JP4210091B2 - 金属カチオン交換モンモリロナイト触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトを含有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイケル付加反応は、最も重要な炭素−炭素結合形成反応の一つであり、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンの反応等、種々の有機化合物の合成に用いられ、得られた有機化合物は種々の用途に用いられている。（例えば、ステロイドやテルペノイドの合成において重要な中間体となるWieland-Miescherケトンは、この反応を用いて得られた１，５−ジカルボニル化合物から合成できる）。
このような、マイケル付加反応を用いた有機化合物の製造には、強塩基が触媒として用いられていたが、副反応が多い等の問題があった。そこで、この問題を解決するためルイス酸を触媒として用いる方法が提案され、さらに、触媒活性を向上したルイス酸触媒としてスカンジウムトリス（ドデシルサルフェート）やスカンジウムトリスドデカンスルフォネート等の使用が知られている（Tetrahedron Letters ４１， (2000) 3107-3111）。
しかし、このような触媒を用いた均一系の反応の場合は、反応後の触媒等の分離・回収が困難であり、又環境上の問題等も生じていた。そこで、このような問題の生じない固体触媒が望まれていたが、マイケル付加反応を用いた有機化合物の合成に優れた活性を有する固体触媒は見出されていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体触媒であってかつマイケル付加反応を用いた有機反応の合成に優れた活性を示すものを提供することを目的とする。
本発明者は、前記の従来の触媒の問題を解決した触媒を開発するべく鋭意検討した結果、金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトが、固体触媒として用いられ、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンのマイケル付加反応に優れた活性を有することを見出した。
本発明者はさらに、金属カチオンが、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）の場合、触媒活性が特に高いこと、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンのマイケル付加反応以外にも優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトを含有し、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンのマイケル付加反応に用いられることを特徴とする金属カチオン交換モンモリロナイト触媒において、金属カチオンが、スカンジウムカチオン（Ｓｃ ^３＋ ）、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ ^３＋ ）及びチタニウムカチオン（Ｔｉ ^４＋ ）から選ばれることを特徴とする金属カチオン交換モンモリロナイト触媒を提供するものである。
【０００５】
本発明は、又、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）又はイッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）をイオン交換しているモンモリロナイトを含有し、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンのマイケル付加反応に用いられることを特徴とする金属カチオン交換モンモリロナイト触媒を提供する。
【０００６】
本発明は、さらに、金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトを含有する触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６アルケニル若しくはフェニルを表し、又はＲ^１及びＲ^２が結合して炭素数２〜１０のアルキレン若しくはアルケニレンを形成してもよく、Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６アルケニル、フェニル若しくは炭素数１〜６のアルコキシドを表す。）と、
下記一般式（II）で表される化合物

