JP4210023B2 - Modified gelatin, method for producing the same, and silver halide photographic light-sensitive material containing the same - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、GelはＬ¹をその側鎖又は末端に有するゼラチンポリペプチドを表し、Ｌ¹は該ゼラチンポリペプチド中に存在する−C（＝O）−、−NH−、−N＝、−Ｏ−、−NH−C（＝NH₂ ⁺）NH−、−NH−C（＝NH）NH−および下記の式（II）の基から選ばれる、−（Ｌ²−Ｓ−Ｒ¹）_n基により修飾された基であり、Ｌ²は２価の連結基を表わす。Ｒ¹は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ²とＲ¹は連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。ｎは１あるいは２の整数である。但し、Gelで表されるゼラチンポリペプチドには少なくとも１つの−（Ｌ²−Ｓ−Ｒ¹）_n基により修飾された基が含まれる。ここで、Ｌ ² とＲ ¹ は一般式（ III −１）または（ III −２）に基づく基である。）
【００１０】
【化７−１】

【化７−２】

（一般式（ III −１）の式中、Ｒ ¹¹ は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。一般式（ III −２）の式中、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ およびＲ ¹⁷ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。）
【００１１】
（２） 前記一般式（Ｉ）で表わされる修飾ゼラチンが、下記一般式（I−Ａ）で表される修飾ゼラチンであることを特徴とする上記（１）に記載の修飾ゼラチン。
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、GelおよびＬ²は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。Ｒ^1Aは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ²とＲ^1Aは連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。ここで、Ｌ ² とＲ ^{1 Ａ} は一般式（ III −１）または（ III −２）に基づく基である。）
【００２０】
（３） グルタルアルデヒド法で求めたときの化学修飾率が０．１〜１００％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の修飾ゼラチン。
【００２６】
（４） 元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり前記一般式（III−１）または（III−２）で表される化合物のうち少なくとも１つを０．０１ミリモルから３５０ミリモルを用いて、３０〜８０℃の温度範囲で、５．０〜１０．０のｐＨ範囲で反応させることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の修飾ゼラチンの製造方法。
【００２７】
（５） 上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載された修飾ゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（６） 上記（４）に記載の製造方法で製造された修飾ゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（７） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、カラーネガフイルムであることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一般式（Ｉ)について更に詳しく説明する。Ｒ¹は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。
【００２９】
具体的には炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖または環状であってもよい置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシル、並びにベンジルのような炭素数７〜２４のアリール置換のアルキル基）、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数２〜２４の置換もしくは無置換の複素環基（複素環基として好ましくは、単環又は縮環の酸素、窒素、硫黄を少なくとも１つ含む５ないし１０員の複素環基であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄を少なくとも１つ含む５または６員の複素環基であり、例えばピリジル、イミダゾリル、オキサゾリル、キノリルが挙げられる。但し、チアジアゾールは除く）を表わし、好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、複素環基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基である。
【００３０】
また、置換アルキル基、アリール基、複素環基を置換する置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基）、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニル基、複素環基などが挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基である。
【００３１】
また、これらの置換アルキル、アリール、複素環基を置換する基は更に置換してもよく、 可能な場合にはＲ¹はＬ²と連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。
【００３２】
Ｌ¹はゼラチンポリペプチド中に存在する−C（＝O）−、−NH−、−N＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−C（＝NH₂ ⁺）NH−、−NH−C（＝NH）NH−あるいは式（II）から選ばれる、−（Ｌ²−Ｓ−Ｒ¹）_n基により修飾された基であり、具体的にはゼラチン分子中に含まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基、グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基、セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基、システイン残基側鎖のメルカプト基、チロシン残基側鎖のフェノール性のヒドロキシル基、ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基、アルギニン残基側鎖のグアニジル基、ポリペプチドの末端アミノ酸のアミノ基あるいはカルボキシル基等に由来するものが挙げられる。
【００３３】
Ｌ¹として好ましくは−NH−、−N＝、−Ｏ−であり、より好ましくは−NH−、−N＝であり、更に好ましくは−NH−である。
【００３４】
Ｌ²は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の２価の連結基を表わす。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレン）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、並びにこれらの基の少なくとも１つとカルボニル基、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選択される少なくとも１つの基を組み合わせて得られる基（例えば、
【化１１】

）
を表わす。但し、Ｌ² は、一般式（ III −１）または（ III −２）に基づく基である。Ｓ側の末端原子は炭素原子でなければならず、かつカルボニル炭素ではない。また、Ｌ² は可能な場合にはＲ¹と連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。
【００３５】
Ｌ²として好ましくは
【化１２】

である。
【００３６】
ｎは１あるいは２の整数を表し、好ましくは１である。
【００３７】
GelはＬ¹をその側鎖又は末端に有するゼラチンポリペプチド（以下「元ゼラチン」ともいう）を表す。一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンには、Ｌ¹を介して−（Ｌ²−Ｓ−Ｒ¹）_n基により修飾されたアミノ酸残基が少なくとも１つ含まれる。写真用ゼラチンの主要な供給源は、牛類の皮と骨であり、どちらも用いることができるが、骨から生産されるゼラチンが好ましい。
【００３８】
また、元ゼラチンは処理方法は酸処理、アルカリ（石灰）処理、酵素処理ゼラチンなどが挙げられ、これらの全てを用いることができるが、より好ましくはアルカリ（石灰）処理ゼラチンである。
【００３９】
さらに元ゼラチンのカルボキシル基またはアミノ基が残存していれば元ゼラチンが他の官能基で修飾されていても良い。例えば具体的には非修飾の酸処理またはアルカリ（石灰）処理ゼラチン100ｇあたり１ミリモル前後のビス−（ビニルスルホニル）化合物によりアミノ基と反応させ架橋したゼラチンまたはカルボキシル基を活性化し得る化合物を用いて合成された水可溶性鎖延長ゼラチンなどを挙げることができる。この程度の置換された修飾ゼラチンを元ゼラチンに用いることは本発明において何ら支障はない。
【００４０】
一般式（Ｉ）のうち好ましくは一般式（I−Ａ）である。
一般式（I−Ａ）におけるGel、Ｌ²はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
Ｒ^1Aは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ²と連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。
Ｒ^1Aは具体的には一般式（Ｉ）のＲ¹の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基として挙げたものが適用でき、また好ましい範囲も同様である。
【００４２】
次に本発明の一般式（III−１)について詳しく説明する。
式中Ｒ¹¹は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールの除く）を表わし、一般式（Ｉ）におけるＲ^1Aと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わし、一般式（Ｉ）のＲ¹において置換基として挙げたものが適用できる。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³として好ましくは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数1〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００４４】
次に本発明の一般式（III−２)について詳しく説明する。
一般式（III−２）の式中Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わし、一般式（III−１）のＲ¹において置換基として挙げたものが適用できる。
【００４５】
Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷として好ましくは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数1〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００４９】
一般式（III−１）あるいは（III−２）で表される化合物のうち少なくとも１つとゼラチンとを化学反応により共有結合を形成せしめた一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチン（好ましくは、一般式（I−Ａ）で表される修飾ゼラチン）のうち、好ましくは一般式（III−１）で表される化合物のうち少なくとも１つとゼラチンとを化学反応により共有結合を形成せしめたものである。
【００５１】
ゼラチン分子中に含まれる化学反応性基としてはリジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基、グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基、セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基、システイン残基側鎖のメルカプト基、チロシン残基側鎖のフェノール性のヒドロキシル基、ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基、アルギニン残基側鎖のグアニジル基、ポリペプチドの末端アミノ基あるいはカルボキシル基等が挙げられる。
【００５５】
以下に本発明における一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
【化１５】

