JP4225664B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（以下、「AgX 」と記す）乳剤粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくともＡｇＸ粒子（Ａ6 ）と分散媒と水を有するＡｇＸ乳剤に、ＡｇＸ微粒子（Ａ7 ）を添加し、混合し、Ａ7 を溶解させ、Ａ6 の表面上にＡｇ+ とＸ- を沈積させる事によりＡ6 を成長させるＡｇＸ粒子の成長方法は、Ａ6 のより均一な成長を実現するという利点を有し、該方法に対しこれまで多くの工夫が提案されてきている。例えば特開平１−１８３６４４号、同４−３４５４４号、同４−１８４３２６〜同４−１８４３３０号、米国特許第４，４３３，０４８号、Research Disclosure 誌、item３８９５７（１９９６年９月号）〔以下、「R.D. (1996年）と記す〕の記載を参考にする事ができる。
この場合、Ａ7 は該添加後すみやかに消失し、Ａ6 はすみやかに成長し、かつ、最終的に得られる粒子の写真感度、画質が高い事が好ましい。従来の技術はまだこの要求を十分に満足させていない。
双晶面を実質的に有しない正常晶粒子乳剤は、該粒子サイズ分布が狭く、粒子特性（粒子全体の平均ＡｇＸ組成、粒子内ＡｇＸ組成構造、不純物ドープ量等）が粒子間で均一であり、該乳剤をそのまま用いると、極めて硬調な画像が得られ、まだ多くのＡｇＸ写真感光材料に用いられている。該乳剤は更に感度、画質の向上が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は写真感度、画質がより優れたＡｇＸ乳剤の製造方法を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
（Ｉ−１）。本発明の目的は次の実施態様により達成された。
（１）少なくともハロゲン化銀粒子（Ｂ1 ）と分散媒（Ｂ2 ）と水を有するハロゲン化銀乳剤（Ｂ3）に平均直径（nm）が１．０〜２００、好ましくは１．０〜１００、より好ましくは１．０〜５０のハロゲン化銀微粒子（Ｃ1 ）を含有するハロゲン化銀乳剤（Ｃ2）を添加し、Ｃ1 を溶解させ、Ｂ1 上に沈積させる事により、Ｂ1 を成長させるハロゲン化銀粒子の成長方法において、Ｃ1が粒子数比率（％）で６０〜１００、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９９〜１００、最も好ましくは９９．９〜１００が粒子内に双晶面を２枚以上有しない微粒子であり、Ｃ1が下記ａ2)記載の吸着剤（Ｚ2 ）の１種以上を合計量で反応溶液１．０リットルあたり１０-8〜１．０モル、好ましくは１０-7〜０．１モル含む分散媒溶液（Ｂ4 ）中で行われる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ2)次の(i) 〜(viii)に記載の化合物。（ｉ）オニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物、（ii） 芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物、(iii) 含窒素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１つ以上含有する化合物、（iv）シアニン色素類、（ｖ）２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、（vi）チオ尿素化合物、(vii) アミノチオエーテル類、（viii） ２価イオウ基含有の炭素総数が２５以下の有機化合物でゼラチンとＮＨ4 + を除く化合物。
（２）該Ｃ1 が粒子数比率（％）で６０〜１００、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９８〜１００が粒子内に双晶面を有しない微粒子である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）該Ｃ1 の〔（粒子内に双晶面を２枚以上含む粒子の総数）／（微粒子の総数）〕の値をｘ5 、該吸着剤（Ｚ2）を存在させない事以外は同じ条件にして形成した微粒子の該値をｘ6 とした時、ｘ5 ＝（０〜０．９）ｘ6、好ましくは（０〜０．５）ｘ6 、より好ましくは（０〜０．２）ｘ6 である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）該Ｃ1 の〔（粒子内に双晶面を１枚以上含有する粒子の総数）／（微粒子の総数）〕の値をｘ7 、該吸着剤（Ｚ2）を存在させない事以外は同じ条件にして形成した微粒子の該値をｘ8 とした時、ｘ7 ＝（０〜０．９）ｘ8、好ましくは（０〜０．５）ｘ8 、より好ましくは（０〜０．２）ｘ8 である事を特徴とする前記（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）Ｂ3 の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜１００％がアスペクト比（直径／厚さ）が１．６〜５００、好ましくは２〜５００、より好ましくは４〜５００、直径（μm ）が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、厚さ（μm ）が０．００５〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１の平板粒子であり、該粒子の直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）、および厚さ分布の変動係数が好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０１〜０．１０である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６）該平板粒子が主平面が｛１１１｝面で、主平面に平行な双晶面を２〜４枚、好ましくは２〜３枚、より好ましくは２枚有する｛１１１｝平板粒子である事を特徴とする前記（５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７）該平板粒子の主平面が｛１００｝面で、主平面の輪郭形状が直角平行四辺形またはその角が丸くなった形状であり、該四辺形または辺の直線部を延長する事により形成される四辺形の隣接辺比率〔１つの平板粒子の（最長辺の辺長／最短辺の辺長）〕が好ましくは１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０である事を特徴とする前記（５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８）該化合物Ｚ1 、Ｚ2 がピリジニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（９）該Ｃ1 の形成が、該Ｂ3 を含有する反応容器から０〜１００m 、好ましくは０〜３０m 、より好ましくは０〜５m の距離内に設置された反応容器内で形成される事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（10）該Ｃ1 が形成された後、Ｃ2 中のＺ2 の１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％が、Ｃ2より除去された後に、該Ｃ2 がＢ3 に添加される事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（11）該Ｃ1 がバッチ式反応容器中で形成され、Ｃ1 の形成中にＺ2 がＡｇＸ１．０モルあたり１０-9〜１．０モル、好ましくは１０-8〜０．１モルだけ追加添加され、反応容器中のＡｇＸモル量がＺ5倍になった時、Ｚ2 の濃度が１０-3Ｚ5 〜１０3 Ｚ5倍、好ましくは１０-2Ｚ5 〜１０2 Ｚ5 倍分だけ、該増加前の濃度よりも増加する態様である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（12）該Ｃ1 のＡｇＩ含率（モル％）が１．０〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（13）Ｂ4 がメチオニン基含率（μmol/ｇ） またはヒスチジン基含率（μmol/ｇ） が０〜３３、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０のゼラチンを質量％で０．１〜１５、好ましくは１．０〜５含有する水溶液である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（14）前記（１）または（２）で生成したハロゲン化銀乳剤粒子（Ａ0 ）が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜１００％が、アスペクト比（直径／厚さ）が１．６〜５００、好ましくは２〜５００、より好ましくは４〜５００、直径（μm ）が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、厚さ（μm ）が０．００５〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１であり、主平面が｛１１１｝面または｛１００｝面の平板粒子であり、該粒子の直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）、および厚さ分布の変動係数が好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０１〜０．１０である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明を更に詳細に説明する。
なお、本発明は「少なくともハロゲン化銀粒子（Ｂ 1 ）と分散媒（Ｂ 2 ）と水を有するハロゲン化銀乳剤（Ｂ 3 ）に平均直径（ nm ）が１．０〜２００のハロゲン化銀微粒子（Ｃ 1 ）を含有するハロゲン化銀微粒子乳剤（Ｃ 2 ）を添加し、Ｃ 1 を溶解させ、Ｂ 1 上に沈積させる事によりＢ 1 を成長させるハロゲン化銀粒子の成長方法において、Ｃ 1 が粒子数比率（％）で６０〜１００が粒子内に双晶面を２枚以上有しない微粒子であり、Ｃ 1 が下記ａ 2) 記載の吸着剤（Ｚ 2 ）の１種以上を合計量で反応溶液１．０リットルあたり１０ -8 〜１．０モル含む分散媒溶液（Ｂ 4 ）中で行われる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ 2) 次の (i) 〜 (viii) に記載の化合物。（ｉ）オニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物、（ ii ） 芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物、 (iii) 含窒素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１つ以上含有する化合物、（ iv ）シアニン色素類、（ｖ）２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、（ vi ）チオ尿素化合物、 (vii) アミノチオエーテル類、（ viii ） ２価イオウ基含有の炭素総数が２５以下の有機化合物でゼラチンとＮＨ 4 + を除く化合物。」に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
（Ｉ−２） ＡｇＸ粒子の説明。
（Ａ−１） Ａ1 、Ｂ1 、Ａ0 の共通特性。
該直径は粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。該粒子１コの平均ＡｇＸ組成および、全粒子の平均ＡｇＸ組成に特に制限はなく、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩまたはそれらの２種以上のあらゆる比率の混晶がある。該組成の粒子間分布の変動係数は好ましくは０〜０．６、より好ましくは０〜０．３、更に好ましくは０〜０．１０である。
粒子内のＡｇＸ組成構造は均一組成型、不均一組成型がある。後者の例として粒子内に隣接相間のＡｇＸ組成がＡｇＣｌ含率、またはＡｇＢｒ含率、またはＡｇＩ含率で０．１〜１００、好ましくは１〜８０モル％だけ異なる相を２層以上、好ましくは２〜２０相有する粒子があり、更に隣接相間のＡｇＸ組成変化は急激変化型、急激または緩やかな（連続変化型、階段状多段変化型）がある。例えばコア層とシェル層からなる２重構造粒子、該シェル層が２〜１９層の層状構造からなる多重構造粒子がある。また、その内の特定の層の厚さ（μm ）を０．０１〜１．０の特定値に規定した粒子、また、その特定の層のＡｇＩ含率、ＡｇＢｒ含率、ＡｇＣｌ含率（モル％）を０．１〜９９．９、好ましくは１〜９０の特定値に規定した粒子がある。
粒子表面の全面に均一に、または特定の場所（例えば１つ〜全部の角部、または稜線部、平担面の中央部またはヘリ部）に優先的に、表面層〔表面〜（表面から１０nmまでの層）〕の平均ＡｇＸ組成とＡｇＢｒ含率、ＡｇＩ含率、ＡｇＣｌ含率が５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％異なる組成のエピタキシャル成長部、または混晶部（通常、ゲスト部と称する）を有する粒子。ここで優先的とは他の場所に対して〔該ゲスト部のモル量／ホスト粒子表面の単位面積cm2〕が１．２〜∞倍、好ましくは３．０〜∞倍である事を指す。また該粒子をコア粒子として１層以上のシェル層を積層させた粒子がある。
また粒子を１０-2〜１０秒間の適度の可視光露光をした時、潜像が優先的に形成される場所により表面潜像型粒子（表面から１nm以内の距離領域に優先的に形成される）、浅内潜型粒子（表面から１〜約２０nmの深さ領域に優先的に形成される）、深内潜型粒子（表面から約２１nm以上離れた内部に優先的に形成される）に分類できる。ここで優先的とは（形成される潜像数／単位体積cm3）が他の場所の１．３〜∞倍、好ましくは３〜∞倍である事を指す。
該潜像形成場所は、化学増感核（後述の記載を参考にできる）の形成場所に対応する為、前記態様は化学増感核を特定の場所に優先的に形成する事に対応する。優先的とは〔化学増感核の生成モル量／単位体積cm3 〕が他の場所の１．３〜∞倍、好ましくは３〜∞倍である事を指す。その詳細に関しては後記文献１の記載を参考にできる。
その他、表面潜像〔０．１〜１０秒間の適度の露光をし、表面現像した時の現像の開始場所〕の形成が粒子表面の前記特定の場所に優先的〔他の場所に対し、（該開始点の数／単位面積cm2 ）が１．３〜∞倍、好ましくは１．６〜∞倍を指す〕に形成される態様。その詳細に関しては文献２の記載を参考にできる。ここで表面現像とは該表面領域に存在する潜像のみを表面現像液で現像する事である。該液はＡｇＸ溶剤を実質的に含まない液である。また、該液には通常の表面現像液、その現像主薬濃度またはアルカリ濃度を元の０．０１〜９０％、好ましくは０．０１〜３０％に希釈した抑制現像液があり、好ましく用いる事ができる。該現像液に関しては後記文献３の記載を参考にできる。
該粒子上にＡｇＸシェル層を形成し、浅内潜型粒子、深内潜型粒子を製造する事もできる。前記の適度とは、光学エェッジを通して露光し、現像処理した時、（最大濃度−最小濃度）×０．５の濃度を与える露光量〜その１０倍量の露光量を指す。
内部に転位線を１〜１０3 本有する粒子、全転位線数の６０〜１００％が前記周辺部または同辺コーナー領域に存在する粒子がある。
粒子中に均一に、または不均一に還元銀、酸化銀、カルコゲン銀、原子番号１１〜９２の元素の内の金属原子、好ましくは第８族金属原子または該イオン、金属錯体（無機配位子、有機配位子、または両配位子を有する錯体、中心金属原子数が２〜２０の多核錯体を含む）、カルコゲン元素またはイオン、カルコゲン化合物、金属酸化物の１種以上を濃度（モル／モルAgX ）が１０-10 〜１０-1、好ましくは１０-9〜１０-2でドープする事ができる（該態様をＡ10態様と呼ぶ）。粒子形成中に好ましい条件（ｐＨ、ｐＡｇ、添加方法、時間、温度等で表１のＡ31の記載を参考にできる。）で、還元剤や該化合物を添加し、粒子中にドープする事ができる。
ＣＮ- 、ＳＣＮ- 、イミダゾール基、ピリジンやビスピリジン基、２価イオウ含有の有機基の１種または２種以上を１つ〜全部を配位子とする該錯体が好ましい。金属錯体、配位子の詳細に関しては後記文献４、Research Disclosure 誌、item３８９５７（１９９６年９月号）〔以下、(R.D. 1996年)と記す〕、無機化合物・錯体辞典、講談社（１９９７年）の記載を参考にできる。
その他、特開平１１−２３７７１０号記載の如く、有機正孔捕獲剤を前記濃度で粒子内にドープする事もできる。
該不均一ドープ例として、前記粒子表面の特定の場所や該エピタキシャル相に優先的にドープした態様、前記多重構造粒子の１層以上の特定の層に優先的にドープした態様がある。該ゲスト部は粒子の全表面積の０．１〜１００％、好ましくは１〜５０％の表面上に形成できる。〔（ホスト粒子の溶解度）−（該ゲスト部の溶解度）〕は正または負の態様がある。（全ゲスト部の銀量モル／ホスト部の銀量モル）は好ましくは１０-6〜１０、より好ましくは１０-4〜１．０である。ゲスト部を有する粒子の詳細に関しては後記文献４、５、(R.D. 1996年) の記載を参考にできる。
その他（Ｉ−１）の規定を満たし、かつ従来公知のあらゆる構造の粒子が挙げられる。前記全般の詳細に関しては、後記文献の記載を参考にできる。双晶面を２枚以上、または１枚以上有する粒子の構造、双晶面を１枚も有しない粒子（Ａ11）の構造に関しては後記文献６の記載を参考にできる。ＡｇＩ粒子の生成条件と該粒子形状については Physical Review, １６１巻、８４８頁（１９６７年）、米国特許第４，１８４，８７８号、特開平５９−１１９３４４号の記載を参考にできる。
（Ａ−２） Ａ1 の特性。
Ａ1 の全ＡｇＸ粒子数の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９８〜１００％はＡ11である。Ａ1、Ａ11の表面は｛１１１｝面、｛１００｝面、｛ｋｋｏ｝、｛ｈｈｌ｝ｈ＞ｌ、｛ｈｌｌ｝ｈ＞ｌ、｛ｈｋｏ｝、｛ｈｋｌ｝の７種の結晶面の単独、または２〜７種をあらゆる比率で有する事ができ、該面に関しては、文献７の記載を参考にできる。Ａ11にはらせん転位線を１〜５０本、好ましくは１〜１０本有する粒子（Ａ12）と、全く有しない粒子（Ａ13）があり、更に刃状転位線を１〜５０本有する粒子（Ａ14）と全く有しない粒子（Ａ15）がある。
Ａ11の粒子形状にはアスペクト比（直径／厚さ）が１．０〜１．５９の非平板粒子（Ａ16）とアスペクト比が１．６〜５００、好ましくは２〜５００で主平面が｛１００｝面である平板粒子（Ａ17）がある。Ａ16には例えば立方体、八面体、１４面体、斜方１２面体、偏菱形２４面体、三八面体、四六面体、六八面体がある。Ａ17については（Ａ−３）項の記載を参考にできる。
（Ａ−３） Ｂ1 とＡ0 の説明。
Ｂ1 とＡ0 は従来公知の、または今後公知となるあらゆる種類のＡｇＸ粒子を指し、下記の平板粒子と非平板粒子に分類される。
（１）平板粒子。アスペクト比が１．６〜５００、好ましくは２〜５００、厚さ（μm ）が０．００５〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３の平板粒子である。ここで直径とは、該粒子の主平面を基板面と平行にして基板面上に置き、その垂直方向から観察した時の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。厚さは平板粒子の２つの主平面間の距離を指す。
該粒子は主平面が｛１１１｝面である｛１１１｝平板粒子（Ｂ11）と主平面が｛１００｝面である｛１００｝平板粒子（Ｂ12）に分類される。前者は主平面に平行な双晶面を２〜４枚、好ましくは２〜３枚、より好ましくは２枚有し、隣接双晶面間の間隔（nm）は０．３〜１００が好ましく、０．３〜５０がより好ましい。該間隔分布または最外平行双晶面間隔分布の変動係数は０．０１〜０．６０が好ましく、０．０１〜０．３０がより好ましく、０．０１〜０．１０がより好ましい。該粒子の〔厚さ／最外平行双晶面間隔（主平面に最も近い双晶面２枚の間隔）〕は１．１〜６００が好ましく、１．５〜３００がより好ましい。また特開平３−２３９２４０号記載の如く、主平面と主平面に最も近い双晶面間の距離が規定された粒子がある。
該粒子の主平面の形状は六角形、三角形、その角が丸くなった円形があり、該六角形、三角形、または辺の直線部を延長する事により形成される六角形、三角形の隣接辺比率〔１つの平板粒子の（長辺の辺長／短辺の辺長）〕は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０の六角形、３．０１〜∞、好ましくは５〜∞の三角形がある。該平行双晶面枚数は六角形平板粒子では、２枚が好ましく、三角形平板粒子では２〜３枚が好ましい。
｛１００｝平板粒子の主平面の形状は次の形状がある。１）（Ｉ−１）の（11）に記載の形状、２）該直角四辺形の４つの角の内、１〜４つ、好ましくは１〜３つが非等価的に欠落した態様〔１つの粒子内で（最大欠落部面積／最小欠落部面積）＝Ｚ10≧２．０の態様〕、またはその角が丸くなった態様、３）Ｚ10＝１．０〜１．９９の態様、４）主平面を構成する４つの辺が外側に凸の曲線である態様。これらの詳細に関しては後記文献８の記載を参考にできる。
該粒子を−１００〜−１５０℃の低温下で透過型電子顕微鏡で観察した時、転位線が１〜２０本、好ましくは１〜３本観察される粒子と、電子線のあらゆる入射角度を選んでも全く転位線が観察されない粒子が存在する。該転位線がラセン転位線であるという考えと、刃状転位線を伴ったラセン転位線であるという考えがある。該転位線は０〜４０℃で１〜６０日保存中に粒子中から消滅する事が多い。
｛１１１｝平板粒子の側面の総面積の１〜１００％、好ましくは５〜５０％が非｛１１１｝面〔例えば｛１００｝面、｛１１０｝面、｛ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 ｝面〕である粒子。｛１００｝平板粒子の側面の総面積の１〜１００％、好ましくは５〜５０％が非｛１００｝面〔例えば｛１１１｝面、｛１１０｝面、｛ｍ4、ｍ5 、ｍ6 ｝面〕である粒子。｛ｍ1 、ｍ2 、ｍ3｝面、｛ｍ4 、ｍ5 、ｍ6 ｝面はＡｇＸ粒子がとりうる高指数面を指し、文献７の記載を参考にできる。
（Ｉー１）の（19）で規定されたＡｇＸ乳剤であり、更に該平板粒子の特性が前記特性の少なくとも１つで特徴づけられた平板粒子である乳剤がより好ましい。
（２）非平板粒子（Ｂ13）。アスペクト比が１．０〜１．５９の非平板粒子であり、粒子内に双晶面を１〜４枚、好ましくは１〜２枚有する粒子（Ｂ14）と、１枚も有しない粒子（Ｂ15）がある。更にはそれらがラセン転位線を１〜５０本有する粒子と全く有しない粒子がある。更にはそれらが刃状転位線を１〜５０本有する粒子と全く有しない粒子がある。粒子表面の結晶面、粒子形状例に関しては（Ａ−２）項の記載を参考にできる。
（Ａ−４） Ｃ1 の特性。
