JP4223582B2

JP4223582B2 - Improved microcapsule and method for producing the same

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Publication number: JP4223582B2
Application number: JP18137897A
Authority: JP
Inventors: 源昭高橋; 正明栗原
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2017-07-07
Also published as: JPH1080629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁材が付加重合性官能基を有するポリマーで形成されているマイクロカプセル及びその製造方法に関する。本発明が対象とするマイクロカプセルは、その壁材が本来目的とする芯物質の成分とはまったく独立した成分から形成されるマイクロカプセルである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のマイクロカプセルとしては、芯物質に特徴を持たせたもの、壁材の種類や熱応答性、耐圧性に特徴を持たせたもの等が公知であり、各種用途の記録材料、食品、医薬、文具、日用品等の広範囲の分野で使用されている（例えば、近藤保等著「マイクロカプセル化の新技術とその用途開発・応用実例」経営開発センター出版部（１９７８）、近藤保他著「マイクロカプセル＜その機能と応用＞」日本規格協会（１９９１））。
【０００３】
然るに、従来のマイクロカプセルを、繰り返し圧縮、擦りといった機械的な負荷のかかる用途に、バインダーと一緒に用いた場合、上記機械的刺激に対する耐久性を付与するためにバインダーを架橋し強化しても耐久性の大幅な向上が達成出来ず、バインダーとマイクロカプセル境界で剥離する現象が見られた。壁材そのものを強化しても該剥離現象は向上せず、却って芯物質放出性能が低下するという傾向を有し本質的解決にはならなかった。また、従来のマイクロカプセルをバインダーと一緒に用いて膜等を成形したものを水、アルコール、オイルといった溶剤の蒸気や液体に接触させた場合、バインダーが溶剤で膨潤し時間が経つと一緒に用いたマイクロカプセルが離脱してくるという問題があった。
【０００４】
かかる問題を解消するために例えば特開昭６３−１７７１４５号公報では、マイクロカプセルの形態にあるトナー粒子の表面に、荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノマーのグラフト重合により形成された高分子鎖を結合させてトナー粒子の離脱、剥離を防止することが試みられている。しかしながら、バインダーが溶剤で膨潤した状態や、強い剪断力が働く用途ではまだ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のマイクロカプセルを用いた時に観察される、バインダーからの剥離・脱離現象を解決することのできるマイクロカプセルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、マイクロカプセルの壁材を形成しているポリマー自身に付加重合性官能基を導入することにより解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）マイクロカプセルの壁材を形成しているポリマーが付加重合性官能基を有することを特徴とするマイクロカプセル。
（２）壁材がウレア結合、ウレタン結合、アミド結合の少なくとも１つの結合形態により重合したポリマーである上記１のマイクロカプセル。
（３）付加重合性官能基が炭素−炭素二重結合である上記１または２のマイクロカプセル。
（４）炭素−炭素二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基の少なくとも一種である上記３のマイクロカプセル。
（５）付加重合性官能基がエポキシ基、グリシジル基の何れかである上記１または２のマイクロカプセル。
（６）マイクロカプセルの製造方法において、油相に溶解する壁材形成成分として、ポリイソシアナートと共にアクリロイル基含有イソシアナート、メタクリロイル基含有イソシアナートおよびアリル基含有イソシアナート化合物の少なくとも一種を併用することを特徴とする界面重合法を用いた上記４のマイクロカプセルの製造方法。
（７）マイクロカプセルの製造方法において、水相に溶解する壁材形成成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれる活性水素を含有する官能基を２つ以上有する化合物と共に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基から選ばれる付加重合性官能基を１つ以上有しかつ活性水素を含有する官能基を１つ以上有する化合物を少なくとも一種を併用することを特徴とする界面重合法を用いた上記４のマイクロカプセルの製造方法。
（８）マイクロカプセルの製造方法において、油相に溶解する壁材形成成分として、ポリイソシアナートとヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれる活性水素を含有する官能基を２つ以上有する化合物と共に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基から選ばれる付加重合性官能基を１つ以上有しかつ活性水素を含有する官能基を１つ以上有する化合物を少なくとも一種、又はアクリロイル基含有イソシアナート化合物およびメタクリロイル基含有イソシアナート化合物の少なくとも一種を併用することを特徴とするｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いた上記４のマイクロカプセルの製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における付加重合性官能基としてはイオン反応、ラジカル反応何れかの反応で付加重合反応を行なうものであれば特に限定はない。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基といった炭素−炭素二重結合を有する官能基、エポキシ基、グリシジル基、ジオキサン、テトラヒドロフランといった環状エーテルから誘導される開環付加重合反応を行いうる官能基等が挙げられる。
【０００８】
何れの官能基を使用するかは、マイクロカプセルの壁材の製法、マイクロカプセルと併用するバインダーとの反応手段によって選択する。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ法でラジカル重合によりマイクロカプセルの壁材を形成する場合には、ラジカル重合しうる付加重合性官能基は不向きであり、イオン反応的に開環付加重合を行う環状エーテルから誘導される官能基が好ましい。界面重合法でウレア結合、ウレタン結合、アミド結合の少なくとも１つの結合形態により重合したポリマー壁材を形成する場合には、炭素−炭素二重結合を有する付加重合性官能基が好ましい。付加重合性官能基を導入した壁材形成用ポリマーを予め製造しておき、コアセルベート法でマイクロカプセルを製造する場合は、バインダーとの反応手段によって選択すれば良くカプセル化工程段階での制約はない。
【０００９】
