JP5013638B2 - Method for producing ester compound - Google Patents

Description

式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｚは分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物、分子中に２つのカルボキシル基を有する化合物、分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する化合物のいずれか１種の化合物残基を表わし、ｎは１以上の整数である。
【０００７】
かかるエステル化合物（オキセタン変性化合物）の製造方法は、（ａ）少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物と（ｂ）下記一般式（２）で表わされるオキセタン化合物を、三級アミン類、三級ホスフィン類、四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、ホスホニウムイリド類、有機酸の金属塩類、金属ハロゲン化物類、及び金属水酸化物類からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進剤の存在下にて反応させ、上記一般式（１）で表わされる構造を有する化合物を生成させることを特徴としている。
【化３】

式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル化合物は、上記一般式（１）で表わされる構造を有する点に特徴がある。
特に本発明では、オキセタン化合物にカルボン酸類を反応させた場合、オキセタン環の開環付加反応によって生じるのは一級の水酸基のみであり、これに不飽和カルボン酸等を反応させてエチレン性不飽和結合を導入したり、あるいはさらに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入することにより、エポキシ化合物を使用した場合に生ずる前記のような問題も無く、種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物を提供することができる。
【０００９】
また、本発明によれば、少なくとも１つのカルボキシル基を含有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物、即ち単官能オキセタン化合物（ｂ）との反応において、反応促進剤（ｃ）として三級アミン類、三級ホスフィン類、四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、ホスホニウムイリド類、有機酸の金属塩類、金属ハロゲン化物類、及び金属水酸化物類からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進剤を使用することで、極めて高い収率で対応する付加生成物を合成することができる。その反応例を下記反応式（３）に示す。
【化４】

