JP4195928B2

JP4195928B2 - Preparation of flat gold thin film at atomic level

Info

Publication number: JP4195928B2
Application number: JP2002313636A
Authority: JP
Inventors: 盛秀肥後
Original assignee: 国立大学法人鹿児島大学
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JP2004149818A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、平坦な表面を持つ金薄膜の作製方法に関する。より詳しくは、前処理した雲母基板上に金を真空蒸着し、原子レベルで平坦な金薄膜を作製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−２００３７６号（以下先行技術１という）に表面が平坦な金薄膜を気相成長する方法があり、「原料ガスとしてジメチルゴールドヘキサフロロアセチルアセトネートを用い、熱ＣＶＤを利用し特殊条件下で気相成長を行う。あるいは熱ＣＶＤの代わりにプラズマＣＶＤを利用する。更に、プラズマＣＶＤ／熱ＣＶＤの組合せにより２層膜とし密着性等の向上を図る。また、原料ガスを予備加熱し、予め中間生成物を形成しこの中間生成物を高真空状態に載置された基板に噴出して基板上に金薄膜を形成するように構成する。」という記載がある。
【０００３】
学術論文Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１３巻、２３号、６１７６〜６１８２ページ、１９９７年（以下先行技術２という）に、高温（２５０〜３５０℃）の雲母基板上にアルミニウムを真空蒸着して原子レベルで平坦な薄膜を作製する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、先行技術１には、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤを用いて複雑な条件で薄膜を作製しなければならない問題点があり、また作製した薄膜表面の平坦さに関する記載がなされていない。
【０００５】
先行技術２は、アルミニウム薄膜に適用され、原子レベルで平坦な表面が得られているが、そこに記載の条件では、原子レベルで平坦な表面の金薄膜が得られない。
【０００６】
本発明は、操作の簡単な真空蒸着法を用いて、雲母基板上に原子レベルで平坦な金薄膜を作製する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は鋭意研究の結果、真空蒸着法において、雲母基板の前処理方法および蒸着の際の真空度、蒸着温度、蒸着速度、膜厚等の条件を検討することにより、原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜を実現し、上記課題を解決した。
【０００８】
本発明にいう原子レベルで平坦とは、１μｍ×１μｍにおける二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）や表面高さ分布（ＢｅａｒｉｎｇＨｉｓｔｏｇｒａｍ）のピークの半値幅（Ｗ）が原子０．５〜２個の大きさに相当する表面をいう。
【０００９】
本発明にいう二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）とは、表面高さの標準偏差であり、この値が小さいほど表面は平坦である。
【００１０】
【数１】

ここで、Ｚ_ａｖｅは表面高さの平均値、Ｚ_ｊｉは個々の表面高さの測定値、Ｎは測定点の数である。
【００１１】
本発明にいう表面高さ分布（ＢｅａｒｉｎｇＨｉｓｔｏｇｒａｍ）とは、表面起伏の解析結果を表すものであり、その分布のピークの半値幅（Ｗ）は表面の粗さ・平坦さを表す尺度である。Ｗの値が小さいほど表面は平坦である。ここで、表面高さ分布のピークの形がガウス型の場合には、Ｗは次式となる。
【００１２】
【数２】

【００１３】
金原子の直径が０．２９ｎｍであることから、上に記載された定義により、原子レベルで平坦な金薄膜のＲｍｓの値は０．１５〜０．５８ｎｍとなる。また、Ｗの値は０．３５〜１．３７ｎｍになる。
【００１４】
本発明にいう雲母とは、天然に産するフィロ珪酸塩鉱物の一種であって、海緑石、金雲母、黒雲母、白雲母およびマイカなどが挙げられる。
【００１５】
本発明にいう前処理とは、劈開した雲母基板を加熱し、表面を清浄化する操作のことである。
【００１６】
本発明による原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）における基板として提供するものである。
【００１７】
本発明にいうＡＦＭやＳＴＭなどのＳＰＭにおける基板は、その表面上に固定された試料の形態観察を行うために、原子レベルでの平坦性が要求される。また空気中や水中で安定に使用できることも必要である。
【００１８】
本発明による原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜を、反射赤外分光法、反射可視・紫外分光法、反射Ｘ線分光法等の反射分光分析法における反射鏡、あるいは基板として提供するものである。
【００１９】
本発明にいう反射赤外分光法、反射可視・紫外分光法、反射Ｘ線分光法等の反射分光分析法における反射鏡は、その表面の平坦性が良く、乱反射による光の損失が少ないものである。また空気中での使用において安定なものである。
【００２０】
本発明にいう反射赤外分光法、反射可視・紫外分光法、反射Ｘ線分光法等の反射分光分析法における基板は、その表面の平坦性が良く、その基板表面に吸着された試料分子の配向性を正確に定めるものである。
本発明にいう配向性とは、基板表面における試料分子の並び方や向きのことである。
【００２１】