上記したｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベート法等のマイクロカプセルの製法は前掲書に詳しく記載されている。界面重合法は互いに相溶しあわない２つの液体の界面で、予め各液体に別々に添加してある反応物を重縮合せしめ、両液体に不溶なポリマー皮膜を形成させてカプセル壁を形成させる方法であり、連続相は水、油何れでも可能である。通常は連続相に水が使用される場合が多い。一方、ｉｎ−ｓｉｔｕ法は、芯物質の内側または外側のどちらか一方のみから反応物を供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成させる方法である。コアセルベート法は、親水性ポリマー溶液中に分散させた疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離させて拆出させ、カプセル壁を形成させる方法であり、色々なバリエーションがある。
【００１０】
例として炭素−炭素二重結合を有する付加重合性官能基を壁材へ導入する方法を具体例を挙げて次に説明する。ウレア結合、ウレタン結合、アミド結合の少なくとも１つの結合形態により重合したポリマーを壁材とするマイクロカプセルを作製するのに有用な界面重合法において、連続相が水の場合、活性水素を含有する官能基を２つ以上有するポリヒドロキシ化合物、ポリアミン、ポリカルボン酸等の化合物を連続相に溶解し、油性成分である芯物質に、ポリイソシアナート化合物に加えて、炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物としてアクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基の少なくとも１種を含有するイソシアナート化合物を併用添加して界面重合を行い、マイクロカプセルを作製する。
【００１１】
活性水素を含有する官能基を２つ以上有する化合物を具体的に例示すると、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコールエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等のポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６ーヘキサントリオール、トリエタノールアミン等のポリヒドロキシ化合物、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸、開環後実質的に２つ以上のカルボキシル基を持つ形態となる無水こはく酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、二無水ピロメリット酸等の酸無水物類、２−エタノールアミン、グリシルグリシン等のイソシアネートと反応する官能基を同一分子内に２種類以上混合して含有する化合物などが挙げられる。
【００１２】
なお、本発明において酸無水物類は水相側に添加し反応時点において実質的に２つ以上のカルボキシル基を有する状態で用いられる。
さらに、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリアリルアミン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイタコン酸などに代表される、後述のヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれる活性水素を含有する官能基を有し、かつアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基から選ばれる付加重合性官能基を１つ以上有する化合物（本発明において以下、炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物という。）を重合して得られるポリマーや、他の付加重合性モノマーとのコポリマーを壁形成材料として用いることもできる。更には、水そのものをイソシアナートの反応対として用いウレア構造の壁を形成する方法が用いられる場合もある。ただし、アクリロイル基と１級又は２級のアミノ基を１分子内に含有する化合物は自己重合性があり不安定であるため、本発明において炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物には含まない。
【００１３】
またポリイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、トリメチロールプロパントリトリレンジイソシアナート付加物等が例示できる。
【００１４】
炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、何れかを含有するイソシアナート化合物であれば良く、具体的には、（メタ）アクリロキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアナートといった（メタ）アクリロキシアルキルイソシアナート、（メタ）アクリルイソシアナート、アリルイソシアナート等が挙げられる。この中でも安定性、作業性の観点から、（メタ）アクリロキシアルキルイソシアナート、アリルイソシアナートが好ましく用いられる。
【００１５】
界面重合法による本発明のマイクロカプセル製造において、連続相が水の場合、付加重合性不飽和基の導入方法として、上記の活性水素を含有する官能基を２つ以上有する化合物と一緒に、炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物を併用し、油相には付加重合性官能基含有化合物を使用せず上記ポリイソシアナートのみを使用する方法もある。
【００１６】
かかる炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物としては、例えば、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジ、トリ、テトラ等のオリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリレート、エチレン、ジエチレン等のグリコール化合物のジグリシジルエーテル化物と（メタ）アクリル酸との付加物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アリルアミン、メタクリロキシエチルアミン、メタクリロキシプロピルアミン等のメタクリロキシアルキルアミンなどが例示できる。更に、上記モノマーを重合した後、その活性水素含有基の一部にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基とイソシアナートの反応、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基とエポキシドの反応などを用いて（メタ）アクリロキシアルキルイソジアナート類やグリシジル（メタ）アクリレートなどの付加重合性官能基を有するモノマーを付加した付加重合性ポリマーも使用することができる。
【００１７】
ポリウレタンを油相内部で重合して壁材を形成するのに有用なｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、前記ポリイソシアナート化合物と前記の活性水素を含有する官能基を２つ以上有する化合物の他に、前記炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物を併用するか、前記の炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物を併用し、これらの化合物を同時に油相に溶解させておき、この溶液を保護コロイド水溶液に乳化分散し、必要なら昇温し反応させて付加重合性官能基を有するポリウレタン壁材を形成させる。
【００１８】
油相に溶解させる活性水素を含有する官能基を２つ以上有する化合物としては前記の他にも、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、これらと他のグリコールとの共重合体などが例示出来る。