【００５８】
【化１６】

【００６０】
本発明の修飾ゼラチンの−ＮＨ₂基の化学修飾率（％）は次のようにして求める事ができる。修飾を行なっていないゼラチンと修飾を行なったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ₂基数をｅ1、ｅ2として求める。化学修飾率（％）は１００×（ｅ1−ｅ2）／ｅ1より求める事ができる。該ｅ1とｅ2の求め方は、−ＮＨ₂基に基づく赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳細はThe Science and Technology of Gelatin, 第１５章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする事ができる。
【００６１】
その他、グルタルアルデヒドとBritton-Robinson高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶液に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度を測定し、比色定量する事により求める方法〔Photographic Gelatin II, p. ２９７〜３１５，Academic Press（１９７６）に記載〕を挙げる事ができる。
【００６２】
上記中、該修飾ゼラチンの−ＮＨ₂基の化学修飾率（％）を求める好ましい方法は、グルタルアルデヒドを用いた比色定量法である。この方法によって求められた本発明の修飾ゼラチンの−ＮＨ₂基の化学修飾率（％）の好ましい範囲は、０．１〜１００％であり、より好ましくは０．１〜９９％、更に好ましくは０．１〜９０％であり、特に好ましくは０．１〜５０％である。
【００６３】
本発明による修飾ゼラチンの製造方法は、酸処理骨ゼラチン、石灰処理骨ゼラチンあるいはそれらを化学修飾したゼラチンである元ゼラチンと一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．０１ミリモルから３５０ミリモルで、３０〜８０℃の温度範囲で、５．０〜１０．０のｐＨ値で反応させる。
【００６４】
好ましくは一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．０１〜１４０ミリモルで、３０〜７０℃の温度範囲で、５．０〜９．０のｐＨ値で反応させる。
【００６５】
より好ましくは、一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．０１〜７０ミリモルで、３０〜６５℃の温度範囲で、５．０〜８．０のｐＨ値で反応させる。
【００６６】
更に好ましくは、一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．１〜３５ミリモルで、３０〜６０℃の温度範囲で、５．０〜８．０のｐＨ値で反応させる。
【００６７】
反応溶媒としては、水、水混和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトンなどがある。）または、水と親水性有機溶媒の混合物が好ましく、溶媒量はゼラチンの質量に対して、１〜１００倍が好ましく、より好ましくは１〜５０倍であり、更に好ましくは５〜２０倍である。
【００６８】
上述の本発明の修飾反応が終了した後に、濾過、濃縮、乾燥、粉体化の工程を経て適度の粒度を有するゼラチンを得る。この一連の工程は公知の特許、学術文献に記載されている方法を用いて行うことができる。この一連の工程において、濾過と濃縮の間にｐＨ調整の工程を入れる。反応水溶液のｐＨを生成した本発明の修飾ゼラチンの等電点±1.5の範囲に原則的に調整する。好ましくは等電点−0.5から等電点＋1.0の範囲に、さらに好ましくは等電点−0.5から等電点＋0.5の範囲に調整する。調整に用いる酸、もしくはアルカリについては、酸としては硫酸、塩酸、硝酸、アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく用いられる。その中でも、酸としては、硫酸、アルカリとしてはＮａＯＨが最も好ましい。本発明の修飾反応では、元ゼラチンの等電点以上のｐＨで反応を行うのが好ましいので、必要最小限のアルカリにより目的の範囲のｐＨに調整するのがよい。ｐＨ調整するときの温度は４０〜６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０℃の範囲が好ましい。例外は元ゼラチンとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、本発明の修飾反応率（本発明の修飾反応後のゼラチンのアミノ基の本修飾反応前の元ゼラチンのアミノ基に対する比率を指す）が５０％を越える場合は等電点が下がり酸加水分解の悪影響を排除するため調製するpH値は６〜７が好ましい。
【００６９】
本発明の修飾ゼラチンは、保存性能の向上を目的として使用することができ、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層)の少なくとも1層に含有される。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも1層であり、特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層である。これらの修飾ゼラチンは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して所望の構成層に添加される。また、本発明の修飾ゼラチンの添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟成中、化学熟成終了後に添加されるが、より好ましくはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時である。
【００７０】
こうして得られた該ゼラチンは、写真要素に用いることができる。該写真要素は適切には、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、該要素は白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙から選択される。該写真要素中でも特にカラーネガフィルムが好ましい。その実施態様としては例えば特開平１１−３０５３９６号を挙げることができる。
【００７１】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００７２】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）及び同Ｉｔｅｍ４０１４５(１９９７年９月)に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【００７３】