上記反応式中、Ｚはカルボキシル基含有化合物の残基を表わす。
【００１０】
従来、オキセタン化合物はエポキシ化合物のような付加反応性を示さないと言われていたが、適切な反応条件、例えばエポキシ化合物の反応よりも高い設定温度域、好ましくは１００〜２００℃を選択することで、エポキシ化合物とカルボン酸との付加反応に用いられる反応促進剤も、オキセタン化合物とカルボン酸との付加反応に適用可能であることを発明者らは見出した。このことは、従来のエポキシ化合物の反応に用いられる触媒や反応設備がそのまま適用できることを意味し、工業的に非常に有用といえる。
本発明では、上記反応促進剤群のなかでも特に上記設定温度において触媒活性を維持できる反応促進剤を用いることが好ましい。特に、有機酸の金属塩類や金属ハロゲン化物類、金属水酸化物類は安価であり、これらを反応促進剤として用いることにより、本発明に係るエステル化合物を低コストで収率よく製造でき、その工業的価値は極めて大きいといえる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（カルボキシル基含有化合物）（ａ）としては、分子中に１つのカルボキシル基を有する単官能の化合物でもよく、あるいは分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する多官能の化合物（もしくは樹脂）のいずれでもよい。
【００１２】
分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪酸類；アクリル酸、クロトン酸などの不飽和脂肪酸類；安息香酸などの芳香族カルボン酸類が挙げられる。
【００１３】
分子中に２つのカルボキシル基を有する化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸等の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルシトラコン酸、メサコン酸、メチルメサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の直鎖又は分岐状脂肪族不飽和ジカルボン酸類；テレフタル酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００１４】
分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばメタントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、アコニック酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸などの炭素数１〜１８の飽和又は不飽和脂肪族トリカルボン酸；ヘミメレニック酸、トリメシン酸、トリメリック酸などの芳香族トリカルボン酸類などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有樹脂としては、ポリフマル酸、ポリイタコン酸、ポリソルビン酸、ポリムコン酸、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合樹脂（ジョンソンポリマー社製のJoncryl樹脂）、（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリル酸との共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体とアルコールとの反応物、安息香酸誘導体のノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（２）で表わされるオキセタン化合物（ｂ）としては、一般式中のＲが水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である、一級水酸基を有する単官能オキセタン化合物を好適に用いることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００１６】
反応促進剤としては、前述したように、エポキシ化合物とカルボン酸との反応に用いられるものであれば、公知慣用のものが使用可能である。具体的には三級アミン類、三級ホスフィン類、四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、ホスホニウムイリド類、有機酸の金属塩類、金属ハロゲン化物類、金属水酸化物類などの化合物が使用可能である。
【００１７】
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
【００１８】
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を有する三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００１９】
前記四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、アンモニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、及びテトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００２０】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成する、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩の形成を行わせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸との反応より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸との反応により得られるトリフェニルアミン酢酸塩などが挙げられる。市販品としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
【００２１】
クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩類、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物類、又は酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどの有機酸金属塩類との錯体が挙げられる。
【００２２】
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取り扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００２３】
有機酸の金属塩類の具体例としては、一般に金属石鹸と称されている有機酸の金属塩、例えばナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の塩を使用することができる。その他にリシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、パラオキシ安息香酸亜鉛、クレソチン酸亜鉛、２，３−オキシナフトエ酸亜鉛なども使用できる。また、遷移金属であるクロム、錫、バナジウム、及びジルコニウムなどの脂肪族カルボン酸の塩、例えばオクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。
【００２４】
金属ハロゲン化物の具体例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化スズ、塩化カリウム、臭化リチウム、塩化亜鉛、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２５】
金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００２６】
前記反応において、カルボキシル基含有化合物（ａ）と単官能オキセタン化合物（ｂ）の仕込量は、化学量論量でかまわないが、反応速度を上げるために単官能オキセタン化合物を過剰に使用してもよく、カルボキシル基１モルに対して単官能オキセタン化合物（ｂ）を１〜３モルの割合で使用することが好ましい。
一方、反応促進剤（ｃ）の使用量は、オキセタニル基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００２７】
前記エステル化合物の合成時における反応温度としては、約１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が１００℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。
【００２８】
前記合成反応は有機溶剤の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応時の撹拌効率を改善するために希釈剤の存在下でも行うことができる。用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。また、合成時の希釈剤として有機溶剤を用いた場合には、減圧蒸留など公知の方法にて溶剤を除去してもよい。
【００２９】
有機溶剤としては、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明に係るエステル化合物（オキセタン変性化合物）によれば、分子中に反応性に富む一級の水酸基を少なくとも２つ有するので、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによってエチレン性不飽和結合を導入して光硬化性化合物を容易に得ることができる。さらに、得られた光硬化性化合物に多塩基酸無水物を反応させることによってカルボキシル基を導入してアルカリ可溶性の光硬化性化合物を容易に得ることができる。
【００３１】
ここで、エチレン性不飽和結合の導入方法としては、不飽和モノカルボン酸との脱水エステル化反応、不飽和モノカルボン酸エステルとのエステル交換反応、又は不飽和モノカルボン酸クロリドとの反応などが挙げられる。
【００３２】
また、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を導入する方法としては、環状酸無水物との付加反応、クロロ酢酸との置換反応などが挙げられる。
【００３３】
このようにして得られたエチレン性不飽和結合を含有する化合物、又はエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を併せ持つ化合物は、接着剤、コーティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、めっきレジスト、ドライフィルムなど広範囲に利用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