（式中、Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６アルケニル若しくはフェニルを表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６アルケニル若しくはフェニルを表し、又はＲ⁵及びＲ⁶が結合して炭素数２〜１０のアルキレン若しくはアルケニレンを形成してもよい。）を反応させることを特徴とする下記一般式（III）で表される化合物（１，５−ジカルボニル化合物。塩基で処理しシクロへキセノン誘導体となる。ステロイド骨格の中間体）の製造方法において、金属カチオンが、スカンジウムカチオン（Ｓｃ ^３＋ ）、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ ^３＋ ）及びチタニウムカチオン（Ｔｉ ^４＋ ）から選ばれることを特徴とする製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同じ意味を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に含有される、金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトにおいて、金属カチオンとしては、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）及びチタニウムカチオン（Ｔｉ^４＋）が例示される。
中でも、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）及びイッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）、とりわけスカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）の場合、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンのマイケル付加反応において優れた触媒活性が得られる。
なお、金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトとは、金属カチオンを保持しているモンモリロナイトとの意味である。
【０００８】
モンモリロナイトとは、層状粘土鉱物であり、種々の金属カチオンを層間に容易にイオン交換でき、そのカチオンの種類によって酸性を制御できる特徴を持つ。通常、下記一般式（ＩＶ）で示される。
(Ｘ，Ｙ)_２〜３Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏ・（Ｗ_ｗ） （ＩＶ）
（式中、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、又はＣｒ^３＋であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ、Ｚｎ又はＬｉであり、ＺはＳｉ又はＡｌであり、Ｗは、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属又はＣａ等のアルカリ土類金属であり、そしてＨ_２Ｏは層間水である。又、ｗは１／３である。）
モンモリロナイトの中でも、下記式（Ｖ）で表されるものが代表的なものとして挙げられる。
Ａｌ_５／３Ｍｇ_１／３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ （Ｖ）（式中、ｍ及びＷは、前記と同じ意味を表す。Ａｌの一部はＦｅ^３＋で置換されていてもよく、Ｓｉの一部はＡｌで置換されていてもよい。）
【０００９】
金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトは、モンモリロナイトと、金属カチオンが溶解した溶液、例えば当該金属の塩の水溶液を接触することにより製造することができる。
特に、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）の場合、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３Ｓｃ（スカンジウムトリフラート）水溶液と接触させて得られたものは高い触媒活性を示すので好ましい。
本発明の金属カチオン交換モンモリロナイト触媒は、このようにして得られた金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトを、好ましくは主成分として、含有するものである。
【００１０】
本発明の金属カチオン交換モンモリロナイト触媒は、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンを反応させることによる１，５−ジカルボニル化合物の合成等のいわゆるマイケル付加反応を利用した製造方法や、その他の有機反応を利用した方法において優れた触媒活性を発揮する。
ここで１，３−ジカルボニル化合物としては、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物が例示され、α，β−不飽和ケトンとしては、前記の一般式（II）で表される化合物が例示される。一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物を、本発明の金属カチオン交換モンモリロナイト触媒の存在下、反応することにより一般式（III）で表される化合物が得られる。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物のより具体的な例として、下記式（I-1）で表される化合物が挙げられる。

【００１２】
又、一般式（II）で表される化合物のより具体的な例として、下記式（II-1）で表される化合物が挙げられる。

【００１３】
一般式（Ｉ-1）で表される化合物と一般式（II-1）で表される化合物を、本発明の金属カチオン交換モンモリロナイト触媒の存在下、反応することにより下記式（III-1）で表される化合物が得られる。

【００１４】
一般式（Ｉ-1）で表される化合物と一般式（II-1）で表される化合物の反応は、通常、無溶媒条件下又はトルエン、ジクロロエタン等の溶媒中で行われる。金属カチオン交換モンモリロナイト触媒は、一般式（Ｉ-1）で表される化合物１モル当たり、好ましくは１〜１００ｇ、より好ましくは１０〜５０ｇ用いられる。
反応温度は、１０℃程度〜１１０℃程度が採用できるが、３０℃〜８０℃程度が好ましい。
【００１５】
通常、一般式（II-1）で表される化合物は、一般式（Ｉ-1）で表される化合物より１〜１．５倍モル程度過剰に用いることが好ましい。
反応は、一般式（Ｉ-1）で表される化合物、一般式（II-1）で表される化合物、触媒、及び必要によりさらに溶媒を混合し、攪拌しながら所定の温度に保つことにより進行させることができる。反応容器としてオートクレーブ等の圧力容器を用い加圧下で行ってもよい。反応時間は限定されないが、スカンジウムカチオン（Ｓｃ３＋）交換モンモリロナイト触媒等の高活性な触媒を用いた場合は、１０時間以内で反応はほぼ完結する。
【００１６】
反応後、金属カチオン交換モンモリロナイト触媒は、濾過等の方法により容易に回収できる。回収された触媒は、活性の低下はなく、再使用が可能である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の金属カチオン交換モンモリロナイト触媒は、固体触媒であり、かつマイケル付加反応を用いた有機化合物の合成反応に優れた触媒活性を示す。固体触媒であるので、その回収は容易であり、その結果、反応工程、装置、反応管理等を簡単に容易にすることができる。又、本発明の金属カチオン交換モンモリロナイト触媒は、無害であり、反応に使用して回収されてもほとんど触媒活性は低下せず繰返しの再使用が可能である。
特に、金属カチオンとして、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）又はイッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）、（とりわけスカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋））を用いたものは、触媒活性が高い。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１ スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）交換モンモリロナイト触媒の合成３ｇのナトリウム−モンモリロナイト（クニピア、クニミネ工業株式会社製）を、２００ｍｌの５×１０^−３モル濃度のスカンジウムトリフラート水溶液に加え、５０℃で２４時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、蒸留水で洗浄後、１１０℃で乾燥することにより、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）交換モンモリロナイト触媒が得られた。
【００２０】
実施例２、４および参考例１ イッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）、アルミニウムカチオン（Aｌ^{3 ＋}）又はチタニウムカチオン（Ｔｉ^４＋）交換モンモリロナイト触媒の合成
スカンジウムトリフラート水溶液の代わりに、イッテルビウムトリフラート、塩化アルミニウム又は塩化チタンの水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行うことにより、それぞれ、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）、アルミニウムカチオン（Aｌ^{3 ＋}）又はチタニウムカチオン（Ｔｉ^４＋）カチオン交換モンモリロナイト触媒が得られた。
【００２１】
エチル２−オキソ−シクロペンタンカルボキシレート（式（I-1）の化合物）の４ミリモル、２−シクロペンタン−１−オン（式（II-1）の化合物）の６ミリモル、及び実施例１〜４で得られた金属カチオン交換モンモリロナイト触媒の０．１ｇを反応容器に加え、攪拌下８０℃に６時間保ち反応を行った。
反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、その結果から式（III-1）の化合物の収率を求めた。その結果を、表１にしめす。
【表１】

