JP4208447B2 - Ｓｏｇを用いた室温ナノ−インプリント−リソグラフィー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の第１は、シロキサン成分とこれを溶解するアルコールなどの有機溶媒からなる溶液を室温にて被加工材表面に塗布、形成された塗膜に型材により型押しした後該塗膜を硬化させ、被加工材表面ＳｉＯ_２ガラスによるパターンを形成する方法に関する。前記ＳｉＯ_２膜の形成方法はＳＯＧ（spin-on-glass）として公知であるが、型押しによりＳｉＯ_２パターンを形成することは全く知られていない。
また、本発明の第２は、シロキサン成分として水素化シルセスキオキサンポリマーを用い、該ポリマーによる塗布膜を被加工材料表面に形成後、該塗布面を１５０℃以下でプリべークした後型押しをすることを特徴とする該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今まで、室温にて被加工材表面に膜を形成後、型材により型押しし、該被加工材表面の該膜からなるパターンを形成し、これをレジストとして前記被加工材を加工する技術は、ナノ・インプリントリソグラフィ技術として公知である。
しかしこれまでは、レジスト形成材料として熱可塑性ポリマー、例えばＰＭＭＡが用いられていた（Ｓｔｅｏｈｅｎ Ｙ．Ｃｈｏｕ等により提案された方法）。そのために、型押し時に加熱が必要であり、型押し後の冷却の際、温度変化により型押し後の転写パターンの位置精度、線幅精度が低下するという問題があった。また、加熱−冷却という工程であるため作業性もあまり良くないし、転写工程におけるモールド（型押し）マスクへのレジスト付着による転写パターン精度の低下という不都合もあった。その改良のために、最適レジスト加熱温度の設定、マスク基板表面へのポリテトラフルオロエチレンコーティング（テフロンコーティング）などが提案もされてきたが、前記不都合の解決方法としては十分とはいえない。
【０００３】
また、量子デバイスの作製のために、ＳＯＧ（siloxene ＝メチル基結合Si-Opolymer）を電子線〔ＡＦＭ（原子間力顕微鏡のプローブ）を用いて描画する。〕により硬化するレジスト材料として用いることも提案されているが、パターン形成速度に問題があった。
因みに、ＳＯＧの技術は電子デバイスの技術分野では、絶縁層形成材料、表面平滑化などのために利用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は前記従来技術の問題点を取り除いた室温ナノ−インプリント−リソグラフィーを提供することである。前記課題を達成するために、本発明者らは、前記一般式Ａのシロキサン成分、〔Ｒ_ｎＳｉ（ＯＨ）_４−ｎ〕（但し、Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）と該成分の溶媒としてのアルコール、エステル、ケトンまたはこれらの２種以上の混合物を主成分とする溶液を用いて、室温で型押しによりレジストパターンを形成することができないか検討した。その中で、前記シロキサン成分を含む溶液を被加工材料表面に塗布後、溶剤が揮発し硬化が完了する前に塗布面に型押しをし、溶剤の除去および加水分解硬化の工程をして該被加工材料表面にナノ精度のＳｉＯ_２レジストパターンが形成できること、また、シロキサン成分として水素化シルセスキオキサンポリマーを用いた場合、該ポリマーの塗布膜を被加工材料表面に形成後、該塗布面を１５０℃以下の低温でプリベークした後、室温において型押しをすることにより該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成することができること、を確認することができ前記課題を達成することができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、前記一般式Ａのシロキサン成分
