JP4200638B2 - Method for producing triol monoester compound - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ²は、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
【０００８】
式（２）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を反応させて、
【化６】

（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。）
【０００９】
式（３）で表される３−オキセタニルメチルエステル化合物を生成させ、
【化７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は前記と同様である。）
【００１０】
次いで、この３−オキセタニルメチルエステルエステル化合物を酸存在下で加水分解して、式（４）で表されるトリオールモノエステル化合物を生成させることを特徴とする、トリオールモノエステル化合物の製造法によって解決される。
【００１１】
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は前記と同様である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記の式（１）で表されるアクリル酸化合物としては、（メタ）アクリル酸等のＲ²が水酸基であるアクリル酸類や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のＲ²がアルコキシ基であるアクリル酸エステル類や、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等のＲ²がハロゲン原子であるアクリル酸ハライド類が挙げられる。これらの中では、Ｒ²がアルコキシ基であるアクリル酸エステル類が特に好ましい。なお、アルコキシ基としては炭素数１〜６（特に炭素数１〜２）のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００１３】
前記式（１）で表されるアクリル酸化合物において、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であるが、その中では、水素原子、アルキル基が好ましい。アルキル基の中では炭素数１〜６（特に炭素数１）のアルキル基が好ましく、アリール基の中では炭素数６〜８（特に炭素数６）のアリール基が好ましい。なおアルキル基は反応に関与しない置換基を有していてもよく、反応に関与しないヘテロ原子を炭素鎖に含んでいてもよい。アリール基も反応に関与しない置換基を有していてもよく、反応に関与しないヘテロ原子を置換基の炭素鎖又は芳香環に含んでいてもよい。
【００１４】
従って、本発明で用いられるアクリル酸化合物としては、Ｒ¹が水素原子又はメチル基である、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライドが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドが更に好ましい。
【００１５】
前記の式（２）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物において、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であるが、このアルキル基としては炭素数１〜６（特に炭素数１〜２）のアルキル基が好ましく、アルケニル基としては炭素数３〜６（特に炭素数３〜４）のアルケニル基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１０（特に炭素数６〜７）のアルケニル基が好ましい。これらのアルキル基やアルケニル基は反応に関与しない置換基を有していてもよく、反応に関与しないヘテロ原子を炭素鎖に含んでいてもよい。また、アリール基も反応に関与しない置換基を有していてもよく、反応に関与しないヘテロ原子を置換基の炭素鎖又は芳香環に含んでいてもよい。
【００１６】
前記式（２）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物としては、
Ｒ³が水素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタンや、Ｒ³がアルキル基である３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）や、Ｒ³がアルケニル基である３−アルケニル−３−ヒドロキシメチルオキセタンや、Ｒ³がアリール基である３−アリール−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物の中では、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００１７】
３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリオール化合物とジアルキルカーボネートを触媒存在下でエステル交換反応させて相当する環状カーボネートを生成させ、次いでこの環状カーボネートを熱分解（脱炭酸）して相当するオキセタン化合物を生成させる方法により製造される〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５（１９５７）〕。このとき、エステル交換反応の温度は５０〜２００℃、更には７０〜１５０℃、特に８０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、脱炭酸反応の温度は１００〜３００℃、更には１５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００１８】
前記方法において、トリオール化合物としては、式（５）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化９】

（式中、Ｒ³は前記と同様である。）
【００１９】
トリオール化合物としては、例えば、Ｒ³が水素原子又はアルキル基である１，１，１−トリメチロールアルカン（１，１，１−トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等）や、Ｒ³がアルケニル基である１，１，１−トリメチロールアルケン（１，１，１−トリメチロール−３−ブテン等）や、Ｒ³がアリール基である（トリメチロール）アリールメタン（トリメチロールベンジル等）などが挙げられる。なお、前記方法において、ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するものが好ましいが、中でもジメチルカーボネートが更に好ましい。
【００２０】
また、前記方法において、エステル交換反応の触媒としては、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、脂肪族３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、脂肪族アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）などが少なくとも一種用いられる。その使用量は、トリオール化合物に対して０．００００１〜０．１倍モル、更には０．００００５〜０．０１倍モル、特に０．０００１〜０．０５倍モルであることが好ましい。