１００ミリリットルのガラス製フラスコにＪｏｎｃｒｙｌ−６７（ジョンソンポリマー社製）１３．２ｇ（カルボキシル基として５０．０ミリモル）、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５．１ｇ（５０．０ミリモル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１．０ｇ（２．５ミリモル）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを加え、マグネチックスターラーにて撹拌し、１３０℃にて１２時間反応させた。反応混合物を大量の水に注ぎ生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、得られた固体を減圧乾燥することでオキセタン変性樹脂−Ａを１４．９ｇ得た。ＩＲスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲより目的生成物であることを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエステル化率は８８％であった。得られたオキセタン変性樹脂−ＡのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００３６】
実施例２
１００ミリリットルのガラス製フラスコにメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂（メタクリル酸／メタクリル酸メチル＝１／２モル、Ｍｗ＝１００００）２８．６ｇ（カルボキシル基として１００ミリモル）、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１０．２ｇ（１００ミリモル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ（５．０ミリモル）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、マグネチックスターラーにて撹拌し、１３０℃にて１２時間反応させた。反応混合物を大量の水に注ぎ生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、得られた固体を減圧乾燥することでオキセタン変性樹脂−Ｂを３１．８ｇ得た。ＩＲスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲより目的生成物であることを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエステル化率は９０％であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエステル化合物は、前記一般式（１）で示されるようにオキセタン環の開環付加反応によって生じる一級の水酸基を有するため、各種基材に対する密着性や、他の諸特性に優れた硬化物を与える。また、該エステル化合物の一級水酸基に不飽和カルボン酸等を反応させてエチレン性不飽和結合を導入したり、あるいはさらに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した場合、絶縁性、耐熱性などの特性の低下や分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題も無く、種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物を提供することができる。
さらに本発明のエステル化合物の製造方法は、エポキシ化合物とカルボン酸との付加反応に用いられる反応促進剤を用いることができるため、従来のエポキシ化合物の反応に用いられる触媒や反応設備がそのまま適用でき、特に有機酸の金属塩類や金属ハロゲン化物類、金属水酸化物類は安価であり、これらを反応促進剤として用いることにより、本発明に係るエステル化合物を低コストで収率よく製造でき、その工業的価値は極めて大きいといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたオキセタン変性化合物のＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ester compound, and in particular, production of an oxetane-modified compound (which is a general term including a resin ) obtained from a compound having at least one carboxyl group and a monofunctional oxetane compound having a primary hydroxyl group. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Curing materials by irradiation with active energy rays are widely used for metal coatings, wood coatings, printing inks, electronic materials and the like because of their fast curing speed and no solvent. As a compound used as such a curable material, for example, there is epoxy acrylate. This compound is obtained by the reaction of an epoxy resin having an oxirane ring which is a three-membered cyclic ether and (meth) acrylic acid, and has a (meth) acryloyl group, so that it has a polyfunctional (meth) acrylate and a photo radical It has been used as a photocurable composition by mixing with a polymerization initiator, and various studies have been made so far.
However, such a photocurable composition has a large shrinkage after photocuring and adhesion to various substrates because the hydroxyl group generated after the reaction between the epoxy resin and (meth) acrylic acid is a secondary hydroxyl group. There was a disadvantage of being inferior.
[0003]
Further, this epoxy acrylate is used as a base resin for an alkali development type solder resist composition by reacting a secondary hydroxyl group produced in a compound with an acid anhydride.
However, the printed wiring board has a tendency to reduce the circuit width and the circuit interval as the density of ICs and LSIs increases, and the amount of heat generated from the parts tends to increase as the operating frequency of the mounted parts increases. . Therefore, in the photosensitive resin starting from the epoxy resin as described above, the functional group that binds to the acid anhydride is a secondary hydroxyl group. As a result, problems such as deterioration of characteristics such as insulation and heat resistance, and circuit contamination due to scattering of decomposed acid anhydrides are concerned.
[0004]
On the other hand, recently, from the viewpoint of creation of a new organic reaction and its application to a polymer reaction, organic synthesis using a ring-opening addition reaction of an oxetane ring which is a 4-membered ether has been reported. Synthesis of polyesters with primary hydroxyl groups in the side chain by addition reaction with active esters (T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697 (1992)) and polyaddition reaction of bisoxetane and dicarboxylic acid ( T. Nishikubo, A. Kameyama, and A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)) have been reported.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ester compound that provides a cured product excellent in adhesion to various substrates and other various characteristics without the above-described problems.
Another object of the present invention is to provide a method by which such an ester compound can be produced with high productivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method for producing an ester compound having a structure represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 2]