【００７４】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行。
【００７５】
17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【００７６】
18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
21．色素：６５頁７〜１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
35．バック層：６７頁３〜８行、
36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
39．反転処理：６７頁４５〜５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３〜１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。以下に説明する実施例は、ここでの教示をさらに詳しく説明するものであり、本発明を限定するものではない。
【００７８】
実施例１
１）例示化合物１−▲２▼の合成
300ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する）三つ口フラスコに無水マレイン酸27.1gとトルエン150ｍＬを入れ、内温60℃まで加温し、溶解させた。その後、トリエチルアミン0.45ｍＬを添加し、次いでｎ−プロピルメルカプタン21gを15分かけて滴下した。滴下後、内温65〜70℃で30分間反応させた後、室温まで冷却した。その後、濃硫酸0.28ｍＬを加え、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル 1kg、溶離液クロロホルム）にて精製し、例示化合物１−▲２▼ 41.8gを単離した（収率87%、黄色液体）。IR、NMRスペクトルにて同定した。
【００７９】
２）例示化合物１−▲２▼を用いた本発明の修飾ゼラチンＡの合成
未修飾のアルカリ処理された元ゼラチン（等電点5.0、重量平均分子量１６４０００（分子量はＰＡＧＩ法に基づいて測定）、ＧＰＣプロフィールにおける使用したカラム（GS-620）の排除限界のボイド部分（約200万以上）とα鎖（分子量10万）に対する高さの比率（Ｖ／α比）は0.13であった。元Ａと記す。）１００ｇに水９００ｇを加え、室温で３０分間膨潤させた後５０℃に加温して溶解した。次いで１ｍｏｌ／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する）のＮａＯＨでｐＨ値を6.5に調整した後、DMF10ｍＬで溶解した例示化合物１−▲２▼0.5ｇを30分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後透析を行い、次いで濃縮、乾燥、粉砕し、目的物の修飾ゼラチン（Ａ１）98ｇを得た。さらに、例示化合物１−▲２▼の添加量を変える以外は同じにしてチオエーテル誘導体のゼラチンへの化学修飾率（％）の異なる修飾ゼラチン（Ａ２〜Ａ５）もあわせて合成した。
【００８０】
チオエーテル誘導体による元ゼラチンＡの化学修飾率（％）はグルタルアルデヒドとBritton-Robinson高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶液に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度を測定し、比色定量する事により求めた。修飾ゼラチンＡにおける、例示化合物１−▲２▼の添加量を変えたときの化学修飾率（％）の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
３）例示化合物１−▲２▼を用いた本発明の修飾ゼラチンＢの合成
まず、上記合成例２）で用いた未修飾のアルカリ処理された元ゼラチン（元Ａ）の水可溶性−鎖延長化（高分子量化）を次のようにして行った。なお、この鎖延長したゼラチンを元Ｂと記す。
【００８３】
５Ｌの三つ口フラスコに石灰処理骨ゼラチン（元Ａの等電点5.0）568.2ｇを添加し、純水4260ｇを加え１分間激しく攪拌し、攪拌を停止し、室温で１時間膨潤させた。その後内温60℃まで昇温し、１時間加熱溶解した。溶解後５mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを6.8に調製した。ｐＨ調製後、１，２−ビス−（ビニルスルホニル）アセトアミドエタンの１質量％水溶液146ｇを、内温60℃に保ちながら1時間かけて滴下した。滴下後、そのままの温度で3時間反応させた。反応終了後、濾過を行い、濾液（9.9質量％）をそのまま次の反応に用いた。
【００８４】
元Ｂの物性値を調べるため、該濾液の一部を２mol／Ｌの硫酸でｐＨ5.0に調製し、ゼラチン濃度２７質量％まで濃縮し、その後、乾燥、粉体化することにより水可溶性−鎖延長ゼラチン（元Ｂ）を得た。該高分子ゼラチンの等電点は5.0であり、Ｖ／α比は0.40であった。
【００８５】
次に、上記のようにして合成された水可溶性−鎖延長ゼラチンを元ゼラチン（元Ｂ）として本発明の修飾反応を行った。すなわち該反応濾液（水可溶性−鎖延長ゼラチン）1000ｇ（ゼラチン濃度9.9%）を５０℃に加温し、次いで１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨでｐＨ＝６．５に調整した後、ＤＭＦ１０ｍＬで溶解した例示化合物１−▲２▼0.8ｇを30分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後透析を行い、次いで濃縮、乾燥、粉砕し、目的物の修飾ゼラチン（Ｂ１）99.2ｇを得た。
【００８６】
さらに、例示化合物1-▲２▼の添加量を変える以外は同じにしてチオエーテル誘導体のゼラチンのアミノ基修飾率（％）の異なる修飾ゼラチンＢ２、Ｂ３もあわせて合成した。化学修飾率（％）は上記▲２▼と同じ方法で求めた。
【００８７】
修飾ゼラチンＢにおける、例示化合物（１）の添加量を変えたときの化学修飾率（％）の結果を表１にあわせて示す。
【００８８】
４）例示化合物２−▲１▼を用いた本発明の修飾ゼラチンＤの合成
元Ａ１００ｇに水９００ｇを加え、室温で３０分間膨潤させた後、５０℃に加温して溶解した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値を６．５に調整した後、アセトニトリル１０ｍＬで溶解した例示化合物２−▲１▼５．０ｇ（Tetrahedron,52.9793(1996)記載の方法によって合成）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後、透析を行い、次いで濃縮、乾燥、粉砕し、目的物の修飾ゼラチン９８ｇ（化学修飾率３５％）を得た。
【００９０】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【００９１】
（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【００９２】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【００９３】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【００９４】
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４。
【００９５】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３
ＥｘＳ−１ ５．５×１０^-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5
ＥｘＳ−３ ２．４×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０。
【００９６】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４
ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5
ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８。
【００９７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７
ＥｘＳ−１ ３．７×１０^-4
ＥｘＳ−２ １×１０^-5
ＥｘＳ−３ １．８×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２。
【００９８】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４。
【００９９】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
ＥｘＳ−６ １．７×１０^-4
ＥｘＳ−１０ ４．６×１０^-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８。
【０１００】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＳ−４ ２．４×１０^-5
ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4
ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4
ＥｘＳ−７ ７．７×１０^-5
ＥｘＳ−８ ３．３×１０^-4
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＢＳ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９。
【０１０１】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ＥｘＳ−４ ５．３×１０^-5
ＥｘＳ−７ １．５×１０^-4
ＥｘＳ−８ ６．３×１０^-4
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3
ゼラチン ０．４４。
【０１０２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０
ＥｘＳ−４ ４．１×１０^-5
ＥｘＳ−７ １．１×１０^-4
ＥｘＳ−８ ４．９×１０^-4
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１。
【０１０３】
第１２層（イエローフィルター層）
固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．１５３
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７。
【０１０４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７
ＥｘＳ−９ ４．４×１０^-4
ＥｘＳ−１０ ４．０×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１。
【０１０５】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５
ＥｘＳ−９ ３．６×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１。
【０１０６】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１１ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2
ゼラチン ２．３。
【０１０７】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０１０８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-3ｇ、第１１層に７．９×１０^-3ｇのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１０９】
上記に略号で示した乳剤のAgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表２に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記のごとく調べることができる。試料を１.33×１０^-4Pa以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表２において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０１１２】
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１１３】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。ゼラチンについては特に断らない限り実施例１の合成に用いた元ゼラチン（未修飾品）の事を指す。
【０１１４】
【化１８】

【０１１５】
【化１９】

【０１１６】
【化２０】

【０１１７】
【化２１】

【０１１８】
【化２２】

【０１１９】
【化２３】

【０１２０】
【化２４】

【０１２１】
【化２５】

【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
【化２７】

【０１２４】
【化２８】

【０１２５】
【化２９】

【０１２６】
【化３０】

【０１２７】
【化３１】

【０１２８】
【化３２】

【０１２９】
【化３３】

【０１３０】
【化３４】

【０１３１】
（試料１０２〜１１３の作製）
試料１０２〜１１３は、試料１０１の第１４層のゼラチン（元Ａ）の半量を、それぞれ順に本発明の修飾ゼラチンＡ１〜Ａ５、元Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、Ｄに置き換え、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。試料１１１は、試料１０１の第14層のゼラチン（元Ａ）はそのままで、下記化合物Ｃ１を第１４層にさらに添加して、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。その添加量は試料１０６のチオエーテル誘導体とモル数が同じになるように添加した。試料１１２は、試料１０１の第１４層のゼラチン（元Ａ）の半量を元ゼラチンＢ（元Ｂ）に置き換え、さらに下記化合物Ｃ１を第１４層にさらに添加して、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。その添加量は試料１１０のチオエーテル誘導体とモル数が同じになるように添加した。
【０１３２】
【化３５】

【０１３３】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
（処理方法）
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂白 3分00秒 38℃
水洗 30秒 24℃
定着 3分00秒 38℃
水洗（１） 30秒 24℃
水洗（２） 30秒 24℃
安定 30秒 38℃
乾燥 4分20秒 55℃。
【０１３４】
次に、処理液の組成を記す。
【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】

【０１３８】

【０１３９】
処理済の試料１０１〜１１３を緑色フィルターでかぶり濃度を測定した。さらに、同試料を露光前ならびに露光後、処理前に３０℃、相対湿度８０％条件下で１５日間保存して、同様にかぶり値を求めた。結果を下記第３表に示す。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
本発明の修飾ゼラチンを添加すると、試料１０１、試料１１１と試料１０２〜１０６の比較、試料１０７、試料１１２と試料１０８〜１１０の比較から、感材作製直後のかぶりが抑制されていることが分かる。さらに、本発明の修飾ゼラチンを添加した感光材料は、露光前の保存安定性および露光後の保存安定性も良化されていることが分かる。試料１１３に関しても同様に、保存安定性が改良されていることがわかる。また、元ゼラチンについて比較すると、鎖延長した元Ｂのほうが元Ａより該保存性が良化され、元Ｂをさらに修飾してＢ１〜Ｂ３を用いた感光材料のほうがさらに改良効果がある。
【０１４２】
さらに、試料101、106、107、110、111、112を、荷重４ｇをかけた直径50μmの細針で乳剤塗布面を引っかいた。その後、同様に現像処理を行い細針ひっかきによるカブリ濃度の上昇を求めた。結果を表４に示す。
【０１４３】
【表４】