【００２１】
前記アクリル酸化合物と３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物との反応は、アクリル酸化合物が前記アクリル酸類の場合には酸触媒又はルイス酸触媒の存在下で、アクリル酸化合物が前記アクリル酸エステル類の場合には酸触媒又はルイス酸触媒の存在下で、アクリル酸化合物が前記アクリル酸ハライド類の場合には塩基存在下で行うことが好ましい。
【００２２】
このとき、アクリル酸化合物の使用量は３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物に対して１〜２倍モルであることが好ましく、反応温度は１００〜２００℃で、反応雰囲気は不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。反応圧力は、アクリル酸化合物としてアクリル酸類又はアクリル酸エステル類を用いる場合には生成する水又はアルキルアルコールを抜き出すために減圧であることが好ましい。なお、反応の際には、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン等の重合禁止剤をオキセタン化合物に対して１〜１０モル％程度添加しておくことが好ましい。
【００２３】
前記酸触媒としては、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸が用いられ、ルイス酸触媒としては、チタンアルコキサイド（チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド等）、スズアルコキサイド（スズテトラメトキサイド等）が用いられ、塩基としては、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が用いられる。酸触媒、ルイス酸触媒、又は塩基の使用量は、オキセタン化合物に対して１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２４】
反応終了後、生成した３−オキセタニルメチルエステル化合物（前記式（３）で表される）、例えば、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステルなどは通常の抽出や蒸留などにより分離される。
【００２５】
次いで、得られた３−オキセタニルメチルエステル化合物は、酸存在下で加水分解される。この加水分解においては、水と均一相を形成する有機溶媒（反応溶媒）を、３−オキセタニルメチルエステル化合物に対して０．１〜１０重量倍、更には１〜３重量倍存在させることが好ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水と均一相を形成する低沸点の有機溶媒が好ましい。
【００２６】
前記加水分解で、水は、３−オキセタニルメチルエステル化合物に対して１〜３０倍モル、更には３〜２０倍モル、特に３〜１５倍モルの範囲で反応液が均一になるように用いることが好ましい。特に、前記有機溶媒を３−オキセタニルメチルエステル化合物に対して１〜３重量倍の範囲で用いて、３−オキセタニルメチルエステル化合物に対して３〜２０倍モル、更には３〜１５倍モルの範囲で反応液が均一になるように水を用いることが好ましい。
【００２７】
前記加水分解において、酸としては、有機酸又は無機酸が用いられる。この有機酸としては、酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、亜硫酸、硝酸、塩化水素酸、臭化水素酸などが挙げられる。有機酸の中ではｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が好ましく、無機酸の中では硫酸が好ましい。酸の使用量は、３−オキセタニルメチルエステル化合物に対して０．１〜１０モル％、更には０．５〜５モル％であることが好ましい。
【００２８】
前記加水分解において、反応温度は、６０〜１２０℃、更には７０〜９０℃の範囲で、反応溶媒に応じて適宜選択されることが好ましい。また、この加水分解においても、前記と同様の割合で重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。反応圧力や反応雰囲気は特に制限されず、例えば、常圧下、大気中でよい。
【００２９】
反応終了後、生成した目的のトリオールモノエステル化合物（前記式（４）で表される；トリメチロールプロパンモノメタクリレートなど）は、反応液から蒸留等で反応溶媒を除去し、次いで抽出溶媒を用いて抽出し、更に得られた抽出液から抽出溶媒を蒸留等で除去することにより、高純度品として容易に分離することができる。この抽出溶媒には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化低級アルキルなどが好ましく用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３１】
参考例
〔３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの製造〕
蒸留装置を備えた５００ｍｌ容フラスコに、炭酸ジメチル１２６．１ｇ、１，１，１−トリメチロールプロパン１３４．２ｇ、炭酸カリウム０．０７ｇを入れ、バス温１２０℃で４００ｔｏｒｒにて４時間全還流した。次いで、３０ｔｏｒｒに減圧して同温度で低沸物を留去した後、常圧に戻してバス温２２０℃で約８時間脱炭酸反応を行った。
反応終了後、１０ｔｏｒｒに減圧して蒸留し、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン９３．２ｇを得た（収率７７．８％）。このものはガスクロマトグラフィーによる面積百分率で９７．０％の純度を有していた。
【００３２】
実施例１
〔メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステルの製造〕
蒸留装置を備えた５００ｍｌ容フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（純度９７％）１１６．２ｇ、メタクリル酸メチル１３０．２ｇ、チタンテトラブトキサイド０．６８ｇ、及びハイドロキノン０．３３ｇを入れ、窒素置換した後、バス温１６０℃で、生成する低沸物を留去しながら反応を行った。この間、反応圧力は反応開始８時間後に６０ｔｏｒｒになるように徐々に減圧した。
【００３３】
反応終了後、反応液に水２００ｍｌを添加し、酢酸エチル５００ｍｌでメタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステル１６４．５ｇを抽出した（収率９２．１％）。次いで、得られた抽出液から溶媒を留去して（１１０℃、１０ｔｏｒｒ）、９８％の純度を有するメタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステル１５６．０ｇを得た。
【００３４】
〔トリメチロールプロパンモノメタクリレートの製造〕