Ｃ1 の特性は、粒子サイズ規定以外はＡ1 の特性の記載を適用する事ができる。但し、Ｃ1 は好ましくはラセン転位および／または刃状転位を１本も有しない粒子が全粒子数の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９８〜１００％を占める。形状は立方体、八面体、１４面体、およびその角が丸くなった粒子（例えば球状粒子）が好ましい。Ｃ1の直径の定義は前記定義と同じである。
Ｃ1 は均一ＡｇＸ組成型である事が好ましく、１つの粒子内の各部間のＡｇＸ組成差（mol%差）が０〜３０、好ましくは０〜１０である事が好ましい。
（Ｉー１）の（20）で規定されたＡ1 が更にＡｇＸ乳剤の全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％が、前記特性の少なくとも１つで規定されたＡｇＸ粒子である単分散特性のＡｇＸ乳剤がより好ましい。 種晶〔Ａ5 、Ｂ1 〕の製造方法に関しては（R.D.1996年）、後述文献の記載を参考にできる。特にＡ5に関しては特開平２−１４６０３３号の記載を、Ｂ11に関しては文献５、１９の記載を、Ｂ12に関しては文献８の記載を参考にできる。
（Ｉ−３） Ｚ1 、Ｚ2 の説明。
前記（ｉ）〜（viii） 記載の化合物について説明する。
（ｉ）オニウム塩基含有化合物。
（１）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表されるオニウム塩基を１分子中に１基以上、好ましくは１〜１０4 基含有する化合物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なってもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６０の置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表わす。該水素原子数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましく、０個が更に好ましい。即ち、炭素数１〜６０の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数６〜６０のアラルキル基、アリール基が好ましい。これらの基は下記置換基で置換されていてもよい。Ｙ- はアニオン（負荷電の原子または原子群）を表わす。例えば酸基、ＯＨ- 基、ハロゲンイオンを挙げる事ができ、具体例としてＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、０．５ＳＯ4 2- 、Ｒ1 ＣＯＯ- 、Ｒ1 −ＳＯ3 - 、ＣｌＯ3 - を挙げる事ができる。Ｒ2 はＲ1 またはＲ3 と閉環を形成する事もできる。なお、該オニウム塩基を１分子中に１基のみ有する化合物の場合や、特に記載がない場合は、（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）式の自由結合手はＲ4 基に結合している。Ｒ4 基はＲ1 〜Ｒ3 と同じ定義の基を表わす。該置換可能な基として特開平１０−１０４７６９号記載の（ＳＢ１）を挙げる事ができ、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、エステル基である。これらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【０００８】
（Ｉ−１）式でＲ1 〜Ｒ4 が水素原子以外の原子の場合、該Ｎ+ はｐＨ１．０〜１２．０の領域においてｐＨに依存せず、常にＮ+ を保つ。しかし、Ｒ1 〜Ｒ4 の内の１つ以上が水素原子の場合、該水素原子のｐＫａ値（Ｋａは酸解離定数）以上のｐＨにおいては該水素原子がプロトンとして解離し、オニウム塩基ではなくなる確率が増す。この場合は、（該ｐＫａ＋０．３）〜（該ｐＫａ−６）、好ましくは該ｐＫａ〜（該ｐＫａ−５）のｐＨ条件で反応溶液中に該化合物を共存させる事を指す。
【０００９】
前記オニウム塩基を次の態様で２基以上、好ましくは３〜１０3 基を連結する事もできる。（ａ）２価の連結基Ｌを介して該自由結合手間で、またはＲ1 基を介して連結する。Ｌはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5 −（Ｒ5 はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす）を単独または組合せて構成されるものを表す。好ましくはアルキレン、アルケニレンである。（ｂ）重合体鎖で結合する。結合されるオニウム塩基は同一種であっても互いに異なっていてもよく、前記（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）式の２種以上の基を連結した態様でもよい。その場合の各種オニウム基の総計は２〜１０4 基、好ましくは２〜１０3 基である。
【００１０】
特にｐＨ１．５〜１２．０領域内にｐＫａ値（Ｋａは酸解離定数）を有する酸解離基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。一般式で表わすと、（Ｉ−９）式で表わされる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
ここでＲ8 は前記Ｒ1 〜Ｒ3 と同様の置換基を表わす。Ｒ9 は該酸解離基を有する置換基を表わす。ｎ１は１〜１０００、好ましくは２〜３００の整数を表わし、ｎ２、ｎ３は０以上の整数、好ましくは１〜１０4 、より好ましくは２〜１０3 の整数を表わす。
この場合、ｐＨを該ｐＫａ値より上げたり、下げたりする事により、該Ｒ9 基の水溶性の程度を変化させ、該重合体の吸着性を変化させる事ができ好ましい。例えば−ＣＯＯＨ基のような酸基の場合、そのｐＫａ値以上、好ましくは（ｐＫａ＋０．３）以上のｐＨに調節する事により（−ＣＯＯＨ→−ＣＯＯ- ＋Ｈ+ ）となり、該基の親水性が上がりＡｇＸ粒子に吸着していた該重合体の脱着が促進される。即ち、該重合体が不要になった場合に、反応溶液のｐＨ値を調節する事により、該重合体をＡｇＸ粒子から脱着、除去する事ができる利点がある。−ＮＨ2 基のような塩基の場合はそのｐＫａ値以下、好ましくは（ｐＫａ−０．３）以下に下げる事により（−ＮＨ2 ＋Ｈ+ →−ＮＨ3 + ) となり、水溶性が増す。該解離性基として−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ1 、−ＮＲ1 Ｒ3 、−ＳＯ4 Ｍ、−ＯＰＯ3 Ｍ2 、（−Ｏ）2 ＰＯＯＭを挙げる事ができ、好ましくは−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ1 、−ＯＰＯ3 Ｍ2 である。ここでＭはＨ、アルカリ金属、又は−ＮＨ4 + を表わす。
【００１３】
またＲ8 に親水性基を導入し、（ｎ１／ｎ２）比を種々変化させると、該重合体の吸着特性をほぼ連続的に変化させる事ができ好ましい。該水溶性基としては、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＯＣＨ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−を挙げる事ができる。これらの基を合有するモノマーを重合させ、前記（Ｉ−９）式で表わされる化合物を合成すればよい。該（ｎ１／ｎ２）比および（ｎ１／ｎ３）比は１０-4〜１０4 、好ましくは１０-3〜１０3 領域で好ましい比率を選ぶ事ができる。
【００１４】
該水溶性基の例とそのｐＫａ値は次の通りである。−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ（４．６７）、−Ｐｈ−ＣＯＯＨ（４．２０）、−Ｐｈ−（ＣＨ2)2 −ＣＯＯＨ（４．６６）、−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨ2 、−Ｐｈ−ＮＨ2 （４．６５）、ピリジン基（５．４２）、−Ｐｈ−ＯＨ（９．８２）。但し、Ｐｈはフェニレン基を表す。該手法は（ii）〜（viii) の化合物に対しても好ましく用いる事ができる。
（i)の化合物にゼラチンは含まれない。またＮＨ4 + 、−ＮＨ3 + 基も好ましくは（i)に含まれない。
これらの化合物の具体例を（Ｉ−３１）〜（Ｉ−４６）に示した。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
その他の具体例としてトリアゾール類のオニウム態様であるトリアゾリウム塩を挙げる事ができる。該化合物の詳細に関しては特開平４−３３５６３２号の記載を参考にできる。
これらの内、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基、セレノニウム塩基、アルソニウム塩基、スチボニウム塩基、スタンノニウム塩基、ヨードニウム塩基、複素環４級塩基含有化合物がより好ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（２）複素環窒素４級塩基含有化合物。
前記（１）記載のオニウム塩基において複素環窒素４級塩基含有化合物がより好ましい。該塩基を一般式で表わすと（II−１）〜（II−４）式で表わされる。該基を１分子中に１基以上、好ましくは２〜３００基含有する化合物。
【００２０】
【化６】
【００２１】
ここでＡ1 〜Ａ4 は含窒素有機ヘテロ環を完成させる為の非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｏ、Ｎ、Ｓ原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環していてもよい。Ａ1 〜Ａ4 で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、該置換基はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。置換基としては前記（ＳＢ１）を挙げる事ができる。好ましい例としてはＡ1 〜Ａ4 が５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）である態様、さらに好ましい例としてピリジン環をあげることができる。該化合物の具体例を（II−１１）〜（II−１６）に示した。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（ａ）より好ましい化合物は一般式（II−２１）式と（II−２２）式で表わされる。式中、Ｒ23、Ｒ24はＲ1 、Ｒ2 と同様の置換基を表わし、Ａ5 〜Ａ8 はＡ1 〜Ａ3 と同じで、含窒素ヘテロ環を完成させる為の非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異なっていてもよい。ｎ１１は０または１を表わし、分子内塩の場合には０である。ｎ１２は０または１を表わす。Ｌは前記と同じ２価の連結基を表わす。Ｙ- は前記と同じアニオンを表わす。該化合物の具体例を（II−３１）〜（II−３７）に示した。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
（ｂ）より好ましい化合物例として更に一般式（III −１）式で表わされる化合物を挙げる事ができる。式中、Ｒ31は前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の置換基を表わし、Ｒ32〜Ｒ36はそれぞれ同じでも、異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはこれと置換可能な基を表わす。該置換可能な基として前記ＳＢ１を挙げる事ができる。
Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36は縮環していてもよい。但し、Ｒ32〜Ｒ36の少なくとも１つがアリール基またはアラルキル基である事が好ましく、Ｒ31もアリール基またはアラルキル基である事がより好ましい。Ｙ- は前記Ｙ-と同じである。
Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。以下の（III −２）〜（III −１１）に該化合物の具体的化合物例を示した。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
（ｃ）より好ましい化合物例として更に、一般式（Ｉ−９）式で表わされ、かつ、該オニウム塩基が（II−３）式または（II−４）式で表わされる化合物。更には１分子中に該複素環窒素４級塩基と非環状第４級アンモニウム塩基をそれぞれ１基以上含有する化合物を挙げる事ができる。好ましくは各々を１〜１０4 基、好ましくは２〜１０3 基含有した化合物を挙げる事ができる。その具体的化合物例を（III −２１）に示した。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
前記（１）、（２）の化合物の詳細、合成法に関しては米国特許第３０１７２７０号、同５４１８０７８号、同４５２５４４６号、欧州特許第０３９２０９２Ｂ１、特開平２−２９３８３８号、同７−３０６４８９号、同１０−１０４７６９号、同８−２９９０２号、同２−３４号、同８−２２７１１７号、国際公開特許ＷＯ９４／２０５５１号の記載を参考にできる。
【００３２】
（ii）芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物。ヨード基は１〜８基、好ましくは２〜５基置換している事が好ましく、ヒドロキシ基が１〜３基、置換している事が好ましい。
ここで芳香族化合物とはベンゼン核をもつ炭素環式化合物を指し、ベンゼン環に他のベンゼン環や複素環が縮合した化合物（例えばナフタリン、アントラセン、キノリン、インドール）も含まれる。芳香族環とは該ベンゼン核、該ベンゼン環、該複素環が含まれるが、好ましくは該ベンゼン核、該ベンゼン環を指す。より好ましくは少なくとも１個のヨード置換基を含む８−ヒドロキシキノリン〔一般式は（IV−１）式で表わされる〕、またはイソキノリン類であり、その具体的化合物例を（IV−２）〜（IV−３）に示した。
その他、８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸がある。
Ｒ60、Ｒ61は前記（ＳＢ１）から選ぶ事ができ、極性置換基、ハロ置換基が好ましい。該化合物の詳細に関しては米国特許第５４１１８５２号、（iii)項の文献の記載を参考にできる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
(iii）含窒素複素環式化合物。
４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１個以上含有する化合物であり、好ましくは次の化合物を挙げる事ができる。
（ａ）アザインデン類。好ましくはテトラアザインデン類であり、具体例として、キサンチノイド類〔一般式（Ｖ−１）式で表わされ、具体例としてキサンチン、尿酸を挙げる事ができる〕、アミノアザインデン類（具体例としてプリン、アデニン、グアニン、カイネチンがある）がある。
（ｂ）ジアジン類（ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類）。
この内、置換ピリミジン類が好ましい。該置換基としては前記ＳＢ１を、好ましくはアミノ基を挙げる事ができる。具体的化合物例としてウラシル、シトシン、チミン、（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）式の化合物を挙げる事ができる。
これらの化合物の詳細に関しては特公平５−４０２９８号、特開平５−２６５１１１号、同５−２０４０７７号、同５−２３２６１２号、特開昭６４−８３２５号、日本化学会編、新実験化学講座第１４巻、第９章、丸善（１９７８年）の記載を参考にできる。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（iv）シアニン色素類。２個の含窒素複素環をメチン基−ＣＨ＝またはその連鎖で結合した陽イオン構造をもつ色素を指し、酸基を１個以上、より好ましくは１〜２個有する事が好ましい。ここで酸基とは−ＳＯ3 - 、−ＯＳＯ3 - 、−ＣＯＯ- を指し、好ましくは−ＳＯ3 - 基を指す。イミダシアニン、オキサシアニン、チアシアニン、セレナシアニンおよびその２種の複合シアニンが好ましく、イミダシアニン、オキサシアニンがより好ましい。これらの化合物の詳細に関してはResearch Disclosure 、５０１巻、アイテム３６５４４、１９９４年９月（以後、〔Ｒ．Ｄ．１９９４年〕と記す）、文献９の記載を参考にできる。
【００３７】
（ｖ）〜(viii)。その他に特開昭６２−２９９９６１号に記載された２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、特開昭６３−４１８４５号に記載された２価イオウ基含有の有機化合物、特開平３−２１２６３９号、同４−２８３７４２号に記載されたアミノチオエーテル類、特開昭６２−２１８９５９号に記載のチオ尿素またはその誘導体を挙げる事ができる。これらの化合物の一般式を（VII −１）〜（VII −４）式に示した。
【００３８】
【化１５】
【００３９】
これらの化合物の詳細に関してはそれぞれの化合物に対応する前記文献の記載を参考にできる。
【００４０】
式中のＺ70は置換または無置換の飽和または不飽和ヘテロ環をイオウ原子と共に形成するに必要な原子群を表わし、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から構成される原子群である。該複素環は３〜８員環であり、該環は他の環と縮合して縮合環を形成してもよい。該複素環は１つ以上の置換基を有してもよい。該置換基としては前記ＳＢ１を挙げる事ができる。
【００４１】
Ｘ70はアルキル置換していてもよいアミノ基、四級アルキルアンモニオ基、またはカルボキシ基を表わし、Ｌ70、Ｌ71、Ｌ72は前記Ｌと同じ定義の２価の有機連結基を表わす。Ｙ- はアニオン基を表わし、前記Ｙ- と同じ定義である。ｍは四級アルキルアンモニオ基の数と同じである。該アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
Ｍ70は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表わす。Ｘ71はＣＯ又はＳＯ2 を表わす。Ｒ75はヒドロキシ基、置換または無置換の（アルキル基、又はアリール基、又は複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基）を表わす。置換基としては前記ＳＢ１を挙げる事ができる。（VII −４）式の分子の炭素原子総数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
Ｚ1 、Ｚ2 の詳細、具体的化合物例に関してはその他、文献２０（特開平10−１０４７６９号、特開平11−３６４９０２号）の記載を参考にできる。
(i）〜(iii) がより好ましく、(i）が最も好ましい。
オニウム塩がπ共役系を形成した態様（Ｚ11）、特にピリジニウム４級塩基（Ｚ12）の如く環状π共役系を形成した態様（Ｚ13）がより好ましく、該４級窒素原子に炭素数１〜６０個含有する基が共有結合した態様（Ｚ14）が更に好ましく、Ｚ14基含有化合物（Ｚ15）が好ましい。(i）において、（II−３２）、（III −２）、（III −３）式の如く１分子中に置換または無置換のアリール基を１基以上、好ましくは、１〜10基有する化合物がより好ましい。
【００４２】
オニウム塩基はＡｇＸ粒子表面のＸ- サイトにクーロン相互作用で吸着し、作用を発揮するが、Ｚ13、Ｚ14の態様では分子分極率が大きくなり、該相互作用がより大きくなると考えられる。該基が粒子表面に吸着する事により、〔Ａｇn Ｘm -(m-n)〕の如き負荷電イオンの粒子表面への吸着を促進し、粒子成長を促進する。一方、該アリール基により吸着が強化されているとその疎水性の為に、その脱着確率が低くなり、粒子成長を抑制する。多量に添加すると、後者の作用が支配的となり、粒子成長は大きく抑制される。適量添加では主平面の成長抑制とエッジ面の弱い成長抑制により直径分布の狭い薄い平板粒子が得られる, エッジ面の成長が促進される領域も存在する。
該化合物を八面体ＡｇＸ粒子に吸着させた時、該粒子のイオン電導度を増加させる化合物と減少させる化合物がある。本発明の効果の大きい化合物は減少させる化合物が多い。該粒子の誘電損失の周波数依存性測定において、高周波側の損失ピーク（Ｐ1)は粒子表面の電導性Ａｇ+ に基づき、低周波側の損失ピーク（Ｐ2)は、粒子内の格子間銀イオン（Ａｇi + ）に基づき、増加させる場合は両者を高周波側に移動させ、減少させる場合は、Ｐ1 のピーク強度の減少を伴って両者を低周波側に移動させるものが多い。
【００４３】
前記プリン塩基類やピリミジン塩基類のような含窒素複素環化合物の場合、ＡｇＸ粒子に対する吸着性は、該ｐＨ域でｐＨ依存性を示す。該化合物の酸解離定数をＫａとする時、ｐＫａ以上のｐＨで吸着性が高くなる。ここでｐＫａ＝−log(Ｋａ）である。ｐＫａ以下のｐＨではプロトン付加の為、吸着性が低下する。従って、該化合物を好ましくはその（ｐＫａ−０．３）以上、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ＋５）のｐＨで分散媒溶液中に共存させる。
Ｚ1 、Ｚ2 は分子内にｐＫａ＝１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９の酸解離性基を１〜１０００基有する事が好ましい。
【００４４】
該化合物群の中でＡｇＸ粒子に対する吸着力の強いものは、該粒子形成時に該双晶面形成を促進し、かつ、薄い平板粒子を生成する。適度の吸着力のものは該双晶面形成を抑制する効果を有する。吸着力が弱すぎるものは無影響といえる。同一化合物でも該効果は濃度、温度にも依存し、濃度が濃くなる程、また温度が低くなる程、該吸着力が強くなる（即ち、吸着滞在時間が長くなる）効果を呈する。また、共存する分散媒の吸着強度が強い時や、その濃度が高い場合、Ｚ1 、Ｚ2 の吸着平衡濃度は減少する為、該効果を得るにはより高濃度のＺ1 、Ｚ2 を必要とする。従って本発明の効果を得る為には該化合物種とその濃度、温度、ｐＨ、ｐＸ、分散媒種、分散媒濃度値を選ぶ必要があり、表１と後述の記載を参考にできる。
（ｉ）の化合物でＸ- 塩化合物を用いる場合、反応溶液中の（Ｃｌ- 濃度がＢｒ- 濃度の２〜∞倍である時はＣｌ- 塩化合物を用いる事が好ましく、該Ｂｒ- 濃度がＣｌ- 濃度の２〜∞倍である時はＢｒ- 塩化合物を用いる事が好ましい。（ｉ）の化合物は例えばピリジン基含有化合物にハロゲン化アルキル化合物（Ｚ3 ）をイソプロピルアルコール等の有機溶媒中で反応させると得られ、通常、塩の形で得られる。対イオンの種類は、Ｚ3 のハロゲンイオンの種類を選ぶ事により選べる。または生成物がＢｒ- 塩やＩ- 塩の場合、これをＡｇＣｌ粒子を含む水溶液中に溶解すると、Ｂｒ- やＩ- はＣｌ- とハロゲン置換する。ＡｇＸ粒子を遠心分離除去した水溶液から、Ｃｌ- 塩を取り出す。または該生成物を水に溶解し、電気透析法で＋極にＸ- を集めた後、＋極液を別の＋極液と置き換える。これらの方法により、Ｘ- 種を自由に選択する事ができる。従って前記化合物例のＸ- 種も自由に選ぶ事ができる。