【０１４４】
本発明の修飾ゼラチンを添加した試料106、試料110では、かぶり濃度の上昇が抑制されていることがわかる。すなわち本発明の修飾ゼラチンの添加により感光材料の圧力特性が改良されている。特に元ゼラチンを高分子量化した鎖延長ゼラチンを用いて修飾したほうが顕著な改良効果が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to gelatin modified with a thioether residue and a method for producing the same. The present invention also relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a silver halide emulsion using gelatin modified in this way and having improved photographic characteristics, particularly emulsion storability.
[0002]
[Prior art]
Gelatin has been used in the photochemical industry for a long time, and gelatin plays a variety of roles in photographic systems. It has excellent properties such as excellent protective colloid properties, sol-gel conversion, ion permeability, moderate moisture absorption, water retention, and chemical reaction sites. However, there is a need for further improvement. As a method for this, there are a method in which a part is substituted with a synthetic polymer and a method in which modification (bonding of photographically useful groups) is added to gelatin itself. The present invention belongs to the latter. Regarding the modification of gelatin, there are general and various proposals for a modification using the amine moiety or carboxylic acid moiety of the pendant or branch of the main peptide chain of gelatin. For example, Yoshihiro Abiko et al., “Nika and Gelatin” Maruzen (1987), US Pat. No. 4,978,607, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-73341 propose various methods for modifying gelatin.
[0003]
In recent years, the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials has increased, and the demand for silver halide emulsions with higher sensitivity and better graininess has increased. On the other hand, with the increase in sensitivity, there has been an increasing demand for a technique for preventing deterioration of performance over time as a photographic light-sensitive material, so-called storage stability improvement and aggregation stability accompanying fine particle formation.
[0004]
The thioether group in gelatin is adsorbed on silver halide grains, and is important for emulsion grain formation, the protective colloid ability of the emulsion, and for improving the dispersion stability and storage stability of the emulsion. However, there is no example of positively introducing a thioether group, and a method of introducing a thiol group into gelatin using a derivative such as N-acetylhomocysteine thiolactone is in Yoshihiro Abiko et al. “Niwa and Gelatin” Maruzen (1987) However, these thiolated gelatins have a great influence on high-sensitivity silver halide emulsions, and cause an increase in fog and a decrease in sensitivity. US Pat. No. 3,615,624 proposes a method for forming emulsion grains using a synthetic copolymer containing a thioether group. However, the amount of use is enormous, and precise structure control is required. It was not a thing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide gelatin capable of improving photographic characteristics, particularly storage performance, and pressure fog, by using it in a silver halide emulsion having higher sensitivity and better graininess, a method for producing the gelatin, and Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following means.
[0007]
  (1)Gelatin and the following general formula ( III -1) or ( III -2) A covalent bond is formed by chemical reaction with at least one of the compounds represented byModified gelatin represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(In the formula, Gel is L¹Represents a gelatin polypeptide having at its side chain or terminal, L¹IsThe-C (= O)-, -NH-, -N =, -O-, -NH-C (= NH present in the gelatin polypeptide₂ ⁺) NH—, —NH—C (═NH) NH— and a group of formula (II)²-S-R¹)_nA group modified by a group, L²Represents a divalent linking group. R¹Is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group(Except for thiadiazole)Represents. Also, if possible, L²And R¹May be linked to form a ring other than an aromatic heterocycle. n is an integer of 1 or 2. However, the gelatin polypeptide represented by Gel has at least one-(L²-S-R¹)_nGroups modified by groups are included.Where L ² And R ¹ Is a general formula ( III -1) or ( III -2). )
[0010]
Embedded image

Embedded image

(General formula ( III In the formula of -1), R ¹¹ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group (excluding thiadiazole). R ^Ten , R ¹² , R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. General formula ( III -2) ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. )
[0011]
  (2)The modified gelatin represented by the general formula (I) is:Modified gelatin represented by the following general formula (IA)The modified gelatin as described in (1) above, wherein.
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(Where Gel and L²Are as defined in general formula (I). R^1ARepresents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group (excluding thiadiazole). Also, if possible, L²And R^1AMay be linked to form a ring other than an aromatic heterocycle.Where L ² And R ^{1 A} Is a general formula ( III -1) or ( III -2).)
[0020]
  (3)  The above-mentioned chemical modification rate as determined by the glutaraldehyde method is 0.1 to 100%(1) or (2)Modified gelatin as described in 1.
[0026]
  (4)  Per 100g dry weight of original gelatinSaidFormula (III-1)Or(III-2)soWherein at least one of the compounds represented is reacted in a temperature range of 30 to 80 ° C. in a pH range of 5.0 to 10.0 using 0.01 mmol to 350 mmol. 2)Or (3)Described inRepairA method for producing decorated gelatin.
[0027]
  (5)  Above (1) ~(3)A silver halide photographic light-sensitive material comprising the modified gelatin described in any one of the above.
  (6)  A silver halide photographic light-sensitive material comprising a modified gelatin produced by the production method described in (4) above.
  (7)  The silver halide photographic light-sensitive material as described in (5) or (6) above, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is a color negative film.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  First, the general formula (I) of the present invention will be described in more detail. R¹Is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group(Except for thiadiazole)Represents.
[0029]
  Specifically, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may be linear, branched or cyclic (for example, methyl, ethyl, cyclohexyl, isopropyl, t-butyl and 2-ethylhexyl, and benzyl Such an aryl-substituted alkyl group having 7 to 24 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl), a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 24 carbon atoms ( The heterocyclic group is preferably a 5- to 10-membered heterocyclic group containing at least one monocyclic or condensed oxygen, nitrogen or sulfur, more preferably 5 or 6 containing at least one oxygen, nitrogen or sulfur. Membered heterocyclic groups such as pyridyl, imidazolyl, oxazolyl and quinolyl. However, excluding thiadiazoleAnd preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a heterocyclic group, and more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0030]
Examples of the substituent that substitutes a substituted alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom (eg, chlorine, bromine), a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonyl group, and an alkoxy group. Groups (eg methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, benzyloxy), nitro, cyano, acylamino (eg acetylamino, benzoylamino), sulfonamides (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide) Group, p-toluenesulfonamide group), ureido group, alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group), carbamoyl group (for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N-methyl group) Rusurufamoiru), acyl group (e.g. acetyl, benzoyl), an acyloxy group (e.g. acetyloxy, benzoyloxy), a sulfonyl group, and heterocyclic groups. Preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
[0031]
In addition, these substituted alkyl, aryl and heterocyclic groups may be further substituted, R if possible¹Is L²To form a ring other than an aromatic heterocycle.
[0032]
L¹Are present in gelatin polypeptides -C (= O)-, -NH-, -N =, -O-, -S-, -NH-C (= NH₂ ⁺) NH-, -NH-C (= NH) NH- or selected from formula (II),-(L²-S-R¹)_nSpecifically, a chemically reactive group contained in the gelatin molecule includes a side chain amino group of a lysine, hydroxylysine or ornithine residue, a side chain of a glutamic acid or aspartic acid residue, and the like. Carboxyl group, serine, threonine, hydroxylysine or hydroxyproline residue side chain hydroxyl group, cysteine residue side chain mercapto group, tyrosine residue side chain phenolic hydroxyl group, histidine residue side chain imidazole group, Examples include those derived from a guanidyl group on the side chain of an arginine residue, an amino group or a carboxyl group of a terminal amino acid of a polypeptide, or the like.
[0033]
L¹Are preferably —NH—, —N═, —O—, more preferably —NH—, —N═, and still more preferably —NH—.
[0034]
  L²Is preferably a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, xylylene), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylene, naphthylene), and at least one of these groups and a carbonyl group A group obtained by combining at least one group selected from an ether bond, an ester bond and an amide bond (for example,,
Embedded image