本発明の金薄膜は、薄膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が１μｍ×１μｍ当たり０．１５〜０．５８ｎｍおよび／または薄膜表面の表面高さ分布（ＢｅａｒｉｎｇＨｉｓｔｏｇｒａｍ）のピークの半値幅（Ｗ）が１μｍ×１μｍ当たり０．３５〜１．３７ｎｍである。
【００２２】
本発明の金薄膜を作製する方法は、高真空中で５００〜６００℃の加熱による前処理を行った雲母基板上に、高真空中、蒸着温度４７０〜４７６℃、蒸着速度１．８〜２．２ｎｍ／ｓ、膜厚１３０〜１７０ｎｍの条件で真空蒸着法により、原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜を作製するものである。
【００２３】
本発明の金薄膜の利用法としては、これを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の基板とすることが挙げられる。
【００２４】
さらに上記の金薄膜を反射赤外分光法、反射可視・紫外分光法、反射Ｘ線分光法等の反射分光分析法における反射鏡または基板に利用する方法も含まれる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
雲母基板の前処理および金の真空蒸着は、内径４０ｃｍ、高さ２８ｃｍのステンレス製のベルジャー内で行い、液体窒素トラップを付けた６インチの油拡散ポンプを用いて真空排気を行う。ベルジャーに取り付けた電離真空計を用いて真空度を測定する。
【００２６】
本発明の原子レベルで平坦な金薄膜を作製するための加熱に用いる銅製のヒーターブロック１１と雲母基板を載せるためのマスク２１を図１に示す。雲母基板の加熱には、図１に示す銅製のヒーターブロックを用い、温度校正された熱電対を用いて温度を測定する。蒸着時のボートの加熱によるヒーターブロックの温度上昇は最高３℃である。
【００２７】
〈雲母基板の前処理〉
雲母を８ｍｍ×１２ｍｍに切断する。その雲母基板に粘着テープを貼り付けた後、これを剥がすことにより表面を劈開する。表面を劈開した雲母基板８枚を、図１に示すヒーターブロック１１とマスク２１の間に挟み、１〜８×１０^−６Ｔｏｒｒの高真空中において５００〜６００℃に加熱し、その表面を清浄化する。
【００２８】
〈真空蒸着法〉
抵抗加熱法を用いて真空蒸着を行う。金粒子をモリブデン製のボートに載せ、ボートに電流を流すことによって加熱し蒸着する。ボートと雲母基板との距離を１３ｃｍにする。雲母基板の直下のシャッターを開閉することにより、蒸着の開始と終了の操作を行う。雲母基板の近くに取り付けた水晶振動子膜厚計を用いて蒸着速度と膜厚を測定する。
【００２９】
上記の前処理した雲母基板を１〜３×１０^−６Ｔｏｒｒにおいて４７０〜４７６℃に保ち、蒸着速度１．８〜２．２ｎｍ／ｓで蒸着し、膜厚１３０〜１７０ｎｍの金薄膜を作製する。作製した金薄膜が１００℃よりも低い温度になるまで１〜３×１０^−６Ｔｏｒｒの高真空中で放冷し、大気中に取り出す。
【００３０】
〈利用方法〉
本発明による原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜をＡＦＭやＳＴＭなどのＳＰＭの基板として利用すれば、空気中や水中において金薄膜表面に存在する試料（被測定物）の詳細な形態観察ができる。また平坦性が良いために、表面高さ分布（ＢｅａｒｉｎｇＨｉｓｔｏｇｒａｍ）が正確に測定できる。これらの結果を解析することにより、その表面に存在する物質の体積を求めることができる。
【００３１】
本発明による原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜を、反射赤外分光法、反射可視・紫外分光法、反射Ｘ線分光法等の反射分光分析法における反射鏡として利用すれば、乱反射による光の損失が少なく、高感度な反射分光分析法が可能となる。また反射分光分析法における基板として利用すれば、その表面の平坦性が良いために、吸着分子の配向性に関する情報も得られる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を、図面やグラフを用いて説明する。
【００３３】
〔実施例１〕
雲母を８ｍｍ×１２ｍｍに切断する。その雲母基板に粘着テープを貼り付けた後、これを剥がすことにより表面を劈開する。このようにして空気中で表面を劈開した雲母基板を２．３〜６．５×１０^−６Ｔｏｒｒの高真空中において５５０℃で２時間加熱することにより表面を清浄化する。
【００３４】
前処理した雲母基板を１．５×１０^−６Ｔｏｒｒにおいて４７３℃に保ち、蒸着速度２．０〜２．２ｎｍ／ｓで蒸着し、膜厚１５０ｎｍの金薄膜を作製する。作製した金薄膜が１００℃よりも低い温度になるまで１．５×１０^−６Ｔｏｒｒの高真空中で放冷し、その後大気中に取り出す。
【００３５】
以下の条件で雲母基板の前処理と金の真空蒸着を行い、原子レベルで平坦な金薄膜を作製した。
【００３６】
雲母基板の前処理
真空度：２．３〜６．５×１０^−６Ｔｏｒｒ
温度：５５０℃
時間：２時間
真空蒸着の条件
真空度：１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ
雲母基板の温度：４７３℃
蒸着速度：２．０〜２．２ｎｍ／ｓ
膜厚：１５０ｎｍ
【００３７】
本発明により雲母基板上に作製した原子レベルで平坦な金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像（ａ）と、この画像を解析して得られた表面高さ分布（ｂ）を図２に示す。ＡＦＭ画像のサイズは１μｍ×１μｍ、高さ４０ｎｍであり、表面のＲｍｓと表面高さ分布のピークの半値幅（Ｗ）の値も示している。
【００３８】
図２より原子レベルで平坦な表面の金薄膜であることが分かる。Ｒｍｓの値は０．２４ｎｍであり、金原子１個の直径（０．２９ｎｍ）よりも小さい。表面高さ分布のピークも鋭く（Ｗ＝０．４６ｎｍ）、金薄膜の全表面に渡って平坦であることを示している。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、以下の条件で雲母基板の前処理と金の真空蒸着を行い、原子レベルで平坦な金薄膜を作製した。
【００４０】
雲母基板の前処理
