてＭｇ2ＮｉＨ4がＭｇ2Ｎ
ｉとＨ2に解離するピーク点Ｅの他にＭｇＨ2がＭｇとＨ
2に解離するピーク点Ｆがあり、Ｍｇ2ＮｉがＨ2 と結合
するピーク点Ｉの他に ＭｇＨ2が生じるピーク点Ｊがあ
り、単相のＭｇがかなり存在することを示している。 (2) 試料２（図６） Ｍｇ2ＮｉとＨ2とが結合又は解離する単一のピーク点の
他にＭｇＨ2 が生じるピーク点(屈折点)Ｌがあり、痕跡
のＭｇが残っていることを示している。 (3) 試料３および試料４（図７および図８） 何れも
【数３】 で示される相変化だけが認められ、単相のＭｇの存在を
示す。ダブルピーク及至屈折点は全く見られない。 (4) 試料５（図９） ここにおいて再びＭｇＨ2からＨ2の解離を示すピーク点
Ｓ、同じく結合を示すピーク点Ｔが現れ、試料１に近い
状態となって単相のＭｇが少し残っていることを明らか
にした。
示す。ダブルピーク及至屈折点は全く見られない。 (4) 試料５（図９） ここにおいて再びＭｇＨ2からＨ2の解離を示すピーク点
Ｓ、同じく結合を示すピーク点Ｔが現れ、試料１に近い
状態となって単相のＭｇが少し残っていることを明らか
にした。
【００１７】試料１から試料５まで全く同一の出発原料
であり粉砕ボールの直径が異なる他は全く同一条件のメ
カニカルアロイングであったが自由粉の割合に大きな差
があり、この差と合金化の進行との間にある相関関係が
あるように解釈されることも興味深いが、その理論的解
明は他日に譲る。合成粉砕加速度比Ｇを９０としたと
き、別の実験データによれば少なくとも４時間の運転後
には完全に合金化が終り単相のＭｇが存在しないことが
確認できている。しかし粉砕ボールの直径を３〜５mmと
すればほぼ３０分の運転で合金化が終る。図１０は合成
粉砕加速度比Ｇを３０とし１２時間ミルポットを運転し
て得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ線図であり、図１１は
同じくＤＴＡ線図である。この場合でも粉砕ボールの直
径を３．９mmに統一してＧを９０、Ｒを１．９以下とし
て運転すれば１２時間という所望時間が大幅に短縮され
ることは容易に類推できる。
であり粉砕ボールの直径が異なる他は全く同一条件のメ
カニカルアロイングであったが自由粉の割合に大きな差
があり、この差と合金化の進行との間にある相関関係が
あるように解釈されることも興味深いが、その理論的解
明は他日に譲る。合成粉砕加速度比Ｇを９０としたと
き、別の実験データによれば少なくとも４時間の運転後
には完全に合金化が終り単相のＭｇが存在しないことが
確認できている。しかし粉砕ボールの直径を３〜５mmと
すればほぼ３０分の運転で合金化が終る。図１０は合成
粉砕加速度比Ｇを３０とし１２時間ミルポットを運転し
て得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ線図であり、図１１は
同じくＤＴＡ線図である。この場合でも粉砕ボールの直
径を３．９mmに統一してＧを９０、Ｒを１．９以下とし
て運転すれば１２時間という所望時間が大幅に短縮され
ることは容易に類推できる。
【００１８】
【発明の効果】本発明は以上に述べたとおり溶解による
ことなく水素吸蔵合金を製造し、かつ従来に比べて水素
化物へ有効迅速に相変化する合金だけを含み、その他の
単相金属を含まないきわめて合金化率の高い合金体を得
ることができる。従って水素との反応速度が速くその吸
蔵，放出能力は理論値の近くまで強化されている。その
ため従来から適用されてきた種々の用途に取付けた時に
は従来よりはるかに優れた結果をもたらすことが期待さ
れる。しかも非溶解法による製造方法の中でも、その合
金化の速度に着目して最良の条件の一つを見出し最も効
率の良い製造方法の一つをつきとめたので量産性，経済
性において従来のレベルを大幅に向上することができ
た。なお従来技術である溶解法によるよりも格段に製造
コストが低いうえ、高価なＬａを使わない合金でも自由
に製造できるから、その点についても品質の向上ととも
に大きな経済的効果を得ることは言うまでもない。
ことなく水素吸蔵合金を製造し、かつ従来に比べて水素
化物へ有効迅速に相変化する合金だけを含み、その他の
単相金属を含まないきわめて合金化率の高い合金体を得
ることができる。従って水素との反応速度が速くその吸
蔵，放出能力は理論値の近くまで強化されている。その
ため従来から適用されてきた種々の用途に取付けた時に
は従来よりはるかに優れた結果をもたらすことが期待さ
れる。しかも非溶解法による製造方法の中でも、その合
金化の速度に着目して最良の条件の一つを見出し最も効
率の良い製造方法の一つをつきとめたので量産性，経済
性において従来のレベルを大幅に向上することができ
た。なお従来技術である溶解法によるよりも格段に製造
コストが低いうえ、高価なＬａを使わない合金でも自由
に製造できるから、その点についても品質の向上ととも
に大きな経済的効果を得ることは言うまでもない。
【図１】本発明の製造方法の実施に用いる遊星ボールミ
ルの縦断正面図である。
ルの縦断正面図である。
【図２】同遊星ボールミルの運動の模式図である。
【図３】（イ），（ロ），（ハ）によってボールの運転
状態とミルの自転，公転の角速度相対的比率の関係を示
す。
状態とミルの自転，公転の角速度相対的比率の関係を示
す。
【図４】ＭｇおよびＭｇ2Ｎｉなどの水素解離圧と温度
との関係図である。
との関係図である。
【図５】本発明の比較例のＤＴＡ線図である。
【図６】本発明の比較例のＤＴＡ線図である。
【図７】本発明の実施例のＤＴＡ線図である。
【図８】本発明の実施例のＤＴＡ線図である。
【図９】本発明の比較例のＤＴＡ線図である。
【図１０】本発明の参考例のＰＣＴ線図である。
【図１１】本発明の参考例のＤＴＡ線図である。
【図１２】従来技術のＰＣＴ線図である。
【図１３】従来技術のＤＴＡ線図である。