また、油相に溶解させる炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物としては、前記の化合物の他に前記の活性水素を含有する官能基を２つ以上有する化合物と前記の炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物とを活性水素含有基当量／イソシアナート基当量＞１の比率で予め反応させて得られる化合物も使用できる。
【００１９】
界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ法に使用される炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物としては前記の化合物の他に、前記の炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物とポリイソシアナート化合物を活性水素含有基当量／イソシアナート基当量＜１の比率で反応させ得られた化合物も例示出来る。
環状エーテルから誘導された付加重合性官能基導入方法としては、グリシドールを前記ポリイソシアナートと反応させて得られたグリシジル基含有イソシアナート化合物を、前記の炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物の代わりに使用する方法、グリシドールそのものを、炭素−炭素二重結合含有且つ活性水素含有化合物の代わりに使用する方法が例示出来る。グリシドールの他に環状エーテルと活性水素含有基を有する化合物として、ヒドロキシフラン、ヒドロキシメチルフラン、ヒドロキシオキセタン、ヒドロキシメチルオキセタン等が例示出来る。
【００２０】
なお、炭素−炭素二重結合を有しかつ活性水素を含有する官能基を１つ有する化合物あるいは炭素−炭素二重結合含有モノイソシアナート化合物、環状エーテルを含有しかつ活性水素を含有する官能基を１つ有する化合物を使用する場合、マイクロカプセル壁の機械的強度が低下するようなら、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれる活性水素を含有する官能基を３つ以上有する化合物や３官能以上のポリイソシアナート化合物を併用して壁材形成ポリマーの強度を補強し、所定のレベルに維持するのが好ましい。
【００２１】
壁材ポリマー中の付加重合性官能基導入率は用途、目的に応じて決めることが出来、特に本発明上の制約はないが、付加重合性官能基を導入するために用いる当該付加重合性官能基含有化合物が、全ての壁材形成物質に対する重量割合で０．５％以上壁材中に存在していると本発明効果が発揮される。さらに１％以上存在するとその効果が一層明確に現れ効果的であり好ましい。上限についての本発明の効果上の制約はないが、付加重合性官能基の導入率が高くなると硬化歪みの影響が顕在化することがあり、マイクロカプセルを用いた製品の性能の一部において好ましくないことがあり、導入率は高くても８０％以下、実用的には５０％以下が好ましい。付加重合性官能基の壁材含有率は、製造したマイクロカプセルを機械的に破壊し、芯物質を溶剤抽出して得られた壁材を赤外分光分析法や固体ＮＭＲ法で定量することが出来る。簡便にはカプセルそのものを赤外分光分析し求めることも出来る。また、芯物質を用いない壁材形成のモデル実験により壁材相当のポリマー膜を作成し、それを上記方法で解析することにより含有率を推定することも可能である。
【００２２】
また、製造段階に混合する、壁材中のポリマーに付加重合性官能基を導入するための化合物量は、当該物質を油相中に混合する場合、おおよそ定量的に壁材中に取り込まれるため所望の壁材中の含有率に応じ混合量を決定すればよいが、当該物質を水相側に混合する場合は、その油相側に対する溶解性と水相側に対する溶解性やイソシアナートとの反応性などにより壁材中への導入率が変化するため所望の導入率に応じ混合量を実験的に求める必要がある。通常は水相側の未反応残留物量が必要以上に多くならないよう、所望の導入率の１倍から２０倍の範囲で混合する。
【００２３】
本発明において芯物質については、壁材形成に悪影響を与えない限り全く制約がなく、色々な用途で使用される通常の物質が使用できる。例えば、ワックス、香料、感光性モノマー、反応性モノマー、感熱性化合物、液晶、色素、染料、殺虫剤等、数多くのものが使用できる。
芯物質がマイクロカプセル外に放出された後に形成される膜などの構造体の機械的負荷に対する耐久性を向上させる場合は、付加重合性の芯物質が好ましく用いられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。マイクロカプセルの粒度測定は粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡＬＡ９１０（堀場製作所製）で測定した。
【００２５】
【実施例１】
アルギン酸プロピレングリコール（（株）紀文フードケミファ製ダックロイドＬＦ）３重量％を溶解した水溶液１２０ｇにポリエチレングリコール（数平均分子量４００）１．８ｇを入れ混合溶解させた。ついでこの溶液を３０℃で８０００ｒｐｍ攪拌しているところに、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（芯物質）７ｇ、トリメチロールプロパントリトリレンジイソシアナート付加体１．０ｇそしてメタクリロキシエチルイソシアナート０．２５ｇの混合溶解物を添加し、さらに１０分間攪拌した。その後、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移し５００回転で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセルは、体積平均粒径：４．４μｍであった。得られたマイクロカプセルを遠心分離器を用い洗浄した後、ジメチルスルホキシドを用いてマイクロカプセルの壁材を分離し、赤外分光分析を行ったところ、メタクリロイル基の特性吸収が認められ、別途作成した検量線から求めた導入率はおよそ１０ｗｔ％であった。
【００２６】
【実施例２】
ポリビニルアルコール（鹸化度８０％、平均重合度１０００）５重量％を溶解した水溶液１２０ｇにポリエチレングリコール（数平均分子量４００）１．６ｇ、アリルアミン０．１５ｇを加え混合溶解させた。次いでこの溶液を３０℃で６０００ｒｐｍ攪拌しているところに、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（芯物質）７ｇ、トリメチロールプロパントリトリレンジイソシアナート付加体１．０ｇの混合溶解物を添加し、さらに１０分間攪拌した。その後、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移し、５００回転で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセルは、体積平均粒径：５．５μｍであった。得られたマイクロカプセルを遠心分離器を用い洗浄した後、ジメチルスルホキシドを用いてマイクロカプセルの壁材を分離し、赤外分光分析を行ったところ、アリル基の特性吸収が認められ、別途作成した検量線から求めた導入率はおよそ５ｗｔ％であった。
【００２７】
【実施例３】
アルギン酸プロピレングリコール（（株）紀文フードケミファ製ダックロイドＬＦ）４重量％を溶解した水溶液１２０ｇにポリエチレングリコール（数平均分子量４００）１．６ｇ、グリシドール０．３５ｇを加え混合溶解させた。次いでこの溶液を３０℃で８０００ｒｐｍ攪拌しているところに、トリメチロールプロパントリアクリレート（芯物質）７ｇ、トリメチロールプロパントリトリレンジイソシアナート付加体１．０ｇの混合溶解物を添加し、さらに１０分間攪拌した。その後、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移し５００回転で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセルは、体積平均粒径：３．７μｍであった。得られたマイクロカプセルを遠心分離器を用い洗浄した後、ジメチルスルホキシドを用いてマイクロカプセルの壁材を分離し、赤外分光分析を行ったところ、エポキシ基の特性吸収が認められ、別途作成した検量線から求めた導入率はおよそ５ｗｔ％であった。
【００２８】
【比較例１】
メタクリロキシエチルイソシアナートを使用しない他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを製造した（体積平均粒径：４．１μｍ）。
【００２９】
【実施例４、５、６及び比較例２】
バインダーポリマー合成：２−ヒドロキシエチルアクリレート３９．２ｇ、アクリル酸３．３ｇ、アクリルアミド１６．０ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．２ｇ、水／イソプロピルアルコール（１／１重量比）１００ｇの混合溶液を撹拌しながら７０℃に昇温した。この溶液に熱重合開始剤として２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３８ｇを添加し４時間反応した。引き続き、グリシジルメタクリレート６．４ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇを加え、８０℃で６時間反応した。次いでアセトンを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して精製しバインダーポリマー（ＧＰＣによる数平均分子量：１．５×１０⁴、架橋間平均分子量：１．７×１０³）を得た。
【００３０】
水１００ｇ中に（２−アクリロキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム（光重合開始剤）０．０１ｇを溶解し、この中に実施例１〜３及び比較例１で製造したマイクロカプセルと上記バインダーポリマーを１：１の重量比でそれぞれ１０ｇづつ添加し分散混合した。この分散液を厚み１００μｍのコロナ放電処理ポリエステルシート上にバーコーターで塗布、乾燥し、紫外線を全面に照射してマイクロカプセル含有塗膜試料を作製した。膜厚は平均７μｍであった。これらの試料を耐刷性試験装置ＮＰテスター（新村印刷製）で５００ｇ荷重をかけ往復耐久性テストを行った。５００回往復した後、各試料の厚みを測定し試験前の厚みから差し引き、厚み損を求めた。その結果を表１に示した。本発明によるマイクロカプセルを使用した実施例４〜６の塗膜はサブミクロンの磨耗厚み損であることから、カプセル脱離は生じていないことは明らかである。これに対し、比較例で作成した従来のマイクロカプセルを使用した比較例２の塗膜は数ミクロンの磨耗厚み損を示しており、明らかにカプセル脱離によるものである。これらの結果から、本発明のマイクロカプセルを使用した塗膜は、従来のマイクロカプセルを使用した塗膜より遙に耐久性があることが分かる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプセルは、その壁材を形成しているポリマー中に付加重合性官能基を有していることから、併用する、該付加重合性官能基と反応性があるバインダーポリマーとの反応が可能となり、マイクロカプセルがバインダーから離脱しがたくなる。従って、構成体が溶媒を含む場合でも、擦れ、セン断といった機械的な刺激に高い抵抗力を付与出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microcapsule in which a wall material is formed of a polymer having an addition polymerizable functional group and a method for producing the same. The microcapsule targeted by the present invention is a microcapsule whose wall material is formed from a component that is completely independent from the component of the core material that is originally intended.
[0002]
[Prior art]
Conventional microcapsules are known in which core materials are characterized, types of wall materials, thermal responsiveness, pressure resistance, etc. are known, recording materials for various applications, foods, pharmaceuticals, etc. Used in a wide range of fields such as stationery, daily necessities, etc. (for example, “Kondo Yasu et al.“ New Technology of Microencapsulation and Its Application Development / Application Examples ”, Management Development Center Publishing Department (1978), Kondo Yasu et al.“ Microcapsules <Functions and Applications> Japanese Standards Association (1991))
[0003]
However, when a conventional microcapsule is used together with a binder in a mechanically loaded application such as repeated compression and rubbing, the binder may be cross-linked and strengthened in order to impart durability against the above-mentioned mechanical stimulation. A significant improvement in durability could not be achieved, and a phenomenon of peeling at the boundary between the binder and the microcapsules was observed. Even if the wall material itself was reinforced, the peeling phenomenon did not improve, and on the contrary, the core substance releasing performance had a tendency to be lowered and did not become an essential solution. In addition, when a conventional microcapsule is used together with a binder to form a film, etc., when it is brought into contact with a vapor or liquid of a solvent such as water, alcohol, or oil, the binder swells with the solvent and is used with time. There was a problem that the existing microcapsules were detached.
[0004]
In order to solve such a problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-177145 discloses a high polymer formed by graft polymerization of a monomer having a charge control group and a radical chain transfer group on the surface of a toner particle in the form of a microcapsule. Attempts have been made to prevent separation and separation of toner particles by binding molecular chains. However, it is still insufficient for a state in which the binder is swollen with a solvent or an application in which a strong shearing force is applied.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a microcapsule that can solve the phenomenon of peeling / detaching from a binder observed when a conventional microcapsule is used.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the problem can be solved by introducing an addition polymerizable functional group into the polymer itself forming the wall material of the microcapsule, thereby completing the present invention. .
That is, the present invention is as follows.
(1) A microcapsule wherein the polymer forming the wall material of the microcapsule has an addition polymerizable functional group.
(2) The microcapsule according to 1 above, wherein the wall material is a polymer polymerized by at least one bonding form of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond.
(3) The microcapsule according to 1 or 2 above, wherein the addition polymerizable functional group is a carbon-carbon double bond.
(4) The microcapsule according to 3 above, wherein the carbon-carbon double bond is at least one of an acryloyl group, a methacryloyl group, and an allyl group.
(5) The microcapsule according to 1 or 2 above, wherein the addition polymerizable functional group is either an epoxy group or a glycidyl group.
(6) In the microcapsule production method, as a wall material forming component that dissolves in the oil phase, at least one of acryloyl group-containing isocyanate, methacryloyl group-containing isocyanate, and allyl group-containing isocyanate compound is used together with polyisocyanate. 4. The method for producing a microcapsule according to 4 above, using an interfacial polymerization method characterized by the above.
(7) In the microcapsule production method, as a wall material forming component dissolved in the aqueous phase, an acryloyl group, together with a compound having two or more functional groups containing active hydrogen selected from a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, An interfacial polymerization method characterized in that at least one compound having at least one addition polymerizable functional group selected from a methacryloyl group and an allyl group and having at least one functional group containing active hydrogen is used in combination. A method for producing the microcapsule according to 4 above.
(8) In the microcapsule production method, as a wall material forming component dissolved in the oil phase, together with a compound having two or more functional groups containing polyisocyanate and active hydrogen selected from hydroxyl group, amino group and carboxyl group , At least one compound having at least one addition polymerizable functional group selected from acryloyl group, methacryloyl group and allyl group and having at least one functional group containing active hydrogen, or an acryloyl group-containing isocyanate compound and methacryloyl 4. The method for producing microcapsules according to 4 above, using an in-situ method, wherein at least one group-containing isocyanate compound is used in combination.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The addition polymerizable functional group in the present invention is not particularly limited as long as it undergoes an addition polymerization reaction by either an ionic reaction or a radical reaction. For example, a functional group capable of performing a ring-opening addition polymerization reaction derived from a functional group having a carbon-carbon double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, allyl group or vinyl group, or a cyclic ether such as epoxy group, glycidyl group, dioxane or tetrahydrofuran. Groups and the like.
[0008]
Which functional group is used is selected depending on the method for producing the wall material of the microcapsule and the reaction means with the binder used in combination with the microcapsule. For example, when forming a microcapsule wall material by radical polymerization by an in-situ method, radically polymerizable addition-polymerizable functional groups are unsuitable and are derived from cyclic ethers that undergo ring-opening addition polymerization by ion reaction. Are preferred. In the case of forming a polymer wall material polymerized by at least one bonding form of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond by an interfacial polymerization method, an addition polymerizable functional group having a carbon-carbon double bond is preferable. When a polymer for wall material forming an addition polymerizable functional group is prepared in advance and a microcapsule is produced by a coacervate method, it may be selected by a reaction means with a binder, and there is no restriction in the encapsulation process step. .
[0009]
Production methods of microcapsules such as the above-described in-situ method, interfacial polymerization method, and coacervate method are described in detail in the above-mentioned book. In the interfacial polymerization method, at the interface between two liquids that are incompatible with each other, the reactants added separately to each liquid are polycondensed to form a polymer film that is insoluble in both liquids to form a capsule wall. The continuous phase can be either water or oil. Usually, water is often used for the continuous phase. On the other hand, the in-situ method is a method in which a reactant is supplied only from either the inside or the outside of the core material to form a polymer wall around the core material. The coacervate method is a method in which a hydrophilic polymer is phase-separated on the surface of a hydrophobic substance dispersed in a hydrophilic polymer solution to form a capsule wall, and there are various variations.
[0010]
As an example, a method for introducing an addition polymerizable functional group having a carbon-carbon double bond into a wall material will be described below with a specific example. In an interfacial polymerization method useful for producing a microcapsule having a wall polymer made of a polymer polymerized by at least one of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond, when the continuous phase is water, a functional group containing active hydrogen is used. A compound such as a polyhydroxy compound having two or more groups, a polyamine, a polycarboxylic acid or the like is dissolved in a continuous phase, and a carbon-carbon double bond-containing isocyanate is added to a core substance as an oil component in addition to a polyisocyanate compound. An isocyanate compound containing at least one of acryloyl group, methacryloyl group and allyl group is added as a compound, and interfacial polymerization is performed to produce a microcapsule.
[0011]
Specific examples of compounds having two or more functional groups containing active hydrogen include 1,2-ethanediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,6-hexane. Polyamine compounds such as diamine, 3,3′-iminobis (propylamine), N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), α, ω-bis- (3-aminopropyl) -polyethylene glycol ether, ethylene Oligoalkylene glycol such as glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polyalkylene glycol such as ethylene oxide / propylene oxide copolymer, trimethylolpropane, Polyhydroxy compounds such as serine, pentaerythritol, sorbitol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, 1,2-ethanedicarboxylic acid, adipic acid Α, ω-alkane or alkene dicarboxylic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 4,4′-sulfonyldibenzoic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3,4- Polycarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid, acid anhydrides such as succinic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, etc., which have a structure having two or more carboxyl groups after ring opening Two or more functional groups that react with isocyanates such as 2-ethanolamine and glycylglycine in the same molecule. The compound etc. which mix and contain are mentioned.
[0012]
In the present invention, acid anhydrides are added to the aqueous phase side and used in a state having substantially two or more carboxyl groups at the time of reaction.
Furthermore, active hydrogen selected from hydroxyl group, amino group, and carboxyl group described below, represented by polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyallylamine, poly (meth) acrylic acid, polyitaconic acid and the like. And a compound having one or more addition polymerizable functional groups selected from acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group (hereinafter referred to as carbon-carbon double bond-containing and active hydrogen-containing compound in the present invention) Can be used as the wall forming material. Furthermore, a method of forming a wall having a urea structure using water itself as a reaction pair of isocyanate may be used. However, since a compound containing an acryloyl group and a primary or secondary amino group in one molecule is self-polymerizable and unstable, in the present invention, a compound containing a carbon-carbon double bond and an active hydrogen-containing compound is used. Not included.
[0013]
Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct, and the like.
[0014]
The carbon-carbon double bond-containing isocyanate compound may be an isocyanate compound containing any one of acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group. Specifically, (meth) acryloxyethyl isocyanate, ( (Meth) acryloxypropyl isocyanate such as (meth) acryloxypropyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, allyl isocyanate and the like. Among these, (meth) acryloxyalkyl isocyanate and allyl isocyanate are preferably used from the viewpoint of stability and workability.
[0015]
In the microcapsule production of the present invention by the interfacial polymerization method, when the continuous phase is water, as a method for introducing the addition polymerizable unsaturated group, together with the compound having two or more functional groups containing active hydrogen, carbon There is also a method in which a carbon double bond-containing and active hydrogen-containing compound is used in combination, and only the polyisocyanate is used in the oil phase without using an addition polymerizable functional group-containing compound.
[0016]
Examples of such carbon-carbon double bond-containing and active hydrogen-containing compounds include glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates, oligoethylene glycol mono (meth) acrylates such as di, tri and tetra, polyethylene glycol mono (meth) acrylates, pentaerythritol di or tri (meth) acrylates, glycols such as ethylene and diethylene Adducts of diglycidyl etherified compounds with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid, itaconic acid, allylamine, methacryloxyethylamine, methacryloxypropylamine, and other methacryloxy Such as Rukiruamin can be exemplified. Furthermore, after polymerizing the above monomer, a reaction of hydroxyl group, amino group, carboxyl group and isocyanate, hydroxyl group, amino group, reaction of carboxyl group and epoxide is used as a part of the active hydrogen-containing group (meta It is also possible to use an addition polymerizable polymer to which a monomer having an addition polymerizable functional group such as acryloxyalkyl isodianates and glycidyl (meth) acrylate is added.
[0017]
In an in-situ method useful for polymerizing polyurethane in the oil phase to form a wall material, in addition to the polyisocyanate compound and the compound having two or more functional groups containing active hydrogen, The carbon-carbon double bond-containing isocyanate compound is used in combination, or the carbon-carbon double bond-containing and active hydrogen-containing compound is used in combination, and these compounds are dissolved in the oil phase at the same time. A polyurethane wall material having an addition polymerizable functional group is formed by emulsifying and dispersing in an aqueous protective colloid solution and reacting by raising the temperature if necessary.
[0018]
Examples of the compound having two or more functional groups containing active hydrogen dissolved in the oil phase include polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, and copolymers of these with other glycols. .
In addition, the carbon-carbon double bond-containing and active hydrogen-containing compound to be dissolved in the oil phase includes a compound having two or more functional groups containing the active hydrogen in addition to the compound and the carbon-carbon two-carbon compound. A compound obtained by reacting a heavy bond-containing isocyanate compound in advance at a ratio of active hydrogen-containing group equivalent / isocyanate group equivalent> 1 can also be used.