In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z represents a compound having one carboxyl group in the molecule, a compound having two carboxyl groups in the molecule, and three or more compounds in the molecule. It represents any one compound residue of a compound having a carboxyl group, and n is an integer of 1 or more.
[0007]
Or mow ester compound prepared how the (oxetane-modified compound), (a) at least one of a compound having a carboxyl group an oxetane compound represented by (b) the following general formula (2), tertiary amines, tertiary Presence of at least one reaction accelerator selected from the group consisting of phosphines, quaternary onium salts, crown ether complexes, phosphonium ylides, metal salts of organic acids, metal halides, and metal hydroxides It is made to react below and the compound which has the structure represented by the said General formula (1) is produced | generated.
[Chemical 3]

In the formula, R has the same meaning as described above.
[ 0008 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ester compound of the present invention is characterized in that it has a structure represented by the general formula (1).
In particular, in the present invention, when a carboxylic acid is reacted with an oxetane compound, only the primary hydroxyl group is generated by the ring-opening addition reaction of the oxetane ring, and this is reacted with an unsaturated carboxylic acid or the like to produce an ethylenically unsaturated bond. Or by further reacting with a polybasic acid anhydride to introduce a carboxyl group, there is no such a problem that occurs when an epoxy compound is used, and a photocurable compound useful in various fields. And an alkali-soluble photocurable compound can be provided.
[ 0009 ]
Further, according to the present invention, in the reaction between the compound (a) containing at least one carboxyl group and a compound having one oxetane ring and one primary hydroxyl group in the molecule, that is, a monofunctional oxetane compound (b). Reaction accelerators (c) from tertiary amines, tertiary phosphines, quaternary onium salts, crown ether complexes, phosphonium ylides, metal salts of organic acids, metal halides, and metal hydroxides By using at least one reaction accelerator selected from the group, the corresponding addition product can be synthesized in a very high yield. The reaction example is shown in the following reaction formula (3).
[Formula 4]