１０００ｍｌ容フラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステル（純度９８％）１８４．２ｇ、水１８４．２ｇ、メタノール１８４．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．９０ｇ、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．１０ｇを入れ、８０℃で４３時間加熱攪拌して反応を行った。
【００３５】
反応終了後、反応液からメタノールを留去し、次いで酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し、最後に得られた抽出液から酢酸エチルを留去して、トリメチロールプロパンモノメタクリレート１６４．２ｇを得た（収率７７．９％；純度９４．０％）。
【００３６】
実施例２
〔トリメチロールプロパンモノメタクリレートの製造〕
５００ｍｌ容フラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステル（純度９８％）１８４．２ｇ、水９２．１ｇ、イソプロパノール１８４．２ｇ、硫酸１．９０ｇ、及びハイドロキノン１．１０ｇを入れ、９０℃で１７時間加熱攪拌して反応を行った。
【００３７】
反応終了後、反応液からイソプロパノールを留去し、次いで酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し、最後に得られた抽出液から酢酸エチルを留去して、トリメチロールプロパンモノメタクリレート１５５．０ｇを得た（収率７３．９％；純度９４．５％）。
【００３８】
実施例３
〔アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステルの製造〕
蒸留装置を備えた５００ｍｌ容フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（純度９７％）１１６．２ｇ、アクリル酸メチル１２９．２ｇ、チタンテトラブトキサイド０．６８ｇ、及びハイドロキノン０．７７ｇを入れ、窒素置換した後、バス温１５０℃で生成する低沸物を留去しながら反応を行った。この間、反応圧力は反応開始８時間後に１００ｔｏｒｒになるように徐々に減圧した。
【００３９】
反応終了後、反応液に水２００ｍｌを添加し、酢酸エチル５００ｍｌでアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステル１５１．５ｇを抽出した（収率９１．８％）。次いで、得られた抽出液から溶媒を留去して（１０３℃、１０ｔｏｒｒ）、９８％の純度を有するアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステル１３６．２ｇを得た。
【００４０】
〔トリメチロールプロパンモノアクリレートの製造〕
５００ｍｌ容フラスコに、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルエステル（純度９８％）１７０．２ｇ、水１７０．２ｇ、メタノール１７０．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．９０ｇ、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．３０ｇを入れ、８０℃で２４時間加熱攪拌して反応を行った。
【００４１】
反応終了後、反応液からメタノールを留去し、次いで酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し、最後に得られた抽出液から酢酸エチルを留去して、トリメチロールプロパンモノアクリレート１５１．８ｇを得た（収率７６．５％；純度９３．０％）。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、アクリル酸化合物と３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物から、煩雑なオルトエステルへの転位反応を経由することなく、対応するトリオールモノエステル化合物を容易にかつ収率よく製造することができる。本発明は、オルトエステルを経由する方法に比べて３−オキセタニルメチルエステル化合物のオキセタン環を単に加水分解する非常に簡便な方法であり、更に、該化合物のエステル結合部分の加水分解を抑えてオキセタン環を選択的に加水分解する非常に効率的な方法である。また、本発明では、抽出、蒸留（溶媒留去）等の簡単な操作で高純度の目的物を容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a corresponding triol monoester compound such as a monoester of (meth) acrylic acid and trimethylolalkane from an acrylic acid compound and a 3-hydroxymethyloxetane compound. Such a triol monoester compound is very useful as a raw material for a thermoplastic resin soluble in an organic solvent and containing a crosslinkable acrylic ester structure (acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc.). In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a corresponding triol monoester compound from an acrylic acid compound and a 3-hydroxymethyloxetane compound, for example, a monoester of substituted acrylic acid and trimethylolmethane, acrylic acid chloride and 3-methyl-3-hydroxymethyl are used. Oxetane is reacted in the presence of a base to produce 3-oxetanylmethyl ester of acrylic acid, which is then rearranged to the corresponding orthoester in the presence of boron trifluoride-ether complex and substituted with this orthoester. A method is known in which a group is introduced to derive an ortho ester of a substituted acrylic acid, and finally the ortho ester of the substituted acrylic acid is hydrolyzed in the presence of an acid [Tetrahedron Letters, vol. 28, no. 21, pp 2335-2338 (1987)].