[0019]
As the carbon-carbon double bond-containing isocyanate compound used in the interfacial polymerization method or in-situ method, in addition to the above-mentioned compound, the above-mentioned carbon-carbon double bond-containing and active hydrogen-containing compound and polyisocyanate compound Examples thereof include compounds obtained by reacting at a ratio of active hydrogen-containing group equivalent / isocyanate group equivalent <1.
As a method for introducing an addition polymerizable functional group derived from a cyclic ether, a glycidyl group-containing isocyanate compound obtained by reacting glycidol with the polyisocyanate is used as the above-mentioned isocyanate compound containing a carbon-carbon double bond. The method of using instead, the method of using glycidol itself instead of a carbon-carbon double bond containing and active hydrogen containing compound can be illustrated. Examples of the compound having a cyclic ether and an active hydrogen-containing group in addition to glycidol include hydroxyfuran, hydroxymethylfuran, hydroxyoxetane, hydroxymethyloxetane and the like.
[0020]
A compound having a carbon-carbon double bond and one functional group containing active hydrogen, a carbon-carbon double bond-containing monoisocyanate compound, a functional group containing a cyclic ether and containing active hydrogen In the case of using a compound having one, if the mechanical strength of the microcapsule wall is lowered, a compound having three or more functional groups containing active hydrogen selected from a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, and a trifunctional It is preferable to reinforce the strength of the wall-forming polymer by using the above polyisocyanate compound in combination and maintain it at a predetermined level.
[0021]
The addition polymerizable functional group introduction rate in the wall material polymer can be determined according to the use and purpose, and is not particularly limited in the present invention. However, the addition polymerizable functional group used for introducing the addition polymerizable functional group is not particularly limited. The effect of the present invention is exhibited when the group-containing compound is present in the wall material by 0.5% or more by weight with respect to all the wall material forming substances. Further, if it is present in an amount of 1% or more, the effect appears more clearly and is preferable. Although there is no restriction on the effect of the present invention with respect to the upper limit, the effect of curing strain may become apparent when the introduction rate of the addition polymerizable functional group is high, which is preferable in part of the performance of the product using microcapsules. In some cases, the introduction rate is at most 80% or less, and practically 50% or less. The wall material content of the addition polymerizable functional group can be determined by infrared spectroscopy or solid state NMR analysis of the wall material obtained by mechanically destroying the produced microcapsules and solvent extraction of the core material. I can do it. For convenience, the capsule itself can be obtained by infrared spectroscopic analysis. It is also possible to estimate the content by creating a polymer film corresponding to a wall material by a model experiment of wall material formation without using a core substance, and analyzing it by the above method.
[0022]
In addition, the amount of the compound for introducing an addition polymerizable functional group into the polymer in the wall material to be mixed in the production stage is roughly quantitatively incorporated into the wall material when the substance is mixed in the oil phase. The mixing amount may be determined according to the content in the desired wall material, but when the substance is mixed on the water phase side, the solubility on the oil phase side and the solubility on the water phase side and the isocyanate Since the introduction rate into the wall material changes due to reactivity or the like, it is necessary to experimentally determine the mixing amount according to the desired introduction rate. Usually, the mixture is mixed in the range of 1 to 20 times the desired introduction rate so that the amount of unreacted residue on the aqueous phase side does not become larger than necessary.
[0023]
In the present invention, the core material is not restricted at all as long as it does not adversely affect the formation of the wall material, and ordinary materials used in various applications can be used. For example, a large number of waxes, fragrances, photosensitive monomers, reactive monomers, thermosensitive compounds, liquid crystals, pigments, dyes, insecticides, and the like can be used.
In the case where the durability against mechanical load of a structure such as a film formed after the core substance is released out of the microcapsule is improved, an addition polymerizable core substance is preferably used.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The particle size of the microcapsules was measured with a particle size distribution measuring apparatus HORIBA LA910 (manufactured by Horiba Seisakusho).
[0025]
[Example 1]
To 120 g of an aqueous solution in which 3% by weight of propylene glycol alginate (manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.) 3% by weight was dissolved, 1.8 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 400) was mixed and dissolved. Next, while this solution was stirred at 8000 rpm at 30 ° C., 7 g of trimethylolpropane triglycidyl ether (core material), 1.0 g of trimethylolpropane tritolylene diisocyanate adduct and 0.25 g of methacryloxyethyl isocyanate were mixed. The lysate was added and stirred for an additional 10 minutes. Thereafter, the emulsified dispersion was transferred into a water bath heated to 60 ° C. together with the container, and stirred at 500 rpm for 3 hours. The obtained microcapsules had a volume average particle size of 4.4 μm. After washing the obtained microcapsule using a centrifuge, the wall material of the microcapsule was separated using dimethyl sulfoxide, and infrared spectroscopic analysis was performed. As a result, characteristic absorption of the methacryloyl group was observed, and it was prepared separately. The introduction rate determined from the calibration curve was about 10 wt%.
