JP4210538B2 - Method for producing thiol compound - Google Patents

Description

（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物は、従来、式（Ｉ）
【０００５】
【化４】

（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物をアルコリシスして合成することができる（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−４６２１３号公報
【特許文献２】
特開平１３−３４２２５２号公報
【特許文献３】
特開平１３−３４２１７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、回分式の攪拌槽内で式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造しようとした場合、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、等量のアルコール、水で反応させると、転化率が向上せず未反応の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物が残存する。そこで、等量以上のアルコール、水を用いると、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の転化率は向上するが、生成する式
（ＩＩ）で表されるチオール化合物が過剰分のアルコール、水と反応し、メタンジチオールが生成し、収率低下をきたしていた。即ち、式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を高収率で製造する必要があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のものである。
１） 式（Ｉ）
【００１０】
【化５】

（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物を、加水分解またはアルコリシスして、式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】

（式中、Ｒは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物を製造する方法において、
▲１▼式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と水または沸点１５０℃以下のアルコールとを最大５０ｍｏｌ%反応させる工程
▲２▼生成した式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を蒸留する工程
▲３▼工程▲２▼で取得される式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を主成分とする蒸留残分を、工程▲１▼の原料として用いる工程
からなるチオール化合物の製造方法。
２）上記１）において、工程▲２▼で取得される式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を主成分とする蒸留残分を工程▲１▼の原料として用いる際、新たな式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を蒸留残分に加える１）記載のチオール化合物の製造方法。
３）工程▲１▼、工程▲２▼、工程▲３▼を連続的に行う１）又は２）記載のチオール化合物の製造方法。
４）式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物がビス（アセチルチオ）メタン、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物が、アセチルチオメタンチオールである１）、２）又は３記載のチオール化合物の製造方法。
５）沸点１５０℃以下のアルコールが、メタノール、エタノールである１）、２）、３）又は４）記載のチオール化合物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る製造方法は、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に、最大５０ｍｏｌ％の水または沸点１５０℃以下のアルコールを反応させ、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造させ、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を含むこの反応溶液を蒸留し、高純度の式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させるとともに、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を主成分とする残分を反応に戻し、繰り返し再度水または沸点１５０℃以下のアルコールと反応させた後、蒸留することにより効率的に式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を得るものである。
【００１３】
工程▲１▼
本発明で用いる式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物は、ホルマリンとチオカルボン酸を無水酢酸中で合成する方法（ＣｈｅｍｉｃａＳｃｒｉｐｔａ。１９８０）や、ジハロメタンとチオカルボン酸から合成する方法（特開平１３−３４４２１７２号公報）などの公知の技術により合成することができる。
【００１４】
式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と反応させるアルコールとしては、沸点１５０℃以下のアルコールが用いられる。
【００１５】
反応させる沸点１５０℃以下のアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等が挙げられ、メタノール、エタノールが特に好ましく使用される。
【００１６】
本発明方法において使用する水もしくは沸点１５０℃以下のアルコールと式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の転化率は１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。５０ｍｏｌ％を越えて反応させると副生物であるメタンジチオールの生成量が増加し、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の収率が低下する。即ち、式（Ｉ）の有機硫黄化合物に対する水または沸点１５０℃以下のアルコールとの反応転化率を最大５０ｍｏｌ％にし、式（ＩＩ）のチオール化合物の選択率を上げることを特徴とする。
【００１７】
沸点１５０℃以下のアルコールと反応させる時の反応温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
水またはアルコールと反応した後の、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対する、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の含有量は、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を含む反応溶液を蒸留するときの温度は、おおよそ３０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃から１５０℃の範囲がさらに好ましい結果を与える。
【００２０】
反応を促進させるために、触媒を用いる方が有効である。触媒としては、酸性触媒が好ましく、無機酸、有機酸が挙げられる。
【００２１】
無機酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。好ましくは塩酸、臭化水素酸である。
【００２２】