真空度：１．８〜３．２×１０^−６Ｔｏｒｒ
温度：５５０℃
時間：２時間
真空蒸着の条件
真空度：１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ
雲母基板の温度：４７３℃
蒸着速度：２．０〜２．２ｎｍ／ｓ
膜厚：１５０ｎｍ
【００４１】
作製した平坦な金薄膜のＡＦＭ画像（ａ）と、この画像を解析して得られた表面高さ分布（ｂ）を図３に示す。図３より原子レベルで平坦な表面の金薄膜であることが分かる。Ｒｍｓの値は０．３２ｎｍであり、表面高さ分布のピークも鋭く（Ｗ＝０．４７ｎｍ）、金薄膜の全表面に渡って平坦であることを示している。
【００４２】
〔実施例３〕
実施例１と同様に、以下の条件で雲母基板の前処理と金の真空蒸着を行い、原子レベルで平坦な金薄膜を作製した。
【００４３】
雲母基板の前処理
真空度：２．７〜７．７×１０^−６Ｔｏｒｒ
温度：５５０℃
時間：２時間
真空蒸着の条件
真空度：２．２×１０^−６Ｔｏｒｒ
雲母基板の温度：４７３℃
蒸着速度：２．１〜２．２ｎｍ／ｓ
膜厚：１５０ｎｍ
【００４４】
作製した平坦な金薄膜のＡＦＭ画像（ａ）と、この画像を解析して得られた表面高さ分布（ｂ）を図４に示す。図４より原子レベルで平坦な表面の金薄膜であることが分かる。Ｒｍｓの値は０．３２ｎｍであり、表面高さ分布のピークも鋭く（Ｗ＝０．５４ｎｍ）、金薄膜の全表面に渡って平坦であることを示している。
【００４５】
〔実施例４〕
本発明により作製したこれらの原子レベルで平坦な金薄膜を、ＡＦＭやＳＴＭなどのＳＰＭの基板として用いた。有機化合物の希薄溶液を金薄膜上に滴下し、その表面吸着種の形態を観察することができた。さらに表面吸着種の体積も計算することができた。
【００４６】
〔実施例５〕
本発明により作製したこれらの原子レベルで平坦な金薄膜を、各種の反射分光法における反射鏡に利用したところ、感度が向上した。
【００４７】
〔実施例６〕
本発明により作製したこれらの原子レベルで平坦な金薄膜を、各種の反射分光法における試料（被測定物）の基板として用いて、極微量の表面吸着種を形成させたところ、その吸収・蛍光スペクトルのピーク強度が、従来の粗い表面の金基板よりも著しく増加した。
【００４８】
〔比較例１〕
雲母基板の温度が実施例１〜３よりも５℃高い４７８℃で作製した金薄膜のＡＦＭ画像（ａ）と表面高さ分布（ｂ）を図５に示す。雲母基板の温度が異なる以外他の条件は同じであるが、平坦な表面の金薄膜は得られない。Ｒｍｓの値は７．３１ｎｍであり、表面高さ分布は不規則な表面形態による起伏を示しており、その幅は４．１５ｎｍと広くなっている。
【００４９】
〔比較例２〕
雲母基板の温度が実施例１〜３よりも５℃低い４６８℃で作製した金薄膜のＡＦＭ画像（ａ）と表面高さ分布（ｂ）を図６に示す。雲母基板の温度が異なる以外他の条件は同じであるが、平坦な表面の金薄膜は得られない。Ｒｍｓの値は１．３７ｎｍであり、表面高さ分布も粗い表面を反映して幅広い分布である（Ｗ＝１．８５ｎｍ）。
【００５０】
〔比較例３〕
前処理を行っていない室温（２６℃）の雲母基板に作製した金薄膜のＡＦＭ画像（ａ）と表面高さ分布（ｂ）を図７に示す。雲母基板の温度が室温であり、また前処理を行っていないこと以外他の条件は実施例１〜３と同じであるが、平坦な表面の金薄膜は得られない。薄膜の表面は直径３０ｎｍ、高さ１０ｎｍ程度の粒子により構成されており、Ｒｍｓの値は２．６０ｎｍであり、表面高さ分布も幅広い（Ｗ＝６．７５ｎｍ）。このような室温で蒸着された粗い表面の金薄膜をＡＦＭやＳＴＭなどのＳＰＭの基板として表面吸着種の形態観察に用いた場合、満足な結果は得られない。また各種の反射分光法における反射鏡や基板としても充分な性能を発揮しない。
【００５１】
〔実施例７〕
本発明により実施例１の条件で作製した膜厚１５０ｎｍの原子レベルで平坦な金薄膜のＡＦＭ画像を図８に示す。ＡＦＭ画像のサイズは１０μｍ×１０μｍ、高さ２００ｎｍである。薄膜の全面において平坦であることが分かる。
【００５２】
〔比較例４〕
図９に実施例７よりも膜厚が５０ｎｍ厚い２００ｎｍの金薄膜のＡＦＭ画像を示す。膜厚が異なる以外他の条件は同じであるが、表面の所々に高い粒子が存在し、金薄膜の平坦性は良くない。同様に作製した膜厚１７５ｎｍと３００ｎｍの金薄膜にも表面の所々に高い粒子が存在する。
【００５３】
〔比較例５〕
図１０に実施例７よりも膜厚が５０ｎｍ薄い１００ｎｍの金薄膜のＡＦＭ画像を示す。膜厚が異なる以外他の条件は同じであるが、平坦な表面の金薄膜は得られない。表面には溝が存在しており、金粒子間を隔てている。同様に作製した膜厚１２５ｎｍの金薄膜にも溝が存在しており、金粒子間を隔てている。膜厚５０ｎｍの金薄膜は、膜厚と同じ深さの溝が存在し、金粒子を孤立させている。
【００５４】
〔比較例６〕
図１１に蒸着速度が実施例７よりも０．５ｎｍ／ｓ遅い１．５ｎｍ／ｓで作製した金薄膜のＡＦＭ画像を示す。蒸着速度が異なる以外他の条件は同じであるが、平坦な表面の金薄膜は得られない。１．０ｎｍ／ｓと０．５ｎｍ／ｓの蒸着速度の場合にも１．５ｎｍ／ｓの場合と同様に平坦な表面の金薄膜は得られない。３．０ｎｍ／ｓの蒸着速度の場合にも平坦な表面の金薄膜は得られない。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明により、真空蒸着法を用いて、雲母基板の前処理方法、真空度、雲母基板の温度、蒸着速度、膜厚等の条件を検討することによって、雲母基板上に広い範囲で原子レベルで平坦な金薄膜を作製することができた。
【００５６】
本発明は先行技術１のような熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤの装置を用いて複雑な条件で操作する必要がなく、簡便な真空蒸着法を用いて、原子レベルで平坦な金薄膜作製法を提供するものである。
【００５７】
また、原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜をＡＦＭやＳＴＭなどのＳＰＭの基板として利用すれば、空気中や水中において金薄膜表面に存在する試料（被測定物）の詳細な形態観察ができる。平坦性が良いために、表面高さ分布（ＢｅａｒｉｎｇＨｉｓｔｏｇｒａｍ）が正確に測定できる。これらの結果を解析することにより、その表面に存在する物質の体積を求めることができる。