（Ｉ−４） 実施態様（１）、（２）の説明。
Ａ3 は通常種晶形成過程（Ａ21）と成長過程（Ａ22）を経て形成され、Ａ21は通常、Ｚ1 の存在するＡ4 中にＡｇ+ を含む溶液（Ａｇ+ 液）とハロゲンイオン（Ｘ- ）を含む溶液（Ｘ- 液）を、攪拌しながら同時混合添加する事によりなされる。
Ａ21の期間はＡｇＸ核形成開始からＡ22開始直前までの期間を指す。Ａｇ+ とＸ- を添加し続けた場合、先ず不安定核が形成され、次にその数が増加する。次にその一部が安定核になり、残りは溶解消滅し、安定核数（種晶数）が一定となる。次のＡ22で該安定核（種晶）が成長し、目的物が得られる。従ってＡ21は該安定核数が一定になるまでの期間を指す。
Ｚ1 はＡ21のいずれの時点でも添加する事ができるが、該不安定核形成時に前記濃度で存在させる事が好ましい。従って、該核形成開始以前に、Ｚ1 をＡ4 中に該濃度量で添加する事が好ましい。更にＺ1 をＡ21、Ａ22でＡｇＸ１モルあたり１０-9〜１．０、好ましくは１０-8〜０．１モルだけ追加添加する事ができる。追加添加は、一度に全量を添加する事もできるし、連続的に添加する事もできるし、２〜１０3 回に分けて添加する事もできる。それらの方法の２つ以上を併用する事もできる。添加するＡｇ+ 液とＸ- 液の１つ以上、好ましくは両方に溶液１kgあたり、１０-8〜１．０モルを添加する事もできる。
添加方法は溶液の他、粉末、溶液中に粉末を懸濁した態様で添加する事もできる。特にＡ21に対して該追加添加方法を用いると、種晶形成中のすべての時期においてＺ1 の濃度を最適に選ぶ事ができ、より好ましい種晶を形成できる。
これらの態様は（Ｉ−５）の態様に対しても適用できる。
Ｚ1 が核形成時に存在すると、ＡｇＸ核に対するその適度な吸着力により、双晶面形成が防止される。その他、粒子間合着が防止され、刃状転位、ラセン転位の生成も防止される。Ａ22では、ＡｇＸ粒子に対するその適度な吸着力により新たな新核の発生を防止し、粒子間の成長が均一化し、ＡｇＸ粒子の形状、ＡｇＸ組成が粒子間で均一なＡｇＸ乳剤粒子が得られる。
ＡｇＸ粒子に転位線を導入する工程、ＡｇＸ粒子に該ゲスト部を形成する工程、でＺ1 が存在すると、転位線導入場所や本数、転位線の長さ、ゲスト部形成場所、ゲスト部のＡｇＸモル量が粒子間で均一化する。それらの量の粒子間バラツキの変動係数は０．０１〜０．５０が好ましく、０．０１〜０．２０がより好ましい。
Ａ4 、Ｂ4 の分散媒溶液の好ましい条件（Ａ25）、より好ましい条件（Ａ26）に関しては表１に記載した。ここでｐＸ＝−ｌｏｇ〔Ｘ- 〕であり、〔Ｘ- 〕はＸ- の濃度（mol/リットル) を表す。最も好ましい該組み合わせ条件領域（Ａ27）を選ぶ事が好ましい。特にＡｇ+ とＸ- の濃度差（モル／リットル）の絶対値｜〔Ａｇ+ 〕−〔Ｘ- 〕｜が０．０〜１０-1.5が好ましく、０．０〜１０-2がより好ましく、０．０〜１０-2.5が最も好ましい。該条件はＡ31に対しても好ましい。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（Ｉ−５） 実施態様（３）、（４）の説明。
（Ａ−１） Ｃ2 の形成と、Ｃ2 をＢ3 に添加する方法。
反応容器（Ａ30）中にＢ4 とＺ2 を添加し、攪拌しながらＡｇ+ 液とＸ- 液を該溶液中に添加する事によりＣ2 が得られる。
該形成過程（Ａ31）の好ましい条件（Ａ25、Ａ26）を表１に示した。Ｚ2 が存在する事により双晶面等の結晶欠陥形成が防止され、更には転位線の導入も防止される。Ｃ2 を形成し、これをＢ3 に添加する方法として次の方法がある。
１）Ｃ2 を後述の脱塩法で脱塩処理した後にＢ3 に添加する方法。該脱塩により該乳剤中の可溶性塩総量またはＺ2 含有量が該処理前の０〜９５％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜１０％に減じられる。
２）Ｃ2 中の可溶性塩の９５．１〜１００％をＣ2 中に存在させたまま、Ｂ3 に添加する方法。
３）Ｃ2 の総水分量の１〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％を除去した後に添加する方法。該除去法の具体例は次の通り。３−１）大気中で乾燥する方法。３−２）１０-7〜０．９９気圧、好ましくは１０-6〜０．３気圧下で水分を蒸発除去する方法。真空凍結乾燥法も含まれる。３−３）遠心分離し、上澄み液を除去する方法。３−４）限外濾過法で水分を除去する方法。３−６）凝集沈降剤を添加し、乳剤を凝集沈降させ、上澄み液を除去する方法。
該脱塩法、該沈降剤に関しては（Ｉ−７）項の記載を参考にできる。
４）Ｃ1 の形成をバッチ式反応容器中で行ない、形成されたＣ1 を一度に、または２〜１０5 回に分けてＢ3 に添加する方法。または連続的に添加する方法。５）Ｃ1 の形成と、Ｃ1 の取り出しを同時進行で連続的に行う連続式形成法で形成する方法。これをＢ3 に連続的に添加する事もできるし、取り出したＣ1 を容器に入れ、蓄積した後にＢ3 に添加する事もできる。
６）Ｃ2 とＢ3 の溶液条件が異なる場合、Ｃ2 の条件をＢ3 の条件またはそれに近い条件に調製した後にＢ3 に添加する事ができる。例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、分散媒のＡｇＸ粒子への吸着力や分散媒濃度。ｐＨは酸、アルカリの添加によりｐＨ差を０〜３．０に、ｐＸはＡｇ+ 液やＸ- 液の添加により、ｐＸ差を０〜３．０に、温度は反応溶液を冷却または加熱する事により、温度差を０〜４０℃、好ましくは０〜１５℃に調節される。
７）その他、後記文献１０の記載を参考にできる。
該１）〜７）の２つ以上を併用して用いる事が好ましい。
該微粒子の直径は小さい程、溶解し易いが、小さすぎると、Ａｇ+ とＸ- のイオン溶液添加法に近づき、該方法の効果が小さくなる。小さい微粒子を形成する為にはＡｇＸの溶解度の低い条件で形成すればよい。この為には温度（℃）は０〜３０がより好ましく、０〜２０が更に好ましい。また、Ａｇ+ 錯体の合計濃度がＡｇ+ の濃度の０〜１０2 倍、好ましくは０．０〜１．０倍である事が好ましい。該条件はＡ21に対しても好ましい。
また、粒子形成中に、低分散媒濃度領域を生じさせない事であり、添加するＡｇ+ 液とＸ- 液の少なくとも一方、好ましくは両方に分散媒を質量％で０．０１〜１５、好ましくは０．１０〜５．０だけ溶解状態で存在させる事である。Ａｇ+ 液中に添加する場合は、酸（ＨＮＯ3 等）を一緒に添加〔分散媒１kgあたり酸を１０-3〜１０2 モル、好ましくは１０-2〜１０モル添加する〕し、Ａｇ+ のＡｇへの変化を防止する事が好ましい。該態様はＡ21に対しても好ましく用いる事ができる。
また、反応溶液のｐＨ、ｐＸ、分散媒濃度、温度をＡ5 とＣ1 形成の目的に対し、表１に記載した領域で最も好ましい組み合わせ条件領域（Ａ32）を選ぶ事が好ましい。
微粒子形成の為にＡｇ+ 液とＸ- 液を短時間内に多量に添加すると、その反応熱で反応溶液の温度が上昇する。これを抑制し、温度（℃）を０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０に保つ為に次の方法を好ましく用いる事ができる。
１）該Ａｇ+ 液とＸ- 液の少なくとも一方、好ましくは両方の温度（℃）を０〜２５、好ましくは０〜２０に冷却してから添加する。これはａ）該液の貯蔵溶液を予め冷却しておく方法、ｂ）該液が送液管を通して添加される態様であり、かつ、該送液管の全長の０．１〜１００％、好ましくは１〜１００％が冷却剤中を通過した態様。該液は該送液管中を通過する時に冷却される。該送液管外径は細い方が比表面積が大きくなり、冷却効率がよく、０．１〜３００mmが好ましく、０．５〜５０mmがより好ましい。該冷却剤はそれ用に設けたもの、または反応溶液の恒温槽を利用する事ができる。または反応溶液を冷却剤として使用する事もできる。これらの２つ以上を併用する事もできる。
２）Ａｇ+ 液とＸ- 液の添加と同時に、（反応溶液中および／または恒温槽中）に冷却剤〔氷、ガスの固化物（例えばドライアイス）、ガスの液化物（例えば液体窒素、液体酸素、液体空気）〕を添加する。添加量は予め、予備実験で該添加量と添加中または添加後の到達温度の関係を求めておき、目的の温度を達成するに必要な量を一度に、好ましくは２〜１００回に分けて、より好ましくは連続添加で添加する事が好ましい。その合計添加量は反応溶液１リットル当り、０．１〜１０4 ｇが好ましく、０．５〜１０3 ｇがより好ましい。
反応溶液中に冷却剤を添加する場合、該ガスの固化物、ガスの液化物を添加する方法は、氷に比べて反応溶液量の増加を伴わない為により好ましい。
Ｃ1 は形成された後、０．０１秒〜１日、好ましくは０．１秒〜３時間、更に好ましくは０．１秒〜４０分の間にＢ3 に添加される事が好ましい。
該微粒子中に均一に、または不均一にＡ10態様で異種原子、該化合物をドープする事ができる。
Ｃ1 と共にＺ2 の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％がＢ3 に添加されてもよい。この場合、Ｚ2 はＢ1 の成長を制御し、より単分散性を良化する。特にＢ1 が該平板粒子である場合、そのエッジ面の成長を弱く抑制し、速く成長する粒子をなくする。また、小さい種晶粒子が溶解するのを防止し、小さい粒子の生成も抑制する。その結果、サイズ分布の揃った粒子が得られる。しかし、それにはＺ2 を最適濃度で存在させる必要がある。
Ｃ1 は特にＡｇＩ含率が高い場合にその効果が大きい。
（Ｉ−１）の３）、４）の態様で前記平板粒子を成長させた時、平板粒子は粒子間で均一に成長し、粒子間特性の均一な平板粒子が得られる。
（Ｉ−６） 分散媒。
（Ａ−１） Ａ2 、Ａ4 、Ｂ2 、Ｂ4 用の分散媒に対する一般的記載。
分散媒としては公知の天然または合成、または天然物を化学修飾した水溶性分散媒を用いる事ができ、その質量平均分子量は１０3 〜１０6 が好ましく、５０００〜１０6 がより好ましい。該分子量分布の変動係数は０．０１〜０．５０が好ましく、０．０１〜０．２０がより好ましく、０．０１〜０．１０が更に好ましい。単分散な該分散媒例として、分画ゼラチン（例えば限外濾過法で分画したゼラチンで後述の文献１８の記載を参考にできる）がある。また、該係数が０．５１以上の多分散な分散媒、該分子量分布曲線が２つ以上、好ましくは２〜１０個のピークを有する分散媒、低分子量分散媒にその１．２〜１０3 倍の該分子量の高分子分散媒を混合した分散媒がある。この場合、低分子量分子はその分子サイズに相当する粒子表面〔例えば微粒子や薄い平板粒子のエッジ面、｛１１１｝平板粒子のトラフ部〕に吸着し、その成長を制御し、高分子量分子はマクロな面（例えば主平面）に吸着し、粒子間の凝集を防止する。即ち、より多機能な分散媒といえる。
ゼラチンを用いる場合、そのメチオニン基（Ｍｅｔ）含率（μmol/ｇ）またはチオエーテル基含率（μmol/ｇ）は０．０〜１２０の内、最も好ましいものを用いる事ができる。該含率はチオエーテル基を化学修飾〔該基を酸化し、スルホキシド基やスルホ基に変える事により、またはアルキル化剤（例えばハロゲン化アルキル）により、アルキル化する事により、またはチオニウム化〕する事により減少させる事ができる。一般式で表せば−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2)−、−Ｓ（Ｒ80）−、−Ｓ+ （Ｒ80、Ｒ81）−である。また該酸化体を経由して、−ＳＯ3 2- とする態様もある。該変化した基は該基と見なさない。Ｈ2 Ｏ3 を添加して酸化したゼラチンがより好ましい。更には、該酸化後、残存酸化剤の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％を除去したゼラチンが好ましい。該基含率を上げる為には、該含率の高い分散媒を選ぶ事や、チオエーテル基含有の炭素数１〜２０の有機化合物を分散媒分子に共有結合させればよい。
アミノ基およびイミダゾール基、カルボキシル基、水酸基の化学修飾率（％）は０．０〜１００が好ましく、１０〜９７がより好ましい。アミノ基の化学修飾は−ＮＨ2 基を２級または３級または４級アミノ基に変化させる事や、脱アミノ化する事を指し、一般式で表すと−ＮＨＲ80、−Ｎ（Ｒ80、Ｒ81）、−Ｎ（Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82）であり、具体例として−ＮＨＣＯ−Ｒ80、−ＮＨＳＯ2 −Ｒ80、−Ｎ+ （ＣＨ3) 3 がある。ここでＲ80、Ｒ81、Ｒ82は水素原子とハロゲン原子を除くＲ4 基と同じ定義である。アミノ基の４級化は該基にハロゲン化有機物（Ｒ4 −Ｘ、例えばヨウ化メチル、臭化メチル）を作用させる事により得られる。
アミノ基、イミダゾール基、カルボキシル基、−ＯＨ基の化学修飾に関しては特願平１１−３２２９１３号、及び後記文献１８の記載を参考にできる。
該分散媒がシスチン、システインを含む場合もそのイオウ基を前記メチオニン基と同様に酸化し、スルフイノ基やスルホ基に変える事ができる。核酸類を含む場合はそのアミノ基、イミノ基を前記同様に化学修飾する事ができる。それぞれの修飾率（％）は０〜１００が好ましく、１０〜９７がより好ましい。分散媒として、該分子量と該修飾種と該修飾率のあらゆる組み合わせを用いる事ができる。該修飾種としては、単独種でもよいし、２種以上の併用でもよい。該アミノ基の化学修飾率が１０〜１００％のゼラチンを好ましく用いる事ができる。特にｐＨ６．０〜１２．０で該平板粒子を成長させた時に、平板粒子の厚さ方向への成長が抑制され、好ましい。
該分子量の調節は、分子量を増加させる時は硬膜剤で分子間を架橋する事により、分子量を低下させる時は酵素分解法、低ｐＨ又は高ｐＨ加水分解法、熱分解法等により行う事ができ、その詳細に関しては文献１７、特願平１１−３２２９１３号の記載を参考にできる。
ゼラチン種としてアルカリ処理、酸処理ゼラチン、イオン性不純物を除去したempty ゼラチン、アルギニン基の０．１〜１００％をオルニチン化したゼラチン、分子量分布を制御した分画ゼラチン、核酸塩基含有の質量％が０．０〜１０-2、好ましくは０．０〜１０-4のゼラチンがある。ゼラチン源としては特に制限はなく、あらゆる動物の結合組織が用いられるが、通常、（牛、ブタ、魚）の骨、皮が好ましく、アルカリ処理牛骨ゼラチンがより好ましい。分子量分布は変動係数（質量分子量分布の標準偏差／質量平均分子量）で０．０１〜０．６が好ましく、０．０１〜０．２０がより好ましい。
ＡｇＸ粒子に吸着するゼラチン中の残基の吸着力順は〔１）メチオニンの−Ｓ−基＞２）イミダゾール基＞＞３）−ＮＨ2 基＞−ＣＯＯＨ基〕であり、特に１）、２）、３）が化学修飾され、１分子あたりの該吸着エネルギーが元の８０〜０．１％、好ましくは５０〜１．０％に低下したゼラチンは平板粒子の成長抑制が小さい為に、薄い平板粒子の生成を可能にするので好ましい。
ゼラチン中の該メチオニン基はＡｇＸ粒子表面上のＡｇ+ サイトに吸着し、かぶり防止作用をする。これはかぶり防止剤の作用と同じである。
その他、公知の写真用分散媒、米国特許第５，３８０，６４２号記載のポリビニル化合物、ゼラチンと他の分子とのグラフトポリマーの１種または２種以上のあらゆる比率の混合物を用いる事ができる。これらの分散媒と前記分散媒の詳細に関しては後述の文献と文献１７、１８の記載、および（R.D.1996年）の記載を参考にする事ができる。
Ａ4 に用いられる分散媒は、無双晶の種晶を形成するに適した分散媒である事が好ましく、ＡｇＸ粒子に対する吸着力が適度に強い分散媒が好ましい。この為に、ヒスチジン基含率（μmol/ｇ) が３〜３００、好ましくは１０〜１００のタンパク質やゼラチンが好ましい。Ｍｅｔ含率（μmol/ｇ) は３〜１２０が好ましく、１０〜８０がより好ましい。イミダゾール基含量の高いゼラチン例として魚、好ましくは３０℃以下の寒海に住む魚の結合組織（骨や皮）から抽出したゼラチンがある。従来公知のゼラチンにこれらの基を有する有機化合物を反応させ、共有結合させる事により合成する事もできる。例えば前記Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82にそれらの基を含有させればよい。
分子量は高い程、保護コロイド性が良く、質量平均分子量は１０4 〜１０6 が好ましく、１０5 〜１０6 がより好ましく、３×１０5 〜１０6 が更に好ましい。アミノ基および／または−ＣＯＯＨ基の含有量（μmol/ｇ）は１０〜１０3 が好ましく、１００〜１０3 がより好ましい。
（Ａ−２） Ｂ4 用の分散媒。
Ｂ4 に用いられる分散媒には該保護コロイド性の高い分散媒が好ましい。しかし、Ｃ1 が形成され、Ｃ2 をＢ3 に添加し、Ｃ1 が溶解する時には分散媒の吸着力は弱い方がＣ1 が溶解し易い為に好ましい。従って、Ｃ1 を形成した後に分散媒の吸着力を弱める操作をする事が好ましい。該操作はＣ1 を形成した後に、Ｃ2 をＢ3 に添加するまでの間に行う事ができるし、Ｂ3 に添加した後に行う事もできる。前者の方が反応系がシンプルであり、より好ましい。
該操作には次の方法がある。
１）酸化剤を添加し分散媒の吸着基を酸化し、その吸着性を低下させる。該酸化剤の標準電極電位（Ｅ1 ）が高い程、また酸化剤の濃度が高い程、吸着基が酸化される確率が高くなる。吸着基の標準電極電位をＥ2 とすると、〔Ｅ1 ＞（Ｅ2 −０．２）〕である事が好ましく、〔（Ｅ1 −Ｅ2 ）＝０．０〜１．２〕である事がより好ましい。該値が高すぎると、酸化剤は水や他の基とも反応し、目的物の酸化効率が低下する為である。該電位は通常、標準水素電極電位を０とする値で示され、該値と化合物例に関しては例えば後述の文献１１と１２の記載を参考にできる。ここで該電位の単位はすべてボルトである。
例えば酸化剤を添加し、チオエーテル基を酸化し、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2)−、−ＳＯ3 Ｈ基に変える事や、−ＳＨ基を−ＳＯ3 Ｈ基に変える事、がある。これにより、チオエーテル基含量（μmol/ｇ）を該操作前の０．１〜９５％、好ましくは１．０〜７０％、より好ましくは１．０〜３０％に減少させる。例えばタンパク質（ゼラチンを含む）の場合、Ｍｅｔ含率（μmol/ｇ）が５〜１００の該分散媒を用いてＣ1 を形成した後、該乳剤に該酸化剤（Ｈ2 Ｏ2 等）を添加し、経時させる事により、該態様を実現する。
２）該吸着基に有機化合物を共有結合させる。例えばチオエーテル基にハロゲン化アルキルを作用させ、スルホニウム化する事や、含窒素複素環含有化合物にハロゲン化アルキルを作用させ窒素原子をアルキル化する事、がある。
３）該吸着基を切断し、除去する事。例えば（-NHCO- + H2O) →（-NH2 + -COOH) 。
４）分散媒を低分子量化する。酸またはアルカリ、または酵素により高分子の主鎖を加水分解し、低分子量化する。粒子に対する吸着力は分子量が低下する程、弱くなる。質量平均分子量を元の１０-3〜０．９倍、好ましくは１０-3〜０．３倍にする。
５）分散媒を還元する事により該吸着力が弱くなる時は、還元する。
該酸化、還元の試薬、手法の詳細に関しては後述の文献１１、１２の記載を参考にできる。
これらの反応温度（℃）は５〜１００が好ましく、１０〜６０がより好ましい。反応時間（分間）は０．１〜１０4 が好ましく、１〜１０3 がより好ましい。反応溶液のｐＨは０．１〜１３が好ましく、１．０〜１２がより好ましい。
該操作により、分散媒のＡｇＸ粒子に対する吸着力は該操作前の吸着力の０．１〜９５％、好ましくは１．０〜７０％、より好ましくは１．０〜３０％に低下する。該吸着力は、同一で同一質量のＡｇＸ粒子に対し、同一質量の分散媒を添加し、吸着平衡にさせた時の吸着熱量で比較する事ができる。例えば〔ゼラチン分散媒のＡｇＸ乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、次に水を入れ、再分散する事〕を２〜１０回、繰り返して行ない、分散媒を除去した後に、該当分散媒水溶液を添加し、吸着平衡に達するまでの間に発生する総熱量を測定する。
または、該吸着平衡時の分散媒の吸着量で比較する事ができる。例えば該吸着平衡にあるＡｇＸ粒子を静置自然沈降または遠心分離法により沈降させ、上澄み液を除去し、沈澱物を乾燥させる。その一定質量を粉末化し、一定質量のＫＢｒ粉末と混合し、その赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲと称される）を測定する。分散媒の赤外吸収強度（５００〜２０００cm-1領域）を比較する。
またＡｇ+ 液またはＸ- 液を添加した時の銀電位変化を表す曲線を書いた時、その変曲点に達するまでに添加するＡｇ+ またはＸ- の添加モル量で比較できる。該量が多い程、表面の該当原子に対する該吸着力が大きい。
Ｃ1 を形成した後、その分散媒の５〜９９％、好ましくは２０〜９９％を除去した後に、Ｂ3 に添加する事もできる。該除去法例として、後述の脱塩法、遠心分離法、またはその併用法を用い、Ｃ1 を沈降させ、上澄み液を除去する方法がある。
双晶面等の欠陥形成を防止するには分散媒の吸着強度は強すぎず、弱すぎず、適度である事が好ましい。弱すぎると、粒子間合着が生じ、双晶面等の欠陥が生成する。強すぎると、分散媒が吸着したまま粒子が成長し、それが内部に取り込まれる事により結晶欠陥（例えばラセン転位や刃状転位）が生じる。強い分散媒が高濃度で存在すると、粒子成長は阻害され、新核の発生期間が長くなり、超微粒子が得られる。しかし、該乳剤をＢ3 に添加した場合、該微粒子は該分散媒に保護され再溶解し難い。また、該分散媒も一緒にＢ3 に添加され、それがＢ1 の成長を阻害する。従って弱い吸着力の分散媒で、目的のＡｇＸ微粒子が形成される事が最も好ましい。Ｚ2 の存在下で形成すると、これが可能となる。これにより実施態様（18）が可能となる。
（Ｉ−７） 脱塩法と、Ｚ1 、Ｚ2 の脱着、除去法。
ＡｇＸ乳剤の脱塩法例として次の方法がある。１）乳剤を２５℃以下に冷却し、ゲル化し、水洗する方法。ヌーデル水洗法とも呼ばれる。２）凝集沈降剤を加えて乳剤を最適ｐＨで沈降させ、水洗する方法。沈降剤としてＮａ2 ＳＯ4 の如き無機沈降剤（塩析効果を有する）と、有機沈降剤、アルコールの如き、ゼラチンを不溶性化する有機溶媒がある。有機沈降剤の多くは分散媒分子中のイオン性基の荷電を中和し、その親水性を低下させる事により、水に不溶化し、不溶化凝集させるものである。例えばナフタレンスルホネート、ホルムアルデヒドレジン化合物はゼラチンの−ＮＨ3 + 基を荷電中和し、該不溶化させる。３）フタル化ゼラチンの如く、あるｐＨ領域で凝集する分散媒を用い、ｐＨ調節で凝集沈降させる方法。４）遠心分離法、ハイドロサクロン法の利用。５）限外濾過法、遠心濾過法の利用。６）電気透析法の利用。分散媒の等電点ｐＨとのｐＨ差が０〜３、好ましくは０〜１である態様。７）イオン交換樹脂と接触させる方法。これらの詳細については（R.D.1996年）、後述の文献の記載を参考にできる。
本発明で用いる事のできる酸、アルカリ（塩基）に関しては、化学便覧、基礎編、第１０章の記載を参考にでき、ＨＮＯ3 、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＮａＯＨ、ＫＯＨを好ましく用いる事ができる。
Ａ3 を化学増感、または化学増感と分光増感し、塗布した感光材料は、特にそのガンマ値が２．０〜２０、好ましくは３．０〜２０の硬調感材において（感度／粒状度）比に優れ、好ましい。
