JP4213076B2

JP4213076B2 - 磁気記録媒体の製造方法

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Publication number: JP4213076B2
Application number: JP2004121808A
Authority: JP
Inventors: 悟百瀬; 宏喜児玉; 宣孝井原
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: JP2004362746A; US7189438B2; US20040229006A1

Description

本発明は、磁性ナノ粒子を用いた磁気記録媒体、その製造方法、及び磁気記憶装置に関する。

コンピュータの外部磁気記憶装置、民生用ビデオ記憶装置に用いられている磁気記録媒体に対して、記憶される情報量の急速な増加に伴って、大容量化、高速化、低コスト化のニーズが高まっている。かかるニーズを満足させるための最重点は、磁気記録媒体の高記録密度化であるが、磁気ディスク装置においては、記録密度が年率１００％の伸びを示している。

記録密度を向上するためには、磁気記録媒体の記録層の記録単位を微小化していけばよい。そのためには一記録単位をになう磁気的なクラスタを微小化する必要がある。磁気的なクラスタのサイズは、最も小さい場合、クラスタを形成する結晶の物理的なサイズ、すなわち結晶粒径と等しくなる。したがって、これまで様々な手法により結晶粒径を微小化する検討が行われている。

しかしながら、単に結晶粒径の微小化を進めていくと熱揺らぎ耐性が劣化し、磁化として記録した情報が消失してしまうという問題が生じる。熱揺らぎ耐性を確保するためには、結晶粒径の微小化に伴う結晶粒の体積の減少分を補う異方性エネルギーの増加が必要となる。

また、これまで主流である連続磁性膜を用いた面内記録方式は、高密度記録になる程トランジッションノイズの増加により信号対雑音比が低下する問題が生じている。トランジッションノイズは、上記結晶粒間の交換相互作用や静磁気的相互作用により生じる。これらの相互作用は、結晶粒間の距離及び距離のばらつきに依存する。

これらの問題点を解決するために、化学的な手法により形成され自己整列的に配列する硬磁性を有するＦｅＰｔナノ粒子が提案されている（参照：特許文献１及び２、非特許文献１）。このＦｅＰｔナノ粒子は、異方性エネルギーが従来のＣｏＣｒＰｔ合金より高いため、粒径が小さくとも熱揺らぎ耐性を有し、平均粒径が４ｎｍであり粒経の分散が従来の連続金属膜媒体より遙かに小さく、自己整列的に均一に配列されるため、トランジッションノイズも低減されると期待されている。
特開２０００−４８３４０号公報特開２０００−５４０１２号公報Ｓｕｎｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅｖｏｌ．２８７，（２０００）ｐｐ．１９８９−１９９２

ところで、十分な再生出力を磁気ヘッドに誘起するためには、面内記録方式あるいは垂直記録方式の場合は、ＦｅＰｔナノ粒子の磁化容易軸をそれぞれ面内あるいは垂直に配向させなければならない。

しかし、ＦｅＰｔナノ粒子は化学的に形成された状態では、ＦｅＰｔの結晶はｆｃｃ（面心立方構造）の不規則層よりなり結晶磁気異方性が著しく小さい。このままでは記録情報を保持することができない。結晶磁気異方性を高め、磁化容易軸を発現させるためには、結晶を規則化させなければならず、そのためには５００℃以上の真空中での高温の熱処理が必要とされている。

磁気ディスク基板上にＦｅＰｔナノ粒子を塗布後にこのような高温で熱処理を行うと、例えば垂直磁気ディスクを構成する軟磁性裏打ち層に用いられる非晶質あるいは微結晶からなる軟磁性層は結晶化して結晶質層に変化し、特に高周波透磁率が低下し記録の際に高転送レートでの書込性が劣化してしまうという問題がある。また、磁気ディスク基板として用いられるガラス基板や、磁気テープのベースフィルムに用いられるポリイミドフィルムはかかる高温では熱変形を生じ、磁気ヘッドと磁気ディスク又は磁気テープとの界面の信頼性が著しく低下してしまうという問題がある。

そこで、熱処理温度を低減するために、窒素ガスやＡｒガス中において熱処理することが考えられるが、窒素ガス等の雰囲気において熱処理を行うとＦｅＰｔナノ粒子同士が融着するおそれがあり、融着により粒径が増加あるいは粒径分布が増加するとトランジッションノイズが増加するという問題が生じる。

したがって、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、硬磁性ナノ粒子を基板面に対して垂直方向への配向性を高めることにより高密度記録可能な磁気記録媒体及びその製造方法を提供することである。また本発明の他の目的は、記録層を基板上に形成した後に比較的高温の加熱処理を必要としない磁気記録媒体及びその製造方法を提供することである。また本発明のその他の目的は、かかる磁気記録媒体を備えた高密度記録可能な磁気記憶装置を提供することである。

本発明の一観点によれば、基板と、該基板上に硬磁性ナノ粒子よりなる記録層とを有する磁気記録媒体の製造方法であって、ナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、前記ナノ粒子を水溶性塩の表面に吸着させてナノ粒子担持体を形成する処理、前記ナノ粒子担持体を加熱して前記ナノ粒子を結晶規則化された硬磁性ナノ粒子に変換する規則化熱処理、及び前記水溶性塩を溶解して、前記ナノ粒子担持体から前記硬磁性ナノ粒子を抽出する抽出処理を備える規則化工程と、前記基板上に硬磁性ナノ粒子を塗布し、基板面に略垂直方向の磁場の印加により硬磁性ナノ粒子を配向させた記録層を形成する工程と、を備えることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法が提供される。

本発明によれば、硬磁性ナノ粒子が基板上に塗布等されて記録層が形成される前に、ナノ粒子を加熱してナノ粒子の結晶を規則化して硬磁性ナノ粒子に変換、すなわち結晶の変態を生じさせる。したがって、基板に記録層を形成した後に硬磁性ナノ粒子を固定化するための低温（例えば約３５０℃）の加熱処理をすればよく、規則化のための高温（例えば約８００℃）の加熱処理を必要としない。したがって、基板や軟磁性裏打ち層に耐熱温度の低い材料を用いることができ、一方では高温での加熱処理の際に生じていた硬磁性ナノ粒子同士の融着による粒径の肥大化を防止することができる。
また、結晶規則化前のナノ粒子を水溶性塩の表面に吸着させて規則化加熱処理後、水溶性塩を溶解することにより、結晶規則化した硬磁性ナノ粒子を容易に抽出できる。

ここで、「略垂直方向」とは、この角度分布が垂直保磁力Ｈ_ｃ１と面内保磁力Ｈ_ｃ２との比Ｈ_ｃ２／Ｈ_ｃ１が４０％以下であることを意味する。

前記記録層を形成する工程は、硬磁性ナノ粒子を含む有機溶媒を基板に塗布する塗布処理を行い、基板面に対して略垂直方向磁場を印加して硬磁性ナノ粒子の磁化容易軸を配向させる配向処理を行う。基板に塗布された硬磁性ナノ粒子は有機溶媒に含まれているので、磁場を基板に対して垂直方向に印加することにより硬磁性ナノ粒子を磁化容易軸が基板に対して垂直方向になるように容易に配向することができる。したがって、比較的低磁場の印加により配向性の良好な記録層を形成することができる。その結果、再生出力が高く薄膜化が可能であるので書込性を向上することができ、高密度記録な可能な磁気記録媒体を実現することができる。