[0003]
However, this method involves rearrangement of 3-oxetanylmethyl ester of acrylic acid to the corresponding orthoester in the presence of boron trifluoride-ether complex (with introduction of substituents if necessary) and The ester is hydrolyzed in the presence of an acid, which is a very complicated method as a whole. Moreover, although the hydrolysis yield of the ortho ester is unknown, the yield of the target product is inevitably lowered due to the rearrangement reaction to the ortho ester, and further, boron trifluoride-ether complex is prepared and There is a problem that it is not preferable for industrial use in terms of recovery and the like.
[0004]
On the other hand, as a method of hydrolyzing an oxetane ring of an oxetane compound, a method of hydrolyzing in the presence of an acid using a water-dioxane mixed solvent is known [J. Am. Chem. Soc. , Vol. 80, 4162-4165 (1958), Bull. Soc. Chim. Fr. 1965, 694-700]. However, in this method, the raw material oxetane compound does not have an ester bond, and there is no known method for selectively hydrolyzing the oxetane ring by suppressing hydrolysis of the ester bond portion of the ester compound having an oxetane ring. It was. There was also a problem that dioxane was highly toxic.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a method for easily and efficiently producing a corresponding triol monoester compound from an acrylic acid compound and a 3-hydroxymethyloxetane compound without going through a complicated rearrangement reaction to an ortho ester. It is an issue to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The subject of this invention is the acrylic acid compound represented by Formula (1),
[0007]
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R ² represents an alkoxy group or a halogen atom.)
[0008]
A 3-hydroxymethyloxetane compound represented by formula (2) is reacted;
[Chemical 6]

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.)
[0009]
Producing a 3-oxetanylmethyl ester compound represented by formula (3);
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ and R ³ are the same as described above.)
[0010]
Subsequently, the 3-oxetanyl methyl ester ester compound is hydrolyzed in the presence of an acid to produce a triol monoester compound represented by the formula (4). Is done.
[0011]
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ and R ³ are the same as described above.)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic acid compound represented by the formula (1), (meth) acrylic acids R ² is a hydroxyl group, such as acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) R ^2, such as ethyl acrylate Acrylic acid esters in which R ² is a halogen atom, such as acrylic acid esters in which is an alkoxy group, (meth) acrylic acid chloride, and (meth) acrylic acid bromide. Of these, acrylates in which R ² is an alkoxy group are particularly preferred. In addition, as an alkoxy group, a C1-C6 (especially C1-C2) alkoxy group is preferable, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable as a halogen atom.
[0013]
In the acrylic acid compound represented by the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and among them, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable. Among the alkyl groups, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 carbon atom) is preferable, and among the aryl groups, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (particularly 6 carbon atoms) is preferable. The alkyl group may have a substituent that does not participate in the reaction, and may contain a hetero atom that does not participate in the reaction in the carbon chain. The aryl group may also have a substituent that does not participate in the reaction, and may contain a hetero atom that does not participate in the reaction in the carbon chain or aromatic ring of the substituent.
[0014]
Therefore, as the acrylic acid compound used in the present invention, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid halide, in which R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, are preferred, and among them (meth) Acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, and (meth) acrylic acid bromide are more preferable.
