JP4221066B2 - ポリヨードアレーン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電導体分野で用いられる電子受容体であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体中間体として重要な素材であるジヨードベンゼン誘導体を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電荷移動錯体を用いた有機電導体の研究開発が活発に行われている。特に、電子受容体として、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）およびこれらの誘導体が用いられている。これらＴＣＮＱ誘導体の合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２６，１５５３（１９８５）に記載されてあるように中間体としてジヨードベンゼン誘導体を経由して合成される。ジヨードベンゼン誘導体は、対応するジブロモ体をヨウ素化して得られるが、より工程の簡略化が可能なベンゼン誘導体の直接的ジヨード化による方法も知られている。ヨウ素化剤として容易に入手でき簡便な操作が可能な一塩化ヨウ素を用いた例が、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２７，１０７１（１９８５）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１３（１９５３）に記載されている。しかし、これらの酢酸中における一塩化ヨウ素を用いた方法は、収率が２０〜３６％と低くＴＣＮＱ誘導体の合成条件として慣用するための工業的製造方法としては経済性の面で問題を含んでいるのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法における製造の経済性に関する上記の問題点を排除し、簡便にして高収率なポリヨードアレーン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の（１）によって達成された。
（１）１，４−置換ベンゼンを、一塩化ヨウ素とアルコール中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるジヨードベンゼンの製造方法。
【０００５】
【化２】

【０００６】
式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、アルコキシ基を表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、アルコール中におけるアレーン化合物の一塩化ヨウ素によるポリヨード化反応である。
アルコールとしては、置換または無置換の飽和アルキルアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。より好ましくは、無置換の飽和アルキルアルコールであり、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールである。
アルコールの使用量は、一塩化ヨウ素に対して５０〜１０００重量％が好ましい。
これらアルコールは単独で用いてもよく、また２種以上のアルコールを混合させて用いてもよい。さらに、アルコール以外の他の溶媒と混合させて用いてもよい。例えば、水、酢酸等のカルボン酸系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ＤＭＦなどのアミド系溶媒、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、等が挙げられる。
これらの溶媒に対するアルコールの含有量は、１０容量％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０容量％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【０００８】
使用されるアレーン化合物としては例えば、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、アズレン誘導体、アセナフチレン誘導体、フェナントレン誘導体、トリフェニレン誘導体、クリセン誘導体、ナフタセン誘導体、プレイアデン誘導体、ピセン誘導体、ペンタフェン誘導体、ペンタセン誘導体等が挙げられる。
【０００９】
アレーン化合物は置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル等）、アルケニル基（例、ビニル等）、アルキニル基（例、エチニル等）、アリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例、フェニルチオ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシなど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
好ましくは、ハメット則のσp値が０を越えない置換基である。
【００１０】
ハメット則のσp 値（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１．１６５（１９９１）に記載されている）が０を越えない置換基としては、例えば、メチル（−０．１７）、エチル（−０．１５）、プロピル（−０．１３）等のアルキル基、メトキシ（−０．２７）、エトキシ（−０．２４）、ブトキシ（−０．３２）等のアルコキシ基、水酸基（−０．３７）、メチルチオ（０．００）等のチオアルキル基、ジメチルアミノ（−０．８３）、アシルアミノ（０．００）、エトキシカルボニルアミノ（−０．１５）等のアミノ基、等が挙げられる。
好ましくは、アルコキシ基である。
【００１１】
置換基が２個以上ある場合、それぞれの置換基に対するハメット則のσp 値の総和が０を越えない置換基の組み合わせが好ましい。さらに好ましくは、ハメット則のσp 値が０を越えない置換基同志の組み合わせである。特に好ましくは、アルコキシ基同志の組み合わせである。
【００１２】
好ましいアレーン化合物としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体であり、特に好ましくは、ベンゼン誘導体である。
【００１３】
ベンゼン誘導体が２つの置換基を有する場合、互いにパラの位置に置換されていることが好ましい。
【００１４】
一塩化ヨウ素の使用量は、アレーン化合物に対して２〜８倍モルが好ましい。より好ましくは３〜５倍モルである。また、本合成における反応は室温（例えば２０℃）でも進行するが、より高温、例えば例示のアルコール溶媒の沸点の方が迅速に進行する。
【００１５】
溶媒に対するアレーン化合物および一塩化ヨウ素の添加順序に特に限定はない。すなわち、一塩化ヨウ素をあらかじめ溶媒であるアルコールに溶解した後にアレーン化合物を添加してもよいし、溶媒にアレーン化合物を添加後に一塩化ヨウ素を加えてもよい。添加時の温度に関しても反応液の沸点以下ならば特に限定はない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
実施例１
１，４−ジメトキシ−２，５−ジヨードベンゼン（化合物Ｎｏ．１）の合成
メタノール３００ｍｌに一塩化ヨウ素１７５ｇを溶解し、この溶液に１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇを添加し、加熱還流で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却して生成した結晶を濾過、メタノール３００ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を８４ｇ（収率８５％）得た。融点は１７１−１７２℃であった。
【００１７】
実施例２
１，４−ジブトキシ−２，５−ジヨードベンゼン（化合物Ｎｏ．２）の合成
実施例１において１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇの代わりに１，４−ジブトキシベンゼン５５ｇを用いたほかは実施例１と同様操作にて化合物Ｎｏ．２を９８ｇ（収率８２％）得た。融点は８３−８５℃であった。
【００１８】
実施例３
化合物Ｎｏ．１の合成
イソプロパノール３００ｍｌに１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇを溶解し、この溶液に一塩化ヨウ素１７５ｇを添加し、７０℃で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却して生成した結晶を濾過、イソプロパノール３００ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を８０ｇ（収率８２％）得た。融点は１７１−１７２℃であった。
【００１９】
比較例１
化合物Ｎｏ．１の合成
酢酸１０ｍｌに一塩化ヨウ素７．５ｇを溶解し、この溶液に１，４−ジメトキシベンゼン１．６ｇを添加し、７０℃で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却して生成した結晶を濾過、メタノール１０ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を１．４ｇ（収率３１％）得た。融点は１７１−１７２℃であった。
【００２０】
上記に示すように、本発明の実施例１から３では、ジヨードベンゼン誘導体を高収率で得られるのに対し、従来の溶媒としてアルコールを用いない比較例１では、収率が低くなってしまった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、有機電導体に用いられる代表的電子受容体であるＴＣＮＱ誘導体中間体として重要なジヨードベンゼン誘導体を、簡便な操作でかつ収率よく安定に供給することが可能となった。

Claims (1)

1. １，４−置換ベンゼンを、一塩化ヨウ素とアルコール中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるジヨードベンゼンの製造方法。
   

   

   式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、アルコキシ基を表す。