【００５８】
本発明による原子レベルで平坦な表面を持つ金薄膜を、反射赤外分光法、反射可視・紫外分光法、反射Ｘ線分光法等の反射分光分析法における反射鏡として利用すれば、乱反射による光の損失が少なく、高感度な反射分光分析法が可能となる。また反射分光分析法における基板として利用すれば、その表面の平坦性が良いために、吸着分子の配向性に関する情報も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原子レベルで平坦な金薄膜を作製するための加熱に用いる銅製のヒーターブロックと雲母基板を載せるためのマスクの図である。
【図２】（ａ）本発明の原子レベルで平坦な金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１μｍ×１μｍ、４０ｎｍＨ）を示す図である。
（ｂ）本発明の原子レベルで平坦な金薄膜の表面高さ分布を示す図である。
【図３】（ａ）本発明の原子レベルで平坦な金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１μｍ×１μｍ、４０ｎｍＨ）を示す図である。
（ｂ）本発明の原子レベルで平坦な金薄膜の表面高さ分布を示す図である。
【図４】（ａ）本発明の原子レベルで平坦な金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１μｍ×１μｍ、４０ｎｍＨ）を示す図である。
（ｂ）本発明の原子レベルで平坦な金薄膜の表面高さ分布を示す図である。
【図５】（ａ）４７８℃の雲母基板上に作製した金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１μｍ×１μｍ、４０ｎｍＨ）を示す図である。
（ｂ）４７８℃の雲母基板上に作製した金薄膜の表面高さ分布を示す図である。
【図６】（ａ）４６８℃の雲母基板上に作製した金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１μｍ×１μｍ、４０ｎｍＨ）を示す図である。
（ｂ）４６８℃の雲母基板上に作製した金薄膜の表面高さ分布を示す図である。
【図７】（ａ）前処理を行っていない室温（２６℃）の雲母基板上に作製した金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１μｍ×１μｍ、４０ｎｍＨ）を示す図である。
（ｂ）前処理を行っていない室温（２６℃）の雲母基板上に作製した金薄膜の表面高さ分布を示す図である。
【図８】本発明の４７３℃の雲母基板上に作製した膜厚１５０ｎｍの原子レベルで平坦な金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１０μｍ×１０μｍ、２００ｎｍＨ）を示す図である。
【図９】４７３℃の雲母基板上に作製した膜厚２００ｎｍの金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１０μｍ×１０μｍ、２００ｎｍＨ）を示す図である。
【図１０】４７３℃の雲母基板上に作製した膜厚１００ｎｍの金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１０μｍ×１０μｍ、２００ｎｍＨ）を示す図である。
【図１１】４７３℃の雲母基板上に蒸着速度１．５ｎｍ／ｓで作製した金薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（画像のサイズ：１０μｍ×１０μｍ、２００ｎｍＨ）を示す図である。
【符号の説明】
１１ヒーターブロック
１３熱電対を取り付けるための穴
２１雲母基板を載せるマスク[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for manufacturing a gold thin film having a flat surface. More specifically, the present invention relates to a method of vacuum-depositing gold on a pretreated mica substrate to produce a flat gold thin film at the atomic level.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-200376 (hereinafter referred to as Prior Art 1) has a method for vapor-phase growth of a gold thin film having a flat surface, “special conditions using dimethyl gold hexafluoroacetylacetonate as a source gas and thermal CVD. Vapor phase growth is performed below, or plasma CVD is used instead of thermal CVD, and a two-layer film is formed by a combination of plasma CVD / thermal CVD to improve adhesion, etc. Also, the source gas is preheated. In other words, there is a description that an intermediate product is formed in advance and the intermediate product is ejected onto a substrate placed in a high vacuum state to form a gold thin film on the substrate.