[0015]
In the 3-hydroxymethyloxetane compound represented by the formula (2), R ³ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms (particularly, An alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms (particularly 3 to 4 carbon atoms) is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (particularly having 6 to 6 carbon atoms). The alkenyl group of 7) is preferred. These alkyl groups and alkenyl groups may have a substituent that does not participate in the reaction, and may contain a hetero atom that does not participate in the reaction in the carbon chain. The aryl group may also have a substituent that does not participate in the reaction, and may contain a hetero atom that does not participate in the reaction in the carbon chain or aromatic ring of the substituent.
[0016]
As the 3-hydroxymethyloxetane compound represented by the formula (2),
3-hydroxymethyloxetane in which R ³ is a hydrogen atom, or 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane in which R ³ is an alkyl group (3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) Etc.), ³ -alkenyl-3-hydroxymethyloxetane in which R ³ is an alkenyl group, and 3-aryl-3-hydroxymethyloxetane in which R ³ is an aryl group. Of the 3-hydroxymethyl oxetane compounds, 3-alkyl-3-hydroxymethyl oxetane is preferable.
[0017]
A 3-hydroxymethyl oxetane compound, for example, 3-alkyl-3-hydroxymethyl oxetane, is obtained by subjecting a triol compound and a dialkyl carbonate to a transesterification reaction in the presence of a catalyst to produce a corresponding cyclic carbonate, and then thermally decomposing the cyclic carbonate. (Decarboxylation) to produce the corresponding oxetane compound [J. Am. Chem. Soc. 79, 3455 (1957)]. At this time, the temperature of the transesterification reaction is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., and particularly preferably 80 to 130 ° C., and the temperature of the decarboxylation reaction is 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. It is preferable that it is ° C.
[0018]
In the said method, the compound represented by Formula (5) is mentioned suitably as a triol compound.
[Chemical 9]

(Wherein R ³ is the same as described above.)
[0019]
Examples of the triol compound include 1,1,1-trimethylolalkane (1,1,1-trimethylolmethane, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1 wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group. , 1-trimethylolpropane), 1,1,1-trimethylolalkene (such as 1,1,1-trimethylol-3-butene) where R ³ is an alkenyl group, and R ³ is an aryl group. (Trimethylol) aryl methane (trimethylol benzyl etc.) etc. are mentioned. In addition, in the said method, as a dialkyl carbonate, what has a C1-C4 lower alkyl group is preferable, but a dimethyl carbonate is still more preferable especially.
[0020]
In the above method, as a catalyst for transesterification, alkali metal alcoholates (sodium methoxide, potassium methoxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkali metal water Oxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal alcoholates (magnesium methoxide, etc.), alkaline earth metal carbonates (magnesium carbonate, etc.), alkaline earth metal hydroxides At least one kind of product (magnesium hydroxide, etc.), aliphatic tertiary amine (triethylamine, tributylamine, etc.), aliphatic ammonium salt (tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, etc.) is used. The amount used is preferably 0.00001 to 0.1 times mol, more preferably 0.00005 to 0.01 times mol, and particularly preferably 0.0001 to 0.05 times mol for the triol compound.
[0021]
The reaction between the acrylic acid compound and the 3-hydroxymethyloxetane compound is carried out in the presence of an acid catalyst or a Lewis acid catalyst when the acrylic acid compound is the acrylic acid, and when the acrylic acid compound is the acrylic acid ester. Is preferably carried out in the presence of an acid catalyst or a Lewis acid catalyst, and in the presence of a base when the acrylic acid compound is an acrylic acid halide.
[0022]
At this time, it is preferable that the usage-amount of an acrylic acid compound is 1-2 times mole with respect to a 3-hydroxymethyl oxetane compound, reaction temperature is 100-200 degreeC, and reaction atmosphere is inert gas atmosphere. Is preferred. The reaction pressure is preferably reduced in order to extract water or alkyl alcohol produced when acrylic acid or acrylic acid ester is used as the acrylic acid compound. In the reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and phenothiazine is added in an amount of about 1 to 10 mol% with respect to the oxetane compound. It is preferable to keep it.
[0023]
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, and organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Examples of Lewis acid catalysts include titanium alkoxide (titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide). Side), tin alkoxide (tin tetramethoxide, etc.) and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, and alkali metal carbonates such as potassium carbonate are used as the base. It is preferable that the usage-amount of an acid catalyst, a Lewis acid catalyst, or a base is 1-10 mol% with respect to an oxetane compound.