（Ｉ−１）の実施態様でＡｇＸ乳剤を調製した後、塗布直前までの任意の時間に、好ましくは脱塩工程前にＺ1 、Ｚ2 の１．０〜１００％、好ましくは７０〜１００％を脱着させる事ができるし、脱着させ、系外に除去する事ができる。１０〜９８℃、ｐＨ１．０〜１２．５、ｐＸ＝０．５〜５．０の範囲内で最も好ましい組み合わせ条件下で、５秒間〜１０日間、好ましくは１分間〜５時間かけて脱着し、除去する事ができる。該脱着、除去の詳細に関しては特願平１１−３６４９０２号の記載を参考にできる。
その他、該オニウム塩の如きカチオン性有機化合物に対し、アニオン性有機化合物を、Ｚ1 、Ｚ2 の存在量の０．０１〜１０5 倍モル量、好ましくは０．１〜１０4 倍モル量だけ添加して除去する事もできるし、電気透析法で負極側に該化合物を集めて、それを除去する事もできる。該化合物例として分子量が１００〜１０6 、好ましくは１００〜１０5 のアニオン性界面活性剤があり、後述の文献１６、（R.D.1996年）の記載を参考にできる。その他、該乳剤の塩濃度を上げ、イオン強度を１．２〜１０4 倍、好ましくは２〜１０4 倍に上げる事により、（ｉ）の化合物を塩析し、除去する方法がある。該化合物は塩析され易く、かつ、軽元素原子からなる為にその比重は水または該乳剤の比重よりも小さい為に、乳剤の表面に浮遊物として塩析され易い。該浮遊物を乳剤から除去すればよい。表面部を吸い取る方法、乳剤を容器の底から静かに出し、表面部を容器中に残す方法等がある。
該添加する可溶性塩に関しては、無機化合物・錯体辞典、講談社（１９９７年）の記載を参考にできる。その他、Ｘ- 塩が好ましく、ｐＸ＝０．５〜２．５、好ましくは０．７〜２．０で脱着し、塩析する事ができる。Ｘ- 種としてＣｌ- 、Ｂｒ- の単独またはあらゆる比率での併用を用いる事ができる。（オニウム+ ）・（Ｘ- ）←→（オニウム+ ）＋（Ｘ- ）の溶解平衡を左側にシフトさせる為である。
（Ｉ−８）その他。
Ａ1 、Ｂ13、好ましくはＡ1 、Ｂ15は、コア部のＡｇＩ含率（モル％）が０．１〜４０、好ましくは１〜４０、シェル部のＡｇＩ含率（モル％）が０．０〜２０の２重構造粒子が好ましく、（コア部／シェル部）モル比＝１/104〜104/１が好ましく、１/103〜103/1 がより好ましい。粒子サイズ（μm ）は０．１〜２０が好ましい。（コア部のＡｇＩ含率−シェル部のＡｇＩ含率）(mol%)＝０．１〜４０、好ましくは１〜４０、より好ましくは５〜３５である。更にＡｇＸ溶剤濃度（モル／リットル）が０〜１．０、好ましくは０〜０．０１、より好ましくは０〜１０-5のもとで形成された粒子が好ましい。
Ａｇ+ と配位結合し、親水性の大きい化合物はＡｇＸ溶剤として作用し、小さい化合物はかぶり防止剤（Ａ40）や、粒子変形防止剤として作用する。ｐＸ＝２．２以下、好ましくは０．３〜１．７では粒子表面はＸ- 体であり、Ａ40は殆ど吸着できない。Ａ40はＡｇＸｎ（ｎは２以上の整数）錯体と配位結合し、親水性化し、ＡｇＸ溶剤として作用する。この為、薄平板粒子は厚板化する。従って該領域で温度４０〜１００℃域でのＡ40の使用は避ける事が好ましい。
Ａ1 、Ａ0 の粒子は粒子内が高ｐＨ（ｐＨ８〜１３）および／または還元剤により還元増感され、粒子内に還元銀核、酸化銀核が０．１μm3あたり１〜１０8 個、好ましくは５〜１０6 個存在している事が好ましい。４０〜１００℃で１時間〜１日間、感光材料を保存すると、粒子内の該核は移動し、感材の写真性が変化する。その変化の活性化エネルギー（kjoule/mol) は５０〜７５、好ましくは５７〜６７であり、小さい。これは好ましくない。これを防止する為には粒子形成中に粒子内部に転位線を導入する工程後に還元増感を行ない、転位線上に該核を形成する事や、前記不純物ドープ時に該核を形成し、両者を近接または結合させて存在させ、該核を安定化させる事である。またはＡｇＸ乳剤の塗布後から感材の出荷までの間に４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、湿度１〜７０、好ましくは５〜４０％で１０〜１０5 分間、好ましくは６０〜１０4 分間保存し、該核を化学平衡状態に達せしめる事が好ましい。
または粒子形成後で、化学増感剤添加直前の間に、静置または攪拌しながら該温度、該時間でＡｇＸ乳剤を保持し、該核を化学平衡状態に達せしめる事が好ましい。
該ＡｇＸ粒子、該エピタキシャル粒子、ホスト粒子に対する金属ドープ、金属錯体ドープ、化学増感、分光増感、カラー感材構成の為のカラー素材と層構成、現像処理に関しては、後記文献５の記載を参考にできる。
【００４７】
これらの平板粒子をコアとして内部に転位線を有する前記粒子を形成してもよい。これに関しては後記文献１３の記載を参考にできる。
該粒子をコア粒子とし、コア粒子と異なるＡｇＸ層を積層させ、前記多重構造粒子を形成する事もできる。その詳細に関しては文献１４の記載を参考にできる。
（化学増感）
ＡｇＸ乳剤の化学増感にカルコゲン増感剤〔イオウ増感剤、セレン増感剤、テル増感剤〕、金増感剤の単独、またはその２種以上のあらゆる比率の併用を用いる事ができる。ＡｇＸ粒子１．０モルあたりカルコゲン増感剤の総量と金増感剤の総量はいずれも１０-9〜１０-2モルが好ましく、１０-7〜１０-4モルがより好ましい。該化合物の詳細に関しては、文献15、 (R.D.1996年) および後述の文献の記載を参考にできる。
高ＡｇＣｌ含率平板粒子乳剤形成の製造に関しては特開平８−２２７１１７号、同９−２８８３２５号、同２−３４号の記載を参考にできる。
該平板粒子乳剤に該高屈折率無機微粒子を添加し、含有させ、該乳剤が支持体上に塗布され感光材料を形成した時に、該分散媒相が該層の感光ピーク波長光に対して実質的に透明であり、該光に対する該分散媒相の屈折率値が該微粒子を含有しない時の該値の１．０３〜２．５倍、好ましくは１．０６〜２．０倍であり、該層中の平板粒子の主平面に対する該光の垂直反射率が、該含有しない時の０．１〜９７％、好ましくは１〜８０％である事が好ましい。
該微粒子は該層中で微粒子間が実質的に合着していなく、（７コ以上、好ましくは３コ以上合着した微粒子のモル量／全微粒子のモル量）が０．０〜０．２が好ましく、０．０〜０．０５がより好ましい。該感光材料が青感層、緑感層、赤感層の１層以上、好ましくは３層、より好ましくは第４感光層をも有するカラー感光材料である事が好ましく、該感光材料が露光され、少なくとも現像過程と定着過程を含む現像処理工程で処理される事が好ましい。該微粒子含有乳剤は後述のすべての感光材料、好ましくはカラー感光材料の感光層として用いる事ができる。拡散転写型カラー感材の場合は、該乳剤中に色材が添加される。該色材、カラー写真用発色剤、添加剤、乳化分散用油に関しては（Ｒ．Ｄ．１９９６年）、特願平１１−２８０２０７号および後述の文献の記載を参考にできる。
該微粒子は結晶、アモルファス、両者の混合物があり、１層以上のコア層と１層以上のシェル層を有する（コア／シェル）構造や多重構造粒子がある。金属酸化物が好ましく、ＴｉＯ2 含率（モル％）が１０〜１００、好ましくは５０〜１００がより好ましい。これらの詳細に関しては特願平１１−２８０２０７号、同１１−２１１３６４号の記載を参考にできる。
該粒子の厚さが薄い為、その固有吸収光量が低下する。青光感光乳剤に対してはこれを補う為に３５０〜５３０nm領域内に吸収バンドを有する増感色素を飽和吸着量の２０〜３００％、好ましくは６０〜２００％で吸着させる事が好ましい。
【００４８】
本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブレンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲストＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ましくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以上のあらゆる比率での併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。
【００４９】
本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀量は０．０１〜５０（ｇ／m2）の好ましい値を選ぶことができる。
ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色剤モル比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献の記載を参考にすることができる。
【００５０】
文献２０、リサーチ ディスクロージャー（Research Disclosure)誌、（アイテム１７６４３）（１９７８年１２月）、（Ｒ．Ｄ．１９９６年）、ダフィン（Duffin) 著、写真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Focal Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Birr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion) 、フォーカル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Theory of Photographic Process) 第４版、マクミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）
【００５１】
グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化学と物理（Chimie et Physique Photograph ique) 、第５版、 (Edition del, Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Making and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Press （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal of Imaging Science) 、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同３０巻、Ｐ２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９年）、
【００５２】
フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse Mit Silverhalogeniden）（Akademische Verlaggesellschaft) 、フランクフルト（１９６８年）。
日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５１号、
【００５３】
特開平１−１３１５４１号、同２−８３８号、同８−２２０６６４号、同８−２２７１１７号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０号、同２−７３３４６号、同４−１９３３３６号、特願平６−２１５５１３号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特許、国際公開（ＷＯ）出願、ジャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal of Imaging Science) 、ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of Photographic Science)、フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリング（Photographic Science and Engineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、International Congress of Photographic Scienceおよび The International East-West Symposium on the Factors Influencing Photographic Sensitivityの講演要旨集。特願平６−１０４０６５号、同５−３２４５０２号。
本発明の乳剤は特開昭６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４９号、特願平４−１７９９６１号、同１１−５７０９７号、欧州特許０５０８３９８Ａ１の実施例の塗布試料の構成乳剤として好ましく用いることができる。
【００５４】
（文献）
１．特開昭５９−１３３５４２号、同６０−９５５３３号、米国特許第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号、特開平１−１５８４２９号、同１−２９７６９４号、（R.D.1994年）、および後述の文献。
２．特開昭６３−３０５３４３号、同６４−６２６３１号、同６４−４０９３８号、特開平２−８３８号、同１−２９７６４９号、同２−１４６０３３号、同１−２０１６５１号、同３−１２１４４５号。
３．Journal of Photographic Science,２３巻、２４９頁（１９７５年）。特開昭６４−６２６３１号、（R.D.1996年）。
４．欧州特許第６９９，９４４Ａ号〜６９９，９５１Ａ号、同７０１，１６４Ａ号〜同７０１，１６５Ａ号、特開平５−３４１４２６号、および後述の文献。５．Journal of Imaqing Science, ３２巻、１６０〜１７７頁（１９８８年）、Journal of Colloid and Interface Science, １４０巻、３３５〜３６１頁（１９９０年）、R.D.（1994年）、欧州特許第６９９，９４４Ａ１号〜６９９，９５１Ａ１号、同２１５，６１２Ｂ１号、および後述の文献。
６．写真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コロナ社（１９７９年）。
７．Journal of Imaqing Science, ３０巻、２４７〜２５７（１９８６年）。８．特開平１１−２２３８９５号、同１１−２３１４５０号、同１１−２１８８６２号、同１１−２１８８６３号、同１１−２１８８６５号、同６−１９４７６８号、同７−３１１４３１号、同８−１０６１３７号、同８−３３９０４４号、同９−２１１７６１号、同１１−３０５３６６号、同５−３１３２７３号、同１１−２４９２４８号、同６−３０８６４８号、同６−３０８６４９号。
９．T.H.James 編、The Theory of Photographic Process, 第４版、Macmillan(1977年）。
10. 特開平４−１８４３２６〜同１８４３３０号、同４−３４５４４号、同１−１８３６４４号、同１−１８３４１７号、同２−１６６４４２号、同１１−３０８２８号、同４−１８４３３０号、同４−１８１２４０号、同５−５９６６号、同２−１６７８１８号、米国特許第５，１９６，３００号、（R.D.1996年）。欧州特許第３２３，２１５Ａ号、同４３１，５８４Ａ号、同４０７，５７６Ａ号、同７７９，５３７Ａ号。
11．第４版、電気化学便覧、第３〜第６章、丸善（１９８５年）、改訂４版、化学便覧、基礎編、第１２章、丸善（１９９３年）。
12．特開平１０−１０４７６９号、同８−６９０６９号、新実験化学講座第１５巻、酸化と還元、丸善（１９７６）、井本稔編、講座有機反応機構第１０巻、東京化学同人（１９６５）、小方芳郎編、有機化合物の酸化と還元、南江堂（１９６３年）、特開昭６１−３１３４号、世界科学大事典、「酸化還元」、「酸化工程」、「酸化剤」の項、講談社（１９７７年）、ブリタニカ国際大百科辞典、「酸化と還元」の項、ＴＢＳブリタニカ（１９８８年）。
13. 特開昭６３−２２０２３８号、米国特許第５，４７６，７６０号、特開平８−６２７５４号、同７−２７０９５２号、同６−２３０４９１号、同４−１６６９２６号、同６−２３０４９１号。
14．特開平１−２０１６５１号、同２−２８６３８号、同２−９４３号、同３−１２１４４５号、同５−４５７５７号、特開昭６０−１４３３３１号。
15．特開平８−２２０６６４号、同１１−６５００９号、同９−１９７６０４号、（R.D.1996年）。
16．化学便覧、応用化学編、第１６章、丸善（１９８６年）、堀口博著、新界面活性剤、三共出版（１９７５年）、（R.D.1996年）。
17．米国特許第５，３１８，８８９号、同５，１８７，２５９号、特開平６−２１４３２９号、同５−２６５１１３号、同１−１５８４２６号、井村伸正ら編、生化学ハンドブック、第２０章、２１章、丸善（１９８４年）。
18．米国特許第４，７１３，３２０号、同４，９４２，１２０号、同５，４１２，０７５号、特開平８−８２８８３号、同７−３１１４２８号、同１０−１０６６３号、特願平１０−８７５３５号、日本写真学会誌、第５８巻、２５〜３０（１９９５年）、にかわとゼラチン、第４章、日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、The Science and Technology of Gelatin,第７章、Academic Press（1977年）、新生化学実験講座１、タンパク質IV、東京化学同人（１９９１年）、水溶性高分子の応用と市場、シーエムシー（１９８４年）、水溶性高分子、化学工業社（１９９０年版）、Research Disclosure 誌、３８９号、item３８９５７（１９９６年９月）（以下、「R.D.1996年」と記す）、谷沢和隆ら著、タンパク質の化学修飾、広川書店（１９９１年）。
19．特開平２−８３８号、同８−８２８８３号、同１０−１０６６３号、同１０−１０４７６９号、同１−２１３６３７号、同１０−１４２７２１号、同１１−６５００９号、同７−９８４８２号、同１０−２９３３７２号、米国特許第５，２１０，０１３号、同５，４３９，７８７号、同５，９６２，２０６号、特願平１１−３６４９０２号、同１１−３２２９１３号。
【００５５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
なお、実施例１及び２はそれぞれ参考例１及び２と読み替えるものとする。
実施例１
ゼラチン溶液１〔水１２００ｇ、ＫＢｒ０．６ｇ、化合物１を１０-4モル、ゼラチン１を３０ｇ、ＮａＯＨ液でｐＨ６．０に調節〕を反応容器に入れ、６０℃に保ち攪拌しながらＡｇ−１１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を１．０ｇとゼラチン１を０．９ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ)液０．２５mlを含む〕とＸ−１１液〔１００ml中にＫＢｒ０．８ｇ、化合物１を１０-4モル、ゼラチン１を０．９ｇ、ＮａＯＨ（１Ｎ）液０．２５mlを含む〕を５ml／分で３分間、同時混合添加した。続けてＡｇ−１１液をスタート流量５．０ml／分、加速流量１．５ml／分で１４分間、銀電位制御法でｐＢｒ２．３７に保ちながらＸ−１１液と同時添加した。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液を添加し、ｐＢｒ１．５に、ｐＨを６．０に調節した後、ｐＢｒ１．５に保ちながらＡｇ−１２液〔１００ml中にＡｇＮＯ3を１４ｇ含む〕をスタート流量２．０ml／分、加速流量０．５６ml／分で４４分間、Ｘ−１２液〔１００ml中にＫＢｒを１０．６ｇ含む〕と同時添加した。
次にＡｇ−１３液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 ２８ｇ含む〕をスタート流量１２ml／分、加速流量０．１８ml／分で２０分間、Ｘ−１３液〔１００ml中にＫＢｒを２０．５ｇ含む〕と同時添加した。１分間攪拌した後、次の後処理を行った。Ａｇ−１４液〔１００ml中にＡｇＮＯ3を１０ｇ含む〕を添加し、ｐＢｒ２．６とした後、増感色素１を飽和吸着量の８５％だけ添加し、温度を７０℃に昇温し、２０分間攪拌した。次にかぶり防止剤（Ｆ１）を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。これらを吸着させる事により化合物１を脱着させた。次に凝集沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、沈降水洗法で従来法に従って脱塩した。これにより化合物１の９５％以上が除去された。次にゼラチン溶液を添加し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．６、４０℃で再分散させた。
この時点で乳剤１mlを採取し、粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（以下、「ＴＥＭ像」と記す）を観察し、結果を表２に示した。温度を６０℃に上げ、金増感剤−１〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の水溶液〕をＡｕ量で（８×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、２分後にカルコゲナイド増感剤Ｓｘ１をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 量で（１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。この乳剤を次の塗布処方で塗布し、硬膜し、裁断試料を得た。ゼラチン２、増粘剤、塗布助剤を加えて、硬膜剤１の入った保護層と共に下塗りした三酢酸セルロース透明ベース上に塗布し、乾燥した。試料を密閉した空カン中に入れ、４０℃で１７時間保存し、硬膜反応を進行させた。次にこれを取り出し、裁断し、試料１−１とした。
（比較例１）
実施例１で化合物１の添加をなくす以外は同じにして塗布裁断した試料１−２を調製した。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
実施例２
ゼラチン溶液２〔水１２００ｇ、ＮａＣｌ０．３６ｇ、化合物２を１０-4モル、ゼラチン１を３０ｇ、ＨＮＯ3 液でｐＨ４．５に調節〕を反応容器に入れ、４０℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−２１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２．０ｇとゼラチン１を０．９ｇ、化合物２を１０-4モル、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２５mlを含む〕とＸ−２１液〔１００ml中にＮａＣｌ０．７６ｇ、ゼラチン１を０．９ｇ、ＮａＯＨ（１Ｎ）液０．２５mlを含む〕を６．０ml／分で３分間、同時添加した。続けてＡｇ−２１液をスタート流量６．０ml／分、加速流量２．０ml／分で１４分間、銀電位制御法でｐＣｌ ２．３に保ちながらＸ−２１液と同時添加した。ｐＨを６．０に調節した。