〔Ｒ_ｎＳｉ（ＯＨ）_４−ｎ〕（但し、Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）と溶媒としてのアルコール、エステル、ケトンまたはこれらの２種以上の混合物を主成分とする溶液を被加工材料表面に塗布後、該塗布面に室温において、微細パターンの型押しをし、溶剤の除去および加水分解硬化の工程を室温下で行い該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法である。好ましくは、シロキサン成分が水素化シルセスキオキサンポリマーであることを特徴とするまたはシロキサン成分を含有する溶液がＳｉ（ＯＨ）_４、Ｒ_１ＣＯＯＲ_２（Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数４以下の低級アルキル基である。）およびアルコールを含有するものであることを特徴とする前記微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法であり、より好ましくは、硬化処理に酸またはアンモニアを用いることを特徴とする前記各微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法である。
【０００６】
本発明の第２は、シロキサン成分として水素化シルセスキオキサンポリマーを用い、該ポリマーによる塗布膜を被加工材料表面に形成後、該塗布面を１５０℃以下でプリベークした後型押しをし、その後の工程を室温下で行うことを特徴とする該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を図面を参照しながら説明する。
図１は、室温ナノ−インプリント−リソグラフィーの原理を説明するものである。すなわち、パターンＲＰを形成した型（モールド）ＭＯを被加工材料（基板）ＢＰ表面に形成された膜Ｆに型押しし、前記膜を硬化後前記型ＭＯを取り除くことにより型押しパターンＰＰ（膜Ｆの硬化物パターン）が形成され、前記膜Ｆの硬化物パターンＰＰを、ＣＦ_４ＲＩＥ（ガスを用いた化学反応イオンエッチング）することによりエッチング後パターン（レジスト）Ｒが前記被加工材料ＢＰ表面に形成することができる。
また、シロキサン成分として水素化シルセスキオキサンポリマーを用いる場合には、該ポリマーによる塗布膜を被加工材料表面に形成後、該塗布面を１５０℃以下という低温でプリベークした後型押しをすることにより、該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成することができる。
【０００８】
Ｂ．本発明第１の特徴は、前記被加工材料表面に形成される膜Ｆを形成する材料と該材料の特性を巧みに利用して前記膜Ｆの型押しパターンＰＰ（膜Ｆの硬化物パターン）を前記被加工材料表面に形成する方法にある。
すなわち、基本的には膜Ｆを形成する材料としては、従来ＳＯＧ技術において利用されていたものを利用できるが、本発明においては、前記一般式Ａのシロキサン成分〔Ｒ_ｎＳｉ（ＯＨ）_４−ｎ〕（但し、Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）と、これを溶解する溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、Ｒ_１ＣＯＯＲ_２で表されるエステル類、アセチルアセトンなどのケトン類またはこれらの混合物とからなるものが好ましい。
【０００９】
ＳＯＧに使用されているものは、シロキサンの化学構造により、シリカガラス、アルキルシロキサンポリマー、アルキルシルセスキオキサンポリマー（ＭＳＱ）、水素化シルセスキオキサンポリマー（ＨＳＱ）、水素化アルキルシルセスキオキサンポリマー（ＨＯＳＰ）などに分類できる。
市販材料としては、
ハネウエル社製のものとして、
シリカガラスとして第１世代無機ＳＯＧ（無機ＳＯＧ−１という）、ＨＳＱとして第２世代無機ＳＯＧ（無機ＳＯＧ−２という）（Ｔ−１１／Ｔ−１２／Ｔ−１４）
アルキルシロキサンポリマーとして第１世代有機ＳＯＧ（有機ＳＯＧ−１という）、ＭＳＱ（Ｔ−１８）とＨＯＳＰ（Ｔ−２４）として第２世代有機ＳＯＧ（有機ＳＯＧ−２という）などがある。
東京応化株式会社製のものとして、
ＯＣＤ Ｔ−２ Ｓｉ−５９００−ＳＧなどのＯＣＤシリーズを挙げることができる。これらには、更に添加剤（ガラス質形成剤、有機バインダーなど）を加えて変性調製（変形）も可能である。
３．ダウコーニング社製のものとして、
ＨＳＱである商品名ＦＯＸを挙げることができる。これは、Ｈ_２（ＳｉＯ）_３の籠型構造高分子であり、このポリマーを使用した場合は、低温プリベーク後、型押しすることにより該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成することができる。
因みに、ＳＯＧとは、これらの溶液と形成される膜の総称である。
【００１０】
調製された溶液は、被加工材料ＢＰ表面に塗布後、溶剤の蒸発、加水分解（hydrolytic polycondensation）による硬化前に、型押しされ、硬化後に型を取り除いて型押しパターンＰＰ（膜Ｆの硬化物パターン）を形成し、これをＣＦ_４ＲＩＥしてレジストとして有用なエッチング後パターン（レジスト）Ｒが形成される。
また、シロキサン成分として、水素化シルセスキオキサンポリマーである前記ダウコーニング社製の商品名ＦＯＸを用いた場合には、低温プリベーク後、型押しすることにより該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成することができる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
ＳＯＧ組成： オルガノシリカ〔Ｓｉ（ＯＨ）_４＋Ｒ_１ＣＯＯＲ_２〕（Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基である。）の５．９％アルコール溶液（東京応化（株）製、ＯＣＤ ５９００）を用いた。
１、Ｓｉ基板表面に０．１μｍ厚に前記ＳＯＧをスピンコートした。
２、型板を、乾燥、硬化処理する前の前記ＳＯＧコート基板に約２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１０分間プレスした。（前記プレス処理は、空気中との水分との加水分解により硬化するため、ＳＯＧ膜が乾燥する前、すなわちスピンコート後１０分以内に行うのが好ましい）
３、前記プレス後型板をステップモーターにより取り除くという工程よりなる本発明の室温ナノ−インプリント−リソグラフィー（ＮＩＰ）法によりＳＯＧパターンを形成する。
Ａ、先ず、２００ｎｍ×１００ｎｍ角、深さ２００ｎｍのドットパターンを持つ型を、室温ＮＩＬ法により前記ＳＯＧコート基板にプレスして、型押しパターンＰＰを形成した。得られたパターンを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ高精度のパターンが前記ＳＯＧコート基板上に再現されていることが分かった。
Ｂ、 ２００ｎｍのライン幅および２μｍピッチを持つ格子型を、Ａ、と同様に前記ＳＯＧコート基板に型押して、型押しパターンＰＰを形成した。得られたパターンを走査顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。深さ７０ｎｍのプレスに対し残留深さは３０ｎｍでありことが確認された。
【００１２】
実施例２（比較例１）
ＰＭＭＡ（比較例）を使用した前記ＮＩＬ（ＰＭＭＡの場合は、型押しの際変形可能な温度、９０℃〜１７０℃まで加熱した。）法によりパターンを形成した。ＰＭＭＡの場合には型板の劣化（型へのＰＭＭＡの残留による）は３回の後に型板表面に観察された。これに対して、ＳＯＧ（実施例２）を使用したＮＩＬ法では、型板の劣化は１０回の後においても観察されなかった。
本発明のＮＩＬ法においては、１０回繰返した後のＳｉ型板を光学顕微鏡観察したところ、ＳＯＧが型板に付着することが全く無いことが確認されている。このような特性は、ＳＯＧを用いた室温ＮＩＬプロセスによってもたらされたものである。
【００１３】
実施例３
前記ダウコーニング社製のＳＯＧであるＨＳＱを用い、本発明によるＮＩＬ法を行った。
先ず、Ｓｉ基板表面に０．３μｍの厚さにＨＳＱをスピンコートした（塗布工程）。次いで、１５０℃以下の温度である５０℃でプリベークした後、型（ＳｉＯ_２／Ｓｉで作られた）とＳＯＧ塗布基板とを、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１０分間プレスした（型押し工程）。型を取り除いた後ＣＦ_４ＲＩＥ（ガスを用いた化学反応イオンエッチング）を用いて加圧した部分の残留ＨSQを除去した（レジストＲの形成工程）。その後、Ｓｉ基板を前記ＨＳＱレジストを用いてＣＦ_４ガスを用いたＲＩＥ反応性イオンエッチングをした。 ＨＳＱを用いた場合の２００ｎｍのライン幅および０．４μｍピッチを持つ格子パターンの再現性を、表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像および透過像を観察することにより観察した。高精度の型押しパターンＰＰ（膜Ｆの硬化物パターン）が前記ＨＳＱコートＳｉ基板上に形成されていることが観察された。２５０ｎｍの深さにプレスした後の残留深度が５０ｎｍであった。
【００１４】
実施例４
実施例３と同様にＨＳＱを用いて、幅０．７５μｍ、ピッチ３μｍの矩形パターンを実施例３と同様の室温ＮＩＬ法条件で型押しした。実施例３と同様の観察により、高精度の型押しパターンＰＰ（膜Ｆの硬化物パターン）が前記ＨＳＱコートＳｉ基板上に形成されていることが観察された。