本発明の他の観点によれば、基板と、該基板上に硬磁性ナノ粒子よりなる記録層とを有する磁気記録媒体の製造方法であって、ナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、前記ナノ粒子をテンプレートの空孔に充填し、前記ナノ粒子が充填された前記テンプレートを加熱して当該ナノ粒子を結晶規則化された硬磁性ナノ粒子に変換した後、前記テンプレートを溶解して該硬磁性ナノ粒子を抽出する規則化工程と、前記基板上に硬磁性ナノ粒子を塗布し、基板面に略垂直方向の磁場の印加により硬磁性ナノ粒子を配向させた記録層を形成する工程と、を備えることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法が提供される。
これにより、ナノ粒子が空孔中に積み上げられた状態で規則化加熱処理されており、ナノ粒子同士の結合が弱く容易に結合を切ることができるので、結晶規則化した硬磁性ナノ粒子を容易に抽出できる。

本発明によれば、基板上に硬磁性ナノ粒子よりなる記録層を形成する前に予め硬磁性ナノ粒子を形成し、基板上に塗布する際に配向させることにより、硬磁性ナノ粒子の磁化容易磁区を基板面に対して略垂直方向に配向することにより、高密度記録可能な磁気記録媒体の製造方法を実現することができる。また記録層を基板上に形成した後に比較的高温の加熱処理を必要としない磁気記録媒体の製造方法を提供するができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の本実施の形態に係る垂直磁気記録媒体の概略断面図である。図１を参照するに、垂直磁気記録媒体１０は、基板１１上に、軟磁性裏打ち層１２、中間層１３、硬磁性ナノ粒子２０からなる記録層１４、保護層１５および潤滑層１６を順次積層した構成となっている。

基板１１は、例えば、結晶化ガラス基板、強化ガラス基板、Ｓｉ基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムなどを用いることができる。

軟磁性裏打ち層１２は、例えば、厚さが５０ｎｍから２μｍであり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＣおよびＢよりなる群から選択されたうち少なくとも１種類の元素を含む非晶質もしくは微結晶の合金、またはこれらの合金の積層膜などの、飽和磁束密度Ｂｓの高い軟磁性材料により構成される。例えば、ＦｅＳｉ、ＦｅＡｌＳｉ、ＦｅＴａＣ、ＮｉＦｅＮｂ、ＣｏＣｒＮｂなどを用いることができる。軟磁性裏打ち層１２は、メッキ法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）などにより形成され、特にスパッタ法が用いることが好ましい。軟磁性裏打ち層１２は、単磁極ヘッドにより記録する場合に、単磁極のヘッドからの全磁束を吸収するためのもので、飽和記録するためには、飽和磁束密度Ｂｓと膜厚の積の値が大きい方が好ましい。また、軟磁性裏打ち層１２は、高周波透磁率が高い方が好ましい。高転送レートでの書込性が向上する。なお、リング型ヘッドにより記録する場合は、軟磁性裏打ち層１２を設けなくてもよい。

中間層１３は、自己組織的に配列された軟磁性ナノ粒子１８がカーボン相１９に隔離されて配列された構成となっている。軟磁性ナノ粒子１８は、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＦｅ（パーマロイ）等の軟磁性材料よりなり、軟磁性ナノ粒子１８同士の間はアモルファスカーボン等により充填されている。軟磁性ナノ粒子１８は、後述する化学的方法により得られるものである。粒径は１ｎｍ〜２０ｎｍに設定され、好ましくは、中間層１３上に形成される記録層１４の硬磁性ナノ粒子の粒径と略同等の粒径が設定される。中間層と記録層１４との界面が均一となり、記録層１４表面を平坦化することができる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「〜」は、「Ａ〜Ｂ」とした場合、Ａ以上Ｂ以下を表す。

なお、軟磁性ナノ粒子１８の平均粒径Ｄに対する標準偏差σの比率σ／Ｄは１０％以下に設定されることが好ましい。また、軟磁性ナノ粒子１８同士の間隙の大きさは１ｎｍから５ｎｍに設定されることが好ましく、記録層１４の硬磁性ナノ粒子２０同士の間隙の大きさと略同等であることが好ましい。

軟磁性ナノ粒子１８は、１層〜５層の範囲に積層されて形成されている。情報を記録する際に印加された記録磁界に係る磁束が記録層１４を垂直に流れ、軟磁性裏打ち層に流れ込む前にカーボン相１９中に隔離されて配列された軟磁性ナノ粒子１８中を流れるため磁束が狭窄される。したがって、記録磁界に係る磁束が記録層１４と中間層１３との界面付近で面内方向に広がることを防止して磁束を集中させることができ、書込み性、例えばオーバーライト特性が向上される。特に狭窄効果の観点からは、中間層１３は単層の軟磁性ナノ粒子１８よりなることが好ましい。

なお、中間層１３は、軟磁性ナノ粒子１８の代わりに、厚さが１ｎｍから５０ｎｍであり、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｔ、ＴｉＣｒ、ＣｏＣｒ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの非磁性材料により構成してもよい。また、中間層１３は、これらの合金を用いた積層膜であってもよい。軟磁性裏打ち層１２と記録層１４の静磁気的相互作用を遮断することができる。この場合の中間層１３は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などにより形成される。

記録層１４は、配列された硬磁性ナノ粒子２０と、その硬磁性微粒子１９間を埋めるようにして配列を固定する、例えば、カーボン相１７とから構成されている。記録層１４は、例えば、厚さが３ｎｍから５０ｎｍに設定される。また、記録層１４は、硬磁性ナノ粒子２０の層が膜厚方向に数層で積層されていてもよく、単層であってもよい。

硬磁性ナノ粒子２０は、例えば、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｔの合金よりなり、後述する方法により形成される。これらの合金は磁気異方性エネルギーが高く、より高い垂直保磁力を得ることができる。例えば、Ｆｅ_{１００−Ｘ}Ｐｔ_Ｘ、Ｆｅ_{１００−Ｘ}Ｐｄ_Ｘ、Ｃｏ_{１００−Ｘ}Ｐｔ_Ｘ、およびＣｏ_{１００−Ｘ}Ｐｄ_Ｘは、好ましくは、Ｘ＝２０ａｔ％〜６０ａｔ％、さらに好ましくはＸ＝３５ａｔ％〜５５ａｔ％の範囲から選択される。このような範囲の組成では、より磁気異方性エネルギーが高く、より高い垂直保磁力を得ることができる。また、硬磁性ナノ粒子２０は、Ｆｅ₃Ｐｔ、ＦｅＰｔ₃、Ｆｅ₃Ｐｄ、ＦｅＰｄ₃、Ｃｏ₃Ｐｔ、ＣｏＰｔ₃から形成されてもよい。

さらに、これらの合金に第３の元素として、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｉが添加されていてもよい。上記２元合金のみでは磁気異方性エネルギーが高すぎる場合に、磁気ヘッドの記録磁界の大きさに対応して磁気異方性エネルギーを低減して調整することにより、書込み性を高めることができる。

硬磁性ナノ粒子２０の平均粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲に設定される。平均粒径が１０ｎｍを越えると、硬磁性ナノ粒子２０間の非磁性である間隙部分の体積が大きくなり、媒体ノイズが増加する。平均粒径が２ｎｍ未満になると、硬磁性ナノ粒子２０は室温において超常磁性になり易く、強磁性を保つことが困難になる。

また、硬磁性ナノ粒子２０の粒径の標準偏差は、平均粒径の１０％以下の範囲に設定される。平均粒径の１０％を越えると、硬磁性ナノ粒子２０の静磁気的相互作用の分布が大きくなり、媒体ノイズが増加する。

硬磁性ナノ粒子２０の磁化容易軸は、基板１１面に対して略垂直方向に向いている。すなわち、個々の硬磁性ナノ粒子２０の磁化容易軸が、この垂直方向を中心として角度分布している。この角度分布は、垂直保磁力Ｈ_ｃ１と面内保磁力Ｈ_ｃ２との比Ｈ_ｃ２／Ｈ_ｃ１により表される。Ｈ_ｃ２／Ｈ_ｃ１は、４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。このような範囲では、記録後の残留磁化状態の磁化遷移領域の幅が狭小となり、高密度記録に適した垂直磁気記録媒体が得られる。