[0003]
Academic paper Langmuir, Vol. 13, No. 23, pages 6176-6182, 1997 (hereinafter referred to as Prior Art 2), vacuum deposition of aluminum on a high temperature (250-350 ° C.) mica substrate to form a thin film that is flat at the atomic level Is described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the prior art 1 has a problem that a thin film must be produced under complicated conditions using thermal CVD or plasma CVD, and there is no description regarding the flatness of the produced thin film surface.
[0005]
Prior art 2 is applied to an aluminum thin film, and a flat surface is obtained at the atomic level. However, a gold thin film having a flat surface at the atomic level cannot be obtained under the conditions described therein.
[0006]
An object of the present invention is to provide a method for producing a flat gold thin film at an atomic level on a mica substrate using a vacuum vapor deposition method which is easy to operate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the inventor of the present application, in the vacuum deposition method, by examining the conditions such as the pretreatment method of the mica substrate and the degree of vacuum during the deposition, the deposition temperature, the deposition rate, the film thickness, etc. A gold thin film with a surface was realized and the above problems were solved.
[0008]
The flatness at the atomic level referred to in the present invention means that the half-value width (W) of the peak of the mean square roughness (Rms) and the surface height distribution (Bearing Histogram) at 1 μm × 1 μm is 0.5 to 2 magnitudes. The surface corresponding to
[0009]
The root mean square roughness (Rms) referred to in the present invention is a standard deviation of the surface height, and the smaller this value, the flatter the surface.
[0010]
[Expression 1]

Here, Z _ave is an average value of the surface height, Z _ji is a measured value of each surface height, and N is the number of measurement points.
[0011]
The surface height distribution (Bearing Histogram) referred to in the present invention represents the analysis result of the surface undulation, and the half width (W) of the peak of the distribution is a scale representing the roughness and flatness of the surface. The smaller the value of W, the flatter the surface. Here, when the shape of the peak of the surface height distribution is Gaussian, W is given by the following equation.
[0012]
[Expression 2]

[0013]
Since the diameter of the gold atom is 0.29 nm, the Rms value of the flat gold thin film at the atomic level is 0.15 to 0.58 nm according to the definition described above. The value of W is 0.35 to 1.37 nm.
[0014]
The mica referred to in the present invention is a kind of naturally occurring phyllosilicate mineral, and includes sea green stone, phlogopite, biotite, muscovite, mica and the like.
[0015]
The pretreatment referred to in the present invention is an operation of heating the cleaved mica substrate to clean the surface.
[0016]
A gold thin film having a flat surface at an atomic level according to the present invention is provided as a substrate in a scanning probe microscope (SPM) such as an atomic force microscope (AFM) or a scanning tunneling microscope (STM).
[0017]
A substrate in an SPM such as AFM or STM according to the present invention is required to have flatness at an atomic level in order to observe the form of a sample fixed on the surface thereof. It is also necessary to be able to use it stably in air or water.
[0018]
A thin gold film having a flat surface at an atomic level according to the present invention is provided as a reflector or a substrate in reflection spectroscopy such as reflection infrared spectroscopy, reflection visible / ultraviolet spectroscopy, and reflection X-ray spectroscopy. is there.
[0019]
The reflection mirror in reflection spectroscopy such as reflection infrared spectroscopy, reflection visible / ultraviolet spectroscopy, and reflection X-ray spectroscopy referred to in the present invention has good surface flatness and low light loss due to irregular reflection. is there. In addition, it is stable when used in air.
[0020]
The substrate in reflection spectroscopy such as reflection infrared spectroscopy, reflection visible / ultraviolet spectroscopy, and reflection X-ray spectroscopy referred to in the present invention has good surface flatness, and the sample molecules adsorbed on the substrate surface The orientation is accurately determined.
The orientation referred to in the present invention means the arrangement and orientation of sample molecules on the substrate surface.
[0021]
In the gold thin film of the present invention, the root mean square roughness (Rms) of the thin film surface is 0.15 to 0.58 nm per 1 μm × 1 μm and / or the half width of the peak of the surface height distribution (Bearing Histogram) of the thin film surface (W ) Is 0.35 to 1.37 nm per 1 μm × 1 μm.