また、前記ＨＳＱパターンの複製を、リフトオフ法およびＲＩＥプロセスにより、Ａｕ金属パターンおよびＳｉ基板に再現できることも確認された。
これらのことから、ＨＳＱも本発明の室温ＮＩＬ法の材料として有用であることが分かった。
また、型押しを、プレス圧４．５ＭＰａ、または４．０ＭＰａ、プレス時間１分でも所望の微細ＳｉＯ_２パターンを形成することも可能であることを確認している。
【００１５】
レジストの耐久性および除去性
前記ＳＯＧ（室温〜２００℃で焼成した）のレジスト特性はＣＦ_４ＲＩＥを用いるエッチング（０．２５％ＨＦ水溶液）に対し、熱成長したＳｉＯ_２より２倍のエッチング速度（除去速度）であった。これに対し、希釈ＨＦを用いた湿式エッチング速度はＳＯＧ／ＳｉＯ_２に対し２００倍以上であった。
このことは、ＳＯＧがドライエッチングマスク材として汎用されているＳｉＯ_２と同程度の高耐久性がることをしめしており、ＮＩＬで形成したＳＯＧパターンがそのままドライエッチングマスクとなり、プロセスの簡素化を図ることができる。さらに、ドライエッチング後のマスク材の剥離が希釈ＨＦで簡単に行うことができる除去容易性の特性は、ドライエッチングのマスク材料として有利である。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、ＳＯＧの硬化前の塗布膜を型押し加工用の材料として利用する本発明の室温ナノ−インプリント−リソグラフィーを用いることにより、非常に能率的に、且つ高精度のパターンが形成でき、更に、形成されたＳＯＧが高いドライエッチング耐性を有すると共に、ウエットエッチングにより除去が容易であるレジストを形成できるという優れた効果がもたらされる。
また、シロキサン成分として水素化シルセスキオキサンポリマーを用いると、該ポリマーによる塗布膜を被加工材料表面に形成後、該塗布面を１５０℃以下でプリベークした後型押しすることにより、高精度のパターンが形成でき、簡易な微細ＳｉＯ_２パターンを形成方法を提供できる、という効果がもたらされる。これらにより、本発明のＮＩＰ法は、量子デバイスの作成、すなわち、単電子トランジスター、量子磁気ディスク（１０ｎｍ以下のサイズ）等の作製における有用な方法となりうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 室温ナノ−インプリント−リソグラフィー（ＮＩＬ）の原理の説明
【符号の説明】
ＲＰ パターン ＭＯ 型 Ｆ 膜 Ｒ エッチング後パターン（レジスト）
ＰＰ 型押しパターン ＢＰ 被加工材料（基板） Ｆ シロキサンなどの膜

Claims (5)

1. 一般式Ａのシロキサン成分
   〔Ｒ_ｎＳｉ（ＯＨ）_４−ｎ〕 一般式Ａ
   （但し、ＲはＨまたはアルキル基、ｎは０〜３の整数）と溶媒としてのアルコール、エステル、ケトンまたはこれらの２種以上の混合物を主成分とする溶液を被加工材料表面に塗布後、該塗布面に室温において、微細パターンの型押し、溶剤の除去および加水分解硬化の工程を室温下で行い該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法。
2. シロキサン成分として水素化シルセスキオキサンポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法。
3. シロキサン成分を含有する溶液がＳｉ（ＯＨ）_４、Ｒ_１ＣＯＯＲ_２（Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数４までの低級アルキル基）およびアルコールを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法。
4. 硬化処理に酸またはアンモニアを用いることを特徴とする請求項１，２または３に記載の微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法。
5. シロキサン成分として水素化シルセスキオキサンポリマーを用い、該ポリマーによる塗布膜を被加工材料表面に形成後、該塗布面を１５０℃以下でプリベークした後、室温において型押し、その後の工程を室温下で行うことを特徴とする該被加工材料表面に微細ＳｉＯ_２パターンを形成する方法。

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