後述する本実施の形態の磁気記録媒体の製造方法では、硬磁性ナノ粒子２０の磁化容易軸を硬磁性ナノ粒子２０を含むヘキサンを基板上に塗布する際に、磁場を印加して室温下で配向させる。

保護層１５は、例えば、厚さが０．５ｎｍから１５ｎｍであり、カーボン、水素化カーボン、窒化カーボンなどにより構成される。

さらにこの上に、潤滑層１６が、厚さが０．５ｎｍから５ｎｍであり、例えば、パーフルオロポリエーテルが主鎖の潤滑剤などのより構成される。潤滑剤としては、例えば、ＺＤｏｌ（ＭｏｎｔｅＦｌｕｏｓ社製末端基：−ＯＨ）、ＡＭ３００１（アウジモント社製、末端基：ベンゼン環）、あるいは末端基を有さないＺ２５（ＭｏｎｔｅＦｌｕｏｓ社製）等を用いることができる。

図２は、情報の書込の際の磁気ヘッドより印加される磁束の流れを模式的に示す断面図である。図２を参照するに、垂直磁気記録用の単磁極ヘッド２１からの磁束２２Ａが記録層１４を通過して中間層１３を介して軟磁性裏打ち層１２に流入し磁束２２Ｄは広がる。本実施の形態の垂直磁気記録媒体１０では、中間層１３は一定の間隔で整列され孤立した軟磁性ナノ粒子１８と軟磁性ナノ粒子１８間に形成されたアモルファスカーボン部１９から形成されているので、磁束は軟磁性ナノ粒子１８のみ流れる。したがって、記録層１４を通過した磁束が軟磁性裏打ち層１２に流入する前に軟磁性ナノ粒子１８により磁束２２Ｃが一旦狭窄され磁束密度が増加する。すなわち、軟磁性裏打ち層１２の鏡像効果に、軟磁性ナノ粒子１８による磁束の狭窄による磁束密度の増加による効果が加わることにより、垂直磁気記録媒体の書込性が顕著に向上し、オーバーライト特性やＮＬＴＳ等の書込性が顕著に向上する。その結果、一層の高密度記録が可能となる。

本実施の形態の垂直磁気記録媒体１０は、記録層１４が優れた垂直配向性を有すると共に自己整列的に配列された硬磁性ナノ粒子２０より形成されているので高出力及び低ノイズという特徴を有し、その結果高密度記録が可能である。また、硬磁性ナノ粒子２０はｆｃｔ構造を有するＦｅ系またはＣｏ系合金により形成され、高い磁気異方性エネルギーを有しているので熱揺らぎ耐性が高い。

次に本実施の形態の垂直磁気記録媒体の製造方法を説明する。

（硬磁性ナノ粒子の形成）
始めに垂直磁気記録媒体の記録層を形成する硬磁性ナノ粒子の形成方法について説明する。

［ナノ粒子の形成］
先ず、硬磁性ナノ粒子の前駆体であるナノ粒子を化学合成法を用いて形成する。例えば、アルゴン雰囲気下においてフラスコにＰｔ錯体、例えば、１９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナト白金Ｐｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２と、還元剤、例えば、３９０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ヘキサデカンジオールと、溶媒、例えば２０ｍＬのジオクチルエーテルを加える。

次いで、フラスコに、有機安定剤、例えば０．３２ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイン酸と、０．３４ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイルアミンを加え、Ｆｅ錯体、例えば、０．１３ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）_５を加える。フラスコ内の溶液を２３０℃の温度下において約３０分間撹拌し反応させる。具体的には１００℃〜３００℃の温度下において１０〜３０分間反応させる。その結果、フラスコ内にはＦｅＰｔよりなるナノ粒子が生成される。なお、この状態ではナノ粒子は不規則相よりなり強磁性は発現していない。また、Ｐｔ錯体とＦｅ錯体の量の比により、生成するＦｅＰｔのナノ粒子の組成を制御することができる。

次いで、フラスコ内の溶液を室温まで冷却する。次いでフラスコ内にエタノールを４０ｍＬ加えて、遠心分離機によりナノ粒子及び有機安定剤の沈殿物が取り出される。

次いで、フラスコ内にナノ粒子及び有機安定剤の沈殿物にヘキサンを加える。こうして、ヘキサン中に分散するナノ粒子が得られる。上記の条件では、平均粒径４．３ｎｍ、組成比Ｆｅ：Ｐｔ＝５０原子％：５０原子％のＦｅＰｔのナノ粒子が得られる。

なお、上記Ｆｅ錯体であるＦｅ（ＣＯ）₅の替わりに、Ｆｅ₂（ＣＯ）₉、Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂を用いていてもよい。また、アセチルアセトナト白金などのアセチルアセトナト塩、Ｆｅ（ＣＯ）₅の替わりに、金属化合物、例えば、カルボン酸の塩、青酸の塩、スルホン酸の塩、ホスホン酸の塩から選択される有機酸の塩が用いられてもよい。このような金属化合物に含まれる金属元素には、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｇが含まれればよい。ナノ粒子の形成にあたって例えば２種類以上の金属化合物が含まれてもよい。

また、ＦｅＰｔのナノ粒子の組成比はアセチルアセトナト白金とペンタカルボニル鉄の使用量との比により制御することが可能である。また、同様に上記金属化合物の使用量との比により、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｔＡｇ、ＦｅＰｔＣｕ等の組成を制御可能である。

［ナノ粒子の結晶規則化］
次いで、ナノ粒子の結晶規則化を行う。図３（Ａ）は、本実施の形態に従ってシリカゲルにナノ粒子を埋め込む装置、及びシリカゲルを拡大して示す概略図、（Ｂ）はナノ粒子が空孔に埋め込まれた様子を拡大して示す概略図ある。図３（Ａ）を参照するに、ヘキサン中に分散するナノ粒子３２が入ったフラスコ３０内に約３ｇの平均径（直径）が７．５ｎｍの空孔を有するシリカゲル３１（和光純薬工業社商品名ＳｉｌｉｃａＧｅｌＣＱ−３）を加え撹拌する。具体的には、空孔の平均径が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のシリカゲルを用いことができる。なお、シリカゲルの替わりに、かかる範囲の空孔を有するテンプレートを用いることができる。例えば、テンプレートはシリコン酸化膜の表面にホトリソグラフィ法及びエッチングにより空孔を設けたものでもよく、アルマイトを陽極酸化して細孔を設けたものでもよい。また、空孔のアスペクト比（＝空孔の深さ／平均径（直径））が１〜４であることが好ましい。次に説明する加熱処理の際に、空孔内に保持されナノ粒子が飛散することがない。次いで、このまま室温下で約２日間放置することにより、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、シリカゲルの空孔３１−１内にナノ粒子３２が充填される。

次いで、ナノ粒子が埋め込まれたシリカゲルを取り出し石英容器を用いて、ファーネスなどの真空熱処理装置を使用して、１．３３×１０^-4Ｐａの真空度及び８００℃の温度下において３０分間加熱する。この加熱処理によりＦｅＰｔのナノ粒子の結晶は、ｆｃｃ（体心立方）構造からｆｃｔ（体心正方）構造への規則化が生じ、ナノ粒子に強磁性が発現して硬磁性ナノ粒子が形成される。具体的には、加熱温度は４００〜９００℃、加熱時間は２０〜６０分間に設定される。この加熱処理では雰囲気ガスを用いずに真空中で加熱処理を行う。雰囲気ガス、例えばＡｒガス等を用いるとナノ粒子を自己整列させている有機安定剤との相互作用により、有機安定剤がナノ粒子間より除去されてしまい、ナノ粒子同士を接触・融着させてしまうと推察され、真空中で加熱処理を行うことにより、上記合成後の状態のナノ粒子の粒径及び粒径分布を保持したまま結晶の規則化を行うことができる。また、ナノ粒子はシリカゲルの細孔中に保持されているので、真空雰囲気を形成する際や加熱処理の際にナノ粒子の飛散を防止することができる。