次にＡｇ−２２液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２０ｇ含む〕をスタート流量３．１ml／分、加速流量０．２ml／分で６０分間、同様にｐＣｌ ２．０に保ちながらＸ−２２液〔１００ml中にＮａＣｌを７．０ｇ含む〕と同時添加した。次にＵ−５をＡｇＩで０．００３モル添加し、６５℃に昇温し、１５分間熟成した。Ａｇ−１４液を添加し、ｐＣｌ ２．３とし、増感色素２を飽和吸着量の８５％だけ添加した。温度を６５℃に上げ、２０分間攪拌した。更にかぶり防止剤（Ｆ２）を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。次に該沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物２の９５％以上が除去された。次にゼラチン溶液を添加し、ｐＨ６．４、ｐＣｌ ２．６、４０℃で再分散させた。
乳剤１mlを採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察し、結果を表２に示した。温度を５５℃に上げ、かぶり低減剤（Ｆ３）を３×１０-5モル／モルAgX だけ添加し、１５分間攪拌した。次に該Ｓｘ１をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 量で（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、３分後に、塩化金酸を５×１０-6モル／モルAgX だけ添加し、２０分間熟成した。該乳剤を実施例１と同様に塗布し、硬膜し、裁断し、試料２−１を得た。
（比較例２）
実施例２で化合物１の添加をなくする事、Ｕ−５の代わりにＵ−６を添加する事以外は同じにして、塗布試料２−２を得た。
実施例３
ゼラチン溶液３〔水１２００ml、ゼラチン３を１．７ｇ、ＫＢｒを０．５ｇ含み、ＨＮＯ3 液でｐＨ２．３に調節〕を反応容器に入れ、これを温度１．０℃の恒温水槽に入れ、溶液温度を１．０℃に保ちながらＡｇ−３１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を６．０ｇ、ゼラチン３を０．１４ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２ml含む〕とＸ−３１液〔１００ml中にＫＢｒ４．２９ｇ、ゼラチン３を０．１４ｇ、ＮａＯＨ（１Ｎ）液０．２ml含む〕を３０ml／分で１分間同時混合添加した。Ａｇ−３１液、Ｘ−３１液は、外径３mmの送液チューブを該恒温水槽中を通し、約１℃に冷却した後、添加した。
ＫＢｒを２．８ｇ添加し、温度を３℃／分で６０℃に上げ、１２分間熟成した。ＮａＯＨ液を添加し、ｐＨ９．１とし、１２分間熟成した。ゼラチン溶液４〔ゼラチン４を２５ｇ、水１７５ｇ含む〕を添加し、ｐＨ７．０に調節した。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（Ｕ−１）をＡｇＢｒ量で０．３２モルとＫＢｒ液を添加し、ｐＢｒ１．６とし、温度を７５℃に上げた。１０分後にＵ−１を０．３２モル添加し、添加した微粒子がほぼ消失した時点である１５分後に温度を６０℃に下げた。Ａｇ−１４液を新核が発生しない添加速度で添加し、ｐＢｒ２．３とした。
増感色素１を飽和吸着量の８５％だけ添加し、２０分間攪拌した。更に（Ｆ１）を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物１の９５％以上が除去された。ゼラチン溶液２を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．６で再分散させた。乳剤１mlを採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察し、結果を表３に示した。表３のＡ51は、ＡｇＸ粒子の投影面積の合計に対するアスペクト比が２以上の｛１１１｝平板粒子の投影面積割合（％）を示す。
温度を６０℃に上げ、増感剤Ｓｘ１をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 量で（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、２分後に金増感剤−１を（８×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。該乳剤を実施例１と同様に塗布し、硬膜し、裁断し、試料３−１を得た。
（比較例３）
実施例３でＵ−１の代わりにＵ−２を用いる事以外は実施例３と同様に行い、塗布試料３−２を得た。
実施例４
反応容器にゼラチン溶液〔Ｈ2 Ｏ１．２kg、ＮａＣｌ ２．７ｇ、化合物３を３×１０-4モル、ゼラチン１を５ｇ、ｐＨ５．６〕を入れ、３０℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−４１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２５．５ｇ含む〕とＸ−４１液〔１００ml中にＮａＣｌ ９．４ｇ、ゼラチン３を１ｇ含み、ｐＨ６．０〕を３０ml／分で１分間同時混合添加し、双晶平板粒子の種晶を形成した。１分後にゼラチン水溶液（ゼラチン１を２５ｇ、化合物４を１０-4モル含みｐＨ５．６に調節したもの）を２００ｇ添加し、ｐＣｌ １．６とした。
次に６５℃に昇温し、１５分間熟成した。次にＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｕ−３）を０．２モル添加し、２０分間熟成し、次にＵ−３を０．４モル添加し、２０分間熟成した。Ｕ−５をＡｇＩ量で０．００５モル添加し、１５分間熟成した後、Ａｇ−１４液を新核が発生しない添加速度で添加し、ｐＣｌ ２．２とした。
６０℃に下げ、増感色素２を飽和吸着量の８５％だけ添加した。次にかぶり防止剤Ｆ２を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した後、沈降剤を加えた。３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物の９５％以上が除去された。ゼラチン溶液を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＣｌ ２．３で再分散させた。生成粒子の該ＴＥＭ像を観察し、結果を表３に示した。｛１１１｝平板粒子乳剤が得られた。
５５℃に昇温し、Ｆ３を（３×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。次にＳｘ１を（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、次に塩化金酸を（５×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。４０℃に下げ、実施例１と同様に塗布し、乾燥、硬膜し、裁断し、試料４−１を得た。
（比較例４）
実施例４でＵ−３の代わりにＵ−４を用いる事、Ｕ−５の代わりにＵ−６を用いる事以外は実施例４と同様に行い、塗布試料４−２を得た。
実施例５
反応容器にゼラチン溶液５〔Ｈ2 Ｏ１２００ｇ、ゼラチン１を２５ｇ、化合物２を１０-4モル、ＮａＣｌ ０．８ｇ含み、ｐＨ４．３〕を入れ、３０℃に恒温し、攪拌しながらＡｇ−５１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２０ｇとゼラチン１を１．０ｇ、ＨＮＯ3 を５×１０-3モル含む〕とＸ−５１液〔１００ml中にＮａＣｌを７ｇ、ゼラチン１ｇ、ＮａＯＨを５×１０-3モル含む〕を５０ml／分で３０秒間、同時混合添加し、ＡｇＣｌ微粒子を形成した。２分間攪拌した後、Ｘ−５２液〔１００ml中にＫＢｒ１．５ｇ、ゼラチン１ｇを含む〕を６０ml／分で３０秒間添加した。（３℃／分）で４０℃に昇温し、３分間攪拌した。次にＡｇ−５１液とＸ−５１液を５０ml／分で１分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ−５１液〔ＮａＣｌ ０．１ｇ／ml〕を１６ml添加し、ＮａＯＨ液でｐＨ５．２とした。 次に２℃／分で７０℃に昇温し、１２分間熟成した。Ｕ−３をＡｇＣｌで０．２モル添加し、ｐＣｌ １．９とした。２０分間熟成した後、Ｕ−３を０．４モル添加し、ｐＣｌ １．９で３０分間熟成した。次にＡｇ−５１液とＸ−５３液〔１００ml中にＮａＣｌ ７ｇ、ＫＢｒ２．５ｇを含む〕を５ml／分で３分間添加した。増感色素２を飽和吸着量の８５％で添加した。１５分間攪拌した後、Ｆ２を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物２の９５％以上が除去された。ゼラチン溶液を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＣｌ ２．３で再分散させた。生成粒子の該ＴＥＭ像を観察し、結果を表３に示した。｛１００｝型平板粒子乳剤が得られた。
５５℃に昇温し、Ｓｘ１を（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、３分後に塩化金酸水溶液を（５×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。４０℃に下げ、実施例１と同様に塗布し、乾燥、硬膜し、裁断し、試料５−１を得た。
（比較例５）
実施例５でＵ−３の代わりにＵ−４を用いる事以外は実施例５と同様に行い、塗布試料５−２を得た。
得られた試料を光学ウェッジを通して０．１秒間の白色光露光をし、試料１−１、１−２、３−１、３−２はＭＡＡ−１現像液〔Journal of Photographic Science,２３巻、２４９〜２５６（１９７５年）に記載されている〕で２０℃で１０分間現像した。一方、試料２−１、２−２、４−１、４−２、５−１、５−２はＭＡＡ−２現像液〔ＭＡＡ−１のＫＢｒをＮａＣｌ（０．５８ｇ／リットル）に置換したもの〕で２０℃、４分間現像した。次に停止、定着、水洗、乾燥の各工程を通し、センシトメトリーを行い、（感度／粒状度）比を求め、その相対値（Ａ50）を表２と表３に示した。感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表し、粒状度は試料を（カブリ＋０．２）の濃度を与える光量で１０-2秒間の一様に露光し、現像処理を行い、直径４８μm の円形開口を用い、ミクロデンシトメーターで濃度のバラツキを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細は文献７の第２１章Ｅ節に記載されている。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
（ゼラチン１）：メチオニン含率が約（５μmol/ｇ）で、質量平均分子量が約１０5 のゼラチン。
該分子量が約１０5 の脱イオン化アルカリ処理牛骨ゼラチン（ＥGel １）の水溶液にＨ2 Ｏ2 を添加し、メチオニン基のチオエーテル基をスルホキシド基に酸化した後、残留Ｈ2 Ｏ2 をＭｎＯ2 粉を入れ、分解除去したもの、ＭｎＯ2 粉は濾過で除去されている。
（ゼラチン２）：メチオニン含率が約（４３μmol/ｇ）、質量平均分子量が約５×１０5 のゼラチン。ＥGel １を硬膜剤１で分子間架橋し、調製した。
（ゼラチン３）：質量平均分子量が約１５０００、メチオニン基含率（μmol/ｇ）が０であるゼラチン。ＥGel １の水溶液に酵素を添加し、約４０℃、ｐＨ５．５で分解し、低分子量化したゼラチン（ＬGel １）をゼラチン１と同様に、酸化処理したもの。
（ゼラチン４）：質量平均分子量が約３００００でメチオニン基含率が５（μmol/ｇ）のゼラチン。
（ゼラチン５）：ＥGel １のアミノ基の約５０％をトリメリト化したゼラチン。
ＡｇＢｒ微粒子乳剤（Ｕ−１）の調製：ゼラチン溶液３１〔水１２００ml、ゼラチン４を２４ｇ、化合物１を３×１０-4モル、ＫＢｒを０．３ｇ含み、ＮａＯＨ液でｐＨ６．０に調節〕を反応容器に入れ、これを恒温水槽に入れ、溶液温度を２０℃に保ちながらＡｇ−３５液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２０ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＨＮＯ3 を２．５×１０-4モル含む〕とＸ−３５液〔１００ml中にＫＢｒ１４．０６ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＮａＯＨを２．５×１０-4モル含む〕を共に１５ml／分で１０秒間添加し、続けて７０ml／分で７分間添加した。
この時、Ｃｐ−１水溶液〔化合物１を１００ml中に３×１０-4モル含む〕を、最初の１０秒間は１．５ml／分で添加し、続けて７ml／分で７分間、同時混合添加した。２分間攪拌した後、これをＵ−１として３０分以内に用いた。生成粒子の平均直径（Ａ52）は約０．０３５μm で、双晶面を２枚以上含む粒子の割合（Ａ53）は０．００％、双晶面を１枚以上含む粒子の割合（Ａ54）も０．０％であった。
（Ｕ−２）の調製：化合物１の添加をすべてなくする事以外はＵ−１の調製と同じにして調製した。Ａ52＝０．０５μm 、Ａ53＝２％、Ａ54＝８％であった。（Ｕ−３）の調製：ゼラチン溶液４１〔水１２００ml、ゼラチン４を２４ｇ、化合物２を３×１０-4モル、ＮａＣｌを０．３ｇ含み、ＨＮＯ3 でｐＨ３．５に調節〕を反応容器に入れ、これを２０℃の恒温水槽に入れ、溶液温度を２０℃に保ちながらＡｇ−３５液とＸ−４５液〔１００ml中にＮａＣｌ３．５ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＮａＯＨを３×１０-4モル含む〕を共に３０ml／分で１０秒間添加し、続けて１００ml／分で７分間添加した。
この時、Ｃｐ−２水溶液〔化合物２を１００ml中に２×１０-4モル含む〕を、最初の１０秒間は３．０ml／分で添加し、続けて１０ml／分で７分間、同時混合添加した。２分後にＨ2 Ｏ2 （３．１質量％）を５ml添加し、均一化混合した後、１時間、２０℃で放置し、これにより該ゼラチンのメチオニン基含率（μmol/ｇ）は０となった。攪拌した後、これをＵ−３として用いた。Ａ52＝０．０４μm 、Ａ53＝０．０％、Ａ54＝０．０％であった。
（Ｕ−４）の調製：化合物２の添加をすべてなくする事以外はＵ−３の調製と同じにして調製した。Ａ52＝０．０６μm 、Ａ53＝２．２％、Ａ54＝１０％であった。
ＡｇＩ微粒子（Ｕ−５）の調製：ゼラチン溶液３２〔水１２００ml、ゼラチン４を２４ｇ、化合物１を３×１０-4モル、ＫＩを０．３ｇ含み、ＮａＯＨ液でｐＨ６．０に調節〕を反応容器に入れ、これを恒温水槽に入れ、溶液温度を２０℃に保ちながら、Ａｇ−３５とＸ−３５液〔１００ml中にＫＩを１９．６ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＮａＯＨを３×１０-4モル含む〕を共に１５ml／分で１０秒間添加し、続けて７０ml／分で７分間添加した。
この時、Ｃｐ−１水溶液を最初の１０秒間は１．５ml／分で添加し、続けて７ml／分で７分間、同時混合添加した。２分後に該Ｈ2 Ｏ2 を５ml添加し、均一化混合した後、１時間、２０℃で放置し、これをＵ−５とした。Ａ52＝０．０１４μm 、Ａ53＝０．０％、Ａ54＝０．０％であった。
（Ｕ−６）の調製：化合物１の添加をすべてなくする事以外はＵ−５の調製と同じにして調製した。Ａ52＝０．０２５μm 、Ａ53＝１．８％、Ａ54＝９％であった。
なお、（Ｕ−１）〜（Ｕ−６）はいずれも、添加される反応容器から３m 以内に設置した混合容器内で調製し、添加されるＡｇＸ乳剤と同じｐＨ、ｐＸに調節した後に添加された。Ａｇ+ 液とＸ- 液とＺ1 、Ｚ2 の水溶液はいずれも反応溶液中に存在する混合箱中に添加された。
これらの結果により、本発明の効果が確認された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明法を用いる事により（感度／粒状度）比の優れたＡｇＸ写真感光材料が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（以下、「AgX 」と記す）乳剤粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくともＡｇＸ粒子（Ａ6 ）と分散媒と水を有するＡｇＸ乳剤に、ＡｇＸ微粒子（Ａ7 ）を添加し、混合し、Ａ7 を溶解させ、Ａ6 の表面上にＡｇ+ とＸ- を沈積させる事によりＡ6 を成長させるＡｇＸ粒子の成長方法は、Ａ6 のより均一な成長を実現するという利点を有し、該方法に対しこれまで多くの工夫が提案されてきている。例えば特開平１−１８３６４４号、同４−３４５４４号、同４−１８４３２６〜同４−１８４３３０号、米国特許第４，４３３，０４８号、Research Disclosure 誌、item３８９５７（１９９６年９月号）〔以下、「R.D. (1996年）と記す〕の記載を参考にする事ができる。
この場合、Ａ7 は該添加後すみやかに消失し、Ａ6 はすみやかに成長し、かつ、最終的に得られる粒子の写真感度、画質が高い事が好ましい。従来の技術はまだこの要求を十分に満足させていない。
双晶面を実質的に有しない正常晶粒子乳剤は、該粒子サイズ分布が狭く、粒子特性（粒子全体の平均ＡｇＸ組成、粒子内ＡｇＸ組成構造、不純物ドープ量等）が粒子間で均一であり、該乳剤をそのまま用いると、極めて硬調な画像が得られ、まだ多くのＡｇＸ写真感光材料に用いられている。該乳剤は更に感度、画質の向上が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は写真感度、画質がより優れたＡｇＸ乳剤の製造方法を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
（Ｉ−１）。本発明の目的は次の実施態様により達成された。
（１）少なくともハロゲン化銀粒子（Ｂ1 ）と分散媒（Ｂ2 ）と水を有するハロゲン化銀乳剤（Ｂ3）に平均直径（nm）が１．０〜２００、好ましくは１．０〜１００、より好ましくは１．０〜５０のハロゲン化銀微粒子（Ｃ1 ）を含有するハロゲン化銀乳剤（Ｃ2）を添加し、Ｃ1 を溶解させ、Ｂ1 上に沈積させる事により、Ｂ1 を成長させるハロゲン化銀粒子の成長方法において、Ｃ1が粒子数比率（％）で６０〜１００、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９９〜１００、最も好ましくは９９．９〜１００が粒子内に双晶面を２枚以上有しない微粒子であり、Ｃ1が下記ａ2)記載の吸着剤（Ｚ2 ）の１種以上を合計量で反応溶液１．０リットルあたり１０-8〜１．０モル、好ましくは１０-7〜０．１モル含む分散媒溶液（Ｂ4 ）中で行われる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ2)次の(i) 〜(viii)に記載の化合物。（ｉ）オニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物、（ii） 芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物、(iii) 含窒素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１つ以上含有する化合物、（iv）シアニン色素類、（ｖ）２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、（vi）チオ尿素化合物、(vii) アミノチオエーテル類、（viii） ２価イオウ基含有の炭素総数が２５以下の有機化合物でゼラチンとＮＨ4 + を除く化合物。
（２）該Ｃ1 が粒子数比率（％）で６０〜１００、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９８〜１００が粒子内に双晶面を有しない微粒子である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）該Ｃ1 の〔（粒子内に双晶面を２枚以上含む粒子の総数）／（微粒子の総数）〕の値をｘ5 、該吸着剤（Ｚ2）を存在させない事以外は同じ条件にして形成した微粒子の該値をｘ6 とした時、ｘ5 ＝（０〜０．９）ｘ6、好ましくは（０〜０．５）ｘ6 、より好ましくは（０〜０．２）ｘ6 である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）該Ｃ1 の〔（粒子内に双晶面を１枚以上含有する粒子の総数）／（微粒子の総数）〕の値をｘ7 、該吸着剤（Ｚ2）を存在させない事以外は同じ条件にして形成した微粒子の該値をｘ8 とした時、ｘ7 ＝（０〜０．９）ｘ8、好ましくは（０〜０．５）ｘ8 、より好ましくは（０〜０．２）ｘ8 である事を特徴とする前記（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）Ｂ3 の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜１００％がアスペクト比（直径／厚さ）が１．６〜５００、好ましくは２〜５００、より好ましくは４〜５００、直径（μm ）が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、厚さ（μm ）が０．００５〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１の平板粒子であり、該粒子の直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）、および厚さ分布の変動係数が好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０１〜０．１０である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６）該平板粒子が主平面が｛１１１｝面で、主平面に平行な双晶面を２〜４枚、好ましくは２〜３枚、より好ましくは２枚有する｛１１１｝平板粒子である事を特徴とする前記（５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７）該平板粒子の主平面が｛１００｝面で、主平面の輪郭形状が直角平行四辺形またはその角が丸くなった形状であり、該四辺形または辺の直線部を延長する事により形成される四辺形の隣接辺比率〔１つの平板粒子の（最長辺の辺長／最短辺の辺長）〕が好ましくは１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０である事を特徴とする前記（５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８）該化合物Ｚ1 、Ｚ2 がピリジニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（９）該Ｃ1 の形成が、該Ｂ3 を含有する反応容器から０〜１００m 、好ましくは０〜３０m 、より好ましくは０〜５m の距離内に設置された反応容器内で形成される事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（10）該Ｃ1 が形成された後、Ｃ2 中のＺ2 の１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％が、Ｃ2より除去された後に、該Ｃ2 がＢ3 に添加される事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（11）該Ｃ1 がバッチ式反応容器中で形成され、Ｃ1 の形成中にＺ2 がＡｇＸ１．０モルあたり１０-9〜１．０モル、好ましくは１０-8〜０．１モルだけ追加添加され、反応容器中のＡｇＸモル量がＺ5倍になった時、Ｚ2 の濃度が１０-3Ｚ5 〜１０3 Ｚ5倍、好ましくは１０-2Ｚ5 〜１０2 Ｚ5 倍分だけ、該増加前の濃度よりも増加する態様である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（12）該Ｃ1 のＡｇＩ含率（モル％）が１．０〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（13）Ｂ4 がメチオニン基含率（μmol/ｇ） またはヒスチジン基含率（μmol/ｇ） が０〜３３、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０のゼラチンを質量％で０．１〜１５、好ましくは１．０〜５含有する水溶液である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（14）前記（１）または（２）で生成したハロゲン化銀乳剤粒子（Ａ0 ）が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜１００％が、アスペクト比（直径／厚さ）が１．６〜５００、好ましくは２〜５００、より好ましくは４〜５００、直径（μm ）が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、厚さ（μm ）が０．００５〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１であり、主平面が｛１１１｝面または｛１００｝面の平板粒子であり、該粒子の直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）、および厚さ分布の変動係数が好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０１〜０．１０である事を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明を更に詳細に説明する。
なお、本発明は「少なくともハロゲン化銀粒子（Ｂ 1 ）と分散媒（Ｂ 2 ）と水を有するハロゲン化銀乳剤（Ｂ 3 ）に平均直径（ nm ）が１．０〜２００のハロゲン化銀微粒子（Ｃ 1 ）を含有するハロゲン化銀微粒子乳剤（Ｃ 2 ）を添加し、Ｃ 1 を溶解させ、Ｂ 1 上に沈積させる事によりＢ 1 を成長させるハロゲン化銀粒子の成長方法において、Ｃ 1 が粒子数比率（％）で６０〜１００が粒子内に双晶面を２枚以上有しない微粒子であり、Ｃ 1 が下記ａ 2) 記載の吸着剤（Ｚ 2 ）の１種以上を合計量で反応溶液１．０リットルあたり１０ -8 〜１．０モル含む分散媒溶液（Ｂ 4 ）中で行われる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ 2) 次の (i) 〜 (viii) に記載の化合物。（ｉ）オニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物、（ ii ） 芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物、 (iii) 含窒素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１つ以上含有する化合物、（ iv ）シアニン色素類、（ｖ）２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、（ vi ）チオ尿素化合物、 (vii) アミノチオエーテル類、（ viii ） ２価イオウ基含有の炭素総数が２５以下の有機化合物でゼラチンとＮＨ 4 + を除く化合物。」に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
（Ｉ−２） ＡｇＸ粒子の説明。
（Ａ−１） Ａ1 、Ｂ1 、Ａ0 の共通特性。
該直径は粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。該粒子１コの平均ＡｇＸ組成および、全粒子の平均ＡｇＸ組成に特に制限はなく、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩまたはそれらの２種以上のあらゆる比率の混晶がある。該組成の粒子間分布の変動係数は好ましくは０〜０．６、より好ましくは０〜０．３、更に好ましくは０〜０．１０である。
粒子内のＡｇＸ組成構造は均一組成型、不均一組成型がある。後者の例として粒子内に隣接相間のＡｇＸ組成がＡｇＣｌ含率、またはＡｇＢｒ含率、またはＡｇＩ含率で０．１〜１００、好ましくは１〜８０モル％だけ異なる相を２層以上、好ましくは２〜２０相有する粒子があり、更に隣接相間のＡｇＸ組成変化は急激変化型、急激または緩やかな（連続変化型、階段状多段変化型）がある。例えばコア層とシェル層からなる２重構造粒子、該シェル層が２〜１９層の層状構造からなる多重構造粒子がある。また、その内の特定の層の厚さ（μm ）を０．０１〜１．０の特定値に規定した粒子、また、その特定の層のＡｇＩ含率、ＡｇＢｒ含率、ＡｇＣｌ含率（モル％）を０．１〜９９．９、好ましくは１〜９０の特定値に規定した粒子がある。
粒子表面の全面に均一に、または特定の場所（例えば１つ〜全部の角部、または稜線部、平担面の中央部またはヘリ部）に優先的に、表面層〔表面〜（表面から１０nmまでの層）〕の平均ＡｇＸ組成とＡｇＢｒ含率、ＡｇＩ含率、ＡｇＣｌ含率が５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％異なる組成のエピタキシャル成長部、または混晶部（通常、ゲスト部と称する）を有する粒子。ここで優先的とは他の場所に対して〔該ゲスト部のモル量／ホスト粒子表面の単位面積cm2〕が１．２〜∞倍、好ましくは３．０〜∞倍である事を指す。また該粒子をコア粒子として１層以上のシェル層を積層させた粒子がある。
また粒子を１０-2〜１０秒間の適度の可視光露光をした時、潜像が優先的に形成される場所により表面潜像型粒子（表面から１nm以内の距離領域に優先的に形成される）、浅内潜型粒子（表面から１〜約２０nmの深さ領域に優先的に形成される）、深内潜型粒子（表面から約２１nm以上離れた内部に優先的に形成される）に分類できる。ここで優先的とは（形成される潜像数／単位体積cm3）が他の場所の１．３〜∞倍、好ましくは３〜∞倍である事を指す。
該潜像形成場所は、化学増感核（後述の記載を参考にできる）の形成場所に対応する為、前記態様は化学増感核を特定の場所に優先的に形成する事に対応する。優先的とは〔化学増感核の生成モル量／単位体積cm3 〕が他の場所の１．３〜∞倍、好ましくは３〜∞倍である事を指す。その詳細に関しては後記文献１の記載を参考にできる。
その他、表面潜像〔０．１〜１０秒間の適度の露光をし、表面現像した時の現像の開始場所〕の形成が粒子表面の前記特定の場所に優先的〔他の場所に対し、（該開始点の数／単位面積cm2 ）が１．３〜∞倍、好ましくは１．６〜∞倍を指す〕に形成される態様。その詳細に関しては文献２の記載を参考にできる。ここで表面現像とは該表面領域に存在する潜像のみを表面現像液で現像する事である。該液はＡｇＸ溶剤を実質的に含まない液である。また、該液には通常の表面現像液、その現像主薬濃度またはアルカリ濃度を元の０．０１〜９０％、好ましくは０．０１〜３０％に希釈した抑制現像液があり、好ましく用いる事ができる。該現像液に関しては後記文献３の記載を参考にできる。
該粒子上にＡｇＸシェル層を形成し、浅内潜型粒子、深内潜型粒子を製造する事もできる。前記の適度とは、光学エェッジを通して露光し、現像処理した時、（最大濃度−最小濃度）×０．５の濃度を与える露光量〜その１０倍量の露光量を指す。
内部に転位線を１〜１０3 本有する粒子、全転位線数の６０〜１００％が前記周辺部または同辺コーナー領域に存在する粒子がある。
粒子中に均一に、または不均一に還元銀、酸化銀、カルコゲン銀、原子番号１１〜９２の元素の内の金属原子、好ましくは第８族金属原子または該イオン、金属錯体（無機配位子、有機配位子、または両配位子を有する錯体、中心金属原子数が２〜２０の多核錯体を含む）、カルコゲン元素またはイオン、カルコゲン化合物、金属酸化物の１種以上を濃度（モル／モルAgX ）が１０-10 〜１０-1、好ましくは１０-9〜１０-2でドープする事ができる（該態様をＡ10態様と呼ぶ）。粒子形成中に好ましい条件（ｐＨ、ｐＡｇ、添加方法、時間、温度等で表１のＡ31の記載を参考にできる。）で、還元剤や該化合物を添加し、粒子中にドープする事ができる。
ＣＮ- 、ＳＣＮ- 、イミダゾール基、ピリジンやビスピリジン基、２価イオウ含有の有機基の１種または２種以上を１つ〜全部を配位子とする該錯体が好ましい。金属錯体、配位子の詳細に関しては後記文献４、Research Disclosure 誌、item３８９５７（１９９６年９月号）〔以下、(R.D. 1996年)と記す〕、無機化合物・錯体辞典、講談社（１９９７年）の記載を参考にできる。
その他、特開平１１−２３７７１０号記載の如く、有機正孔捕獲剤を前記濃度で粒子内にドープする事もできる。
該不均一ドープ例として、前記粒子表面の特定の場所や該エピタキシャル相に優先的にドープした態様、前記多重構造粒子の１層以上の特定の層に優先的にドープした態様がある。該ゲスト部は粒子の全表面積の０．１〜１００％、好ましくは１〜５０％の表面上に形成できる。〔（ホスト粒子の溶解度）−（該ゲスト部の溶解度）〕は正または負の態様がある。（全ゲスト部の銀量モル／ホスト部の銀量モル）は好ましくは１０-6〜１０、より好ましくは１０-4〜１．０である。ゲスト部を有する粒子の詳細に関しては後記文献４、５、(R.D. 1996年) の記載を参考にできる。
その他（Ｉ−１）の規定を満たし、かつ従来公知のあらゆる構造の粒子が挙げられる。前記全般の詳細に関しては、後記文献の記載を参考にできる。双晶面を２枚以上、または１枚以上有する粒子の構造、双晶面を１枚も有しない粒子（Ａ11）の構造に関しては後記文献６の記載を参考にできる。ＡｇＩ粒子の生成条件と該粒子形状については Physical Review, １６１巻、８４８頁（１９６７年）、米国特許第４，１８４，８７８号、特開平５９−１１９３４４号の記載を参考にできる。
（Ａ−２） Ａ1 の特性。
Ａ1 の全ＡｇＸ粒子数の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９８〜１００％はＡ11である。Ａ1、Ａ11の表面は｛１１１｝面、｛１００｝面、｛ｋｋｏ｝、｛ｈｈｌ｝ｈ＞ｌ、｛ｈｌｌ｝ｈ＞ｌ、｛ｈｋｏ｝、｛ｈｋｌ｝の７種の結晶面の単独、または２〜７種をあらゆる比率で有する事ができ、該面に関しては、文献７の記載を参考にできる。Ａ11にはらせん転位線を１〜５０本、好ましくは１〜１０本有する粒子（Ａ12）と、全く有しない粒子（Ａ13）があり、更に刃状転位線を１〜５０本有する粒子（Ａ14）と全く有しない粒子（Ａ15）がある。
Ａ11の粒子形状にはアスペクト比（直径／厚さ）が１．０〜１．５９の非平板粒子（Ａ16）とアスペクト比が１．６〜５００、好ましくは２〜５００で主平面が｛１００｝面である平板粒子（Ａ17）がある。Ａ16には例えば立方体、八面体、１４面体、斜方１２面体、偏菱形２４面体、三八面体、四六面体、六八面体がある。Ａ17については（Ａ−３）項の記載を参考にできる。
（Ａ−３） Ｂ1 とＡ0 の説明。
Ｂ1 とＡ0 は従来公知の、または今後公知となるあらゆる種類のＡｇＸ粒子を指し、下記の平板粒子と非平板粒子に分類される。
（１）平板粒子。アスペクト比が１．６〜５００、好ましくは２〜５００、厚さ（μm ）が０．００５〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３の平板粒子である。ここで直径とは、該粒子の主平面を基板面と平行にして基板面上に置き、その垂直方向から観察した時の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。厚さは平板粒子の２つの主平面間の距離を指す。
該粒子は主平面が｛１１１｝面である｛１１１｝平板粒子（Ｂ11）と主平面が｛１００｝面である｛１００｝平板粒子（Ｂ12）に分類される。前者は主平面に平行な双晶面を２〜４枚、好ましくは２〜３枚、より好ましくは２枚有し、隣接双晶面間の間隔（nm）は０．３〜１００が好ましく、０．３〜５０がより好ましい。該間隔分布または最外平行双晶面間隔分布の変動係数は０．０１〜０．６０が好ましく、０．０１〜０．３０がより好ましく、０．０１〜０．１０がより好ましい。該粒子の〔厚さ／最外平行双晶面間隔（主平面に最も近い双晶面２枚の間隔）〕は１．１〜６００が好ましく、１．５〜３００がより好ましい。また特開平３−２３９２４０号記載の如く、主平面と主平面に最も近い双晶面間の距離が規定された粒子がある。
該粒子の主平面の形状は六角形、三角形、その角が丸くなった円形があり、該六角形、三角形、または辺の直線部を延長する事により形成される六角形、三角形の隣接辺比率〔１つの平板粒子の（長辺の辺長／短辺の辺長）〕は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０の六角形、３．０１〜∞、好ましくは５〜∞の三角形がある。該平行双晶面枚数は六角形平板粒子では、２枚が好ましく、三角形平板粒子では２〜３枚が好ましい。
｛１００｝平板粒子の主平面の形状は次の形状がある。１）（Ｉ−１）の（11）に記載の形状、２）該直角四辺形の４つの角の内、１〜４つ、好ましくは１〜３つが非等価的に欠落した態様〔１つの粒子内で（最大欠落部面積／最小欠落部面積）＝Ｚ10≧２．０の態様〕、またはその角が丸くなった態様、３）Ｚ10＝１．０〜１．９９の態様、４）主平面を構成する４つの辺が外側に凸の曲線である態様。これらの詳細に関しては後記文献８の記載を参考にできる。
該粒子を−１００〜−１５０℃の低温下で透過型電子顕微鏡で観察した時、転位線が１〜２０本、好ましくは１〜３本観察される粒子と、電子線のあらゆる入射角度を選んでも全く転位線が観察されない粒子が存在する。該転位線がラセン転位線であるという考えと、刃状転位線を伴ったラセン転位線であるという考えがある。該転位線は０〜４０℃で１〜６０日保存中に粒子中から消滅する事が多い。
｛１１１｝平板粒子の側面の総面積の１〜１００％、好ましくは５〜５０％が非｛１１１｝面〔例えば｛１００｝面、｛１１０｝面、｛ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 ｝面〕である粒子。｛１００｝平板粒子の側面の総面積の１〜１００％、好ましくは５〜５０％が非｛１００｝面〔例えば｛１１１｝面、｛１１０｝面、｛ｍ4、ｍ5 、ｍ6 ｝面〕である粒子。｛ｍ1 、ｍ2 、ｍ3｝面、｛ｍ4 、ｍ5 、ｍ6 ｝面はＡｇＸ粒子がとりうる高指数面を指し、文献７の記載を参考にできる。
（Ｉー１）の（19）で規定されたＡｇＸ乳剤であり、更に該平板粒子の特性が前記特性の少なくとも１つで特徴づけられた平板粒子である乳剤がより好ましい。
（２）非平板粒子（Ｂ13）。アスペクト比が１．０〜１．５９の非平板粒子であり、粒子内に双晶面を１〜４枚、好ましくは１〜２枚有する粒子（Ｂ14）と、１枚も有しない粒子（Ｂ15）がある。更にはそれらがラセン転位線を１〜５０本有する粒子と全く有しない粒子がある。更にはそれらが刃状転位線を１〜５０本有する粒子と全く有しない粒子がある。粒子表面の結晶面、粒子形状例に関しては（Ａ−２）項の記載を参考にできる。
（Ａ−４） Ｃ1 の特性。
Ｃ1 の特性は、粒子サイズ規定以外はＡ1 の特性の記載を適用する事ができる。但し、Ｃ1 は好ましくはラセン転位および／または刃状転位を１本も有しない粒子が全粒子数の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９８〜１００％を占める。形状は立方体、八面体、１４面体、およびその角が丸くなった粒子（例えば球状粒子）が好ましい。Ｃ1の直径の定義は前記定義と同じである。
Ｃ1 は均一ＡｇＸ組成型である事が好ましく、１つの粒子内の各部間のＡｇＸ組成差（mol%差）が０〜３０、好ましくは０〜１０である事が好ましい。
（Ｉー１）の（20）で規定されたＡ1 が更にＡｇＸ乳剤の全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％が、前記特性の少なくとも１つで規定されたＡｇＸ粒子である単分散特性のＡｇＸ乳剤がより好ましい。 種晶〔Ａ5 、Ｂ1 〕の製造方法に関しては（R.D.1996年）、後述文献の記載を参考にできる。特にＡ5に関しては特開平２−１４６０３３号の記載を、Ｂ11に関しては文献５、１９の記載を、Ｂ12に関しては文献８の記載を参考にできる。
（Ｉ−３） Ｚ1 、Ｚ2 の説明。
前記（ｉ）〜（viii） 記載の化合物について説明する。
（ｉ）オニウム塩基含有化合物。
（１）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表されるオニウム塩基を１分子中に１基以上、好ましくは１〜１０4 基含有する化合物。
【０００６】
【化１】
式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なってもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６０の置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表わす。該水素原子数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましく、０個が更に好ましい。即ち、炭素数１〜６０の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数６〜６０のアラルキル基、アリール基が好ましい。これらの基は下記置換基で置換されていてもよい。Ｙ- はアニオン（負荷電の原子または原子群）を表わす。例えば酸基、ＯＨ- 基、ハロゲンイオンを挙げる事ができ、具体例としてＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、０．５ＳＯ4 2- 、Ｒ1 ＣＯＯ- 、Ｒ1 −ＳＯ3 - 、ＣｌＯ3 - を挙げる事ができる。Ｒ2 はＲ1 またはＲ3 と閉環を形成する事もできる。なお、該オニウム塩基を１分子中に１基のみ有する化合物の場合や、特に記載がない場合は、（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）式の自由結合手はＲ4 基に結合している。Ｒ4 基はＲ1 〜Ｒ3 と同じ定義の基を表わす。該置換可能な基として特開平１０−１０４７６９号記載の（ＳＢ１）を挙げる事ができ、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、エステル基である。これらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【０００８】
（Ｉ−１）式でＲ1 〜Ｒ4 が水素原子以外の原子の場合、該Ｎ+ はｐＨ１．０〜１２．０の領域においてｐＨに依存せず、常にＮ+ を保つ。しかし、Ｒ1 〜Ｒ4 の内の１つ以上が水素原子の場合、該水素原子のｐＫａ値（Ｋａは酸解離定数）以上のｐＨにおいては該水素原子がプロトンとして解離し、オニウム塩基ではなくなる確率が増す。この場合は、（該ｐＫａ＋０．３）〜（該ｐＫａ−６）、好ましくは該ｐＫａ〜（該ｐＫａ−５）のｐＨ条件で反応溶液中に該化合物を共存させる事を指す。
【０００９】
前記オニウム塩基を次の態様で２基以上、好ましくは３〜１０3 基を連結する事もできる。（ａ）２価の連結基Ｌを介して該自由結合手間で、またはＲ1 基を介して連結する。Ｌはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5 −（Ｒ5 はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす）を単独または組合せて構成されるものを表す。好ましくはアルキレン、アルケニレンである。（ｂ）重合体鎖で結合する。結合されるオニウム塩基は同一種であっても互いに異なっていてもよく、前記（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）式の２種以上の基を連結した態様でもよい。その場合の各種オニウム基の総計は２〜１０4 基、好ましくは２〜１０3 基である。
【００１０】
特にｐＨ１．５〜１２．０領域内にｐＫａ値（Ｋａは酸解離定数）を有する酸解離基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。一般式で表わすと、（Ｉ−９）式で表わされる。
【００１１】
【化２】
ここでＲ8 は前記Ｒ1 〜Ｒ3 と同様の置換基を表わす。Ｒ9 は該酸解離基を有する置換基を表わす。ｎ１は１〜１０００、好ましくは２〜３００の整数を表わし、ｎ２、ｎ３は０以上の整数、好ましくは１〜１０4 、より好ましくは２〜１０3 の整数を表わす。
この場合、ｐＨを該ｐＫａ値より上げたり、下げたりする事により、該Ｒ9 基の水溶性の程度を変化させ、該重合体の吸着性を変化させる事ができ好ましい。例えば−ＣＯＯＨ基のような酸基の場合、そのｐＫａ値以上、好ましくは（ｐＫａ＋０．３）以上のｐＨに調節する事により（−ＣＯＯＨ→−ＣＯＯ- ＋Ｈ+ ）となり、該基の親水性が上がりＡｇＸ粒子に吸着していた該重合体の脱着が促進される。即ち、該重合体が不要になった場合に、反応溶液のｐＨ値を調節する事により、該重合体をＡｇＸ粒子から脱着、除去する事ができる利点がある。−ＮＨ2 基のような塩基の場合はそのｐＫａ値以下、好ましくは（ｐＫａ−０．３）以下に下げる事により（−ＮＨ2 ＋Ｈ+ →−ＮＨ3 + ) となり、水溶性が増す。該解離性基として−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ1 、−ＮＲ1 Ｒ3 、−ＳＯ4 Ｍ、−ＯＰＯ3 Ｍ2 、（−Ｏ）2 ＰＯＯＭを挙げる事ができ、好ましくは−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ1 、−ＯＰＯ3 Ｍ2 である。ここでＭはＨ、アルカリ金属、又は−ＮＨ4 + を表わす。
【００１３】
またＲ8 に親水性基を導入し、（ｎ１／ｎ２）比を種々変化させると、該重合体の吸着特性をほぼ連続的に変化させる事ができ好ましい。該水溶性基としては、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＯＣＨ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−を挙げる事ができる。これらの基を合有するモノマーを重合させ、前記（Ｉ−９）式で表わされる化合物を合成すればよい。該（ｎ１／ｎ２）比および（ｎ１／ｎ３）比は１０-4〜１０4 、好ましくは１０-3〜１０3 領域で好ましい比率を選ぶ事ができる。
【００１４】
該水溶性基の例とそのｐＫａ値は次の通りである。−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ（４．６７）、−Ｐｈ−ＣＯＯＨ（４．２０）、−Ｐｈ−（ＣＨ2)2 −ＣＯＯＨ（４．６６）、−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨ2 、−Ｐｈ−ＮＨ2 （４．６５）、ピリジン基（５．４２）、−Ｐｈ−ＯＨ（９．８２）。但し、Ｐｈはフェニレン基を表す。該手法は（ii）〜（viii) の化合物に対しても好ましく用いる事ができる。
（i)の化合物にゼラチンは含まれない。またＮＨ4 + 、−ＮＨ3 + 基も好ましくは（i)に含まれない。
これらの化合物の具体例を（Ｉ−３１）〜（Ｉ−４６）に示した。
【００１５】
【化３】
【化４】
その他の具体例としてトリアゾール類のオニウム態様であるトリアゾリウム塩を挙げる事ができる。該化合物の詳細に関しては特開平４−３３５６３２号の記載を参考にできる。
これらの内、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基、セレノニウム塩基、アルソニウム塩基、スチボニウム塩基、スタンノニウム塩基、ヨードニウム塩基、複素環４級塩基含有化合物がより好ましい。
【００１８】
【化５】
（２）複素環窒素４級塩基含有化合物。
前記（１）記載のオニウム塩基において複素環窒素４級塩基含有化合物がより好ましい。該塩基を一般式で表わすと（II−１）〜（II−４）式で表わされる。該基を１分子中に１基以上、好ましくは２〜３００基含有する化合物。
【００２０】
【化６】
ここでＡ1 〜Ａ4 は含窒素有機ヘテロ環を完成させる為の非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｏ、Ｎ、Ｓ原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環していてもよい。Ａ1 〜Ａ4 で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、該置換基はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。置換基としては前記（ＳＢ１）を挙げる事ができる。好ましい例としてはＡ1 〜Ａ4 が５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）である態様、さらに好ましい例としてピリジン環をあげることができる。該化合物の具体例を（II−１１）〜（II−１６）に示した。
【００２２】
【化７】
（ａ）より好ましい化合物は一般式（II−２１）式と（II−２２）式で表わされる。式中、Ｒ23、Ｒ24はＲ1 、Ｒ2 と同様の置換基を表わし、Ａ5 〜Ａ8 はＡ1 〜Ａ3 と同じで、含窒素ヘテロ環を完成させる為の非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異なっていてもよい。ｎ１１は０または１を表わし、分子内塩の場合には０である。ｎ１２は０または１を表わす。Ｌは前記と同じ２価の連結基を表わす。Ｙ- は前記と同じアニオンを表わす。該化合物の具体例を（II−３１）〜（II−３７）に示した。
【００２４】
【化８】
【化９】
（ｂ）より好ましい化合物例として更に一般式（III −１）式で表わされる化合物を挙げる事ができる。式中、Ｒ31は前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の置換基を表わし、Ｒ32〜Ｒ36はそれぞれ同じでも、異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはこれと置換可能な基を表わす。該置換可能な基として前記ＳＢ１を挙げる事ができる。
Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36は縮環していてもよい。但し、Ｒ32〜Ｒ36の少なくとも１つがアリール基またはアラルキル基である事が好ましく、Ｒ31もアリール基またはアラルキル基である事がより好ましい。Ｙ- は前記Ｙ-と同じである。
Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。以下の（III −２）〜（III −１１）に該化合物の具体的化合物例を示した。
【００２７】
【化１０】
【化１１】
（ｃ）より好ましい化合物例として更に、一般式（Ｉ−９）式で表わされ、かつ、該オニウム塩基が（II−３）式または（II−４）式で表わされる化合物。更には１分子中に該複素環窒素４級塩基と非環状第４級アンモニウム塩基をそれぞれ１基以上含有する化合物を挙げる事ができる。好ましくは各々を１〜１０4 基、好ましくは２〜１０3 基含有した化合物を挙げる事ができる。その具体的化合物例を（III −２１）に示した。
【００３０】
【化１２】
前記（１）、（２）の化合物の詳細、合成法に関しては米国特許第３０１７２７０号、同５４１８０７８号、同４５２５４４６号、欧州特許第０３９２０９２Ｂ１、特開平２−２９３８３８号、同７−３０６４８９号、同１０−１０４７６９号、同８−２９９０２号、同２−３４号、同８−２２７１１７号、国際公開特許ＷＯ９４／２０５５１号の記載を参考にできる。
【００３２】
（ii）芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物。ヨード基は１〜８基、好ましくは２〜５基置換している事が好ましく、ヒドロキシ基が１〜３基、置換している事が好ましい。
ここで芳香族化合物とはベンゼン核をもつ炭素環式化合物を指し、ベンゼン環に他のベンゼン環や複素環が縮合した化合物（例えばナフタリン、アントラセン、キノリン、インドール）も含まれる。芳香族環とは該ベンゼン核、該ベンゼン環、該複素環が含まれるが、好ましくは該ベンゼン核、該ベンゼン環を指す。より好ましくは少なくとも１個のヨード置換基を含む８−ヒドロキシキノリン〔一般式は（IV−１）式で表わされる〕、またはイソキノリン類であり、その具体的化合物例を（IV−２）〜（IV−３）に示した。
その他、８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸がある。
Ｒ60、Ｒ61は前記（ＳＢ１）から選ぶ事ができ、極性置換基、ハロ置換基が好ましい。該化合物の詳細に関しては米国特許第５４１１８５２号、（iii)項の文献の記載を参考にできる。
【００３３】
【化１３】
(iii）含窒素複素環式化合物。
４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１個以上含有する化合物であり、好ましくは次の化合物を挙げる事ができる。
（ａ）アザインデン類。好ましくはテトラアザインデン類であり、具体例として、キサンチノイド類〔一般式（Ｖ−１）式で表わされ、具体例としてキサンチン、尿酸を挙げる事ができる〕、アミノアザインデン類（具体例としてプリン、アデニン、グアニン、カイネチンがある）がある。
（ｂ）ジアジン類（ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類）。
この内、置換ピリミジン類が好ましい。該置換基としては前記ＳＢ１を、好ましくはアミノ基を挙げる事ができる。具体的化合物例としてウラシル、シトシン、チミン、（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）式の化合物を挙げる事ができる。
これらの化合物の詳細に関しては特公平５−４０２９８号、特開平５−２６５１１１号、同５−２０４０７７号、同５−２３２６１２号、特開昭６４−８３２５号、日本化学会編、新実験化学講座第１４巻、第９章、丸善（１９７８年）の記載を参考にできる。
【００３５】
【化１４】
（iv）シアニン色素類。２個の含窒素複素環をメチン基−ＣＨ＝またはその連鎖で結合した陽イオン構造をもつ色素を指し、酸基を１個以上、より好ましくは１〜２個有する事が好ましい。ここで酸基とは−ＳＯ3 - 、−ＯＳＯ3 - 、−ＣＯＯ- を指し、好ましくは−ＳＯ3 - 基を指す。イミダシアニン、オキサシアニン、チアシアニン、セレナシアニンおよびその２種の複合シアニンが好ましく、イミダシアニン、オキサシアニンがより好ましい。これらの化合物の詳細に関してはResearch Disclosure 、５０１巻、アイテム３６５４４、１９９４年９月（以後、〔Ｒ．Ｄ．１９９４年〕と記す）、文献９の記載を参考にできる。
【００３７】
（ｖ）〜(viii)。その他に特開昭６２−２９９９６１号に記載された２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、特開昭６３−４１８４５号に記載された２価イオウ基含有の有機化合物、特開平３−２１２６３９号、同４−２８３７４２号に記載されたアミノチオエーテル類、特開昭６２−２１８９５９号に記載のチオ尿素またはその誘導体を挙げる事ができる。これらの化合物の一般式を（VII −１）〜（VII −４）式に示した。
【００３８】
【化１５】
これらの化合物の詳細に関してはそれぞれの化合物に対応する前記文献の記載を参考にできる。
【００４０】
式中のＺ70は置換または無置換の飽和または不飽和ヘテロ環をイオウ原子と共に形成するに必要な原子群を表わし、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から構成される原子群である。該複素環は３〜８員環であり、該環は他の環と縮合して縮合環を形成してもよい。該複素環は１つ以上の置換基を有してもよい。該置換基としては前記ＳＢ１を挙げる事ができる。
【００４１】
Ｘ70はアルキル置換していてもよいアミノ基、四級アルキルアンモニオ基、またはカルボキシ基を表わし、Ｌ70、Ｌ71、Ｌ72は前記Ｌと同じ定義の２価の有機連結基を表わす。Ｙ- はアニオン基を表わし、前記Ｙ- と同じ定義である。ｍは四級アルキルアンモニオ基の数と同じである。該アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
Ｍ70は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表わす。Ｘ71はＣＯ又はＳＯ2 を表わす。Ｒ75はヒドロキシ基、置換または無置換の（アルキル基、又はアリール基、又は複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基）を表わす。置換基としては前記ＳＢ１を挙げる事ができる。（VII −４）式の分子の炭素原子総数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
Ｚ1 、Ｚ2 の詳細、具体的化合物例に関してはその他、文献２０（特開平10−１０４７６９号、特開平11−３６４９０２号）の記載を参考にできる。
(i）〜(iii) がより好ましく、(i）が最も好ましい。
オニウム塩がπ共役系を形成した態様（Ｚ11）、特にピリジニウム４級塩基（Ｚ12）の如く環状π共役系を形成した態様（Ｚ13）がより好ましく、該４級窒素原子に炭素数１〜６０個含有する基が共有結合した態様（Ｚ14）が更に好ましく、Ｚ14基含有化合物（Ｚ15）が好ましい。(i）において、（II−３２）、（III −２）、（III −３）式の如く１分子中に置換または無置換のアリール基を１基以上、好ましくは、１〜10基有する化合物がより好ましい。
【００４２】
オニウム塩基はＡｇＸ粒子表面のＸ- サイトにクーロン相互作用で吸着し、作用を発揮するが、Ｚ13、Ｚ14の態様では分子分極率が大きくなり、該相互作用がより大きくなると考えられる。該基が粒子表面に吸着する事により、〔Ａｇn Ｘm -(m-n)〕の如き負荷電イオンの粒子表面への吸着を促進し、粒子成長を促進する。一方、該アリール基により吸着が強化されているとその疎水性の為に、その脱着確率が低くなり、粒子成長を抑制する。多量に添加すると、後者の作用が支配的となり、粒子成長は大きく抑制される。適量添加では主平面の成長抑制とエッジ面の弱い成長抑制により直径分布の狭い薄い平板粒子が得られる, エッジ面の成長が促進される領域も存在する。
該化合物を八面体ＡｇＸ粒子に吸着させた時、該粒子のイオン電導度を増加させる化合物と減少させる化合物がある。本発明の効果の大きい化合物は減少させる化合物が多い。該粒子の誘電損失の周波数依存性測定において、高周波側の損失ピーク（Ｐ1)は粒子表面の電導性Ａｇ+ に基づき、低周波側の損失ピーク（Ｐ2)は、粒子内の格子間銀イオン（Ａｇi + ）に基づき、増加させる場合は両者を高周波側に移動させ、減少させる場合は、Ｐ1 のピーク強度の減少を伴って両者を低周波側に移動させるものが多い。
【００４３】
前記プリン塩基類やピリミジン塩基類のような含窒素複素環化合物の場合、ＡｇＸ粒子に対する吸着性は、該ｐＨ域でｐＨ依存性を示す。該化合物の酸解離定数をＫａとする時、ｐＫａ以上のｐＨで吸着性が高くなる。ここでｐＫａ＝−log(Ｋａ）である。ｐＫａ以下のｐＨではプロトン付加の為、吸着性が低下する。従って、該化合物を好ましくはその（ｐＫａ−０．３）以上、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ＋５）のｐＨで分散媒溶液中に共存させる。
Ｚ1 、Ｚ2 は分子内にｐＫａ＝１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９の酸解離性基を１〜１０００基有する事が好ましい。
【００４４】
該化合物群の中でＡｇＸ粒子に対する吸着力の強いものは、該粒子形成時に該双晶面形成を促進し、かつ、薄い平板粒子を生成する。適度の吸着力のものは該双晶面形成を抑制する効果を有する。吸着力が弱すぎるものは無影響といえる。同一化合物でも該効果は濃度、温度にも依存し、濃度が濃くなる程、また温度が低くなる程、該吸着力が強くなる（即ち、吸着滞在時間が長くなる）効果を呈する。また、共存する分散媒の吸着強度が強い時や、その濃度が高い場合、Ｚ1 、Ｚ2 の吸着平衡濃度は減少する為、該効果を得るにはより高濃度のＺ1 、Ｚ2 を必要とする。従って本発明の効果を得る為には該化合物種とその濃度、温度、ｐＨ、ｐＸ、分散媒種、分散媒濃度値を選ぶ必要があり、表１と後述の記載を参考にできる。
（ｉ）の化合物でＸ- 塩化合物を用いる場合、反応溶液中の（Ｃｌ- 濃度がＢｒ- 濃度の２〜∞倍である時はＣｌ- 塩化合物を用いる事が好ましく、該Ｂｒ- 濃度がＣｌ- 濃度の２〜∞倍である時はＢｒ- 塩化合物を用いる事が好ましい。（ｉ）の化合物は例えばピリジン基含有化合物にハロゲン化アルキル化合物（Ｚ3 ）をイソプロピルアルコール等の有機溶媒中で反応させると得られ、通常、塩の形で得られる。対イオンの種類は、Ｚ3 のハロゲンイオンの種類を選ぶ事により選べる。または生成物がＢｒ- 塩やＩ- 塩の場合、これをＡｇＣｌ粒子を含む水溶液中に溶解すると、Ｂｒ- やＩ- はＣｌ- とハロゲン置換する。ＡｇＸ粒子を遠心分離除去した水溶液から、Ｃｌ- 塩を取り出す。または該生成物を水に溶解し、電気透析法で＋極にＸ- を集めた後、＋極液を別の＋極液と置き換える。これらの方法により、Ｘ- 種を自由に選択する事ができる。従って前記化合物例のＸ- 種も自由に選ぶ事ができる。
（Ｉ−４） 実施態様（１）、（２）の説明。
Ａ3 は通常種晶形成過程（Ａ21）と成長過程（Ａ22）を経て形成され、Ａ21は通常、Ｚ1 の存在するＡ4 中にＡｇ+ を含む溶液（Ａｇ+ 液）とハロゲンイオン（Ｘ- ）を含む溶液（Ｘ- 液）を、攪拌しながら同時混合添加する事によりなされる。
Ａ21の期間はＡｇＸ核形成開始からＡ22開始直前までの期間を指す。Ａｇ+ とＸ- を添加し続けた場合、先ず不安定核が形成され、次にその数が増加する。次にその一部が安定核になり、残りは溶解消滅し、安定核数（種晶数）が一定となる。次のＡ22で該安定核（種晶）が成長し、目的物が得られる。従ってＡ21は該安定核数が一定になるまでの期間を指す。
Ｚ1 はＡ21のいずれの時点でも添加する事ができるが、該不安定核形成時に前記濃度で存在させる事が好ましい。従って、該核形成開始以前に、Ｚ1 をＡ4 中に該濃度量で添加する事が好ましい。更にＺ1 をＡ21、Ａ22でＡｇＸ１モルあたり１０-9〜１．０、好ましくは１０-8〜０．１モルだけ追加添加する事ができる。追加添加は、一度に全量を添加する事もできるし、連続的に添加する事もできるし、２〜１０3 回に分けて添加する事もできる。それらの方法の２つ以上を併用する事もできる。添加するＡｇ+ 液とＸ- 液の１つ以上、好ましくは両方に溶液１kgあたり、１０-8〜１．０モルを添加する事もできる。
添加方法は溶液の他、粉末、溶液中に粉末を懸濁した態様で添加する事もできる。特にＡ21に対して該追加添加方法を用いると、種晶形成中のすべての時期においてＺ1 の濃度を最適に選ぶ事ができ、より好ましい種晶を形成できる。
これらの態様は（Ｉ−５）の態様に対しても適用できる。
Ｚ1 が核形成時に存在すると、ＡｇＸ核に対するその適度な吸着力により、双晶面形成が防止される。その他、粒子間合着が防止され、刃状転位、ラセン転位の生成も防止される。Ａ22では、ＡｇＸ粒子に対するその適度な吸着力により新たな新核の発生を防止し、粒子間の成長が均一化し、ＡｇＸ粒子の形状、ＡｇＸ組成が粒子間で均一なＡｇＸ乳剤粒子が得られる。
ＡｇＸ粒子に転位線を導入する工程、ＡｇＸ粒子に該ゲスト部を形成する工程、でＺ1 が存在すると、転位線導入場所や本数、転位線の長さ、ゲスト部形成場所、ゲスト部のＡｇＸモル量が粒子間で均一化する。それらの量の粒子間バラツキの変動係数は０．０１〜０．５０が好ましく、０．０１〜０．２０がより好ましい。
Ａ4 、Ｂ4 の分散媒溶液の好ましい条件（Ａ25）、より好ましい条件（Ａ26）に関しては表１に記載した。ここでｐＸ＝−ｌｏｇ〔Ｘ- 〕であり、〔Ｘ- 〕はＸ- の濃度（mol/リットル) を表す。最も好ましい該組み合わせ条件領域（Ａ27）を選ぶ事が好ましい。特にＡｇ+ とＸ- の濃度差（モル／リットル）の絶対値｜〔Ａｇ+ 〕−〔Ｘ- 〕｜が０．０〜１０-1.5が好ましく、０．０〜１０-2がより好ましく、０．０〜１０-2.5が最も好ましい。該条件はＡ31に対しても好ましい。
【００４５】
【表１】
（Ｉ−５） 実施態様（３）、（４）の説明。
（Ａ−１） Ｃ2 の形成と、Ｃ2 をＢ3 に添加する方法。
反応容器（Ａ30）中にＢ4 とＺ2 を添加し、攪拌しながらＡｇ+ 液とＸ- 液を該溶液中に添加する事によりＣ2 が得られる。
該形成過程（Ａ31）の好ましい条件（Ａ25、Ａ26）を表１に示した。Ｚ2 が存在する事により双晶面等の結晶欠陥形成が防止され、更には転位線の導入も防止される。Ｃ2 を形成し、これをＢ3 に添加する方法として次の方法がある。
１）Ｃ2 を後述の脱塩法で脱塩処理した後にＢ3 に添加する方法。該脱塩により該乳剤中の可溶性塩総量またはＺ2 含有量が該処理前の０〜９５％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜１０％に減じられる。
２）Ｃ2 中の可溶性塩の９５．１〜１００％をＣ2 中に存在させたまま、Ｂ3 に添加する方法。
３）Ｃ2 の総水分量の１〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％を除去した後に添加する方法。該除去法の具体例は次の通り。３−１）大気中で乾燥する方法。３−２）１０-7〜０．９９気圧、好ましくは１０-6〜０．３気圧下で水分を蒸発除去する方法。真空凍結乾燥法も含まれる。３−３）遠心分離し、上澄み液を除去する方法。３−４）限外濾過法で水分を除去する方法。３−６）凝集沈降剤を添加し、乳剤を凝集沈降させ、上澄み液を除去する方法。
該脱塩法、該沈降剤に関しては（Ｉ−７）項の記載を参考にできる。
４）Ｃ1 の形成をバッチ式反応容器中で行ない、形成されたＣ1 を一度に、または２〜１０5 回に分けてＢ3 に添加する方法。または連続的に添加する方法。５）Ｃ1 の形成と、Ｃ1 の取り出しを同時進行で連続的に行う連続式形成法で形成する方法。これをＢ3 に連続的に添加する事もできるし、取り出したＣ1 を容器に入れ、蓄積した後にＢ3 に添加する事もできる。
６）Ｃ2 とＢ3 の溶液条件が異なる場合、Ｃ2 の条件をＢ3 の条件またはそれに近い条件に調製した後にＢ3 に添加する事ができる。例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、分散媒のＡｇＸ粒子への吸着力や分散媒濃度。ｐＨは酸、アルカリの添加によりｐＨ差を０〜３．０に、ｐＸはＡｇ+ 液やＸ- 液の添加により、ｐＸ差を０〜３．０に、温度は反応溶液を冷却または加熱する事により、温度差を０〜４０℃、好ましくは０〜１５℃に調節される。
７）その他、後記文献１０の記載を参考にできる。
該１）〜７）の２つ以上を併用して用いる事が好ましい。
該微粒子の直径は小さい程、溶解し易いが、小さすぎると、Ａｇ+ とＸ- のイオン溶液添加法に近づき、該方法の効果が小さくなる。小さい微粒子を形成する為にはＡｇＸの溶解度の低い条件で形成すればよい。この為には温度（℃）は０〜３０がより好ましく、０〜２０が更に好ましい。また、Ａｇ+ 錯体の合計濃度がＡｇ+ の濃度の０〜１０2 倍、好ましくは０．０〜１．０倍である事が好ましい。該条件はＡ21に対しても好ましい。
また、粒子形成中に、低分散媒濃度領域を生じさせない事であり、添加するＡｇ+ 液とＸ- 液の少なくとも一方、好ましくは両方に分散媒を質量％で０．０１〜１５、好ましくは０．１０〜５．０だけ溶解状態で存在させる事である。Ａｇ+ 液中に添加する場合は、酸（ＨＮＯ3 等）を一緒に添加〔分散媒１kgあたり酸を１０-3〜１０2 モル、好ましくは１０-2〜１０モル添加する〕し、Ａｇ+ のＡｇへの変化を防止する事が好ましい。該態様はＡ21に対しても好ましく用いる事ができる。
また、反応溶液のｐＨ、ｐＸ、分散媒濃度、温度をＡ5 とＣ1 形成の目的に対し、表１に記載した領域で最も好ましい組み合わせ条件領域（Ａ32）を選ぶ事が好ましい。
微粒子形成の為にＡｇ+ 液とＸ- 液を短時間内に多量に添加すると、その反応熱で反応溶液の温度が上昇する。これを抑制し、温度（℃）を０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０に保つ為に次の方法を好ましく用いる事ができる。
１）該Ａｇ+ 液とＸ- 液の少なくとも一方、好ましくは両方の温度（℃）を０〜２５、好ましくは０〜２０に冷却してから添加する。これはａ）該液の貯蔵溶液を予め冷却しておく方法、ｂ）該液が送液管を通して添加される態様であり、かつ、該送液管の全長の０．１〜１００％、好ましくは１〜１００％が冷却剤中を通過した態様。該液は該送液管中を通過する時に冷却される。該送液管外径は細い方が比表面積が大きくなり、冷却効率がよく、０．１〜３００mmが好ましく、０．５〜５０mmがより好ましい。該冷却剤はそれ用に設けたもの、または反応溶液の恒温槽を利用する事ができる。または反応溶液を冷却剤として使用する事もできる。これらの２つ以上を併用する事もできる。
２）Ａｇ+ 液とＸ- 液の添加と同時に、（反応溶液中および／または恒温槽中）に冷却剤〔氷、ガスの固化物（例えばドライアイス）、ガスの液化物（例えば液体窒素、液体酸素、液体空気）〕を添加する。添加量は予め、予備実験で該添加量と添加中または添加後の到達温度の関係を求めておき、目的の温度を達成するに必要な量を一度に、好ましくは２〜１００回に分けて、より好ましくは連続添加で添加する事が好ましい。その合計添加量は反応溶液１リットル当り、０．１〜１０4 ｇが好ましく、０．５〜１０3 ｇがより好ましい。
反応溶液中に冷却剤を添加する場合、該ガスの固化物、ガスの液化物を添加する方法は、氷に比べて反応溶液量の増加を伴わない為により好ましい。