【００２２】
比較例１
金属カチオン交換モンモリロナイト触媒の代わりに、スカンジウムトリフラートを用いた以外は上記実施例と同様に行ったが、式（III-1）の化合物の収率は２５％であった。
【００２３】
比較例２
金属カチオン交換モンモリロナイト触媒の代わりに、ナトリウム−モンモリロナイト（クニピア、monｔＫ-10、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、H+-beta、H+-USY、H+-mordenite、H+-ZSM-5、クニミネ工業株式会社製の無機固体酸触媒）、を用いた以外は上記実施例と同様に行ったが、式（III-1）の化合物の収率は３０％程度であった。

Claims (6)

1. 金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトを含有し、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンのマイケル付加反応に用いられることを特徴とする金属カチオン交換モンモリロナイト触媒において、金属カチオンが、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）及びチタニウムカチオン（Ｔｉ^４＋）から選ばれることを特徴とする金属カチオン交換モンモリロナイト触媒。
2. スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）又はイッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）をイオン交換しているモンモリロナイトを含有し、１，３−ジカルボニル化合物とα，β−不飽和ケトンのマイケル付加反応に用いられることを特徴とする金属カチオン交換モンモリロナイト触媒。
3. 金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトを含有する触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６アルケニル若しくはフェニルを表し、又はＲ^１及びＲ^２が結合して炭素数２〜１０のアルキレン若しくはアルケニレンを形成してもよく、Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６アルケニル、フェニル若しくは炭素数１〜６のアルコキシドを表す。）と、
   下記一般式（II）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ^４は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６アルケニル若しくはフェニルを表し、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６アルケニル若しくはフェニルを表し、又はＲ^５及びＲ^６が結合して炭素数２〜１０のアルキレン若しくはアルケニレンを形成してもよい。）を反応させることを特徴とする下記一般式（III）で表される化合物の製造方法において、金属カチオンが、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）、イッテルビウムカチオン（Ｙｂ^３＋）及びチタニウムカチオン（Ｔｉ^４＋）から選ばれることを特徴とする製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同じ意味を表す。）
4. 一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（I-1）で表される化合物であり
   

   

   かつ、一般式（II）で表される化合物が下記式（II-1）で表される化合物である
   

   

   ことを特徴とする請求項３の製造方法。
5. 金属カチオンをイオン交換しているモンモリロナイトを含有する触媒が、スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）をイオン交換しているモンモリロナイトを含有する触媒であることを特徴とする請求項３又は４の製造方法。
6. スカンジウムカチオン（Ｓｃ^３＋）をイオン交換しているモンモリロナイトを含有する触媒が、モンモリロナイトをスカンジウムトリフラート溶液により処理して得られることを特徴とする請求項５の製造方法。