[0022]
In the method for producing the gold thin film of the present invention, the deposition temperature is 470 to 476 ° C. and the deposition rate is 1.8 to 2 on a mica substrate that has been pretreated by heating at 500 to 600 ° C. in a high vacuum. A gold thin film having a flat surface at the atomic level is produced by vacuum deposition under the conditions of .2 nm / s and film thickness of 130 to 170 nm.
[0023]
As a method for using the gold thin film of the present invention, it can be used as a substrate for a scanning probe microscope (SPM) such as an atomic force microscope (AFM) or a scanning tunneling microscope (STM).
[0024]
Further, a method of using the gold thin film as a reflector or substrate in reflection spectroscopy such as reflection infrared spectroscopy, reflection visible / ultraviolet spectroscopy, or reflection X-ray spectroscopy is also included.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pretreatment of the mica substrate and the vacuum deposition of gold are performed in a stainless bell jar having an inner diameter of 40 cm and a height of 28 cm, and evacuation is performed using a 6-inch oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. The degree of vacuum is measured using an ionization vacuum gauge attached to a bell jar.
[0026]
FIG. 1 shows a copper heater block 11 used for heating for producing a flat gold thin film at the atomic level of the present invention and a mask 21 for mounting a mica substrate. For heating the mica substrate, the copper heater block shown in FIG. 1 is used, and the temperature is measured using a thermocouple whose temperature is calibrated. The maximum temperature rise of the heater block due to the heating of the boat during vapor deposition is 3 ° C.
[0027]
<Pretreatment of mica substrate>
Cut the mica into 8mm x 12mm. After sticking an adhesive tape on the mica substrate, the surface is cleaved by peeling it off. The eight mica substrates whose surfaces are cleaved are sandwiched between the heater block 11 and the mask 21 shown in FIG. 1 and heated to 500 to 600 ° C. in a high vacuum of 1 to 8 × 10 ⁻⁶ Torr to clean the surface. Turn into.
[0028]
<Vacuum deposition method>
Vacuum deposition is performed using a resistance heating method. Gold particles are placed on a molybdenum boat and heated and evaporated by passing an electric current through the boat. The distance between the boat and the mica substrate is 13 cm. By opening and closing the shutter directly below the mica substrate, the operation of starting and ending vapor deposition is performed. The deposition rate and film thickness are measured using a quartz oscillator film thickness meter attached near the mica substrate.
[0029]
The pretreated mica substrate is kept at 470 to 476 ° C. at 1 to 3 × 10 ⁻⁶ Torr, and deposited at a deposition rate of 1.8 to 2.2 nm / s to produce a gold thin film having a thickness of 130 to 170 nm. . It cools in the high vacuum of 1-3 * 10 < ^-6 > Torr until the produced gold thin film becomes temperature lower than 100 degreeC, and takes out in air | atmosphere.
[0030]
<How to Use>
If a gold thin film having a flat surface at the atomic level according to the present invention is used as a substrate for an SPM such as AFM or STM, detailed observation of the shape of a sample (object to be measured) existing on the surface of the gold thin film in air or water can be performed. it can. Further, since the flatness is good, the surface height distribution (Bearing Histogram) can be measured accurately. By analyzing these results, the volume of the substance present on the surface can be obtained.
[0031]
If the gold thin film having a flat surface at the atomic level according to the present invention is used as a reflection mirror in reflection spectroscopy such as reflection infrared spectroscopy, reflection visible / ultraviolet spectroscopy, and reflection X-ray spectroscopy, light caused by irregular reflection is used. This makes it possible to perform highly sensitive reflection spectroscopy. Further, when it is used as a substrate in reflection spectroscopic analysis, since the surface is flat, information on the orientation of adsorbed molecules can be obtained.
[0032]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described with reference to the drawings and graphs.
[0033]
[Example 1]
Cut the mica into 8mm x 12mm. After sticking an adhesive tape on the mica substrate, the surface is cleaved by peeling it off. The surface is cleaned by heating the mica substrate whose surface has been cleaved in the air in this manner in a high vacuum of 2.3 to 6.5 × 10 ⁻⁶ Torr at 550 ° C. for 2 hours.
[0034]
The pretreated mica substrate is kept at 473 ° C. at 1.5 × 10 ⁻⁶ Torr, and is deposited at a deposition rate of 2.0 to 2.2 nm / s to produce a gold thin film having a thickness of 150 nm. It cools in the high vacuum of 1.5 * 10 < ^-6 > Torr until the produced gold thin film becomes temperature lower than 100 degreeC, Then, it takes out in air | atmosphere.
[0035]
Pretreatment of the mica substrate and vacuum deposition of gold were performed under the following conditions to produce a flat gold thin film at the atomic level.
[0036]
Pretreatment vacuum degree of mica substrate: 2.3 to 6.5 × 10 ⁻⁶ Torr
Temperature: 550 ° C
Time: Conditions for vacuum deposition for 2 hours Vacuum degree: 1.5 × 10 ⁻⁶ Torr
Mica substrate temperature: 473 ° C
Deposition rate: 2.0-2.2 nm / s
Film thickness: 150nm
[0037]
FIG. 2 shows an atomic force microscope (AFM) image (a) of an atomic level flat gold thin film prepared on a mica substrate according to the present invention, and a surface height distribution (b) obtained by analyzing this image. Show. The size of the AFM image is 1 μm × 1 μm and the height is 40 nm, and the Rms of the surface and the half width (W) of the peak of the surface height distribution are also shown.