)
Represents. However,,L² Is the general formula ( III -1) or ( III -2).The terminal atom on the S side must be a carbon atom and not a carbonyl carbon. L² YesR if you can¹To form a ring other than an aromatic heterocycle.
[0035]
  L²Preferably as
Embedded image

It is.
[0036]
n represents an integer of 1 or 2, and is preferably 1.
[0037]
Gel is L¹In the side chain or terminal thereof (hereinafter also referred to as “original gelatin”). The modified gelatin represented by the general formula (I) includes L¹-(L²-S-R¹)_nAt least one amino acid residue modified by a group is included. The main sources of photographic gelatin are bovine skin and bone, both of which can be used, but gelatin produced from bone is preferred.
[0038]
As for the original gelatin, acid treatment, alkali (lime) treatment, enzyme treatment gelatin and the like can be mentioned, and all of these can be used, but alkali (lime) treatment gelatin is more preferred.
[0039]
Further, the original gelatin may be modified with other functional groups as long as the carboxyl group or amino group of the original gelatin remains. For example, specifically, using a non-modified acid-treated or alkali (lime) -treated gelatin that reacts with an amino group with about 1 millimole of a bis- (vinylsulfonyl) compound to activate a crosslinked gelatin or carboxyl group. Examples include water-soluble chain-extended gelatin synthesized. The use of such a substituted modified gelatin as the original gelatin has no problem in the present invention.
[0040]
Of general formula (I), general formula (IA) is preferred.
Gel, L in the general formula (IA)²Are the same as those in formula (I), and the preferred ranges are also the same.
[0041]
R^1ARepresents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group (excluding thiadiazole). Also, if possible, L²To form a ring other than an aromatic heterocycle.
R^1ASpecifically, R in the general formula (I)¹Those mentioned as the substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, and heterocyclic group can be applied, and preferred ranges are also the same.
[0042]
Next, the general formula (III-1) of the present invention will be described in detail.
Where R¹¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group (excluding thiadiazole), and R in the general formula (I)^1AThe preferred range is also the same.
[0043]
R^Ten, R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R in the general formula (I)¹What was mentioned as a substituent in can be applied.
R^Ten, R¹², R¹³Is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
[0044]
Next, the general formula (III-2) of the present invention will be described in detail.
R in the formula (III-2)¹⁴~ R¹⁷Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R in the general formula (III-1)¹What was mentioned as a substituent in can be applied.
[0045]
R¹⁴~ R¹⁷Is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
[0049]
  Formula (III-1)Or(III-2)soModified gelatin represented by the general formula (I) (preferably modified gelatin represented by the general formula (IA)) in which a covalent bond is formed by chemical reaction between at least one of the compounds represented and gelatin Of these, the general formula (III-1)A covalent bond formed by chemical reaction of at least one of the compounds represented byis there.
[0051]
  The chemically reactive groups contained in the gelatin molecule include amino groups on the side chains of lysine, hydroxylysine or ornithine residues, carboxyl groups on the side chains of glutamic acid and aspartic acid residues, serine, threonine, hydroxylysine or hydroxyproline residues. Hydroxyl group of side chain, mercapto group of side chain of cysteine residue, phenolic hydroxyl group of side chain of tyrosine residue, imidazole group of side chain of histidine residue, guanidyl group of side chain of arginine residue, end of polypeptide Examples include amino groups and carboxyl groups.The
[0055]
  The general formula (III-1) in the present invention is shown below.Or(III-2)Represented byAlthough an example of a compound is shown, the present invention is not limited to this.
[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0060]
-NH of the modified gelatin of the present invention₂The chemical modification rate (%) of the group can be determined as follows. Prepare unmodified gelatin and modified gelatin.₂The radix is obtained as e1 and e2. The chemical modification rate (%) can be obtained from 100 × (e1−e2) / e1. The method for obtaining e1 and e2 is -NH₂Infrared absorption intensity based on the group, NMR signal intensity of the proton, color reaction and fluorescence reaction can be used. For details, refer to Analytical Chemistry Handbook, Organic Edition-2, Maruzen (1991). Can be helpful. In addition, there can be mentioned quantitative methods such as changes in the titration curve of gelatin and the formol titration method, and details can be referred to the description of The Science and Technology of Gelatin, Chapter 15, Academic Press (1977). .
[0061]
In addition, a method in which a mixture of glutaraldehyde and Britton-Robinson high pH buffer solution is added to a gelatin solution of a specified concentration, color is developed, spectral absorption intensity near 450 nm is measured, and colorimetric determination is performed [Photographic Gelatin II, p. 297-315, Academic Press (1976)].
[0062]
Among the above, -NH of the modified gelatin₂A preferred method for obtaining the chemical modification rate (%) of the group is a colorimetric determination method using glutaraldehyde. -NH of the modified gelatin of the present invention determined by this method₂The preferable range of the chemical modification rate (%) of the group is 0.1 to 100%, more preferably 0.1 to 99%, still more preferably 0.1 to 90%, and particularly preferably 0.1. ~ 50%.
[0063]
  The method for producing modified gelatin according to the present invention comprises acid-processed bone gelatin, lime-processed bone gelatin, or original gelatin which is a chemically modified gelatin and general formula (III-1).Or(III-2)soAt least one of the compounds represented is reacted at a pH value of 5.0 to 10.0 at a temperature range of 30 to 80 ° C. at 0.01 to 350 mmol per 100 g dry weight of the original gelatin.
[0064]
  Preferably general formula (III-1)Or(III-2)soAt least one of the compounds represented is reacted at a pH value of 5.0 to 9.0 at a temperature range of 30 to 70 ° C. at 0.01 to 140 mmol / 100 g dry weight of the original gelatin.
[0065]
  More preferably, the general formula (III-1)Or(III-2)soAt least one of the compounds represented is reacted at a pH value of 5.0 to 8.0 at a temperature range of 30 to 65 [deg.] C. at 0.01 to 70 mmol per 100 g dry weight of the original gelatin.
[0066]
  More preferably, the general formula (III-1)Or(III-2)soAt least one of the compounds represented is reacted at a pH value of 5.0-8.0 at a temperature range of 30-60 ° C. at 0.1-35 mmol / 100 g dry weight of the original gelatin.
[0067]
Examples of the reaction solvent include water, water-miscible organic solvents (methanol, ethanol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetone, etc.) or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent. Preferably, the amount of solvent is preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times, and still more preferably 5 to 20 times the mass of gelatin.
[0068]
After the modification reaction of the present invention is completed, gelatin having an appropriate particle size is obtained through filtration, concentration, drying, and pulverization. This series of steps can be performed using methods described in known patents and academic literature. In this series of steps, a pH adjustment step is inserted between filtration and concentration. In principle, the pH of the aqueous reaction solution is adjusted to a range of ± 1.5 of the isoelectric point of the modified gelatin of the present invention. The adjustment is preferably performed in the range of isoelectric point −0.5 to isoelectric point +1.0, and more preferably in the range of isoelectric point −0.5 to isoelectric point +0.5. Regarding the acid or alkali used for the adjustment, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid are preferably used as the acid, and NaOH and KOH are preferably used as the alkali. Among them, sulfuric acid is most preferable as the acid, and NaOH is most preferable as the alkali. In the modification reaction of the present invention, it is preferable to perform the reaction at a pH higher than the isoelectric point of the original gelatin. Therefore, it is preferable to adjust the pH to the target range with the minimum necessary alkali. The temperature when adjusting the pH is preferably in the range of 40-60 ° C, more preferably in the range of 40-50 ° C. An exception is that alkali-processed gelatin is used as the original gelatin, and the modification reaction rate of the present invention (the ratio of the amino group of the gelatin after the modification reaction of the present invention to the amino group of the original gelatin before the modification reaction) exceeds 50%. In this case, the pH value to be prepared is preferably 6 to 7 in order to lower the isoelectric point and eliminate the adverse effects of acid hydrolysis.
[0069]
The modified gelatin of the present invention can be used for the purpose of improving storage performance, and is at least one of hydrophilic colloid layers (for example, a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer) of a silver halide photographic material. Contained in the layer. Preferably, it is at least one of a silver halide emulsion layer and its adjacent hydrophilic colloid layer, and a particularly preferred layer is a silver halide emulsion layer. These modified gelatins are dissolved in water or a hydrophilic organic solvent (for example, methanol, N, N-dimethylformamide) and added to a desired constituent layer. In the case of a silver halide emulsion, the modified gelatin of the present invention is added during chemical ripening and after chemical ripening is completed, and more preferably at the end of chemical ripening of the silver halide emulsion.
[0070]
The gelatin thus obtained can be used in photographic elements. The photographic element is suitably a material that is sensitive to light, laser or X-ray radiation, and the element is digitally scanned for black and white reversal film, black and white negative film, color negative film, color reversal film, and light sensitive photographic elements. Film, black-and-white reversal paper, black-and-white paper, color paper, reversal color paper, and photosensitive photographic components are selected from papers that have been exposed by laser irradiation from a digital database. Of these photographic elements, color negative films are particularly preferred. Examples of such an embodiment include JP-A-11-305396.
[0071]
Various additives can be used in the silver halide photographic light sensitive material to which the present invention can be applied depending on the purpose.
[0072]
These additives are described in detail in Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979), Item 308119 (December 1989), and Item 40145 (September 1997). The relevant locations are summarized below.
[0073]