In the above reaction formula, Z represents a residue of a carboxyl group-containing compound.
[ 0010 ]
Conventionally, an oxetane compound was said not to exhibit an addition reactivity like an epoxy compound, but an appropriate reaction condition, for example, a set temperature range higher than the reaction of an epoxy compound, preferably 100 to 200 ° C. should be selected. Thus, the inventors have found that the reaction accelerator used in the addition reaction between the epoxy compound and the carboxylic acid can also be applied to the addition reaction between the oxetane compound and the carboxylic acid. This means that the catalyst and reaction equipment used for the reaction of the conventional epoxy compound can be applied as it is, and can be said to be very useful industrially.
In this invention, it is preferable to use the reaction accelerator which can maintain a catalyst activity especially in the said setting temperature among the said reaction accelerator groups. In particular, organic acid metal salts, metal halides, and metal hydroxides are inexpensive, and by using these as reaction accelerators, the ester compound according to the present invention can be produced at low cost and in good yield. Industrial value is extremely high.
[ 0011 ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the compound having at least one carboxyl group (carboxyl group-containing compound) (a) may be a monofunctional compound having one carboxyl group in the molecule, or two or more carboxyl groups in the molecule. Any of polyfunctional compounds (or resins) having
[ 0012 ]
Examples of the compound having one carboxyl group in the molecule include saturated fatty acids such as acetic acid and propionic acid; unsaturated fatty acids such as acrylic acid and crotonic acid; and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid.
[ 0013 ]
Compounds having two carboxyl groups in the molecule include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid, tridecane diacid. C2-C20 linear aliphatic dicarboxylic acid such as acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid; methylmalonic acid, ethylmalonic acid, n- C3-C20 branched aliphatic dicarboxylic acids such as propylmalonic acid, butylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 1,1,3,5-tetramethyloctylsuccinic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid , Methyl citraconic acid, mesaconic acid, methyl mesaconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, etc., linear or branched Aliphatic unsaturated dicarboxylic acids; terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid.
[ 0014 ]
Examples of the compound having three or more carboxyl groups in the molecule include methanetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, aconic acid, 3-butene-1,2 C1-C18 saturated or unsaturated aliphatic tricarboxylic acid such as 1,3-tricarboxylic acid; aromatic tricarboxylic acids such as hemimelenic acid, trimesic acid and trimeric acid.
In addition, as the carboxyl group-containing resin, polyfumaric acid, polyitaconic acid, polysorbic acid, polymuconic acid, poly (p-vinylbenzoic acid), a copolymer resin of (meth) acrylic acid and styrene (Joncryl resin manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) ), A copolymer resin of (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylic acid, a reaction product of a styrene-maleic anhydride copolymer and an alcohol, a benzoic acid derivative novolak resin, and the like.
[ 0015 ]
In addition, as the oxetane compound (b) represented by the general formula (2), a monofunctional oxetane compound having a primary hydroxyl group in which R in the general formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably used. Can be used. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group such as an isohexyl group. Among these, 3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane are preferable.
[ 0016 ]
As the reaction accelerator, as described above, known and conventional ones can be used as long as they are used for the reaction between an epoxy compound and a carboxylic acid. Specifically, compounds such as tertiary amines, tertiary phosphines, quaternary onium salts, crown ether complexes, phosphonium ylides, organic acid metal salts, metal halides, metal hydroxides can be used. It is.
[ 0017 ]
The tertiary amine includes triethylamine, tributylamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5- En), DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and the like.
[ 0018 ]
The tertiary phosphine may be a trivalent organic phosphorus compound having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group. Specific examples include triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine and the like.
[ 0019 ]
Examples of the quaternary onium salt include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and the like. Ammonium salts and sulfonium salts are preferred. Specific examples of the ammonium salt include tetra n-butylammonium chloride (TBAC), tetra n-butylammonium bromide (TBAB), tetra n-butylammonium iodide (TBAI), and tetra n-butylammonium acetate (TBAAc). Is mentioned. Specific examples of phosphonium salts include tetra-n-butylphosphonium chloride (TBPC), tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB), tetra-n-butylphosphonium iodide (TBBI), tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium. Examples include bromide (TPPB), tetraphenylphosphonium iodide (TPPI), ethyltriphenylphosphonium bromide (ETPPB), and ethyltriphenylphosphonium acetate (ETPPAc).
[ 0020 ]
Furthermore, a quaternary onium salt formed by an addition reaction between a tertiary amine or tertiary phosphine and a carboxylic acid or a strongly acidic phenol can also be used as a reaction accelerator. These may be any method in which a quaternary salt is formed before addition to the reaction system, or each is added separately to form a quaternary salt in the reaction system. Specific examples include tributylamine acetate obtained by reaction of tributylamine and acetic acid, and triphenylamine acetate obtained by reaction of triphenylphosphine and acetic acid. Examples of commercially available products include U-CAT series manufactured by San Apro Co., Ltd.
[ 0021 ]
Specific examples of the crown ether complex include crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo 18-crown-6, 21-crown-7, 24-crown-8 and the like. And alkali metal salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH Or a complex with an organic acid metal salt such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, and t-butoxypotassium.
[ 0022 ]
As the phosphonium ylide, known compounds can be used as long as they are compounds obtained by the reaction of a phosphonium salt and a base, but those having high stability are preferred from the viewpoint of ease of handling. Specific examples include (formylmethylene) triphenylphosphine, (acetylmethylene) triphenylphosphine, (pivaloylmethylene) triphenylphosphine, (benzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-methoxybenzoylmethylene) triphenyl. Phosphine, (p-methylbenzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-nitrobenzoylmethylene) triphenylphosphine, (naphthoylmethylene) triphenylphosphine, (methoxycarbonyl) triphenylphosphine, (diacetylmethylene) triphenylphosphine, ( Acetylcyano) triphenylphosphine, (dicyanomethylene) triphenylphosphine, and the like.
[ 0023 ]
Specific examples of metal salts of organic acids include metal salts of organic acids commonly referred to as metal soaps, such as naphthenic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid and octoenoic acid lithium, chromium, zirconium, potassium, sodium. Etc. can be used. In addition, zinc ricinoleate, zinc benzoate, zinc salicylate, zinc paraoxybenzoate, zinc cresinate, zinc 2,3-oxynaphthoate and the like can also be used. In addition, salts of aliphatic carboxylic acids such as transition metals such as chromium, tin, vanadium, and zirconium, for example, octanoate, 2-ethylhexanoate, stearate, and the like can be given.
[ 0024 ]