１ 遊星ボールミル ２ 雰囲気調整手段 ７ 太陽歯車 ８ 遊星歯車 21 ミルポット 22 主軸 41 真空ポンプ 51 Ａｒガス充填ボンベ Ｂ 粉砕ボール
Claims (4)
- 【請求項１】 高速ボールミルのミルポット内へ直径３
〜５mmの粉砕ボールを充填し、合金化して水素吸蔵合金
を形成し得る２以上の異種金属の粉末を加えて密封し、
ミルポット内を非酸化性雰囲気に調整したのち、重力加
速度の３０倍以上の加速度をミルポット内に加えて、混
合，粉砕，分散を経て合金化率の高い水素吸蔵合金を形
成することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において非酸化性雰囲気が、Ａ
ｒガス，Ｈｅガス，Ｎ2ガス の何れかをミルポット内へ
充填したことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、２以上の異種
金属はＭｇ，Ｃａ，Ｌａ，ミッシュメタル，Ｔｉの一群
から選んだ一種以上の金属と、Ｎｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｍｎの一群から選んだ一種以
上の金属とよりなることを特徴とする水素吸蔵合金の製
造方法。 - 【請求項４】 請求項１における高速ボールミルとし
て、非酸化性の雰囲気調整手段と着脱自在に連結するミ
ルポットを有し、主軸の回転によって公転するとともに
自己の回転軸を中心に自転する回分式遊星ボールミルを
使用し、かつ 【数１】 で表わされるミルポット内部へ加わる合成粉砕加速度比
Ｇが少なくとも３０以上であり、かつ自公転角速度比率
Ｒが１．９以下の条件に限定して作動することを特徴と
する水素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122055A JP2560566B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122055A JP2560566B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323334A JPH04323334A (ja) | 1992-11-12 |
| JP2560566B2 true JP2560566B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=14826503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3122055A Expired - Fee Related JP2560566B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2560566B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101489571B1 (ko) * | 2013-02-26 | 2015-02-03 | 전북대학교산학협력단 | 기체-고체 반응을 이용한 금속질화물 복합분말 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속질화물 복합분말 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2560567B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1996-12-04 | 株式会社栗本鐵工所 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP2560565B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1996-12-04 | 株式会社栗本鐵工所 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| CN117226097A (zh) * | 2023-09-15 | 2023-12-15 | 西北工业大学 | 采用不规则粉末制备满足3d打印粉末要求的方法、球磨时间的确定方法和3d打印的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2560567B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1996-12-04 | 株式会社栗本鐵工所 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP2560565B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1996-12-04 | 株式会社栗本鐵工所 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
-
1991
- 1991-04-23 JP JP3122055A patent/JP2560566B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101489571B1 (ko) * | 2013-02-26 | 2015-02-03 | 전북대학교산학협력단 | 기체-고체 반응을 이용한 금속질화물 복합분말 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속질화물 복합분말 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04323334A (ja) | 1992-11-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |