JP4221066B2

JP4221066B2 - Process for producing polyiodolane derivatives

Info

Publication number: JP4221066B2
Application number: JP03955197A
Authority: JP
Inventors: 幸司割石
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: JPH10236991A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電導体分野で用いられる電子受容体であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体中間体として重要な素材であるジヨードベンゼン誘導体を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電荷移動錯体を用いた有機電導体の研究開発が活発に行われている。特に、電子受容体として、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）およびこれらの誘導体が用いられている。これらＴＣＮＱ誘導体の合成は、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２６，１５５３（１９８５）に記載されてあるように中間体としてジヨードベンゼン誘導体を経由して合成される。ジヨードベンゼン誘導体は、対応するジブロモ体をヨウ素化して得られるが、より工程の簡略化が可能なベンゼン誘導体の直接的ジヨード化による方法も知られている。ヨウ素化剤として容易に入手でき簡便な操作が可能な一塩化ヨウ素を用いた例が、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２７，１０７１（１９８５）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１３（１９５３）に記載されている。しかし、これらの酢酸中における一塩化ヨウ素を用いた方法は、収率が２０〜３６％と低くＴＣＮＱ誘導体の合成条件として慣用するための工業的製造方法としては経済性の面で問題を含んでいるのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法における製造の経済性に関する上記の問題点を排除し、簡便にして高収率なポリヨードアレーン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の（１）によって達成された。
（１）１，４−置換ベンゼンを、一塩化ヨウ素とアルコール中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるジヨードベンゼンの製造方法。
【０００５】
【化２】

【０００６】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、アルコキシ基を表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、アルコール中におけるアレーン化合物の一塩化ヨウ素によるポリヨード化反応である。
アルコールとしては、置換または無置換の飽和アルキルアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。より好ましくは、無置換の飽和アルキルアルコールであり、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールである。
アルコールの使用量は、一塩化ヨウ素に対して５０〜１０００重量％が好ましい。
これらアルコールは単独で用いてもよく、また２種以上のアルコールを混合させて用いてもよい。さらに、アルコール以外の他の溶媒と混合させて用いてもよい。例えば、水、酢酸等のカルボン酸系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ＤＭＦなどのアミド系溶媒、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、等が挙げられる。
これらの溶媒に対するアルコールの含有量は、１０容量％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０容量％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【０００８】
使用されるアレーン化合物としては例えば、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、アズレン誘導体、アセナフチレン誘導体、フェナントレン誘導体、トリフェニレン誘導体、クリセン誘導体、ナフタセン誘導体、プレイアデン誘導体、ピセン誘導体、ペンタフェン誘導体、ペンタセン誘導体等が挙げられる。
【０００９】
アレーン化合物は置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル等）、アルケニル基（例、ビニル等）、アルキニル基（例、エチニル等）、アリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例、フェニルチオ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシなど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
好ましくは、ハメット則のσp値が０を越えない置換基である。
【００１０】
ハメット則のσp 値（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１．１６５（１９９１）に記載されている）が０を越えない置換基としては、例えば、メチル（−０．１７）、エチル（−０．１５）、プロピル（−０．１３）等のアルキル基、メトキシ（−０．２７）、エトキシ（−０．２４）、ブトキシ（−０．３２）等のアルコキシ基、水酸基（−０．３７）、メチルチオ（０．００）等のチオアルキル基、ジメチルアミノ（−０．８３）、アシルアミノ（０．００）、エトキシカルボニルアミノ（−０．１５）等のアミノ基、等が挙げられる。
好ましくは、アルコキシ基である。
【００１１】
置換基が２個以上ある場合、それぞれの置換基に対するハメット則のσp 値の総和が０を越えない置換基の組み合わせが好ましい。さらに好ましくは、ハメット則のσp 値が０を越えない置換基同志の組み合わせである。特に好ましくは、アルコキシ基同志の組み合わせである。
【００１２】
好ましいアレーン化合物としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体であり、特に好ましくは、ベンゼン誘導体である。
【００１３】
ベンゼン誘導体が２つの置換基を有する場合、互いにパラの位置に置換されていることが好ましい。
【００１４】
一塩化ヨウ素の使用量は、アレーン化合物に対して２〜８倍モルが好ましい。より好ましくは３〜５倍モルである。また、本合成における反応は室温（例えば２０℃）でも進行するが、より高温、例えば例示のアルコール溶媒の沸点の方が迅速に進行する。
【００１５】
溶媒に対するアレーン化合物および一塩化ヨウ素の添加順序に特に限定はない。すなわち、一塩化ヨウ素をあらかじめ溶媒であるアルコールに溶解した後にアレーン化合物を添加してもよいし、溶媒にアレーン化合物を添加後に一塩化ヨウ素を加えてもよい。添加時の温度に関しても反応液の沸点以下ならば特に限定はない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
実施例１
１，４−ジメトキシ−２，５−ジヨードベンゼン（化合物Ｎｏ．１）の合成
メタノール３００ｍｌに一塩化ヨウ素１７５ｇを溶解し、この溶液に１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇを添加し、加熱還流で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却して生成した結晶を濾過、メタノール３００ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を８４ｇ（収率８５％）得た。融点は１７１−１７２℃であった。
【００１７】
実施例２
１，４−ジブトキシ−２，５−ジヨードベンゼン（化合物Ｎｏ．２）の合成
実施例１において１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇの代わりに１，４−ジブトキシベンゼン５５ｇを用いたほかは実施例１と同様操作にて化合物Ｎｏ．２を９８ｇ（収率８２％）得た。融点は８３−８５℃であった。
【００１８】
実施例３
化合物Ｎｏ．１の合成
イソプロパノール３００ｍｌに１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇを溶解し、この溶液に一塩化ヨウ素１７５ｇを添加し、７０℃で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却して生成した結晶を濾過、イソプロパノール３００ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を８０ｇ（収率８２％）得た。融点は１７１−１７２℃であった。
【００１９】
比較例１
化合物Ｎｏ．１の合成
酢酸１０ｍｌに一塩化ヨウ素７．５ｇを溶解し、この溶液に１，４−ジメトキシベンゼン１．６ｇを添加し、７０℃で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却して生成した結晶を濾過、メタノール１０ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を１．４ｇ（収率３１％）得た。融点は１７１−１７２℃であった。
【００２０】
上記に示すように、本発明の実施例１から３では、ジヨードベンゼン誘導体を高収率で得られるのに対し、従来の溶媒としてアルコールを用いない比較例１では、収率が低くなってしまった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、有機電導体に用いられる代表的電子受容体であるＴＣＮＱ誘導体中間体として重要なジヨードベンゼン誘導体を、簡便な操作でかつ収率よく安定に供給することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a diiodobenzene derivative, which is an important material as a tetracyanoquinodimethane (TCNQ) derivative intermediate, which is an electron acceptor used in the field of organic conductors, in a high yield.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development of organic conductors using charge transfer complexes have been actively conducted. In particular, tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and derivatives thereof are used as electron acceptors. The synthesis of these TCNQ derivatives is described in Tetrahedron Lett. , 26, 1553 (1985), and synthesized via a diiodobenzene derivative as an intermediate. A diiodobenzene derivative is obtained by iodination of a corresponding dibromo compound, but a method by direct diiodination of a benzene derivative that can further simplify the process is also known. An example using iodine monochloride that can be easily obtained as an iodinating agent and can be easily operated is described in J. Am. Med. Chem. 27, 1071 (1985); Chem. Soc. 713 (1953). However, these methods using iodine monochloride in acetic acid have a low yield of 20 to 36% and are problematic in terms of economy as an industrial production method commonly used as a synthesis condition for TCNQ derivatives. The current situation is.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems relating to the economics of production in the conventional method, and to provide a simple and high-yield method for producing a polyiodolane derivative.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following (1) .
( 1 ) A process for producing diiodobenzene represented by the following general formula (1), wherein 1,4-substituted benzene is reacted with iodine monochloride in alcohol.
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
In the formula, R ₁ and R ₂ represent an alkoxy group .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
The main point of the present invention is a polyiodination reaction with iodine monochloride of an arene compound in alcohol.
The alcohol is preferably a substituted or unsubstituted saturated alkyl alcohol, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether. More preferred are unsubstituted saturated alkyl alcohols, and further preferred are methanol, ethanol, and isopropanol.
The amount of alcohol used is preferably 50 to 1000% by weight with respect to iodine monochloride.
These alcohols may be used alone, or two or more kinds of alcohols may be mixed and used. Furthermore, you may mix and use with solvents other than alcohol. For example, water, carboxylic acid solvents such as acetic acid, ester solvents such as ethyl acetate, halogen solvents such as methylene chloride, nitrile solvents such as acetonitrile, amide solvents such as DMF, ether solvents such as THF, hexane And hydrocarbon solvents such as
The alcohol content relative to these solvents is preferably 10% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and particularly preferably 80% or more.
[0008]
Examples of the arene compounds used include benzene derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, azulene derivatives, acenaphthylene derivatives, phenanthrene derivatives, triphenylene derivatives, chrysene derivatives, naphthacene derivatives, preaden derivatives, picene derivatives, pentaphen derivatives, pentacene derivatives, and the like. Can be mentioned.
[0009]
The arene compound preferably has a substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, methoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, cyanoethyl, diethylaminoethyl, hydroxyethyl). Chloroethyl, acetoxyethyl etc.), aralkyl group (eg benzyl, carboxybenzyl etc.), alkenyl group (eg vinyl etc.), alkynyl group (eg ethynyl etc.), aryl group (eg phenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, etc.), acyl groups (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, chloroacetyl, etc.), sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonate) ), Sulfinyl groups (for example, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, octanesulphinyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl, 4-methylphenoxycarbonyl, 4 -Methoxyphenylcarbonyl etc.), alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, n-butoxy, methoxyethoxy etc.), aryloxy groups (eg phenoxy, 4-methoxyphenoxy etc.), alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio etc.) , Arylthio groups (eg, phenylthio), acyloxy groups (eg, acetoxy, ethylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, benzoyloxy, chloroacetyloxy, etc.) Sulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy etc.), carbamoyloxy group (eg methylcarbamoyloxy, diethylcarbamoyloxy etc.), amino group (eg unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxy) Phenylamino, chlorophenylamino, morpholino, piperidino, pyrrolidino, pyridylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, methylsulfamoylamino, phenylsulfa Moylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbonylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzo Ylamino, chloroacetylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), carbamoyl groups (for example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl, pyrrolidino) Carbamoyl, etc.), sulfamoyl groups (eg, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, carboxyl groups, etc. Is mentioned.
Preferred is a substituent whose Hammett's rule σp value does not exceed 0.
[0010]
Examples of the substituent whose Hammett's σp value (for example, described in Chem. Rev., 91.165 (1991)) does not exceed 0 include, for example, methyl (−0.17), ethyl (−0. 15), alkyl groups such as propyl (−0.13), alkoxy groups such as methoxy (−0.27), ethoxy (−0.24), butoxy (−0.32), hydroxyl groups (−0.37) And thioalkyl groups such as methylthio (0.00), amino groups such as dimethylamino (-0.83), acylamino (0.00), ethoxycarbonylamino (-0.15), and the like.
Preferably, it is an alkoxy group.
[0011]
When there are two or more substituents, a combination of substituents in which the sum of Hammett's σp values for each substituent does not exceed 0 is preferable. More preferred is a combination of substituents whose Hammett's σp value does not exceed 0. Particularly preferred is a combination of alkoxy groups.
[0012]
Preferred arene compounds are benzene derivatives, naphthalene derivatives, and anthracene derivatives, and particularly preferred are benzene derivatives.
[0013]
When the benzene derivative has two substituents, it is preferable that the benzene derivatives are substituted at the para positions.
[0014]
As for the usage-amount of iodine monochloride, 2-8 times mole is preferable with respect to an arene compound. More preferably, it is 3-5 times mole. In addition, the reaction in this synthesis proceeds even at room temperature (for example, 20 ° C.), but at a higher temperature, for example, the boiling point of the exemplified alcohol solvent proceeds more rapidly.
[0015]
There are no particular limitations on the order of addition of the arene compound and iodine monochloride to the solvent. That is, the arene compound may be added after dissolving iodine monochloride in alcohol as a solvent in advance, or iodine monochloride may be added after the addition of the arene compound to the solvent. The temperature at the time of addition is not particularly limited as long as it is not higher than the boiling point of the reaction solution.
[0016]
【Example】
Examples are given below to illustrate the present invention in more detail, but they are not intended to limit the present invention.
Example 1
Synthesis of 1,4-dimethoxy-2,5-diiodobenzene (Compound No. 1) 175 g of iodine monochloride was dissolved in 300 ml of methanol, 35 g of 1,4-dimethoxybenzene was added to this solution, and heated to reflux for 4 Reacted for hours. After the reaction, the crystals produced by cooling to room temperature were filtered and washed with 300 ml of methanol. 84 g (yield 85%) of 1 was obtained. The melting point was 171-172 ° C.
[0017]
Example 2
Synthesis of 1,4-dibutoxy-2,5-diiodobenzene (Compound No. 2) Example 1 except that 55 g of 1,4-dibutoxybenzene was used instead of 35 g of 1,4-dimethoxybenzene in Example 1. In the same manner as in No. 1, Compound No. 98 g (82% yield) of 2 was obtained. The melting point was 83-85 ° C.
[0018]
Example 3
Compound No. 1 Synthesis 35 g of 1,4-dimethoxybenzene was dissolved in 300 ml of isopropanol, and 175 g of iodine monochloride was added to this solution and reacted at 70 ° C. for 4 hours. After the reaction, the crystals formed upon cooling to room temperature were filtered and washed with 300 ml of isopropanol. 80 g (yield 82%) of 1 was obtained. The melting point was 171-172 ° C.
[0019]
Comparative Example 1
Compound No. 7.5 g of iodine monochloride was dissolved in 10 ml of synthetic acetic acid 1 and 1.6 g of 1,4-dimethoxybenzene was added to this solution and reacted at 70 ° C. for 4 hours. After the reaction, the resulting crystal was cooled to room temperature, filtered, washed with 10 ml of methanol, 1.4 g (yield 31%) of 1 was obtained. The melting point was 171-172 ° C.
[0020]
As shown above, in Examples 1 to 3 of the present invention, the diiodobenzene derivative can be obtained in high yield, whereas in Comparative Example 1 where no alcohol is used as a conventional solvent, the yield is low. Oops.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to supply a diiodobenzene derivative important as a TCNQ derivative intermediate, which is a typical electron acceptor used for an organic conductor, with a simple operation and in a stable yield.

Claims

A process for producing diiodobenzene represented by the following general formula (1), wherein 1,4-substituted benzene is reacted with iodine monochloride in alcohol.

In the formula, R ₁ and R ₂ represent an alkoxy group .