[0024]
After completion of the reaction, the produced 3-oxetanyl methyl ester compound (represented by the above formula (3)), for example, 3-ethyl-3-oxetanyl methyl ester of methacrylic acid, is separated by ordinary extraction or distillation.
[0025]
Subsequently, the obtained 3-oxetanyl methyl ester compound is hydrolyzed in the presence of an acid. In this hydrolysis, an organic solvent (reaction solvent) that forms a homogeneous phase with water is preferably present in an amount of 0.1 to 10 times by weight, more preferably 1 to 3 times by weight, relative to the 3-oxetanylmethyl ester compound. . As such a solvent, an organic solvent having a low boiling point that forms a homogeneous phase with water, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetonitrile, and tetrahydrofuran, is preferable.
[0026]
In the hydrolysis, water is used so that the reaction solution becomes uniform in the range of 1 to 30 times mol, more preferably 3 to 20 times mol, particularly 3 to 15 times mol to the 3-oxetanyl methyl ester compound. Is preferred. In particular, the organic solvent is used in an amount of 1 to 3 times by weight with respect to the 3-oxetanyl methyl ester compound, 3 to 20 times by mole, more preferably 3 to 15 times by mole to the 3-oxetanyl methyl ester compound. It is preferable to use water so that the reaction solution becomes uniform.
[0027]
In the hydrolysis, an organic acid or an inorganic acid is used as the acid. Examples of the organic acid include aliphatic carboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms such as acetic acid, dichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. Examples include sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and the like. Among organic acids, p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid are preferable, and among inorganic acids, sulfuric acid is preferable. It is preferable that the usage-amount of an acid is 0.1-10 mol% with respect to 3-oxetanyl methyl ester compound, Furthermore, it is preferable that it is 0.5-5 mol%.
[0028]
In the hydrolysis, the reaction temperature is preferably selected in the range of 60 to 120 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., depending on the reaction solvent. Also in this hydrolysis, it is preferable to add a polymerization inhibitor at the same rate as described above. The reaction pressure and reaction atmosphere are not particularly limited, and may be, for example, atmospheric pressure or atmospheric pressure.
[0029]
After completion of the reaction, the produced triol monoester compound (represented by the above formula (4); trimethylolpropane monomethacrylate, etc.) is removed from the reaction solution by distillation or the like, and then extracted with an extraction solvent. By extracting and further removing the extraction solvent from the obtained extract by distillation or the like, it can be easily separated as a high-purity product. As the extraction solvent, acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and lower alkyl halides such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane are preferably used.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The product was analyzed by gas chromatography.
[0031]
Reference Example [Production of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane]
A 500 ml flask equipped with a distillation apparatus was charged with 126.1 g of dimethyl carbonate, 134.2 g of 1,1,1-trimethylolpropane, and 0.07 g of potassium carbonate, and refluxed at 400 torr for 4 hours at a bath temperature of 120 ° C. . Subsequently, the pressure was reduced to 30 torr, and low boiling substances were distilled off at the same temperature. Then, the pressure was returned to normal pressure, and a decarboxylation reaction was performed at a bath temperature of 220 ° C. for about 8 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to 10 torr to obtain 93.2 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (yield 77.8%). This had a purity of 97.0% as an area percentage by gas chromatography.
[0032]
Example 1
[Production of 3-ethyl-3-oxetanyl methyl ester of methacrylic acid]
In a 500 ml flask equipped with a distillation apparatus, 116.2 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (purity 97%), 130.2 g of methyl methacrylate, 0.68 g of titanium tetrabutoxide, and 0.33 g of hydroquinone are placed. After substituting with nitrogen, the reaction was carried out at a bath temperature of 160 ° C. while distilling off the low-boiling substances produced. During this time, the reaction pressure was gradually reduced to 60 torr 8 hours after the start of the reaction.
[0033]
After completion of the reaction, 200 ml of water was added to the reaction solution, and 164.5 g of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate was extracted with 500 ml of ethyl acetate (yield 92.1%). Subsequently, the solvent was distilled off from the obtained extract (110 ° C., 10 torr) to obtain 156.0 g of 3-ethyl-3-oxetanyl methyl ester having a purity of 98%.