有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、酸性イオン交換樹脂等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２３】
これらの触媒を用いる上で、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物よりも低い沸点の酸触媒を用いると、蒸留して式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させる際に、酸触媒も留出するので未留出の未反応分である式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を再度、反応させる際には、新たに酸触媒の添加が必要である。
【００２４】
また、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物よりも高い沸点の酸触媒を用いると、蒸留して式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させる際に、酸触媒と式（ＩＩ）で表されるチオール化合物との沸点差にもよるが、留出、もしくは留出せず未反応分である式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物中に残存する。そのため、再度反応させる際には、新たに酸触媒を添加する必要がない場合もある。
【００２５】
おおよそ式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の０．００１当量から１．０当量の範囲が好ましく、０．００５当量から０．１０当量の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
工程▲２▼
反応して得られた式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を含有する反応液を引き続き蒸留し、チオール化合物を分離精製する。
【００２７】
蒸留する際に、反応液に含まれる式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と水、もしくは沸点１５０℃以下のアルコールとの反応時に生成する酢酸、もしくは沸点１５０℃以下のアルコールのエステル体が含まれるが、あらかじめ式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と式（ＩＩ）で表されるチオール化合物とを蒸留する前に分離しても何ら問題ない。
【００２８】
蒸留を行う際、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と式（ＩＩ）で表されるチオール化合物とを十分に分離する能力のある蒸留設備を用いると好ましい結果を与える。
【００２９】
この様にして得られる式（ＩＩ）で表されるチオール化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、通常用いられる公知の精製法によって、さらに精製することができる。
【００３０】
工程▲３▼
蒸留時に未留出分となる未反応の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物は、上述した方法と同様に、水、もしくは沸点１５０℃以下のアルコールとを反応させて式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造することができる。
【００３１】
その際、蒸留時に未留出分となる未反応の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、新たに式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を添加して反応を行ってもなんら問題はない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。尚、実施例、比較例にて得られるビス（アセチルチオ）メタンおよびアセチルチオメチルチオールは以下の方法により定量分析を行った。
ＧＣ−１４Ｂ(島図製作所社製)を用いたガスクロマトグラフィー分析を行った。カラムにはDB−1(J&W社製、径0.53mm、長さ60m、膜厚1.5μm)を用いた。カラムの温度としては５０℃で１０分間保持した後１０℃／分で２００℃まで昇温し、同温度で５分間保持した。ガスクロマトグラフィーのインジェクター温度は２００℃、検出器温度は２５０℃に設定した。分析試料の作成方法としては、内部標準物質としてエタンジチオール（東京化成品試薬）２００ｍｇと試料２００ｍgを秤量し、希釈溶媒であるクロロホルム５ｍｌを加えて溶解させ、試料溶液とした。この試料溶液１μｌを注入し、内部標準法による定量分析を行った。
【００３３】
参考例１ ビス（アセチルチオ）メタンの合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３リットル底抜きコック付きフラスコに、ジブロモメタン４１３．０ｇ（２．３８ｍｏｌ）を装入し、４０℃に保温する。そこにチオ酢酸ソーダのメタノール溶液１２９１．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、３時間熟成した。ここに水１．２リットルを加え、クロロホルム１リットルで有機物を数回に分けて抽出した。
【００３４】
脱溶媒して、クロロホルムおよび低沸分を除去し、ビス（アセチルチオ）メタン２７３．６ｇを得た。
【００３５】
実施例１ メタノールによる転化率２０％の場合
参考例１にならって合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、１５ｗｔ％の塩酸メタノール溶液７．５ｇ（ＨＣｌ：０．０３ｍｏｌ、メタノール０．２０ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を４時間行った。このとき、反応マス中にアセチルチオメチルチオール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ビス（アセチルチオメタン）１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）が存在していることをガスクロマトグラフィーにて確認した。次に、１２０℃、１３．３ｋＰａの条件で、副生する酢酸メチルを留去した後に、１２５℃、２．０ｋＰａの条件にてアセチルチオメチルチオールを蒸留留出させて、純度９５％のアセチルチオメチルチオール２２．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を得た。その後、ビス（アセチルチオ）メタン１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を含む未留出分の釜残にビス（アセチルチオ）メタン３２．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）、１５ｗｔ％の塩酸メタノール溶液７．５ｇを追加装入したあとに、上述の反応、蒸留、追加装入をさらに４回繰り返した。ビス（アセチルチオ）メタン１ｍｏｌが転化した結果、純度９５％のアセチルチオメチルチオール１１０ｇ（０．８６ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、８６％であった。
【００３６】
実施例２ 水とメタノールによる転化率２０％の場合