Specific examples of the metal halide include lithium chloride, lithium bromide, tin chloride, potassium chloride, lithium bromide, zinc chloride, zirconium chloride and the like.
[ 0025 ]
Specific examples of the metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[ 0026 ]
In the above reaction, the charged amount of the carboxyl group-containing compound (a) and the monofunctional oxetane compound (b) may be a stoichiometric amount, but the monofunctional oxetane compound may be used excessively in order to increase the reaction rate. It is preferable to use the monofunctional oxetane compound (b) at a ratio of 1 to 3 moles with respect to 1 mole of the carboxyl group.
On the other hand, the amount of the reaction accelerator (c) used is desirably about 0.1 to 25 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, relative to 1 mol of the oxetanyl group. The ratio is more preferably 1 to 15 mol%. When the amount of the reaction accelerator used is less than 0.1 mol% with respect to the oxetanyl group, the reaction does not proceed easily at a practical rate. This is not preferable from the viewpoint of economy because no significant reaction promoting effect is observed.
[ 0027 ]
As reaction temperature at the time of the synthesis | combination of the said ester compound, the range of about 100-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 120-160 degreeC. When the reaction temperature is lower than 100 ° C., it is not preferable because the reaction hardly proceeds.
[ 0028 ]
The synthesis reaction proceeds in the presence or absence of an organic solvent, but can be performed in the presence of a diluent in order to improve the stirring efficiency during the reaction. The diluent to be used is not particularly limited as long as the reaction temperature can be maintained, but a diluent that dissolves the raw material is preferable. When an organic solvent is used as a diluent during synthesis, the solvent may be removed by a known method such as distillation under reduced pressure.
[ 0029 ]
Any known organic solvent can be used as long as the reaction temperature can be maintained without adversely affecting the reaction. Specifically, alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Glycol esters such as ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl Rupiroridon, amides such as hexamethylphosphoric triamide; toluene, hydrocarbons such as xylene.
[ 0030 ]
The ester compound (oxetane-modified compound) according to the present invention has at least two primary hydroxyl groups rich in reactivity in the molecule, and therefore has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and A photocurable compound can be easily obtained by introducing an ethylenically unsaturated bond by reacting a compound having one functional group that reacts with a hydroxyl group, for example, an unsaturated monocarboxylic acid. Furthermore, a carboxyl group can be introduce | transduced by making a polybasic acid anhydride react with the obtained photocurable compound, and an alkali-soluble photocurable compound can be obtained easily.
[ 0031 ]
Here, the method of introducing an ethylenically unsaturated bond includes dehydration esterification reaction with an unsaturated monocarboxylic acid, transesterification reaction with an unsaturated monocarboxylic acid ester, or reaction with an unsaturated monocarboxylic acid chloride. Can be mentioned.
[ 0032 ]
Examples of the method for introducing a carboxyl group that is an alkali-soluble group include an addition reaction with a cyclic acid anhydride and a substitution reaction with chloroacetic acid.
[ 0033 ]
The compound containing an ethylenically unsaturated bond thus obtained, or a compound having both an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble group is an adhesive, a coating agent, a solder resist used in the production of a printed wiring board, It can be used in a wide range such as etching resist, interlayer insulating material for buildup substrate, plating resist, dry film.
[ 0034 ]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[ 0035 ]
Example 1
Joncryl-67 (manufactured by Johnson Polymer Co.) 13.2 g (50.0 mmol as carboxyl group), 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane 5.1 g (50.0 mmol), tetraphenyl in a 100 ml glass flask 1.0 g (2.5 mmol) of phosphonium bromide and 30 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer and reacted at 130 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was poured into a large amount of water to precipitate the product. The resulting precipitate was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 14.9 g of oxetane-modified resin-A. From IR spectrum and ¹ H-NMR, it was confirmed to be the desired product. Moreover, the esterification rate was 88% by < ¹ > H-NMR analysis. The IR spectrum of the obtained oxetane-modified resin-A is shown in FIG.
[ 0036 ]
Example 2
In a 100 ml glass flask, 28.6 g of methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin (methacrylic acid / methyl methacrylate = 1/2 mol, Mw = 10000) (100 mmol as carboxyl group), 3-methyl-3- Add 10.2 g (100 mmol) of hydroxymethyloxetane, 2.1 g (5.0 mmol) of tetraphenylphosphonium bromide, and 40 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate, stir with a magnetic stirrer, and react at 130 ° C. for 12 hours. It was. The reaction mixture was poured into a large amount of water to precipitate the product. The resulting precipitate was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 31.8 g of oxetane-modified resin-B. From IR spectrum and ¹ H-NMR, it was confirmed to be the desired product. Further, the esterification rate was 90% by ¹ H-NMR analysis.
[ 0037 ]
【Effect of the invention】
As described above, since the ester compound of the present invention has a primary hydroxyl group generated by the ring-opening addition reaction of the oxetane ring as shown in the general formula (1), adhesion to various base materials, other Gives a cured product with excellent properties. In addition, when an unsaturated carboxylic acid is reacted with the primary hydroxyl group of the ester compound to introduce an ethylenically unsaturated bond, or a polybasic acid anhydride is further reacted to introduce a carboxyl group, insulation, heat resistance Thus, there are no problems such as deterioration of characteristics such as property and circuit contamination due to scattering of decomposed acid anhydrides, and it is possible to provide photocurable compounds and alkali-soluble photocurable compounds useful in various fields.
Furthermore, since the method for producing an ester compound of the present invention can use a reaction accelerator used for the addition reaction between an epoxy compound and a carboxylic acid, the catalyst and reaction equipment used for the reaction of conventional epoxy compounds can be applied as they are. In particular, metal salts of organic acids, metal halides, and metal hydroxides are inexpensive, and by using these as reaction accelerators, the ester compound according to the present invention can be produced at low cost and in good yield. Industrial value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of an oxetane-modified compound obtained in Example 1. FIG.

Claims (1)

(A) a compound having at least one carboxyl group and (b) an oxetane compound represented by the following general formula (2): a tertiary amine, a tertiary phosphine, a quaternary onium salt, a crown ether complex, a phosphonium ylide And in the presence of at least one reaction accelerator selected from the group consisting of metal salts of organic acids, metal salts of organic acids, metal halides, and metal hydroxides, and represented by the following general formula (1) A method for producing an ester compound, comprising producing a compound having a structure.

In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z represents a compound having one carboxyl group in the molecule, a compound having two carboxyl groups in the molecule, and three or more compounds in the molecule. It represents any one compound residue of a compound having a carboxyl group, and n is an integer of 1 or more.

Images