[0038]
It can be seen from FIG. 2 that the thin gold film has a flat surface at the atomic level. The value of Rms is 0.24 nm, which is smaller than the diameter of one gold atom (0.29 nm). The peak of the surface height distribution is also sharp (W = 0.46 nm), indicating that the entire surface of the gold thin film is flat.
[0039]
[Example 2]
Similar to Example 1, pretreatment of the mica substrate and vacuum deposition of gold were performed under the following conditions to produce a flat gold thin film at the atomic level.
[0040]
Pretreatment vacuum degree of mica substrate: 1.8 to 3.2 × 10 ⁻⁶ Torr
Temperature: 550 ° C
Time: Conditions for vacuum deposition for 2 hours Vacuum degree: 1.3 × 10 ⁻⁶ Torr
Mica substrate temperature: 473 ° C
Deposition rate: 2.0-2.2 nm / s
Film thickness: 150nm
[0041]
FIG. 3 shows an AFM image (a) of the produced flat gold thin film and a surface height distribution (b) obtained by analyzing this image. FIG. 3 shows that the gold thin film has a flat surface at the atomic level. The value of Rms is 0.32 nm, and the peak of the surface height distribution is also sharp (W = 0.47 nm), indicating that the entire surface of the gold thin film is flat.
[0042]
Example 3
Similar to Example 1, pretreatment of the mica substrate and vacuum deposition of gold were performed under the following conditions to produce a flat gold thin film at the atomic level.
[0043]
Pretreatment vacuum degree of mica substrate: 2.7 to 7.7 × 10 ⁻⁶ Torr
Temperature: 550 ° C
Time: Conditions for vacuum deposition for 2 hours Vacuum degree: 2.2 × 10 ⁻⁶ Torr
Mica substrate temperature: 473 ° C
Deposition rate: 2.1-2.2 nm / s
Film thickness: 150nm
[0044]
FIG. 4 shows an AFM image (a) of the produced flat gold thin film and a surface height distribution (b) obtained by analyzing this image. FIG. 4 shows that the gold thin film has a flat surface at the atomic level. The value of Rms is 0.32 nm, the peak of the surface height distribution is also sharp (W = 0.54 nm), indicating that the entire surface of the gold thin film is flat.
[0045]
Example 4
These atomic thin flat gold films prepared according to the present invention were used as substrates for SPM such as AFM and STM. A dilute solution of the organic compound was dropped on the gold thin film, and the morphology of the surface adsorbed species could be observed. In addition, the volume of surface adsorbed species could be calculated.
[0046]
Example 5
When these thin gold films prepared at the atomic level according to the present invention were used for reflection mirrors in various reflection spectroscopy methods, the sensitivity was improved.
[0047]
Example 6
When these atomically flat gold thin films prepared according to the present invention are used as substrates for samples (objects to be measured) in various reflection spectroscopy methods, a very small amount of surface adsorbed species is formed. The peak intensity of the spectrum was significantly increased over the conventional rough surface gold substrate.
[0048]
[Comparative Example 1]
FIG. 5 shows an AFM image (a) and surface height distribution (b) of a gold thin film produced at 478 ° C., where the temperature of the mica substrate is 5 ° C. higher than those of Examples 1-3. Other conditions are the same except that the temperature of the mica substrate is different, but a flat-surface gold thin film cannot be obtained. The value of Rms is 7.31 nm, the surface height distribution shows undulations due to irregular surface morphology, and the width is as wide as 4.15 nm.
[0049]
[Comparative Example 2]
FIG. 6 shows an AFM image (a) and surface height distribution (b) of a gold thin film produced at 468 ° C., where the temperature of the mica substrate is 5 ° C. lower than those of Examples 1 to 3. Other conditions are the same except that the temperature of the mica substrate is different, but a flat-surface gold thin film cannot be obtained. The value of Rms is 1.37 nm, and the surface height distribution is a wide distribution reflecting a rough surface (W = 1.85 nm).
[0050]
[Comparative Example 3]
FIG. 7 shows an AFM image (a) and a surface height distribution (b) of a gold thin film prepared on a mica substrate at room temperature (26 ° C.) without pretreatment. The other conditions are the same as in Examples 1 to 3 except that the temperature of the mica substrate is room temperature and no pretreatment is performed, but a gold thin film with a flat surface cannot be obtained. The surface of the thin film is composed of particles having a diameter of 30 nm and a height of about 10 nm, the value of Rms is 2.60 nm, and the surface height distribution is wide (W = 6.75 nm). When such a rough gold film deposited at room temperature is used for observing the form of surface adsorbed species as an SPM substrate such as AFM or STM, satisfactory results cannot be obtained. Further, it does not exhibit sufficient performance as a reflector or substrate in various reflection spectroscopy methods.
[0051]
Example 7
FIG. 8 shows an AFM image of a thin gold thin film having an atomic level of 150 nm and produced under the conditions of Example 1 according to the present invention. The size of the AFM image is 10 μm × 10 μm and the height is 200 nm. It can be seen that the entire surface of the thin film is flat.
[0052]
[Comparative Example 4]
FIG. 9 shows an AFM image of a 200 nm gold thin film having a thickness of 50 nm thicker than that of Example 7. Other conditions are the same except that the film thickness is different, but there are high particles on the surface and the flatness of the gold thin film is not good. Similarly, high particles exist on the surface of gold thin films having a thickness of 175 nm and 300 nm.