[0026]
[Example 2]
To 120 g of an aqueous solution in which 5% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree 80%, average polymerization degree 1000) was dissolved, 1.6 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 400) and 0.15 g of allylamine were added and mixed and dissolved. Next, when this solution is stirred at 6000 rpm at 30 ° C., a mixed solution of 7 g of trimethylolpropane triglycidyl ether (core substance) and 1.0 g of trimethylolpropane tritolylene diisocyanate adduct is added, and further 10 minutes. Stir. Then, this emulsified dispersion was transferred into a water bath heated to 60 ° C. together with the container, and stirred at 500 rpm for 3 hours. The obtained microcapsules had a volume average particle size of 5.5 μm. After washing the obtained microcapsule using a centrifuge, the wall material of the microcapsule was separated using dimethyl sulfoxide, and infrared spectroscopic analysis was performed. The introduction rate determined from the calibration curve was about 5 wt%.
[0027]
[Example 3]
1.6 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 400) and 0.35 g of glycidol were mixed and dissolved in 120 g of an aqueous solution in which 4% by weight of propylene glycol alginate (Duckroid LF manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.) was dissolved. Next, while this solution is stirred at 8000 rpm at 30 ° C., a mixed solution of 7 g of trimethylolpropane triacrylate (core material) and 1.0 g of trimethylolpropane tritolylene diisocyanate adduct is added, and further stirred for 10 minutes. did. Thereafter, the emulsified dispersion was transferred into a water bath heated to 60 ° C. together with the container, and stirred at 500 rpm for 3 hours. The obtained microcapsules had a volume average particle size of 3.7 μm. After washing the obtained microcapsule using a centrifuge, the wall material of the microcapsule was separated using dimethyl sulfoxide, and infrared spectroscopic analysis was performed. The introduction rate determined from the calibration curve was about 5 wt%.
[0028]
[Comparative Example 1]
Microcapsules were produced in the same manner as in Example 1 except that methacryloxyethyl isocyanate was not used (volume average particle diameter: 4.1 μm).
[0029]
Examples 4, 5, 6 and Comparative Example 2
Binder polymer synthesis: A mixed solution of 39.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 3.3 g of acrylic acid, 16.0 g of acrylamide, 0.2 g of dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 100 g of water / isopropyl alcohol (1/1 weight ratio). The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. To this solution, 0.38 g of 2,2-azobis (isobutyronitrile) was added as a thermal polymerization initiator and reacted for 4 hours. Subsequently, 6.4 g of glycidyl methacrylate, 0.5 g of t-butylhydroquinone and 1 g of benzyltrimethylammonium chloride were added as a polymerization inhibitor and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Next, acetone was added to precipitate the polymer, which was thoroughly washed and purified to obtain a binder polymer (number average molecular weight by GPC: 1.5 × 10 ⁴ , average molecular weight between crosslinks: 1.7 × 10 ³ ).
[0030]
In 100 g of water, 0.01 g of (2-acryloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide (photopolymerization initiator) was dissolved, and the microparticles produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were dissolved therein. 10 g each of the capsule and the binder polymer were added at a weight ratio of 1: 1 and dispersed and mixed. The dispersion was applied onto a corona discharge-treated polyester sheet having a thickness of 100 μm with a bar coater, dried, and irradiated with ultraviolet rays to prepare a microcapsule-containing coating film sample. The average film thickness was 7 μm. These samples were subjected to a reciprocating durability test by applying a load of 500 g with a printing durability tester NP tester (manufactured by Shinmura Printing). After reciprocating 500 times, the thickness of each sample was measured and subtracted from the thickness before the test to determine the thickness loss. The results are shown in Table 1. Since the coating films of Examples 4 to 6 using the microcapsules according to the present invention have submicron wear thickness loss, it is clear that capsule detachment has not occurred. On the other hand, the coating film of Comparative Example 2 using the conventional microcapsules prepared in the Comparative Example shows a wear thickness loss of several microns, which is clearly due to capsule detachment. From these results, it can be seen that the coating film using the microcapsules of the present invention is much more durable than the coating film using the conventional microcapsules.
[0031]
[Table 1]

[0032]
【The invention's effect】
Since the microcapsule of the present invention has an addition polymerizable functional group in the polymer forming the wall material, the reaction with the binder polymer reactive with the addition polymerizable functional group is used together. This makes it difficult for the microcapsule to be detached from the binder. Therefore, even when the structure contains a solvent, high resistance can be imparted to mechanical stimulation such as rubbing and cutting.

Claims

A microcapsule characterized in that the polymer forming the wall material of the microcapsule has a methacryloyl group, and the wall material is a polymer polymerized by a bonding form of urea bonds .

The microcapsule according to claim 1 , wherein a methacryloyl group in the wall material reacts with a binder used in combination with the microcapsule.

3. The microcapsule according to claim 1 , wherein in the method for producing a microcapsule, an interfacial polymerization method is used in which a methacryloyl group-containing isocyanate is used in combination with a polyisocyanate as a wall material forming component dissolved in the oil phase. A method for producing a microcapsule for producing a capsule.

The method for producing microcapsules according to claim 1 or 2 , wherein an interfacial polymerization method is used, wherein methacryloxyalkyl isocyanate is used in combination with polyisocyanate as a wall material forming component dissolved in the oil phase. A method for producing a microcapsule for producing a microcapsule.

A microcapsule for film formation using the microcapsule according to claim 1 or 2 for film formation.