参考例１にならって合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ（ＨＣｌ：０．０３ｍｏｌ、Ｈ₂Ｏ：０．１１ｍｏｌ）、メタノール２．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を４時間行った。このとき、反応マス中にアセチルチオメチルチオール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ビス（アセチルチオメタン）１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）が存在していることをガスクロマトグラフィーにて確認した。次に、１２０℃、１３．３ｋＰａの条件で、副生する酢酸メチルを留去した後に、１２５℃、２．０ｋＰａの条件にてアセチルチオメチルチオールを蒸留留出させて、純度９５％のアセチルチオメチルチオール２２．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を得た。その後、ビス（アセチルチオ）メタン１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を含む未留出分の釜残にビス（アセチルチオ）メタン３２．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ、メタノール２．８ｇを追加装入したあとに、上述の反応、蒸留、追加装入をさらに４回繰り返した。ビス（アセチルチオ）メタン１ｍｏｌが転化した結果、純度９５％のアセチルチオメチルチオール１１０ｇ（０．８６ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、８６％であった。
【００３７】
実施例３ 水とメタノールによる転化率５０％の場合
参考例１にならって合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ（ＨＣｌ：０．０３ｍｏｌ、Ｈ₂Ｏ：０．１１ｍｏｌ）、メタノール１６．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を４時間行った。このとき、反応マス中にアセチルチオメチルチオール４７．７ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ビス（アセチルチオメタン）８２．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）が存在していることをガスクロマトグラフィーにて確認した。次に、１２０℃、１３．３ｋＰａの条件で、副生する酢酸メチルを留去した後に、１２５℃、２．０ｋＰａの条件にてアセチルチオメチルチオールを蒸留留出させて、純度９５％のアセチルチオメチルチオール４５．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）を得た。その後、ビス（アセチルチオ）メタン８２．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を含む未留出分の釜残にビス（アセチルチオ）メタン８２．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ、メタノール１６．０ｇを追加装入したあとに、上述の反応、蒸留、追加装入をさらに４回繰り返した。ビス（アセチルチオ）メタン２．５ｍｏｌが転化した結果、純度９５％のアセチルチオメチルチオール２２６ｇ（１．８ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、７０％であった。
【００３８】
実施例４ 水とエタノールによる転化率２０％の場合
参考例１にならって合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ（ＨＣｌ：０．０３ｍｏｌ、Ｈ₂Ｏ：０．１１ｍｏｌ）、エタノール４．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を４時間行った。このとき、反応マス中にアセチルチオメチルチオール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ビス（アセチルチオメタン）１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）が存在していることを確認した。次に、１２０℃、１３．３ｋＰａの条件で、副生する酢酸エチルを留去した後に、１２５℃、２．０ｋＰａの条件にてアセチルチオメチルチオールを蒸留留出させて、純度９５％のアセチルチオメチルチオール２２．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を得た。その後、ビス（アセチルチオ）メタン１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を含む未留出分の釜残にビス（アセチルチオ）メタン３２．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ、エタノール４．０ｇを追加装入したあとに、上述の反応、蒸留、追加装入をさらに４回繰り返した。ビス（アセチルチオ）メタン１ｍｏｌが転化した結果、純度９５％のアセチルチオメチルチオール１１０ｇ（０．８６ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、８６％であった。
【００３９】
比較例１ 水とメタノールによる転化率５５％の場合
参考例１にならって合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ（ＨＣｌ：０．０３ｍｏｌ、Ｈ₂Ｏ：０．１１ｍｏｌ）、メタノール１８．８ｇ（０．５９ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を４時間行った。このとき、反応マス中にアセチルチオメチルチオール４８．９ｇ（０．４ｍｏｌ）、ビス（アセチルチオメタン）７３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）が存在していることを確認した。次に、１２０℃、１３．３ｋＰａの条件で、副生する酢酸メチルを留去した後に、１２５℃、２．０ｋＰａの条件にてアセチルチオメチルチオールを蒸留留出させて、純度９５％のアセチルチオメチルチオール４６．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）を得た。その後、ビス（アセチルチオ）メタン７３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）を含む未留出分の釜残にビス（アセチルチオ）メタン９０．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）、３５％塩酸水３．１ｇ、メタノール１８．８ｇを追加装入したあとに、上述の反応、蒸留、追加装入をさらに４回繰り返した。ビス（アセチルチオ）メタン２．７５ｍｏｌが転化した結果、純度９５％のアセチルチオメチルチオール２３２ｇ（１．８ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、６５％であった。
【００４０】
比較例２ メタノールによる転化率１００％の場合
ビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を攪拌羽根、温度計、コンデンサーの付いた５００ｍｌの４つ口フラスコに装入し、８０℃に昇温した。トリエチレングリコール３００．３ｇ（２．０ｍｏｌ）２０時間攪拌後、ビス（アセチルチオ）メタンが消滅したため、８０℃、１３３Ｐａにて蒸留し純度９５％のアセチルチオメチルチオール３２．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、２５％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、高硫黄含有率ポリチオールの原料となる高純度のチオール化合物を高収率で製造することができる。さらに、廃棄物となるアルコールエステル体の削減が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin used for optical materials such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording plate, a filter, and a light emitting diode, a polyurethane resin, a polymerizable composition of the resin, a paint, and a (thio) epoxy resin curing agent. The present invention relates to a method for producing a thiol compound which is a raw material for polythiol useful as various raw materials such as a vulcanizing agent for a synthetic resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed. The performances required for these plastic lenses are high refractive index, high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and low specific gravity as physical properties. Various lens resin materials have been developed so far, and among them, plastic lenses using polythiourethane resins (such as Patent Document 1) proposed by the present applicant are widely used.
Furthermore, the present applicant succeeded in improving the refractive index by increasing the sulfur content of the thiol compound used in the polythiourethane (Patent Document 2, etc.).
[0003]
Formula (II) which is a useful raw material for producing these polythiols having a high sulfur content
[0004]
[Chemical 3]

In the formula, R may be the same or different and represents an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or an isobutyryl group.
[0005]
[Formula 4]

(In the formula, Rs may be the same or different and each represents an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or an isobutyryl group) and can be synthesized by alcoholysis (Patent Document 3). ).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-46213 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 13-342252 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 13-342172
[Problems to be solved by the invention]
However, when the thiol compound represented by the formula (II) is to be produced in a batch-type stirring tank, the organic sulfur compound represented by the formula (I) is reacted with an equal amount of alcohol and water. And the conversion rate does not improve and the organic sulfur compound represented by the unreacted formula (I) remains. Therefore, when an equivalent amount of alcohol or water is used, the conversion rate of the organic sulfur compound represented by the formula (I) is improved, but the thiol compound represented by the formula (II) to be produced is an excess of alcohol, It reacted with water to produce methanedithiol, resulting in a decrease in yield. That is, it was necessary to produce the mercapto compound represented by the formula (II) in a high yield.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
[0009]
The present invention is as follows.
1) Formula (I)
[0010]
[Chemical formula 5]

(In the formula, R may be the same or different and each represents an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or an isobutyryl group.) Hydrolysis or alcoholysis of an organic sulfur compound represented by the formula (II)
[0011]
[Chemical 6]

(Wherein, R represents an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or an isobutyryl group),
(1) A step of reacting an organic sulfur compound represented by the formula (I) with water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or less at a maximum of 50 mol% (2) A step of distilling the generated thiol compound represented by the formula (II) (3) A method for producing a thiol compound comprising a step of using, as a raw material in step (1), a distillation residue mainly comprising an organic sulfur compound represented by formula (I) obtained in step (2).
2) In the above 1), when the distillation residue mainly composed of the organic sulfur compound represented by the formula (I) obtained in the step (2) is used as a raw material in the step (1), a new formula (I 1) The method for producing a thiol compound according to 1), wherein the organic sulfur compound represented by 1) is added to the distillation residue.
3) The method for producing a thiol compound according to 1) or 2), wherein step (1), step (2) and step (3) are continuously performed.
4) The organic sulfur compound represented by formula (I) is bis (acetylthio) methane, and the thiol compound represented by formula (II) is acetylthiomethanethiol. Production method.
5) The method for producing a thiol compound according to 1), 2), 3) or 4), wherein the alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower is methanol or ethanol.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the production method according to the present invention, the organic sulfur compound represented by the formula (I) is reacted with a maximum of 50 mol% of water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or less to produce a thiol compound represented by the formula (II). The reaction solution containing the thiol compound represented by the formula (II) is distilled to distill the high-purity thiol compound represented by the formula (II), and the organic sulfur compound represented by the formula (I) The residue containing the main component is returned to the reaction, repeatedly reacted with water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower, and then distilled to efficiently obtain the thiol compound represented by the formula (II). .
[0013]
Process (1)
The organic sulfur compound represented by the formula (I) used in the present invention is synthesized by a method of synthesizing formalin and thiocarboxylic acid in acetic anhydride (ChemicaScriptta. 1980) or a method of synthesizing from dihalomethane and thiocarboxylic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 13-3442172). Etc.) and the like.
[0014]
As the alcohol to be reacted with the organic sulfur compound represented by the formula (I), an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower is used.
[0015]
Specific examples of the alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower to be reacted include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, Examples thereof include sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, and methanol and ethanol are particularly preferably used.
[0016]
The conversion rate of water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or less and the organic sulfur compound represented by the formula (I) used in the method of the present invention is preferably in the range of 1 to 50 mol%, more preferably in the range of 5 to 40 mol%. If the reaction exceeds 50 mol%, the amount of methanedithiol, which is a byproduct, increases, and the yield of the thiol compound represented by formula (II) decreases. That is, the reaction conversion rate of water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower with respect to the organic sulfur compound of the formula (I) is set to 50 mol% at the maximum, and the selectivity of the thiol compound of the formula (II) is increased.
[0017]
The reaction temperature when reacting with an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower is preferably in the range of 0 to 150 ° C., more preferably in the range of 30 to 70 ° C.
[0018]
The content of the thiol compound represented by the formula (II) relative to the organic sulfur compound represented by the formula (I) after reacting with water or alcohol is based on the organic sulfur compound represented by the formula (I). The range of 1 to 50 mol% is preferable, and the range of 5 to 40 mol% is more preferable.
[0019]
The temperature when distilling the reaction solution containing the thiol compound represented by formula (II) is preferably in the range of approximately 30 ° C to 200 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C.
[0020]
In order to promote the reaction, it is more effective to use a catalyst. As a catalyst, an acidic catalyst is preferable, and an inorganic acid and an organic acid are mentioned.
[0021]
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, boric acid and the like. Of these, hydrochloric acid and hydrobromic acid are preferred.
[0022]
Examples of the organic acid include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dibutyltin oxide, and acidic ion exchange resin, but are not limited to these exemplified compounds.
[0023]
When these catalysts are used and an acid catalyst having a boiling point lower than that of the thiol compound represented by the formula (II) is used, when the thiol compound represented by the formula (II) is distilled to distill the acid, Since the catalyst is also distilled, when the organic sulfur compound represented by the formula (I), which is an unreacted unreacted component, is reacted again, it is necessary to newly add an acid catalyst.
[0024]
Further, when an acid catalyst having a boiling point higher than that of the thiol compound represented by the formula (II) is used, the acid catalyst and the formula (II) are distilled when the thiol compound represented by the formula (II) is distilled by distillation. Although it depends on the boiling point difference from the thiol compound represented by the formula (I), it remains in the organic sulfur compound represented by the formula (I) which is distilled or not distilled. Therefore, it may not be necessary to add a new acid catalyst when reacting again.
[0025]
A range of approximately 0.001 equivalents to 1.0 equivalents of the organic sulfur compound represented by the formula (I) is preferable, and a range of 0.005 equivalents to 0.10 equivalents is more preferable.
[0026]
Process (2)
The reaction solution containing the thiol compound represented by the formula (II) obtained by the reaction is subsequently distilled to separate and purify the thiol compound.
[0027]
When distilling, an ester of acetic acid produced at the reaction of the organic sulfur compound represented by the formula (I) contained in the reaction solution with water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower, or an alcohol ester having a boiling point of 150 ° C. or lower is obtained. Although included, there is no problem even if the organic sulfur compound represented by the formula (I) and the thiol compound represented by the formula (II) are separated before distillation.
[0028]
When distillation is performed, preferable results are obtained by using a distillation facility capable of sufficiently separating the organic sulfur compound represented by formula (I) and the thiol compound represented by formula (II).
[0029]
The thiol compound represented by the formula (II) thus obtained can be further purified by a commonly used known purification method such as distillation or column chromatography.
[0030]
Process (3)
The unreacted organic sulfur compound represented by the formula (I), which becomes an undistilled product during distillation, is reacted with water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or less in the formula (II) in the same manner as described above. The represented thiol compound can be produced.
[0031]
At that time, an organic sulfur compound represented by the formula (I) is newly added to the unreacted organic sulfur compound represented by the formula (I) which becomes an undistilled portion during distillation, and the reaction is performed. There is no problem.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The bis (acetylthio) methane and acetylthiomethylthiol obtained in Examples and Comparative Examples were quantitatively analyzed by the following method.
Gas chromatographic analysis was performed using GC-14B (manufactured by Shimazu Seisakusho). DB-1 (J & W, diameter 0.53 mm, length 60 m, film thickness 1.5 μm) was used as the column. The column temperature was maintained at 50 ° C. for 10 minutes, then heated to 200 ° C. at 10 ° C./minute, and maintained at that temperature for 5 minutes. The gas chromatography injector temperature was set to 200 ° C., and the detector temperature was set to 250 ° C. As an analytical sample preparation method, 200 mg of ethanedithiol (Tokyo Kasei Reagent) and 200 mg of a sample were weighed as internal standard substances, and 5 ml of chloroform as a dilution solvent was added and dissolved to obtain a sample solution. 1 μl of this sample solution was injected, and quantitative analysis was performed by the internal standard method.
[0033]
Reference Example 1 Synthesis of bis (acetylthio) methane Dibromomethane (413.0 g, 2.38 mol) was charged into a flask with a 3-liter bottomed cock equipped with a stirring blade, a thermometer, and a condenser at 40C. Keep warm. Thereto, 1291.8 g (4.80 mol) of a methanolic solution of sodium thioacetate was dropped over 6 hours and aged for 3 hours. To this was added 1.2 liters of water, and the organic matter was extracted in several portions with 1 liter of chloroform.
[0034]
Desolvation was performed to remove chloroform and low-boiling components to obtain 273.6 g of bis (acetylthio) methane.
[0035]
Example 1 In case of 20% conversion by methanol 164.3 g (1.0 mol) of bis (acetylthio) methane synthesized according to Reference Example 1, 7.5 g of 15 wt% hydrochloric acid in methanol (HCl: 0.03 mol, methanol 0.20 mol) was charged into a 300 ml four-necked flask equipped with a distillation column and a thermometer, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. At this time, it was confirmed by gas chromatography that 24.4 g (0.2 mol) of acetylthiomethylthiol and 131.4 g (0.8 mol) of bis (acetylthiomethane) were present in the reaction mass. Next, after distilling off methyl acetate produced as a by-product under the conditions of 120 ° C. and 13.3 kPa, acetylthiomethylthiol was distilled and distilled under the conditions of 125 ° C. and 2.0 kPa to obtain acetyl having a purity of 95%. 22.0 g (0.17 mol) of thiomethylthiol was obtained. Thereafter, 32.85 g (0.2 mol) of bis (acetylthio) methane and 7.5 g of a 15 wt% hydrochloric acid methanol solution were added to the residue of the undistilled portion containing 131.4 g (0.8 mol) of bis (acetylthio) methane. After charging, the above reaction, distillation and additional charging were repeated four more times. As a result of conversion of 1 mol of bis (acetylthio) methane, 110 g (0.86 mol) of acetylthiomethylthiol having a purity of 95% was obtained. The yield was 86% based on bis (acetylthio) methane.
[0036]
Example 2 Case of 20% conversion with water and methanol 164.3 g (1.0 mol) of bis (acetylthio) methane synthesized according to Reference Example 1, 3.1 g of 35% aqueous hydrochloric acid (HCl: 0.03 mol, H ₂ O: 0.11 mol) and 2.8 g (0.09 mol) of methanol were charged into a 300 ml four-necked flask equipped with a distillation column and a thermometer, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. went. At this time, it was confirmed by gas chromatography that 24.4 g (0.2 mol) of acetylthiomethylthiol and 131.4 g (0.8 mol) of bis (acetylthiomethane) were present in the reaction mass. Next, after distilling off methyl acetate produced as a by-product under the conditions of 120 ° C. and 13.3 kPa, acetylthiomethylthiol was distilled and distilled under the conditions of 125 ° C. and 2.0 kPa to obtain acetyl having a purity of 95%. 22.0 g (0.17 mol) of thiomethylthiol was obtained. Thereafter, 32.85 g (0.2 mol) of bis (acetylthio) methane, 3.1 g of 35% hydrochloric acid water, and methanol 2. were added to the residue of the undistilled portion containing 131.4 g (0.8 mol) of bis (acetylthio) methane. After an additional charge of 8 g, the above reaction, distillation and additional charge were repeated four more times. As a result of conversion of 1 mol of bis (acetylthio) methane, 110 g (0.86 mol) of acetylthiomethylthiol having a purity of 95% was obtained. The yield was 86% based on bis (acetylthio) methane.
[0037]
Example 3 In the case of 50% conversion with water and methanol 164.3 g (1.0 mol) of bis (acetylthio) methane synthesized according to Reference Example 1, 3.1 g of 35% hydrochloric acid (HCl: 0.03 mol, H ₂ O: 0.11 mol) and 16.0 g (0.50 mol) of methanol were charged into a 300 ml four-necked flask equipped with a distillation column and a thermometer, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. went. At this time, it was confirmed by gas chromatography that 47.7 g (0.39 mol) of acetylthiomethylthiol and 82.1 g (0.50 mol) of bis (acetylthiomethane) were present in the reaction mass. Next, after distilling off methyl acetate produced as a by-product under the conditions of 120 ° C. and 13.3 kPa, acetylthiomethylthiol was distilled and distilled under the conditions of 125 ° C. and 2.0 kPa to obtain acetyl having a purity of 95%. 45.2 g (0.35 mol) of thiomethylthiol was obtained. Thereafter, 82.1 g (0.50 mol) of bis (acetylthio) methane, 3.1 g of 35% hydrochloric acid water, and 16.6 of methanol were added to the residue of the distillate containing 82.1 g (0.50 mol) of bis (acetylthio) methane. After an additional charge of 0 g, the above reaction, distillation and additional charge were repeated four more times. As a result of conversion of 2.5 mol of bis (acetylthio) methane, 226 g (1.8 mol) of acetylthiomethylthiol having a purity of 95% was obtained. The yield was 70% based on bis (acetylthio) methane.
[0038]
Example 4 Case of 20% conversion with water and ethanol 164.3 g (1.0 mol) of bis (acetylthio) methane synthesized according to Reference Example 1, 3.1 g of 35% aqueous hydrochloric acid (HCl: 0.03 mol, H ₂ O: 0.11 mol) and 4.0 g (0.09 mol) of ethanol were charged into a 300 ml four-necked flask equipped with a distillation column and a thermometer, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. went. At this time, it was confirmed that 24.4 g (0.2 mol) of acetylthiomethylthiol and 131.4 g (0.8 mol) of bis (acetylthiomethane) were present in the reaction mass. Next, by distilling off ethyl acetate produced as a by-product under the conditions of 120 ° C. and 13.3 kPa, acetylthiomethylthiol was distilled off under the conditions of 125 ° C. and 2.0 kPa to obtain 95% pure acetyl. 22.0 g (0.17 mol) of thiomethylthiol was obtained. Thereafter, 32.85 g (0.2 mol) of bis (acetylthio) methane, 3.1 g of 35% hydrochloric acid water, and ethanol 4. were added to the residue of the undistilled portion containing 131.4 g (0.8 mol) of bis (acetylthio) methane. After an additional charge of 0 g, the above reaction, distillation and additional charge were repeated four more times. As a result of conversion of 1 mol of bis (acetylthio) methane, 110 g (0.86 mol) of acetylthiomethylthiol having a purity of 95% was obtained. The yield was 86% based on bis (acetylthio) methane.