[0053]
[Comparative Example 5]
FIG. 10 shows an AFM image of a 100 nm thin gold film that is 50 nm thinner than Example 7. The other conditions are the same except that the film thickness is different, but a gold thin film with a flat surface cannot be obtained. Grooves exist on the surface and separate gold particles. Similarly, a gold thin film having a film thickness of 125 nm also has grooves, and the gold particles are separated. A gold thin film having a thickness of 50 nm has a groove having the same depth as the film thickness, and isolates gold particles.
[0054]
[Comparative Example 6]
FIG. 11 shows an AFM image of a gold thin film produced at a deposition rate of 1.5 nm / s slower than that of Example 7 by 0.5 nm / s. Other conditions are the same except that the deposition rate is different, but a gold thin film with a flat surface cannot be obtained. Even when the deposition rates are 1.0 nm / s and 0.5 nm / s, a flat gold film cannot be obtained as in the case of 1.5 nm / s. Even when the deposition rate is 3.0 nm / s, a flat gold film cannot be obtained.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using the vacuum deposition method, the conditions such as the pretreatment method of the mica substrate, the degree of vacuum, the temperature of the mica substrate, the deposition rate, the film thickness, etc. A flat thin gold film at the atomic level could be fabricated.
[0056]
The present invention provides a method for producing a thin gold film that is flat at the atomic level using a simple vacuum deposition method without the need to operate under complicated conditions using a thermal CVD or plasma CVD apparatus as in Prior Art 1. Is.
[0057]
In addition, if a gold thin film having a flat surface at the atomic level is used as a substrate for an SPM such as AFM or STM, it is possible to observe a detailed form of a sample (object to be measured) existing on the surface of the gold thin film in air or water. . Since the flatness is good, the surface height distribution (Bearing Histogram) can be accurately measured. By analyzing these results, the volume of the substance present on the surface can be obtained.
[0058]
If the gold thin film having a flat surface at the atomic level according to the present invention is used as a reflection mirror in reflection spectroscopy such as reflection infrared spectroscopy, reflection visible / ultraviolet spectroscopy, and reflection X-ray spectroscopy, light caused by irregular reflection is used. This makes it possible to perform highly sensitive reflection spectroscopy. Further, when it is used as a substrate in reflection spectroscopic analysis, since the surface is flat, information on the orientation of adsorbed molecules can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view of a copper heater block and a mask for mounting a mica substrate used for heating to produce a flat gold thin film at an atomic level according to the present invention.
FIG. 2A is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 1 μm × 1 μm, 40 nmH) of an atomic level flat gold thin film of the present invention.
(B) It is a figure which shows surface height distribution of the flat gold thin film at the atomic level of this invention.
FIG. 3A is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 1 μm × 1 μm, 40 nmH) of an atomic level flat gold thin film of the present invention.
(B) It is a figure which shows surface height distribution of the flat gold thin film at the atomic level of this invention.
FIG. 4A is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 1 μm × 1 μm, 40 nmH) of an atomic level flat gold thin film of the present invention.
(B) It is a figure which shows surface height distribution of the flat gold thin film at the atomic level of this invention.
5A is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 1 μm × 1 μm, 40 nmH) of a gold thin film formed on a 478 ° C. mica substrate. FIG.
(B) It is a figure which shows surface height distribution of the gold thin film produced on the mica substrate of 478 degreeC.
6A is a diagram showing an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 1 μm × 1 μm, 40 nmH) of a gold thin film formed on a mica substrate at 468 ° C. FIG.
(B) It is a figure which shows surface height distribution of the gold thin film produced on the 468 degreeC mica substrate.
7A is a diagram showing an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 1 μm × 1 μm, 40 nmH) of a gold thin film formed on a mica substrate at room temperature (26 ° C.) without pretreatment. It is.
(B) It is a figure which shows the surface height distribution of the gold thin film produced on the mica substrate of the room temperature (26 degreeC) which has not performed the pre-processing.
FIG. 8 is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 10 μm × 10 μm, 200 nm H) of a flat gold thin film with an atomic level of 150 nm formed on the 473 ° C. mica substrate of the present invention. It is.
FIG. 9 is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 10 μm × 10 μm, 200 nmH) of a 200 nm-thick gold thin film formed on a 473 ° C. mica substrate.
FIG. 10 is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 10 μm × 10 μm, 200 nmH) of a 100 nm-thick gold thin film formed on a 473 ° C. mica substrate.
11 is an atomic force microscope (AFM) photograph (image size: 10 μm × 10 μm, 200 nm H) of a gold thin film formed on a mica substrate at 473 ° C. at a deposition rate of 1.5 nm / s. FIG.
[Explanation of symbols]
11 Heater block 13 Hole for attaching thermocouple 21 Mask for placing mica substrate

Claims

On a mica substrate that has been pretreated by heating at 500 to 600 ° C. in a high vacuum, the deposition temperature is 470 to 476 ° C., the deposition rate is 1.8 to 2.2 nm / s, and the film thickness is 130 to 170 nm. A film forming method comprising producing a gold thin film having a flat surface at an atomic level by a vacuum deposition method under conditions.