[0034]
[Production of trimethylolpropane monomethacrylate]
In a 1000 ml flask, 184.2 g of methacrylic acid 3-ethyl-3-oxetanylmethyl ester (purity 98%), water 184.2 g, methanol 184.2 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.90 g, and 2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 1.10 g was added, and the reaction was performed by heating and stirring at 80 ° C. for 43 hours.
[0035]
After completion of the reaction, methanol was distilled off from the reaction solution, followed by extraction with 200 ml of ethyl acetate three times, and ethyl acetate was distilled off from the finally obtained extract to obtain 164.2 g of trimethylolpropane monomethacrylate. (Yield 77.9%; purity 94.0%).
[0036]
Example 2
[Production of trimethylolpropane monomethacrylate]
In a 500 ml flask, 184.2 g of methacrylic acid 3-ethyl-3-oxetanylmethyl ester (purity 98%), 92.1 g of water, 184.2 g of isopropanol, 1.90 g of sulfuric acid, and 1.10 g of hydroquinone were placed at 90 ° C. The reaction was carried out with stirring for 17 hours.
[0037]
After completion of the reaction, isopropanol was distilled off from the reaction solution, followed by extraction three times with 200 ml of ethyl acetate, and ethyl acetate was distilled off from the finally obtained extract to obtain 155.0 g of trimethylolpropane monomethacrylate. (Yield 73.9%; purity 94.5%).
[0038]
Example 3
[Production of acrylic acid 3-ethyl-3-oxetanyl methyl ester]
A 500 ml flask equipped with a distillation apparatus is charged with 116.2 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (purity 97%), 129.2 g of methyl acrylate, 0.68 g of titanium tetrabutoxide, and 0.77 g of hydroquinone. After substituting with nitrogen, the reaction was carried out while distilling off low-boiling substances produced at a bath temperature of 150 ° C. During this time, the reaction pressure was gradually reduced to 100 torr 8 hours after the start of the reaction.
[0039]
After completion of the reaction, 200 ml of water was added to the reaction solution, and 151.5 g of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate was extracted with 500 ml of ethyl acetate (yield 91.8%). Subsequently, the solvent was distilled off from the obtained extract (103 ° C., 10 torr) to obtain 136.2 g of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate having a purity of 98%.
[0040]
[Production of trimethylolpropane monoacrylate]
In a 500 ml flask, 170.2 g of acrylic acid 3-ethyl-3-oxetanylmethyl ester (purity 98%), 170.2 g of water, 170.2 g of methanol, 1.90 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 3.30 g was added, and the reaction was performed by heating and stirring at 80 ° C. for 24 hours.
[0041]
After completion of the reaction, methanol was distilled off from the reaction solution, followed by extraction three times with 200 ml of ethyl acetate, and ethyl acetate was distilled off from the finally obtained extract to obtain 151.8 g of trimethylolpropane monoacrylate. (Yield 76.5%; Purity 93.0%).
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, the corresponding triol monoester compound can be easily and efficiently produced from the acrylic acid compound and the 3-hydroxymethyloxetane compound without going through a complicated rearrangement reaction to the ortho ester. The present invention is a very simple method of simply hydrolyzing the oxetane ring of a 3-oxetanylmethyl ester compound as compared with a method via an orthoester, and further suppresses hydrolysis of the ester bond portion of the compound to suppress oxetane. It is a very efficient way to selectively hydrolyze the ring. In the present invention, a high-purity target product can be easily obtained by a simple operation such as extraction or distillation (solvent distillation).

Claims (3)

An acrylic acid compound represented by the formula (1);

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R ² represents an alkoxy group or a halogen atom.)
A 3-hydroxymethyloxetane compound represented by formula (2) is reacted;

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.)
Producing a 3-oxetanylmethyl ester compound represented by formula (3);

(Wherein R ¹ and R ³ are the same as described above.)
Next, this 3-oxetanyl methyl ester compound is hydrolyzed in the presence of an acid to produce a triol monoester compound represented by the formula (4).

(Wherein R ¹ and R ³ are the same as described above.)  The method for producing a triol monoester compound according to claim 1, wherein the 3-oxetanylmethyl ester compound is hydrolyzed in the presence of a low-boiling organic solvent that forms a homogeneous phase with water.  The method for producing a triol monoester compound according to claim 1, wherein water is used so that the reaction solution becomes uniform within a range of 1 to 30 moles relative to the 3-oxetanylmethyl ester compound.