さらに、硬磁性ナノ粒子は、互いに加熱処理により有機安定剤が焼成されて生じたアモルファスカーボンにより接続されているが、空孔中に積み上げられた状態で加熱処理されているので、隣合うナノ粒子同士の結合が弱く、容易に結合を切ることができる。

次いで、Ａｒ雰囲気下において、加熱後の硬磁性ナノ粒子が含まれるシリカゲルを９９ｖｏｌ％のフッ酸を加え、約６０分間浸漬することによりシリカゲルを溶解する。遠心分離機を用いてナノ粒子とシリカゲルとが溶融しているフッ酸の溶液を分離して、沈殿している硬磁性ナノ粒子のみをスポイトを用いて取り出す。取り出した硬磁性ナノ粒子にエタノールを５ｍＬ加え、さらに遠心分離機を用いて洗浄後、沈殿している硬磁性ナノ粒子を抽出する。

次いで、フラスコ内に硬磁性ナノ粒子に０．３２ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイン酸と、０．３４ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイルアミンを加え撹拌する。硬磁性ナノ粒子はオレイン酸やオレイルアミンといった有機安定剤に包まれる。次いで１０ｍＬのヘキサンを加え硬磁性ナノ粒子を分散させる。なお、硬磁性ナノ粒子はこの状態では磁化されていないので、磁気的な凝集力は弱く比較的容易に分散させることができる。以上により、ヘキサン中に分散された硬磁性ナノ粒子が形成される。

（軟磁性ナノ粒子の形成）
次に磁気記録媒体の中間層に用いられる軟磁性ナノ粒子の形成方法について説明する。例えば、アルゴン雰囲気下においてフラスコにＦｅ錯体、例えば、０．１３ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）_５と、還元剤、例えば、３９０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ヘキサデカンジオールと、溶媒、例えば２０ｍＬのジオクチルエーテルを加える。

次いで、フラスコに、０．３２ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイン酸と、０．３４ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイルアミンを加え、フラスコ内の溶液を２３０℃の温度下において約３０分間撹拌する。その結果、フラスコ内にはＦｅ₂Ｏ₃よりなる軟磁性ナノ粒子が生成される。

次いで、フラスコ内に軟磁性ナノ粒子及び有機安定剤の沈殿物にヘキサンを加える。こうして、ヘキサン中に分散する軟磁性ナノ粒子が得られる。上記の条件では、平均粒径２０ｎｍのＦｅ₂Ｏ₃のナノ粒子が得られる。

なお、ＮｉＦｅ（パーマロイ）よりなる軟磁性ナノ粒子を形成する場合は、例えば、上記Ｆｅ錯体とＮｉ錯体、例えばアセチルアセトナトＮｉ（II）を用いて同様に形成することができる。

（垂直磁気記録媒体の形成）
次に磁気記録媒体の形成方法を説明する。まず、例えば２．５インチの結晶化ガラス基板等のディスク状の基板１１を洗浄後、ディスク基板上にスパッタ法により厚さ２００ｎｍの、例えばＦｅＳｉよりなる軟磁性裏打ち層１２を形成する。上述したように、メッキ法やＣＶＤ法により形成してもよい。

次いで、スピンコート法、または浸漬法により軟磁性ナノ粒子よりなる中間層を形成する。

図４は本実施の形態に係る垂直磁気記録媒体の製造に用いられるスピンコータの概略構成図である。図４を参照するに、スピンコータは、密閉型の容器３６と、容器３６内には軟磁性裏打ち層１２を形成した基板１１を真空吸引により固定するハブ部３８を有する回転軸３９と、容器３６内空間に臨むように設けられたコート液用ノズル４０及びヘキサン用ノズル４１と、ヘキサン用ノズル４１から滴下されたヘキサンを気化させる気化器４２と、気化ガスの蒸気圧を検出する蒸気圧センサ４３と、容器３６内空間にガスを充填し、基板１１に向かって噴出させるガス導入口４４と、容器３６内空間のガスを排気する真空ポンプ４５などより構成されている。さらに、基板１１に磁場を印加するために、基板１１を挟んで対向する１組の電磁石４６が設けられ、基板１１に垂直に磁場を印加可能となっている。

スピンコータ３５のハブ部３８に基板１１を真空吸引により固定した後、基板１１を３００ｒｐｍで回転させた。容器３６内を密閉し、真空に排気後、容器３６内にヘキサン用ノズル３２からヘキサンを１００ｍＬ導入し、気化器４２を約８０℃に加熱することによりヘキサンを気化させて、容器３６内を予めヘキサン雰囲気とした。

次いで、溶媒のヘキサンにＦｅ₂Ｏ₃の軟磁性ナノ粒子とカルボン酸及びアミンを含んだ有機混合物を分散させた濃度１０ｍｇ／ｍＬの２００μＬのコート液を、コート液用ノズル４０から５秒間で滴下した。

コート液の滴下は、図４に示すように基板１１を６０ｒｐｍのゆっくりした回転数で回転させた状態で、コート液用ノズル４０を図４において矢印で示す半径方向に０．５ｃｍ／秒の速度で移動させながら滴下した。これにより、コート液５２は基板１１に対し渦巻状態で滴下されることになる。

次いで、基板１１を１０００ｒｐｍで１０秒間回転させることにより、コート液５２を基板１１の表面全面に広げた。このスピンコート工程においては、容器３６内はヘキサン蒸気で満たされているので、コート液５２中のヘキサンが揮発することはない。

次いで、基板１１表面の残存ヘキサンを乾燥させるために、基板１１を３００ｒｐｍで回転させた状態で、容器３６内に窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で１２０秒間導入して、コート液５２中のヘキサンを蒸発させた。

このとき、複数のガス導入管４６を概略均一に面内分布させているので、基板１１の表面全面に窒素ガスが均一に当たり、基板全面においてゆっくりと均一にヘキサンの蒸発が生じるので、Ｆｅ₂Ｏ₃の軟磁性ナノ粒子が整然と均一な厚さで整列したナノ粒子膜を成膜することができる。

図５は、Ｆｅ₂Ｏ₃の軟磁性ナノ粒子よりなる中間層の表面のＳＥＭ写真である。図５を参照するに、整然とＦｅ₂Ｏ₃の軟磁性ナノ粒子が配列されている様子が確認できる。

次いで、スピンコート法、または浸漬法により硬磁性ナノ粒子よりなる記録層を形成する。記録層は、磁場を印加して硬磁性ナノ粒子を配向させる以外は上記軟磁性ナノ粒子よりなる中間層と同様に形成する。具体的には、容器３６内を密閉し、真空に排気後、容器３６内にヘキサン用ノズル３２からヘキサンを１００ｍＬ導入し、気化器４２を約８０℃に加熱することによりヘキサンを気化させて、容器３６内を予めヘキサン雰囲気とした。

次いで、溶媒のヘキサンにＦｅＰｔの硬磁性ナノ粒子とカルボン酸及びアミンを含んだ有機混合物を分散させた濃度１０ｍｇ／ｍＬの２００μＬのコート液を、コート液用ノズル４０から５秒間で滴下した。