[0074]
Techniques such as layer arrangement, silver halide emulsion, dye-forming coupler, functional coupler such as DIR coupler, various additives, and development processing that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material that can employ the present invention Is described in European Patent No. 0565096A1 (published Oct. 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
1. Layer structure: 61 pages 23 to 35 lines, 61 pages 41 lines to 62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15 to 18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25 lines,
5). Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31 to 34,
7. Emulsion production method: 62 pages 35 to 40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: 62 pages 41 to 42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
Ten. Particle internal structure: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11． Emulsion latent image formation type: page 62 line 54 to page 63 line 5
12． Physical ripening / chemical ripening of emulsion: 63 pages, lines 6 to 9,
13. Emulsion mixed use: 63 pages, lines 10 to 13,
14. Kabaze emulsion: page 63, lines 14 to 31
15． Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16． Silver coating amount: 63 pages 49-50 lines.
[0075]
17． Photographic additives: Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 307105 (November 1989) Indicates where to write.

[0076]
18． Formaldehyde scavenger: 64 pages 54-57,
19. Mercapto-type antifogging agent: 65 pages, 1-2 lines,
20． Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3 to 7,
twenty one. Dye: 65 pages 7-10 lines,
twenty two. Color couplers in general: 65 pages, lines 11-13
twenty three. Yellow, magenta and cyan couplers: 65 pages 14-25 lines,
twenty four. Polymer coupler: page 65, lines 26 to 28,
twenty five. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
26. Colored coupler: 65 pages 32 to 38 lines,
27. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
28. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
30. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4,
31. Coupler dispersion method: page 66, lines 5 to 28,
32. Preservatives and fungicides: 66 page 29-33,
33. Type of photosensitive material: 66 page 34-36,
34. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines to 67 pages 1 line,
35. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
36. General development processing: 67 pages 9-11 lines,
37. Developer and developer: 67 pages 12-30 lines,
38. Developer additive: page 67, lines 31-44,
39. Inversion processing: 67 pages 45 to 56 lines,
40. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines,
41. Development time: 68 pages 13-15 lines,
42. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines to 69 pages 31 lines,
43. Automatic processor: 69 pages 32-40 lines,
44. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines,
45. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23
46. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24 to 33,
47. Development processing temperature: page 70, lines 34-38,
48. Use for film with lens: page 70, lines 39-41.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. The examples described below are intended to further illustrate the teachings herein and are not intended to limit the invention.
[0078]
Example 1
1) Synthesis of Exemplary Compound 1- (2)
A 300 ml (hereinafter also referred to as “mL”) three-necked flask was charged with 27.1 g of maleic anhydride and 150 mL of toluene and heated to an internal temperature of 60 ° C. for dissolution. Thereafter, 0.45 mL of triethylamine was added, and then 21 g of n-propyl mercaptan was added dropwise over 15 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted at an internal temperature of 65 to 70 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature. Thereafter, 0.28 mL of concentrated sulfuric acid was added, and toluene was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (silica gel 1 kg, eluent chloroform) to isolate 41.8 g of Exemplified Compound 1- (2) (yield 87%, yellow liquid). It was identified by IR and NMR spectra.
[0079]
2) Synthesis of modified gelatin A of the present invention using exemplary compound 1- (2)
Unmodified alkali-treated original gelatin (isoelectric point 5.0, weight average molecular weight 164000 (molecular weight measured based on PAGI method), void portion (about 200) of the column used in the GPC profile (GS-620) The ratio of the height to the α chain (molecular weight 100,000) (V / α ratio) was 0.13 (denoted as element A.) After adding 900 g of water to 100 g and swelling at room temperature for 30 minutes, 50 Dissolved by warming to ° C. Next, after adjusting the pH value to 6.5 with 1 mol / liter NaOH (hereinafter also referred to as “L”), 0.5 g of Compound 1- (2) dissolved in 10 mL of DMF was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining at 50 ° C. After completion of the reaction, dialysis was performed, followed by concentration, drying, and pulverization to obtain 98 g of the target modified gelatin (A1). Furthermore, modified gelatins (A2 to A5) having different chemical modification rates (%) of the thioether derivative to gelatin were also synthesized in the same manner except that the amount of Exemplified Compound 1- (2) was changed.
[0080]
The chemical modification rate (%) of the original gelatin A with thioether derivative was determined by adding a mixture of glutaraldehyde and Britton-Robinson high pH buffer solution to the gelatin solution of the specified concentration, coloring, and measuring the spectral absorption intensity near 450 nm. Obtained by color determination. Table 1 shows the results of the chemical modification rate (%) when the addition amount of Exemplary Compound 1- (2) in the modified gelatin A was changed.
[0081]
[Table 1]