[0039]
Comparative Example 1 Case of 55% conversion with water and methanol 164.3 g (1.0 mol) of bis (acetylthio) methane synthesized according to Reference Example 1, 3.1 g of 35% aqueous hydrochloric acid (HCl: 0.03 mol, H ₂ O: 0.11 mol) and 18.8 g (0.59 mol) of methanol were charged into a 300 ml four-necked flask equipped with a distillation column and a thermometer, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. went. At this time, it was confirmed that 48.9 g (0.4 mol) of acetylthiomethylthiol and 73.9 g (0.45 mol) of bis (acetylthiomethane) were present in the reaction mass. Next, after distilling off methyl acetate produced as a by-product under the conditions of 120 ° C. and 13.3 kPa, acetylthiomethylthiol was distilled and distilled under the conditions of 125 ° C. and 2.0 kPa to obtain acetyl having a purity of 95%. 46.3 g (0.36 mol) of thiomethylthiol was obtained. Thereafter, 90.3 g (0.55 mol) of bis (acetylthio) methane, 3.1 g of 35% hydrochloric acid water, and methanol 18. were added to the residue of the undistilled portion containing 73.9 g (0.45 mol) of bis (acetylthio) methane. After an additional charge of 8 g, the above reaction, distillation and additional charge were repeated four more times. As a result of conversion of 2.75 mol of bis (acetylthio) methane, 232 g (1.8 mol) of acetylthiomethylthiol having a purity of 95% was obtained. The yield was 65% based on bis (acetylthio) methane.
[0040]
Comparative example 2 When the conversion rate with methanol was 100% 164.3 g (1.0 mol) of bis (acetylthio) methane and 2.8 g (0.03 mol) of methanesulfonic acid were attached to a stirring blade, a thermometer and a condenser. A 500 ml four-necked flask was charged and heated to 80 ° C. Since 300.3 g (2.0 mol) of triethylene glycol was stirred for 20 hours and bis (acetylthio) methane disappeared, 32.2 g (0.25 mol) of acetylthiomethylthiol having a purity of 95% was distilled at 80 ° C. and 133 Pa. Obtained. The yield was 25% based on bis (acetylthio) methane.
[0041]
【The invention's effect】
By this invention, the highly purified thiol compound used as the raw material of a high sulfur content polythiol can be manufactured with a high yield. Furthermore, it is possible to reduce the alcohol ester that becomes waste.

Claims (5)

Formula (I)

(In the formula, R may be the same or different and each represents an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or an isobutyryl group.) Hydrolysis or alcoholysis of an organic sulfur compound represented by the formula (II)

(Wherein, R represents an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or an isobutyryl group),
(1) A step of reacting the organic sulfur compound represented by the formula (I) with water or an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or less at a maximum of 50 mol%,
(2) A step of distilling the generated thiol compound represented by the formula (II),
(3) A step of using, as a raw material in step (1), a distillation residue mainly comprising an organic sulfur compound represented by formula (I) obtained in step (2).
A method for producing a thiol compound comprising: In the above-mentioned claim 1, when the distillation residue mainly comprising the organic sulfur compound represented by the formula (I) obtained in the step (2) is used as a raw material in the step (1), a new formula (I) The method for producing a thiol compound according to claim 1, wherein an organic sulfur compound represented by the formula is added to the distillation residue. 3. The method for producing a thiol compound according to claim 1, wherein the step (1), the step (2), and the step (3) are continuously performed. The method for producing a thiol compound according to claim 1, 2 or 3, wherein the organic sulfur compound represented by formula (I) is bis (acetylthio) methane, and the thiol compound represented by formula (II) is acetylthiomethanethiol. . The method for producing a thiol compound according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the alcohol having a boiling point of 150 ° C or lower is methanol or ethanol.