次いで、スピンコータ３５の電磁石４６をオンにして、基板１１を例えば６０ｒｐｍで回転させた状態で、磁場７．９×１０³〜１．５８×１０⁴Ａ／ｍ（１０００〜２０００Ｏｅ）を基板１１面に略垂直方向、例えば図中において上から下に印加する。磁場を印加することにより記録層１４の硬磁性ナノ粒子２０の磁化容易軸を基板１１面に対して略垂直方向に配向することができる。この際印加する磁場の大きさは、硬磁性ナノ粒子が回転する程度の磁場でよく上記の磁場の範囲内で小さい程良い。硬磁性ナノ粒子が強く磁化してしまうと残留磁化が大となり、磁気的な凝集力が増大してしまう。同時に基板１１表面の残存ヘキサンを乾燥させるために、容器３６内に窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で１２０秒間導入する。なお、磁界はコート液の滴下からヘキサンを乾燥させる間、連続して印加してもよい。また、電磁石４６の替わりに永久磁石を用いてもよい。

なお、電磁石４６はスピンコータの容器３６の外に、容器３６全体を挟むように設けてもよい。基板１１全体に一様に磁場を印加することができる。

以上により、ＦｅＰｔの硬磁性ナノ粒子２０が整然と整列した厚さ１０ｎｍの記録層１４を形成することができる。

次いで、記録層１４表面に平坦化加熱処理を行う。例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において１００℃〜３００℃の温度範囲に設定される。平坦化加熱処理の時間は例えば１分〜６０分の範囲に設定される。その結果、中間層１３の軟磁性ナノ粒子及び記録層１４の硬磁性ナノ粒子の分布が均一化され、中間層１３及び記録層１４の表面がさらに平坦化される。平坦化加熱処理は、中間層１３及び記録層１４の形成後にそれぞれ行ってもよい。なお、平坦化加熱処理において、記録層１４を形成する際と同様に磁場をディスク基板に印加してもよい。なお、平坦化加熱処理は行わなくてもよい。

次いで、有機安定剤をアモルファスカーボンよりなるカーボン相に変換して、軟磁性ナノ粒子及び硬磁性ナノ粒子を固定化するための熱処理を行う。記録層１４まで形成したディスク基板を熱処理装置のチャンバ内に配置し、チャンバ内を例えば真空度１０^-5Ｐａ程度まで排気し、例えば加熱温度３５０℃、３０分間の熱処理を行う。具体的には加熱温度は３００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃に設定される。従来の、ナノ粒子よりなる記録層１４を形成した後に結晶の規則化を行っていた方法と比較して、より低温の加熱温度とすることができる。４００℃以下の加熱温度とすることで、軟磁性裏打ち層の非晶質材料又は微結晶材料の結晶化あるいは結晶粒の成長を防止し、高周波透磁率の低下を回避することができる。さらに、ディスク基板には、結晶化ガラス基板、強化ガラス基板、Ｓｉ基板、テープ状基板にはポリイミドフィルムを用いることができる。また、熱処理時間は１０分〜１２０分に設定される。

次いで記録層１４上に保護層１５の成膜を行う。スパッタ装置内に水素ガス分圧が調整された水素とアルゴンとの混合ガス雰囲気下で厚さが５ｎｍの水素化カーボンを形成する。保護層１５は、スパッタ法の他、ＣＶＤ法、ＦＣＡ（ＦｉｌｔｅｒｅｄＣａｔｈｏｄＡｒｃ）法などにより形成してもよい。

次いで保護層１５上に厚さ３ｎｍの潤滑層１６を例えば潤滑剤ＡＭ３００１を含むフロン系溶剤を用いて引き上げ法、液面降下法等により塗布する。以上により本実施の形態の垂直記録媒体が形成される。

本実施の形態によれば、硬磁性ナノ粒子をディスク基板に塗布する前に結晶規則化の熱処理が行われているので、結晶規則化のための高温にディスク基板や軟磁性裏打ち層をさらすことがないので、基板材料の選択の幅が広がると共に、軟磁性裏打ち層の高周波透磁率を低下することを回避できる。

（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態に係る垂直磁気記録媒体の製造方法について説明する。本実施の形態は、垂直磁気記録媒体の製造方法において、ナノ粒子の結晶規則化工程に特徴があり、ナノ粒子の結晶規則化工程が異なる以外は第１の実施の形態と同様である。ナノ粒子の結晶規則化工程以外の工程の説明を省略し、本実施の形態の製造方法により製造された垂直磁気記録媒体についても、第１の実施の形態に係る垂直磁気記録媒体と同様の構成であるので、説明を省略する。

本実施の形態に係る垂直磁気記録媒体の製造方法では、結晶規則化工程において、第１の実施の形態と同様にして形成したナノ粒子を、第１の実施の形態のシリカゲルに換えて、水溶性塩の表面に吸着させて結晶規則化工程を行う。

図６は、第２の実施の形態の結晶規則化工程おける処理フローを示す図である。図６を参照しつつ結晶規則化工程について説明する。

最初に、フラスコ内にナノ粒子が分散した有機溶媒、例えばヘキサンに水溶性塩を加え撹拌し、さらに３０分程度静置し、ナノ粒子を水溶性塩の表面に吸着させたナノ粒子担持体を形成する（Ｓ１００）。水溶性塩は、特に限定されないが、結晶水を有する塩（含水塩）から結晶水を脱水した無水塩、例えば、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（硫酸マグネシウム七水和物）から結晶水を脱水したＭｇＳＯ₄が、表面エネルギーが高くナノ粒子を吸着しやすい点で好ましい。このような無水塩としては、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＰｄＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＭｇＳＯ₄（III型）、Ｃｅ（III）ＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｄＳＯ₄等の硫酸塩、Ｃａ₂（ＮＯ₃）₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂等の硝酸塩が挙げられ、無水塩の単位質量当たりのナノ粒子の吸着量が多い点で、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄が特に好ましい。

図７は、ナノ粒子担持体のナノ粒子が吸着した様子を拡大して示す概略図である。図７を参照するに、水溶性塩８１の表面にナノ粒子３２が吸着する。本願発明者の検討によれば、水溶性塩８１はその表面に微小な凹凸や数ｎｍの大きさの開口部を有する細孔が形成されている方がナノ粒子を吸着する量が多く好ましいことが確認されている。この凹凸は、例えば上述したように含水塩の結晶水が脱水した際に形成されたものである。

水溶性塩は、ナノ粒子の１質量部に対して、２０質量部以上添加することが好ましい。水溶性塩が２０質量部より少ないと水溶性塩の表面にナノ粒子同士が積層し、規則化加熱処理において融着するおそれがある。また、水溶性塩は、ナノ粒子の１質量部に対して添加する最大量について特に制限がないが、ナノ粒子担持体の取扱いおよび水溶性塩の効率的使用の点で４００質量部以下が好ましい。

図６に戻り、次いで、有機溶媒を蒸発させ、ナノ粒子担持体を石英容器に移し規則化加熱処理を行う（Ｓ１０４）。規則化加熱処理は真空熱処理装置を使用し、１．３３×１０^-4 Ｐａの真空度及び８００℃の温度下において３０分間加熱する。規則化加熱処理によりＦｅＰｔのナノ粒子の結晶は、ｆｃｃ（体心立方構）構造よりｆｃｔ（体心正方）構造に規則化し、ナノ粒子に強磁性が発現して硬磁性ナノ粒子が形成される。具体的には、加熱温度は５００〜９００℃、加熱時間は２０〜６０分間に設定される。真空中で加熱処理を行うことにより、上記合成後の状態のナノ粒子の粒径及び粒径分布を保持したまま結晶の規則化を行うことができる。