[0082]
3) Synthesis of modified gelatin B of the present invention using exemplary compound 1- (2)
First, water-soluble chain extension (high molecular weight) of the unmodified alkali-treated original gelatin (original A) used in Synthesis Example 2) was performed as follows. This chain-extended gelatin is referred to as element B.
[0083]
568.2 g of lime-processed bone gelatin (isoelectric point 5.0 of the original A) was added to a 5 L three-necked flask, 4260 g of pure water was added, and the mixture was vigorously stirred for 1 minute. Thereafter, the temperature was raised to an internal temperature of 60 ° C. and dissolved by heating for 1 hour. After dissolution, the pH was adjusted to 6.8 using a 5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. After pH adjustment, 146 g of a 1% by weight aqueous solution of 1,2-bis- (vinylsulfonyl) acetamidoethane was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 60 ° C. After dropping, the reaction was allowed to proceed for 3 hours at the same temperature. After completion of the reaction, filtration was performed, and the filtrate (9.9% by mass) was directly used for the next reaction.
[0084]
In order to examine the physical property values of the former B, a part of the filtrate was adjusted to pH 5.0 with 2 mol / L sulfuric acid, concentrated to a gelatin concentration of 27% by mass, then dried and powdered to dissolve in water. Chain extension gelatin (former B) was obtained. The isoelectric point of the polymer gelatin was 5.0, and the V / α ratio was 0.40.
[0085]
Next, the modification reaction of the present invention was carried out using the water-soluble chain-extended gelatin synthesized as described above as the original gelatin (original B). That is, 1000 g of the reaction filtrate (water-soluble-chain-extended gelatin) (gelatin concentration 9.9%) was heated to 50 ° C., adjusted to pH = 6.5 with 1 mol / l NaOH, and then dissolved in 10 mL of DMF. 1- (2) 0.8 g was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining at 50 ° C. After completion of the reaction, dialysis was performed, followed by concentration, drying, and pulverization to obtain 99.2 g of the target modified gelatin (B1).
[0086]
Furthermore, modified gelatins B2 and B3 having different amino group modification rates (%) of the thioether derivative gelatin were also synthesized in the same manner except that the amount of Example Compound 1- (2) was changed. The chemical modification rate (%) was determined by the same method as in (2) above.
[0087]
Table 1 shows the results of the chemical modification rate (%) when the addition amount of the exemplified compound (1) in the modified gelatin B is changed.
[0088]
4) Synthesis of modified gelatin D of the present invention using Exemplified Compound 2- (1)
After adding 900 g of water to 100 g of the original A and causing it to swell for 30 minutes at room temperature, it was heated to 50 ° C. and dissolved. Next, after adjusting the pH value to 6.5 with 1 mol / L NaOH, 5.0 g of Compound 2- (1) dissolved in 10 mL of acetonitrile (synthesized by the method described in Tetrahedron, 52.9793 (1996)) for 30 minutes It was dripped over. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining at 50 ° C. After completion of the reaction, dialysis was performed, followed by concentration, drying and pulverization to obtain 98 g of the target modified gelatin (chemical modification rate: 35%).
[0090]
Example 2
Each layer of the composition as shown below was applied on the undercoated cellulose triacetate film support to prepare Sample 101 which is a multilayer color photosensitive material.
[0091]
(Photosensitive layer composition) The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
ExS: Sensitizing dye
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. However, for the sensitizing dye, the coating amount with respect to 1 mol of silver halide in the same layer is shown in mol units.
[0092]
(Sample 101)
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.155
Silver iodobromide emulsion P Silver 0.01
Gelatin 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002.
[0093]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.066
Gelatin 0.407
ExM-1 0.050
ExF-1 2.0 × 10^-3
HBS-1 0.074
Solid disperse dye ExF-2 0.015
Solid disperse dye ExF-3 0.020.
[0094]
Third layer (intermediate layer)
Silver iodobromide emulsion O 0.020
ExC-2 0.022
Polyethyl acrylate latex 0.085
Gelatin 0.294.
[0095]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion A Silver 0.323
ExS-1 5.5 × 10^-Four
ExS-2 1.0 × 10^-Five
ExS-3 2.4 × 10^-Four
ExC-1 0.109
ExC-3 0.044
ExC-4 0.072
ExC-5 0.011
ExC-6 0.003
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.17
Gelatin 0.80.
[0096]
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion B Silver 0.28
Silver iodobromide emulsion C Silver 0.54
ExS-1 5.0 × 10^-Four
ExS-2 1.0 × 10^-Five
ExS-3 2.0 × 10^-Four
ExC-1 0.14
ExC-2 0.026
ExC-3 0.020
ExC-4 0.12
ExC-5 0.016
ExC-6 0.007
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.16
Gelatin 1.18.
[0097]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion D Silver 1.47
ExS-1 3.7 × 10^-Four
ExS-2 1 × 10^-Five
ExS-3 1.8 × 10^-Four
ExC-1 0.18
ExC-3 0.07
ExC-6 0.029
ExC-7 0.010
ExY-5 0.008
Cpd-2 0.046
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.25
HBS-2 0.12
Gelatin 2.12.
[0098]
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.089
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
Polyethyl acrylate latex 0.83
Gelatin 0.84.
[0099]
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion E Silver 0.560
ExS-6 1.7 × 10^-Four
ExS-10 4.6 × 10^-Four
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.096
ExM-3 0.028
ExY-1 0.031
HBS-1 0.085
HBS-3 0.003
Gelatin 0.58.
[0100]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion F Silver 0.39
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.28
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.35
ExS-4 2.4 × 10^-Five
ExS-5 1.0 × 10^-Four
ExS-6 3.9 × 10^-Four
ExS-7 7.7 × 10^-Five
ExS-8 3.3 × 10^-Four
ExM-2 0.36
ExM-3 0.045
HBS-1 0.28
HBS-3 0.01
HBS-4 0.27
Gelatin 1.39.
[0101]
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.45
ExS-4 5.3 × 10^-Five
ExS-7 1.5 × 10^-Four
ExS-8 6.3 × 10^-Four
ExC-6 0.009
ExM-2 0.031
ExM-3 0.029
ExY-1 0.006
ExM-4 0.028
HBS-1 0.064
HBS-3 2.1 × 10^-3
Gelatin 0.44.
[0102]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.19
Silver iodobromide emulsion J Silver 0.80
ExS-4 4.1 × 10^-Five
ExS-7 1.1 × 10^-Four
ExS-8 4.9 × 10^-Four
ExC-6 0.004
ExM-1 0.016
ExM-3 0.036
ExM-4 0.020
ExM-5 0.004
ExY-5 0.003
ExM-2 0.013
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
HBS-1 0.18
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 1.11.
[0103]
12th layer (yellow filter layer)
Solid disperse dye ExF-8 0.153
Cpd-1 0.16
Solid disperse dye ExF-5 0.020
Solid disperse dye ExF-6 0.020
Oil-soluble dye ExF-7 0.010
HBS-1 0.082
Gelatin 1.057.
[0104]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion K Silver 0.18
Silver iodobromide emulsion L Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion M Silver 0.07
ExS-9 4.4 × 10^-Four
ExS-10 4.0 × 10^-Four
ExC-1 0.041
ExC-8 0.012
ExY-1 0.035
ExY-2 0.71
ExY-3 0.10
ExY-4 0.005
Cpd-2 0.10
Cpd-3 4.0 × 10^-3
HBS-1 0.24
Gelatin 1.41.
[0105]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion N Silver 0.75
ExS-9 3.6 × 10^-Four
ExC-1 0.013
ExY-2 0.31
ExY-3 0.05
ExY-6 0.062
Cpd-2 0.075
Cpd-3 1.0 × 10^-3
HBS-1 0.10
Gelatin 0.91.
[0106]
15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion O Silver 0.30
UV-1 0.21
UV-2 0.13
UV-3 0.20
UV-4 0.025
F-11 0.009
HBS-1 0.12
HBS-4 5.0 × 10^-2
Gelatin 2.3.
[0107]
16th layer (second protective layer)
H-1 0.40
B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10^-2
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
Gelatin 0.75.
[0108]
Furthermore, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antibacterial / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-5, B-4 to B-6, F-1 to F-18 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt, ruthenium salt and rhodium salt are contained. In addition, the coating solution for the eighth layer was 8.5 × 10 5 per mole of silver halide.^-3g, 7.9 × 10 in the eleventh layer^-3A sample was prepared by adding g calcium in an aqueous calcium nitrate solution.
[0109]
Table 2 below shows the AgI content, grain size, surface iodine content, etc. of the emulsions indicated above by abbreviations. The surface iodine content can be examined by XPS as follows. Sample is 1.33 × 10^-FourThe sample was cooled to −115 ° C. in a vacuum of Pa or lower, irradiated with MgKα as a probe X-ray at an X-ray source voltage of 8 kV and an X-ray current of 20 mA, and measured for Ag3d5 / 2, Br3d, and I3d5 / 2 electrons The integrated intensity of the peak was corrected with a sensitivity factor, and the iodine content of the surface was determined from these intensity ratios.
[0110]
[Table 2]