次いで、ナノ粒子担持体を冷却し硬磁性ナノ粒子の抽出する（Ｓ１０６）。硬磁性ナノ粒子の抽出は、例えば、硬磁性ナノ粒子と水溶性塩を硬磁性ナノ粒子１００ｍｇに対してヘキサン１０ｍＬにオレイン酸０．１ｍＬを含む溶媒に加え撹拌し、さらに、ヘキサンとほぼ等量の水を加えて撹拌し水溶性塩を溶解する。次いで、分液ロートにより水相を分離し、次いでエタノールで洗浄することで水を除去した後にヘキサンに分散することで、ヘキサン中に分散された硬磁性ナノ粒子を得る。以上により、ヘキサン中に分散された硬磁性ナノ粒子が形成される。

本実施の形態では、ナノ粒子を吸着させるナノ粒子担持体に水溶性塩を用いることで、水溶性塩を水で溶解することで容易な処理でかつ硬磁性ナノ粒子に影響を与えることなく抽出することができる。また、ナノ粒子担持体を形成する時間が、第１の実施の形態のシリカゲルを用いる場合より短縮され、ナノ粒子の結晶規則化工程のプロセス時間を短縮することができる。

次に第２の実施の形態の第１変形例を説明する。第１変形例は、図６に示したＳ１０４の規則化加熱処理において、真空中の代わりに還元雰囲気中でナノ粒子担持体を加熱処理する以外は第２の実施の形態と同様である。

第１変形例の規則化加熱処理は、具体的には、還元雰囲気、例えば水素ガスを１ｖｏｌ％〜７ｖｏｌ％含むＡｒガス雰囲気中で、圧力１．０１×１０⁴Ｐａ〜１．５２×１０⁵Ｐａ、加熱温度を５００〜９００℃（好ましくは５５０度〜６５０℃）、加熱時間を２０〜６０分間に設定して石英容器に入れたナノ粒子担持体を加熱処理する。

ナノ粒子の表面には自然酸化膜等の酸化膜が形成されているが、このような酸化膜は規則化の際にナノ粒子を構成する金属原子の拡散を抑制し、規則化のための活性化エネルギーを高めている、すなわち規則化温度を高温化している。水素ガスを使用することで、水素ガスの還元作用により酸化膜をナノ粒子内部と同じ合金に変換することにより、金属原子の拡散を容易化し規則化温度を低下させることができる。本願発明者の検討によれば、第２の実施の形態の真空中で規則化加熱処理を行う場合と比較して、同程度の規則化された硬磁性ナノ粒子を得る場合、加熱温度を２００℃程度低下させることができることが確認されている。すなわち、第２の実施の形態の規則化加熱処理において８００℃〜９００℃の加熱処理により得られる規則化状態は、第１変形例では６００℃〜７００℃の加熱処理により得ることができる。

また、水素ガスの濃度は、安全性を確保できる限り１ｖｏｌ％〜７ｖｏｌ％に限定されず、水素濃度は高い方がよく、１００ｖｏｌ％でもよい。また、希ガスはＡｒガスに限定されず、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅの各ガスを１種あるいは２種以上含んでいていもよい。

第１変形例の一実施例として、ヘキサン１ｍＬ中においてＦｅＰｔ（Ｆｅ：５０原子％、Ｐｔ：５０原子％）のナノ粒子３ｍｇとＭｇＳＯ₄６０ｍｇによりナノ粒子担持体を形成し、ヘキサンごと石英容器に移した後にヘキサンを蒸発させ、水素ガス３ｖｏｌ％のＡｒガス雰囲気中で７００℃、圧力１．０１×１０⁵Ｐａ、３０分の加熱処理を行った。このようにして得られた硬磁性ナノ粒子をＭｇＳＯ₄と共にＸ線ディフラクトメータを用いて２θ／θスキャンによりＸ線解析を行った。

図８は、規則化されたナノ粒子、すなわち硬磁性ナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。図８を参照するに、ＦｅＰｔのｆｃｔ構造の回折線（１１０）面（２θ＝３３．１度）、（１１１）面（４０．７度）、（２００）面（４７．１度）、（００２）面（４８．７度）、（２０１）面（５３．４度）に現れており、硬磁性ナノ粒子がｆｃｔ構造を有することが分かる。なお、図８中、回折線ＡはＭｇＳＯ₄に由来するものである。

本変形例によれば、規則化加熱処理の際に水素ガス含有雰囲気中で加熱処理を行うことにより、真空中の加熱温度より低い加熱温度で規則化が進んだｆｃｔ構造の硬磁性ナノ粒子を形成することができる。

次に、第２の実施の形態の第２変形例を説明する。第２変形例は、第１変形例の還元雰囲気での規則化加熱処理の代わりに、図６に示す還元処理（Ｓ１０２）をナノ粒子担持体の形成（Ｓ１００）の後に、還元雰囲気中で、第１変形例よりも低温の加熱温度で還元処理を行い、次いで真空中で規則化加熱処理（Ｓ１０４）を行い、それ以外は第１変形例と同様である。

第２変形例の還元処理（Ｓ１０２）は、具体的には、第１変形例と同様の水素ガス含有雰囲気中で、圧力５．０７×１０⁴Ｐａ〜１．５２×１０⁵Ｐａ、加熱温度を１００〜４５０℃、加熱時間を２０分〜１２０分間に設定して石英容器に入れたナノ粒子担持体を加熱処理し、ナノ粒子表面の酸化膜を還元し合金に変換する。

次いで、水素ガス含有希ガスを排気して真空中で規則化加熱処理（Ｓ１０４）を行う。具体的には、１．３３×１０^-4Ｐａの真空中で、加熱温度５００℃〜９００℃（好ましくは、６００℃〜７００℃）に設定し、２０分〜６０分間に設定し、ナノ粒子担持体の加熱処理を行い、規則化させる。本願発明者の検討によれば、第２の実施の形態の真空中で規則化加熱処理を行う場合と比較して、同程度の規則化された硬磁性ナノ粒子を得る場合、加熱温度を２００℃程度低下させることができる。すなわち、第２の実施の形態の規則化加熱処理において８００℃〜９００℃の加熱処理により得られる規則化状態は、第１変形例では６００℃〜７００℃の加熱処理により得ることができる。

また、第２変形例によれば、規則化加熱処理を真空中で行うことにより、ナノ粒子同士の熱融着を一層抑制することができる。

次に、第２の実施の形態の第３変形例を説明する。第３変形例は、第２の実施の形態のナノ粒子担持体形成処理を省略し、有機溶媒中でナノ粒子の還元処理を行い、次いで還元されたナノ粒子を有機溶媒中で規則化熱処理を行い、次いで硬磁性ナノ粒子の抽出処理を行う。

第３変形例の還元処理および規則化加熱処理は、ナノ粒子を還元剤を含む有機溶媒中で続けて行い、沸点の高い有機溶媒を使用することで、有機溶媒中で還元処理および規則化加熱処理を行うことができ、また、還元されたナノ粒子の表面が再び酸化されることを防止して低い加熱温度で規則化することができる。

最初に、還元処理は、ナノ粒子を有機溶媒、例えばジオクチルエーテルに還元剤を添加し、この中にナノ粒子を分散させる。還元剤としては公知の還元剤を用いることができ特に限定されないが、例えば、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＢＨ、ＢＨ₃、ＢxHy（ｘは２以上の整数、ｙ＝２ｘ）で表されるボラン、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ₂等の水素化物を用いてもよい。例えば、ジオクチルエーテルにＮａＨを２０ｍｇ添加し、さらにナノ粒子を１０ｍｇを添加・撹拌し、加熱温度を例えば１００℃、１０分間に設定し加熱して、ナノ粒子の表面を還元する。還元処理は、具体的には、加熱温度が５０℃〜２００℃、加熱時間は５分〜２０分間に設定する。