[0111]
In Table 2,
(1) Emulsions L to O are reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
(2) Emulsions A to O were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been.
[0112]
(3) In preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the example of JP-A-1-158426.
(4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high-voltage electron microscope.
[0113]
The compounds used for forming each of the above layers are as shown below. Unless otherwise specified, gelatin refers to the original gelatin (unmodified product) used in the synthesis of Example 1.
[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0123]
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[0125]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
  (Sample 102 ~113Production)
  Sample 102 ~113Respectively, the modified gelatin A1 to A5 of the present invention, the former B, B1 to B3,DA multilayer color photosensitive material was prepared in the same manner as Sample 101 except for the replacement. Sample 111 is the same as Sample 101 except that the following compound C1 is further added to the 14th layer with the gelatin (original A) in the 14th layer of Sample 101 as it is, and a multilayer color photosensitive material is produced in the same manner as Sample 101. did. The addition amount was added so that the number of moles was the same as that of the thioether derivative of Sample 106. In sample 112, half of the gelatin (original A) in the 14th layer of sample 101 was replaced with original gelatin B (original B), and the following compound C1 was further added to the 14th layer. A multilayer color photosensitive material was prepared in the same manner. The addition amount was added so that the number of moles was the same as that of the thioether derivative of Sample 110.
[0132]
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[0133]
Next, the development processing method of each sample is shown.
(Processing method)
Process Processing time Processing temperature
Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C
Bleaching 3 min 00 sec 38 ° C
Washing water 30 seconds 24 ℃
Fixing 3 minutes 00 seconds 38 ° C
Washing in water (1) 30 seconds 24 ° C
Washing with water (2) 30 seconds 24 ℃
Stabilization 30 seconds 38 ℃
Dry 4 min 20 sec 55 ° C.
[0134]
Next, the composition of the treatment liquid will be described.
[0135]

[0136]

[0137]

[0138]

[0139]
  Treated sample 101-113The fog density was measured with a green filter. Further, the sample was stored for 15 days under the conditions of 30 ° C. and 80% relative humidity before and after the exposure and after the exposure, and the fog value was similarly determined. The results are shown in Table 3 below.
[0140]
[Table 3]

[0141]
  From the comparison of Sample 101, Sample 111, and Samples 102 to 106, and Comparison of Sample 107, Sample 112, and Samples 108 to 110, it can be seen that the fog immediately after the light-sensitive material is produced is added when the modified gelatin of the present invention is added. . Furthermore, it can be seen that the light-sensitive material to which the modified gelatin of the present invention is added has improved storage stability before exposure and storage stability after exposure. Sample 11To 3Similarly, it can be seen that the storage stability is improved. In comparison with the original gelatin, the chain-extended original B has better storage stability than the original A, and the photosensitive material using B1 to B3 by further modifying the original B has a further improving effect.
[0142]
Further, Samples 101, 106, 107, 110, 111, and 112 were scratched on the emulsion coated surface with a fine needle having a diameter of 50 μm and a load of 4 g. Thereafter, development processing was performed in the same manner, and an increase in fog density due to fine needle scratching was determined. The results are shown in Table 4.
[0143]
[Table 4]

[0144]
It can be seen that Sample 106 and Sample 110 to which the modified gelatin of the present invention was added suppressed the increase in fog density. That is, the pressure characteristics of the photosensitive material are improved by the addition of the modified gelatin of the present invention. In particular, when the original gelatin was modified with a chain extension gelatin having a high molecular weight, a remarkable improvement effect was obtained.

Claims (7)

It is represented by the following general formula (I), wherein gelatin and a compound represented by the following general formula ( III- 1) or ( III- 2) have a covalent bond formed by a chemical reaction. Modified gelatin.

(Wherein, Gel represents a gelatin polypeptide having L ¹ in its side chain or terminal, -C L ¹ is present in the gelatin polypeptide (= O) -, - NH -, - N =, - — (L ² —S—R ¹ ) _n , selected from O—, —NH—C (═NH ₂ ⁺ ) NH—, —NH—C (═NH) NH— and a group of the following formula (II) L ² represents a divalent linking group, R ¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group (excluding thiadiazole) . In this case, L ² and R ¹ may be linked to form a ring other than an aromatic heterocycle, n is an integer of 1 or 2. However, the gelatin polypeptide represented by Gel contains at least one ^{-. (L 2 -S-R} 1) include modified group by _n group wherein, L ² and R ¹ is the general formula (III -1) or (III -2) It is based on group.)

(In the formula ( III- 1), R ¹¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group (excluding thiadiazole). R ¹⁰ , R ¹² , and R ¹³ are each independently selected. Represents a hydrogen atom or a substituent.In the formula ( III- 2), R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.) 2. The modified gelatin according to claim 1, wherein the modified gelatin represented by the general formula (I) is a modified gelatin represented by the following general formula (IA) .

(In the formula, Gel and L ² have the same meanings as those in formula (I). R ^1A represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group (excluding thiadiazole). If possible, L ² and R ^1A may be linked to form a ring other than an aromatic heterocycle, wherein L ² and R ^{1 A} are represented by the general formula ( III- 1) or ( III- 2 ). ) Based on. The modified gelatin according to claim 1 or 2 , wherein the chemical modification rate as determined by the glutaraldehyde method is 0.1 to 100%. Using at least 350 mmole one from 0.01 mmol of the original gelatin dry weight per 100g the general formula (III-1) or (III-2) compounds represented by the temperature range of 30 to 80 ° C. The process for producing a modified gelatin according to claim 2 or 3 , wherein the reaction is carried out in a pH range of 5.0 to 10.0. A silver halide photographic light-sensitive material comprising the modified gelatin according to any one of claims 1 to 3 . A silver halide photographic light-sensitive material comprising a modified gelatin produced by the production method according to claim 4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5 or 6, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is a color negative film.