次いで、還元されたナノ粒子を含む有機溶媒を例えば３００℃に昇温し３０分間に設定して撹拌しながら加熱し、ナノ粒子の規則化加熱処理を行う。ナノ粒子の表面が還元されているので、このような低温の加熱温度で、ナノ粒子がｆｃｔ構造に規則化し硬磁性ナノ粒子が形成される。規則化加熱処理は、具体的には、加熱温度を２５０℃〜４００℃、加熱時間を２０分〜６０分間に設定する。なお、還元処理および規則化加熱処理に用いられる有機溶媒は、大気圧下でこれらの処理を行う場合は、沸点の点で、炭素数が１０以上２０以下のエーテル類を用いることが好ましい。

このようにして得られた硬磁性ナノ粒子を含む有機溶媒にアルコール、例えばエタノールを添加して沈殿を形成し、上澄み液を除去して沈殿を得る。この沈殿をさらにエタノールで洗浄する。これら処理によりほぼ反応残渣を除去することができる。さらに、このようにして得られた沈殿を、オレイン酸を添加したヘキサンに分散させ、遠心分離機により得られた上澄み液を得ることにより、硬磁性ナノ粒子が分散したヘキサン溶液が得られる。

本変形例によれば、高製造コストの真空プロセスの代わりに還元処理および規則化加熱処理を有機溶媒中で行うことができるため、製造コストを低減できると共に、規則化処理工程を簡略化することができる。

なお、第３変形例の還元処理の加熱温度を規則化加熱処理の加熱温度と同様にして、還元処理と規則化加熱処理を同時に行ってもよい。

また、結晶規則化工程の前工程であるナノ粒子の形成工程において、生成されたナノ粒子と、Ｐｔ錯体や還元剤などの未反応物が残るフラスコ内に上記還元剤および有機溶媒を添加して還元処理を行い、硬磁性ナノ粒子の形成工程における遠心分離機による未反応物の分離処理を省略してもよい。また、規則化を一層進めるために、上述した第２変形例と同様に真空中でナノ粒子を規則化熱処理してもよい。

（第３の実施の形態）
本発明の実施の形態は、第１の実施の形態に係る磁気記録媒体を備えた磁気記憶装置に係るものである。

図９は、本発明の実施の第３の実施の形態に係る磁気記憶装置の要部を示す図である。図９を参照するに、磁気記憶装置６０は大略ハウジング６１からなる。ハウジング６１内には、スピンドル（図示されず）により駆動されるハブ６２、ハブ６２に固定され回転される垂直磁気記録媒体６３、アクチュエータユニット６４、アクチュエータユニット６４に取り付けられ垂直磁気記録媒体６３の半径方向に移動されるアーム６５及びサスペンション６６、サスペンション６６に支持された垂直磁気記録ヘッド６８が設けられている。

図１０（Ａ）は垂直磁気記録ヘッドの概略断面図、（Ｂ）は主磁極の拡大図である。図１０（Ａ）を参照するに、垂直磁気記録ヘッドは６８、アルチックのスライダ７０上にアルミナ絶縁層７１を介して、単磁極型記録ヘッド７２とＧＭＲ（ＧｉａｎｔＭａｇｎｅｔｏＲｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子７３を用いた再生ヘッド７４が形成された構成となっている。単磁極型記録ヘッド７２は、垂直磁気記録媒体６３に記録磁界を印加するための軟磁性体よりなる主磁極７５と、主磁極７５に磁気的に接続されたリターンヨーク７６と、主磁極７５とリターンヨーク７６に記録磁界を誘導するための記録用コイル７８などから構成されている。また、再生ヘッド７４は、主磁極７５を下部シールドとし、主磁極７４上にアルミナ絶縁層７１を介して形成されたＧＭＲ素子７３と、さらにアルミナ絶縁層７１を介して形成された上部シールド７９より構成されている。単磁極型記録ヘッド７２は、主磁極７５から記録磁界を垂直磁気記録媒体６３に対して垂直方向に印加して、垂直磁気記録媒体６３に垂直方向の磁化を形成する。

図１０（Ｂ）を参照するに、主磁極７５の先端部７５−１は先端に向かう程先細、すなわち断面積が小となっている。記録磁界に係る磁束密度を高めて垂直保磁力の高い垂直磁気記録媒体６３を磁化することができる。主磁極７５の先端部７５−１の軟磁性材料は飽和磁束密度の高い、例えば５０ａｔ％Ｎｉ−５０ａｔ％Ｆｅ、ＦｅＣｏＮｉ合金、ＦｅＣｏＡｌＯなどよりなることが好ましい。磁気飽和を防止して高い磁束密度の磁束を集中して垂直磁気記録媒体６３に印加することができる。

また、再生ヘッドは、垂直磁気記録媒体６３の磁化が漏洩する磁界を感知して、その方向に対応するＧＭＲ素子７３の抵抗値の変化により垂直磁気記録媒体６３に記録された情報を得ることができる。なお、ＧＭＲ素子７３の替わりにＴＭＲ（ＦｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃＴｕｎｎｅｌＪｕｎｃｔｉｏｎＭａｇｎｅｔｏＲｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子を用いることができる。

本実施の形態の磁気記憶装置６０は、垂直磁気記録媒体６３に特徴がある。例えば、垂直磁気記録媒体６３は第１の実施の形態あるいは第２の実施の形態の垂直磁気記録媒体である。

磁気記憶装置６０の基本構成は、図９に示すものに限定されるものではない。本発明で用いる垂直磁気記録媒体６３は、磁気ディスクに限定されず磁気テープであってもよい。

本実施の形態によれば、磁気記憶装置６０は、垂直磁気記録媒体６３の記録層が高出力及び低ノイズという特徴を有しているので高密度記録が可能である。また、高い熱揺らぎ耐性を有しているので、長期信頼性に優れている。

以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、上記の実施の形態に係る磁気記録媒体として磁気ディスクを例に説明したが、磁気ディスクに限定されず、例えば、ポリイミドフィルムをテープ基板材料として磁気テープを形成してもよく、このような磁気テープでは上記実施の形態と同様の効果が得られる。

なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１）基板と、
前記基板の上方に形成された硬磁性ナノ粒子よりなる記録層とを有し、
前記硬磁性ナノ粒子は、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、及びＣｏＰｔの群のうち、いずれか１つの合金を主成分とし、
前記硬磁性ナノ粒子の磁化容易軸が前記基板に対して略垂直方向に配向されてなることを特徴とする磁気記録媒体。
（付記２）前記基板と記録層との間に軟磁性裏打ち層をさらに有し、
前記軟磁性裏打ち層が軟磁性の非晶質材料または微結晶材料よりなることを特徴とする付記１記載の磁気記録媒体。
（付記３）前記軟磁性裏打ち層と記録層との間に中間層をさらに有し、
前記中間層が軟磁性ナノ粒子よりなることを特徴とする付記２記載の磁気記録媒体。
（付記４）前記中間層は、軟磁性ナノ粒子が１層〜５層の範囲で積層されてなることを特徴とする付記３記載の磁気記録媒体。
（付記５）前記軟磁性ナノ粒子は、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＮｉＦｅよりなることを特徴とする付記３または４記載の磁気記録媒体。
（付記６）前記軟磁性裏打ち層と記録層との間に中間層をさらに有し、
前記中間層がＴｉ、Ｃ、Ｐｔ、ＴｉＣｒ、ＣｏＣｒ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３のからなる群のうちいずれか１種の非磁性材料よりなることを特徴とする付記２記載の磁気記録媒体。
（付記７）付記１〜６のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体と、該磁気記録媒体に対向して記録再生を行う垂直磁気記録ヘッドとを備えた磁気記憶装置。
（付記８）前記垂直磁気記録ヘッドは、単磁極記録ヘッドと再生ヘッドとよりなり、
単磁極記録ヘッドの主磁極の先端部は、前記磁気記録媒体に向かって先端にいくほど先細となる形状を有していることを特徴とする付記７記載の磁気記憶装置。
（付記９）基板と、該基板上に硬磁性ナノ粒子よりなる記録層とを有する磁気記録媒体の製造方法であって、
ナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、
前記ナノ粒子を加熱して結晶規則化を行い硬磁性ナノ粒子に変換する規則化工程と、
前記基板上に硬磁性ナノ粒子を塗布し、基板面に略垂直方向の磁場の印加により硬磁性ナノ粒子を配向させた記録層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
（付記１０）前記規則化工程は、空孔を有するテンプレートを用い、該空孔にナノ粒子を充填して加熱する規則化加熱処理を行うことを特徴とする付記９記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１１）前記テンプレートの空孔は直径が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする付記１０記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１２）前記テンプレートはシリカゲルであることを特徴とする付記１０または１１記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１３）前記規則化工程は、規則化加熱処理の後に前記テンプレートを溶解してナノ粒子を抽出することを特徴とする付記１０〜１２のうち、いずれか一項磁気記録媒体の製造方法。
（付記１４）前記規則化工程は、
水溶性塩の表面に前記ナノ粒子を吸着させてナノ粒子担持体を形成する処理と、
前記ナノ粒子担持体を加熱して、ナノ粒子を結晶規則化された硬磁性ナノ粒子に変換する規則化加熱処理と、
前記水溶性塩を溶解して硬磁性ナノ粒子を抽出する抽出処理と、
を備えることを特徴とする付記９記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１５）前記規則化加熱処理は、真空雰囲気あるいは水素ガスを含む雰囲気中でナノ粒子担持体を加熱することを特徴とする付記１４記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１６）前記ナノ粒子担持体を形成する処理と規則化加熱処理との間に、ナノ粒子表面を還元する還元処理をさらに備えることを特徴とする付記１４記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１７）前記還元処理は、ナノ粒子担持体を水素ガスを含む雰囲気中で１００℃〜４５０℃の温度範囲で加熱を行い、
前記規則化加熱処理は、前記ナノ粒子担持体を真空雰囲気中で５００℃〜９００℃の温度範囲で加熱を行うことを特徴とする付記１６記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１８）前記水溶性塩は、結晶水が脱水された無水塩であることを特徴とする付記１４〜１７のうち、いずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記１９）前記無水塩は、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＰｄＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＭｇＳＯ₄（III型）、Ｃｅ（III）ＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｄＳＯ₄、Ｃａ₂（ＮＯ₃）₂、およびＳｒ（ＮＯ₃）₂からなる群のうち少なくとも１種から選択されることを特徴とする付記１８記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記２０）前記規則化工程は、
ナノ粒子表面を還元する還元処理と、
前記ナノ粒子を加熱して、ナノ粒子を結晶規則化された硬磁性ナノ粒子に変換する規則化加熱処理と、
前記硬磁性ナノ粒子を抽出する抽出処理と、を備え、
前記還元処理は、ナノ粒子を、還元剤を含む有機溶媒中で５０℃〜２００℃の温度範囲で加熱を行い、
前記規則化加熱処理は、前記ナノ粒子を有機溶媒中で２５０℃〜４００℃の温度範囲で加熱を行うことを特徴とする付記９記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記２１）前記規則化加熱処理は、さらにナノ粒子を真空雰囲気中で５００℃〜９００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする付記２０記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記２２）前記還元剤が、ＬｉＡｌＨ₄、Ｌｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＢＨ、ＢＨ₃、Ｂ_xH_y（ｘは２以上の整数、ｙ＝２ｘ）で表されるボラン、ＮａＨ、ＫＨ、およびＣａＨ₂からなる群のうちいずれか１種の水素化物であることを特徴とする付記２０または２１記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記２３）前記還元処理は、前記ナノ粒子形成工程において生成されたナノ粒子を分離する前に、該ナノ粒子に前記還元剤および前記有機溶媒を添加して行うことを特徴とする付記２０〜２２のうち、いずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記２４）前記記録層を形成する工程は、硬磁性ナノ粒子を含む有機溶媒を基板に塗布する塗布処理を行い、基板面に対して略垂直方向磁場を印加して硬磁性ナノ粒子の磁化容易軸を配向させる配向処理を行うことを特徴とする付記９〜２３のうち、いずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。
（付記２５）前記記録層を形成する工程は、硬磁性ナノ粒子を配向させた記録層をさらに３００℃〜５５０℃の範囲で加熱して硬磁性ナノ粒子を固定化する固定化処理を行うことを特徴とする付記９〜２４のうち、いずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。

本発明の第１の実施の形態に係る垂直磁気記録媒体の概略断面図である。情報の書込の際の磁気ヘッドより印加される磁束の流れを模式的に示す断面図である。（Ａ）は第１の実施の形態に従ってシリカゲルにナノ粒子を埋め込む装置、及びシリカゲルを拡大して示す概略図、（Ｂ）はナノ粒子が空孔に埋め込まれた様子を拡大して示す概略図である。第１の実施の形態に係る垂直磁気記録媒体の製造に用いられるスピンコータの概略構成図である。第１の実施の形態に係る垂直磁気記録媒体のＦｅ₂Ｏ₃の軟磁性ナノ粒子よりなる中間層の表面のＳＥＭ写真である。第２の実施の形態の結晶規則化工程おける処理フローを示す図である。ナノ粒子担持体のナノ粒子が吸着した様子を拡大して示す概略図である。硬磁性ナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。本発明の第３の実施の形態の磁気記憶装置の要部を示す図である。（Ａ）は垂直磁気記録ヘッドの概略断面図、（Ｂ）は主磁極の拡大図である。

符号の説明

１０垂直磁気記録媒体
１１基板
１２軟磁性裏打ち層
１３中間層
１４記録層
１５保護層
１６潤滑層
１８軟磁性ナノ粒子
１９カーボン相
２０硬磁性ナノ粒子
３１シリカゲル
３２ナノ粒子
３５スピンコータ
６０磁気記憶装置
６３垂直磁気記録媒体
６８垂直磁気記録ヘッド
８０ナノ粒子担持体
８１水溶性塩

Claims

基板と、該基板上に硬磁性ナノ粒子よりなる記録層とを有する磁気記録媒体の製造方法であって、
ナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、
前記ナノ粒子を水溶性塩の表面に吸着させてナノ粒子担持体を形成する処理、前記ナノ粒子担持体を加熱して前記ナノ粒子を結晶規則化された硬磁性ナノ粒子に変換する規則化熱処理、及び前記水溶性塩を溶解して、前記ナノ粒子担持体から前記硬磁性ナノ粒子を抽出する抽出処理を備える規則化工程と、
前記基板上に硬磁性ナノ粒子を塗布し、基板面に略垂直方向の磁場の印加により硬磁性ナノ粒子を配向させた記録層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
基板と、該基板上に硬磁性ナノ粒子よりなる記録層とを有する磁気記録媒体の製造方法であって、
ナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、
前記ナノ粒子をテンプレートの空孔に充填し、前記ナノ粒子が充填された前記テンプレートを加熱して当該ナノ粒子を結晶規則化された硬磁性ナノ粒子に変換した後、前記テンプレートを溶解して該硬磁性ナノ粒子を抽出する規則化工程と、
前記基板上に硬磁性ナノ粒子を塗布し、基板面に略垂直方向の磁場の印加により硬磁性ナノ粒子を配向させた記録層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
前記ナノ粒子担持体を形成後、前記ナノ粒子の結晶規則化の前に当該ナノ粒子の表面の還元を行うことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
前記記録層を形成する工程は、硬磁性ナノ粒子を配向させた記録層をさらに３００℃〜５５０℃の範囲で加熱して硬磁性ナノ粒子を固定化する固定化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。