Ｃ1 は形成された後、０．０１秒〜１日、好ましくは０．１秒〜３時間、更に好ましくは０．１秒〜４０分の間にＢ3 に添加される事が好ましい。
該微粒子中に均一に、または不均一にＡ10態様で異種原子、該化合物をドープする事ができる。
Ｃ1 と共にＺ2 の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％がＢ3 に添加されてもよい。この場合、Ｚ2 はＢ1 の成長を制御し、より単分散性を良化する。特にＢ1 が該平板粒子である場合、そのエッジ面の成長を弱く抑制し、速く成長する粒子をなくする。また、小さい種晶粒子が溶解するのを防止し、小さい粒子の生成も抑制する。その結果、サイズ分布の揃った粒子が得られる。しかし、それにはＺ2 を最適濃度で存在させる必要がある。
Ｃ1 は特にＡｇＩ含率が高い場合にその効果が大きい。
（Ｉ−１）の３）、４）の態様で前記平板粒子を成長させた時、平板粒子は粒子間で均一に成長し、粒子間特性の均一な平板粒子が得られる。
（Ｉ−６） 分散媒。
（Ａ−１） Ａ2 、Ａ4 、Ｂ2 、Ｂ4 用の分散媒に対する一般的記載。
分散媒としては公知の天然または合成、または天然物を化学修飾した水溶性分散媒を用いる事ができ、その質量平均分子量は１０3 〜１０6 が好ましく、５０００〜１０6 がより好ましい。該分子量分布の変動係数は０．０１〜０．５０が好ましく、０．０１〜０．２０がより好ましく、０．０１〜０．１０が更に好ましい。単分散な該分散媒例として、分画ゼラチン（例えば限外濾過法で分画したゼラチンで後述の文献１８の記載を参考にできる）がある。また、該係数が０．５１以上の多分散な分散媒、該分子量分布曲線が２つ以上、好ましくは２〜１０個のピークを有する分散媒、低分子量分散媒にその１．２〜１０3 倍の該分子量の高分子分散媒を混合した分散媒がある。この場合、低分子量分子はその分子サイズに相当する粒子表面〔例えば微粒子や薄い平板粒子のエッジ面、｛１１１｝平板粒子のトラフ部〕に吸着し、その成長を制御し、高分子量分子はマクロな面（例えば主平面）に吸着し、粒子間の凝集を防止する。即ち、より多機能な分散媒といえる。
ゼラチンを用いる場合、そのメチオニン基（Ｍｅｔ）含率（μmol/ｇ）またはチオエーテル基含率（μmol/ｇ）は０．０〜１２０の内、最も好ましいものを用いる事ができる。該含率はチオエーテル基を化学修飾〔該基を酸化し、スルホキシド基やスルホ基に変える事により、またはアルキル化剤（例えばハロゲン化アルキル）により、アルキル化する事により、またはチオニウム化〕する事により減少させる事ができる。一般式で表せば−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2)−、−Ｓ（Ｒ80）−、−Ｓ+ （Ｒ80、Ｒ81）−である。また該酸化体を経由して、−ＳＯ3 2- とする態様もある。該変化した基は該基と見なさない。Ｈ2 Ｏ3 を添加して酸化したゼラチンがより好ましい。更には、該酸化後、残存酸化剤の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％を除去したゼラチンが好ましい。該基含率を上げる為には、該含率の高い分散媒を選ぶ事や、チオエーテル基含有の炭素数１〜２０の有機化合物を分散媒分子に共有結合させればよい。
アミノ基およびイミダゾール基、カルボキシル基、水酸基の化学修飾率（％）は０．０〜１００が好ましく、１０〜９７がより好ましい。アミノ基の化学修飾は−ＮＨ2 基を２級または３級または４級アミノ基に変化させる事や、脱アミノ化する事を指し、一般式で表すと−ＮＨＲ80、−Ｎ（Ｒ80、Ｒ81）、−Ｎ（Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82）であり、具体例として−ＮＨＣＯ−Ｒ80、−ＮＨＳＯ2 −Ｒ80、−Ｎ+ （ＣＨ3) 3 がある。ここでＲ80、Ｒ81、Ｒ82は水素原子とハロゲン原子を除くＲ4 基と同じ定義である。アミノ基の４級化は該基にハロゲン化有機物（Ｒ4 −Ｘ、例えばヨウ化メチル、臭化メチル）を作用させる事により得られる。
アミノ基、イミダゾール基、カルボキシル基、−ＯＨ基の化学修飾に関しては特願平１１−３２２９１３号、及び後記文献１８の記載を参考にできる。
該分散媒がシスチン、システインを含む場合もそのイオウ基を前記メチオニン基と同様に酸化し、スルフイノ基やスルホ基に変える事ができる。核酸類を含む場合はそのアミノ基、イミノ基を前記同様に化学修飾する事ができる。それぞれの修飾率（％）は０〜１００が好ましく、１０〜９７がより好ましい。分散媒として、該分子量と該修飾種と該修飾率のあらゆる組み合わせを用いる事ができる。該修飾種としては、単独種でもよいし、２種以上の併用でもよい。該アミノ基の化学修飾率が１０〜１００％のゼラチンを好ましく用いる事ができる。特にｐＨ６．０〜１２．０で該平板粒子を成長させた時に、平板粒子の厚さ方向への成長が抑制され、好ましい。
該分子量の調節は、分子量を増加させる時は硬膜剤で分子間を架橋する事により、分子量を低下させる時は酵素分解法、低ｐＨ又は高ｐＨ加水分解法、熱分解法等により行う事ができ、その詳細に関しては文献１７、特願平１１−３２２９１３号の記載を参考にできる。
ゼラチン種としてアルカリ処理、酸処理ゼラチン、イオン性不純物を除去したempty ゼラチン、アルギニン基の０．１〜１００％をオルニチン化したゼラチン、分子量分布を制御した分画ゼラチン、核酸塩基含有の質量％が０．０〜１０-2、好ましくは０．０〜１０-4のゼラチンがある。ゼラチン源としては特に制限はなく、あらゆる動物の結合組織が用いられるが、通常、（牛、ブタ、魚）の骨、皮が好ましく、アルカリ処理牛骨ゼラチンがより好ましい。分子量分布は変動係数（質量分子量分布の標準偏差／質量平均分子量）で０．０１〜０．６が好ましく、０．０１〜０．２０がより好ましい。
ＡｇＸ粒子に吸着するゼラチン中の残基の吸着力順は〔１）メチオニンの−Ｓ−基＞２）イミダゾール基＞＞３）−ＮＨ2 基＞−ＣＯＯＨ基〕であり、特に１）、２）、３）が化学修飾され、１分子あたりの該吸着エネルギーが元の８０〜０．１％、好ましくは５０〜１．０％に低下したゼラチンは平板粒子の成長抑制が小さい為に、薄い平板粒子の生成を可能にするので好ましい。
ゼラチン中の該メチオニン基はＡｇＸ粒子表面上のＡｇ+ サイトに吸着し、かぶり防止作用をする。これはかぶり防止剤の作用と同じである。
その他、公知の写真用分散媒、米国特許第５，３８０，６４２号記載のポリビニル化合物、ゼラチンと他の分子とのグラフトポリマーの１種または２種以上のあらゆる比率の混合物を用いる事ができる。これらの分散媒と前記分散媒の詳細に関しては後述の文献と文献１７、１８の記載、および（R.D.1996年）の記載を参考にする事ができる。
Ａ4 に用いられる分散媒は、無双晶の種晶を形成するに適した分散媒である事が好ましく、ＡｇＸ粒子に対する吸着力が適度に強い分散媒が好ましい。この為に、ヒスチジン基含率（μmol/ｇ) が３〜３００、好ましくは１０〜１００のタンパク質やゼラチンが好ましい。Ｍｅｔ含率（μmol/ｇ) は３〜１２０が好ましく、１０〜８０がより好ましい。イミダゾール基含量の高いゼラチン例として魚、好ましくは３０℃以下の寒海に住む魚の結合組織（骨や皮）から抽出したゼラチンがある。従来公知のゼラチンにこれらの基を有する有機化合物を反応させ、共有結合させる事により合成する事もできる。例えば前記Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82にそれらの基を含有させればよい。
分子量は高い程、保護コロイド性が良く、質量平均分子量は１０4 〜１０6 が好ましく、１０5 〜１０6 がより好ましく、３×１０5 〜１０6 が更に好ましい。アミノ基および／または−ＣＯＯＨ基の含有量（μmol/ｇ）は１０〜１０3 が好ましく、１００〜１０3 がより好ましい。
（Ａ−２） Ｂ4 用の分散媒。
Ｂ4 に用いられる分散媒には該保護コロイド性の高い分散媒が好ましい。しかし、Ｃ1 が形成され、Ｃ2 をＢ3 に添加し、Ｃ1 が溶解する時には分散媒の吸着力は弱い方がＣ1 が溶解し易い為に好ましい。従って、Ｃ1 を形成した後に分散媒の吸着力を弱める操作をする事が好ましい。該操作はＣ1 を形成した後に、Ｃ2 をＢ3 に添加するまでの間に行う事ができるし、Ｂ3 に添加した後に行う事もできる。前者の方が反応系がシンプルであり、より好ましい。
該操作には次の方法がある。
１）酸化剤を添加し分散媒の吸着基を酸化し、その吸着性を低下させる。該酸化剤の標準電極電位（Ｅ1 ）が高い程、また酸化剤の濃度が高い程、吸着基が酸化される確率が高くなる。吸着基の標準電極電位をＥ2 とすると、〔Ｅ1 ＞（Ｅ2 −０．２）〕である事が好ましく、〔（Ｅ1 −Ｅ2 ）＝０．０〜１．２〕である事がより好ましい。該値が高すぎると、酸化剤は水や他の基とも反応し、目的物の酸化効率が低下する為である。該電位は通常、標準水素電極電位を０とする値で示され、該値と化合物例に関しては例えば後述の文献１１と１２の記載を参考にできる。ここで該電位の単位はすべてボルトである。
例えば酸化剤を添加し、チオエーテル基を酸化し、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2)−、−ＳＯ3 Ｈ基に変える事や、−ＳＨ基を−ＳＯ3 Ｈ基に変える事、がある。これにより、チオエーテル基含量（μmol/ｇ）を該操作前の０．１〜９５％、好ましくは１．０〜７０％、より好ましくは１．０〜３０％に減少させる。例えばタンパク質（ゼラチンを含む）の場合、Ｍｅｔ含率（μmol/ｇ）が５〜１００の該分散媒を用いてＣ1 を形成した後、該乳剤に該酸化剤（Ｈ2 Ｏ2 等）を添加し、経時させる事により、該態様を実現する。
２）該吸着基に有機化合物を共有結合させる。例えばチオエーテル基にハロゲン化アルキルを作用させ、スルホニウム化する事や、含窒素複素環含有化合物にハロゲン化アルキルを作用させ窒素原子をアルキル化する事、がある。
３）該吸着基を切断し、除去する事。例えば（-NHCO- + H2O) →（-NH2 + -COOH) 。
４）分散媒を低分子量化する。酸またはアルカリ、または酵素により高分子の主鎖を加水分解し、低分子量化する。粒子に対する吸着力は分子量が低下する程、弱くなる。質量平均分子量を元の１０-3〜０．９倍、好ましくは１０-3〜０．３倍にする。
５）分散媒を還元する事により該吸着力が弱くなる時は、還元する。
該酸化、還元の試薬、手法の詳細に関しては後述の文献１１、１２の記載を参考にできる。
これらの反応温度（℃）は５〜１００が好ましく、１０〜６０がより好ましい。反応時間（分間）は０．１〜１０4 が好ましく、１〜１０3 がより好ましい。反応溶液のｐＨは０．１〜１３が好ましく、１．０〜１２がより好ましい。
該操作により、分散媒のＡｇＸ粒子に対する吸着力は該操作前の吸着力の０．１〜９５％、好ましくは１．０〜７０％、より好ましくは１．０〜３０％に低下する。該吸着力は、同一で同一質量のＡｇＸ粒子に対し、同一質量の分散媒を添加し、吸着平衡にさせた時の吸着熱量で比較する事ができる。例えば〔ゼラチン分散媒のＡｇＸ乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、次に水を入れ、再分散する事〕を２〜１０回、繰り返して行ない、分散媒を除去した後に、該当分散媒水溶液を添加し、吸着平衡に達するまでの間に発生する総熱量を測定する。
または、該吸着平衡時の分散媒の吸着量で比較する事ができる。例えば該吸着平衡にあるＡｇＸ粒子を静置自然沈降または遠心分離法により沈降させ、上澄み液を除去し、沈澱物を乾燥させる。その一定質量を粉末化し、一定質量のＫＢｒ粉末と混合し、その赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲと称される）を測定する。分散媒の赤外吸収強度（５００〜２０００cm-1領域）を比較する。
またＡｇ+ 液またはＸ- 液を添加した時の銀電位変化を表す曲線を書いた時、その変曲点に達するまでに添加するＡｇ+ またはＸ- の添加モル量で比較できる。該量が多い程、表面の該当原子に対する該吸着力が大きい。
Ｃ1 を形成した後、その分散媒の５〜９９％、好ましくは２０〜９９％を除去した後に、Ｂ3 に添加する事もできる。該除去法例として、後述の脱塩法、遠心分離法、またはその併用法を用い、Ｃ1 を沈降させ、上澄み液を除去する方法がある。
双晶面等の欠陥形成を防止するには分散媒の吸着強度は強すぎず、弱すぎず、適度である事が好ましい。弱すぎると、粒子間合着が生じ、双晶面等の欠陥が生成する。強すぎると、分散媒が吸着したまま粒子が成長し、それが内部に取り込まれる事により結晶欠陥（例えばラセン転位や刃状転位）が生じる。強い分散媒が高濃度で存在すると、粒子成長は阻害され、新核の発生期間が長くなり、超微粒子が得られる。しかし、該乳剤をＢ3 に添加した場合、該微粒子は該分散媒に保護され再溶解し難い。また、該分散媒も一緒にＢ3 に添加され、それがＢ1 の成長を阻害する。従って弱い吸着力の分散媒で、目的のＡｇＸ微粒子が形成される事が最も好ましい。Ｚ2 の存在下で形成すると、これが可能となる。これにより実施態様（18）が可能となる。
（Ｉ−７） 脱塩法と、Ｚ1 、Ｚ2 の脱着、除去法。
ＡｇＸ乳剤の脱塩法例として次の方法がある。１）乳剤を２５℃以下に冷却し、ゲル化し、水洗する方法。ヌーデル水洗法とも呼ばれる。２）凝集沈降剤を加えて乳剤を最適ｐＨで沈降させ、水洗する方法。沈降剤としてＮａ2 ＳＯ4 の如き無機沈降剤（塩析効果を有する）と、有機沈降剤、アルコールの如き、ゼラチンを不溶性化する有機溶媒がある。有機沈降剤の多くは分散媒分子中のイオン性基の荷電を中和し、その親水性を低下させる事により、水に不溶化し、不溶化凝集させるものである。例えばナフタレンスルホネート、ホルムアルデヒドレジン化合物はゼラチンの−ＮＨ3 + 基を荷電中和し、該不溶化させる。３）フタル化ゼラチンの如く、あるｐＨ領域で凝集する分散媒を用い、ｐＨ調節で凝集沈降させる方法。４）遠心分離法、ハイドロサクロン法の利用。５）限外濾過法、遠心濾過法の利用。６）電気透析法の利用。分散媒の等電点ｐＨとのｐＨ差が０〜３、好ましくは０〜１である態様。７）イオン交換樹脂と接触させる方法。これらの詳細については（R.D.1996年）、後述の文献の記載を参考にできる。
本発明で用いる事のできる酸、アルカリ（塩基）に関しては、化学便覧、基礎編、第１０章の記載を参考にでき、ＨＮＯ3 、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＮａＯＨ、ＫＯＨを好ましく用いる事ができる。
Ａ3 を化学増感、または化学増感と分光増感し、塗布した感光材料は、特にそのガンマ値が２．０〜２０、好ましくは３．０〜２０の硬調感材において（感度／粒状度）比に優れ、好ましい。
（Ｉ−１）の実施態様でＡｇＸ乳剤を調製した後、塗布直前までの任意の時間に、好ましくは脱塩工程前にＺ1 、Ｚ2 の１．０〜１００％、好ましくは７０〜１００％を脱着させる事ができるし、脱着させ、系外に除去する事ができる。１０〜９８℃、ｐＨ１．０〜１２．５、ｐＸ＝０．５〜５．０の範囲内で最も好ましい組み合わせ条件下で、５秒間〜１０日間、好ましくは１分間〜５時間かけて脱着し、除去する事ができる。該脱着、除去の詳細に関しては特願平１１−３６４９０２号の記載を参考にできる。
その他、該オニウム塩の如きカチオン性有機化合物に対し、アニオン性有機化合物を、Ｚ1 、Ｚ2 の存在量の０．０１〜１０5 倍モル量、好ましくは０．１〜１０4 倍モル量だけ添加して除去する事もできるし、電気透析法で負極側に該化合物を集めて、それを除去する事もできる。該化合物例として分子量が１００〜１０6 、好ましくは１００〜１０5 のアニオン性界面活性剤があり、後述の文献１６、（R.D.1996年）の記載を参考にできる。その他、該乳剤の塩濃度を上げ、イオン強度を１．２〜１０4 倍、好ましくは２〜１０4 倍に上げる事により、（ｉ）の化合物を塩析し、除去する方法がある。該化合物は塩析され易く、かつ、軽元素原子からなる為にその比重は水または該乳剤の比重よりも小さい為に、乳剤の表面に浮遊物として塩析され易い。該浮遊物を乳剤から除去すればよい。表面部を吸い取る方法、乳剤を容器の底から静かに出し、表面部を容器中に残す方法等がある。
該添加する可溶性塩に関しては、無機化合物・錯体辞典、講談社（１９９７年）の記載を参考にできる。その他、Ｘ- 塩が好ましく、ｐＸ＝０．５〜２．５、好ましくは０．７〜２．０で脱着し、塩析する事ができる。Ｘ- 種としてＣｌ- 、Ｂｒ- の単独またはあらゆる比率での併用を用いる事ができる。（オニウム+ ）・（Ｘ- ）←→（オニウム+ ）＋（Ｘ- ）の溶解平衡を左側にシフトさせる為である。
（Ｉ−８）その他。
Ａ1 、Ｂ13、好ましくはＡ1 、Ｂ15は、コア部のＡｇＩ含率（モル％）が０．１〜４０、好ましくは１〜４０、シェル部のＡｇＩ含率（モル％）が０．０〜２０の２重構造粒子が好ましく、（コア部／シェル部）モル比＝１/104〜104/１が好ましく、１/103〜103/1 がより好ましい。粒子サイズ（μm ）は０．１〜２０が好ましい。（コア部のＡｇＩ含率−シェル部のＡｇＩ含率）(mol%)＝０．１〜４０、好ましくは１〜４０、より好ましくは５〜３５である。更にＡｇＸ溶剤濃度（モル／リットル）が０〜１．０、好ましくは０〜０．０１、より好ましくは０〜１０-5のもとで形成された粒子が好ましい。
Ａｇ+ と配位結合し、親水性の大きい化合物はＡｇＸ溶剤として作用し、小さい化合物はかぶり防止剤（Ａ40）や、粒子変形防止剤として作用する。ｐＸ＝２．２以下、好ましくは０．３〜１．７では粒子表面はＸ- 体であり、Ａ40は殆ど吸着できない。Ａ40はＡｇＸｎ（ｎは２以上の整数）錯体と配位結合し、親水性化し、ＡｇＸ溶剤として作用する。この為、薄平板粒子は厚板化する。従って該領域で温度４０〜１００℃域でのＡ40の使用は避ける事が好ましい。
Ａ1 、Ａ0 の粒子は粒子内が高ｐＨ（ｐＨ８〜１３）および／または還元剤により還元増感され、粒子内に還元銀核、酸化銀核が０．１μm3あたり１〜１０8 個、好ましくは５〜１０6 個存在している事が好ましい。４０〜１００℃で１時間〜１日間、感光材料を保存すると、粒子内の該核は移動し、感材の写真性が変化する。その変化の活性化エネルギー（kjoule/mol) は５０〜７５、好ましくは５７〜６７であり、小さい。これは好ましくない。これを防止する為には粒子形成中に粒子内部に転位線を導入する工程後に還元増感を行ない、転位線上に該核を形成する事や、前記不純物ドープ時に該核を形成し、両者を近接または結合させて存在させ、該核を安定化させる事である。またはＡｇＸ乳剤の塗布後から感材の出荷までの間に４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、湿度１〜７０、好ましくは５〜４０％で１０〜１０5 分間、好ましくは６０〜１０4 分間保存し、該核を化学平衡状態に達せしめる事が好ましい。
または粒子形成後で、化学増感剤添加直前の間に、静置または攪拌しながら該温度、該時間でＡｇＸ乳剤を保持し、該核を化学平衡状態に達せしめる事が好ましい。
該ＡｇＸ粒子、該エピタキシャル粒子、ホスト粒子に対する金属ドープ、金属錯体ドープ、化学増感、分光増感、カラー感材構成の為のカラー素材と層構成、現像処理に関しては、後記文献５の記載を参考にできる。
【００４７】
これらの平板粒子をコアとして内部に転位線を有する前記粒子を形成してもよい。これに関しては後記文献１３の記載を参考にできる。
該粒子をコア粒子とし、コア粒子と異なるＡｇＸ層を積層させ、前記多重構造粒子を形成する事もできる。その詳細に関しては文献１４の記載を参考にできる。
（化学増感）
ＡｇＸ乳剤の化学増感にカルコゲン増感剤〔イオウ増感剤、セレン増感剤、テル増感剤〕、金増感剤の単独、またはその２種以上のあらゆる比率の併用を用いる事ができる。ＡｇＸ粒子１．０モルあたりカルコゲン増感剤の総量と金増感剤の総量はいずれも１０-9〜１０-2モルが好ましく、１０-7〜１０-4モルがより好ましい。該化合物の詳細に関しては、文献15、 (R.D.1996年) および後述の文献の記載を参考にできる。
高ＡｇＣｌ含率平板粒子乳剤形成の製造に関しては特開平８−２２７１１７号、同９−２８８３２５号、同２−３４号の記載を参考にできる。
該平板粒子乳剤に該高屈折率無機微粒子を添加し、含有させ、該乳剤が支持体上に塗布され感光材料を形成した時に、該分散媒相が該層の感光ピーク波長光に対して実質的に透明であり、該光に対する該分散媒相の屈折率値が該微粒子を含有しない時の該値の１．０３〜２．５倍、好ましくは１．０６〜２．０倍であり、該層中の平板粒子の主平面に対する該光の垂直反射率が、該含有しない時の０．１〜９７％、好ましくは１〜８０％である事が好ましい。
該微粒子は該層中で微粒子間が実質的に合着していなく、（７コ以上、好ましくは３コ以上合着した微粒子のモル量／全微粒子のモル量）が０．０〜０．２が好ましく、０．０〜０．０５がより好ましい。該感光材料が青感層、緑感層、赤感層の１層以上、好ましくは３層、より好ましくは第４感光層をも有するカラー感光材料である事が好ましく、該感光材料が露光され、少なくとも現像過程と定着過程を含む現像処理工程で処理される事が好ましい。該微粒子含有乳剤は後述のすべての感光材料、好ましくはカラー感光材料の感光層として用いる事ができる。拡散転写型カラー感材の場合は、該乳剤中に色材が添加される。該色材、カラー写真用発色剤、添加剤、乳化分散用油に関しては（Ｒ．Ｄ．１９９６年）、特願平１１−２８０２０７号および後述の文献の記載を参考にできる。
該微粒子は結晶、アモルファス、両者の混合物があり、１層以上のコア層と１層以上のシェル層を有する（コア／シェル）構造や多重構造粒子がある。金属酸化物が好ましく、ＴｉＯ2 含率（モル％）が１０〜１００、好ましくは５０〜１００がより好ましい。これらの詳細に関しては特願平１１−２８０２０７号、同１１−２１１３６４号の記載を参考にできる。
該粒子の厚さが薄い為、その固有吸収光量が低下する。青光感光乳剤に対してはこれを補う為に３５０〜５３０nm領域内に吸収バンドを有する増感色素を飽和吸着量の２０〜３００％、好ましくは６０〜２００％で吸着させる事が好ましい。
【００４８】
本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブレンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲストＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ましくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以上のあらゆる比率での併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。
【００４９】
本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀量は０．０１〜５０（ｇ／m2）の好ましい値を選ぶことができる。
ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色剤モル比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献の記載を参考にすることができる。
【００５０】
文献２０、リサーチ ディスクロージャー（Research Disclosure)誌、（アイテム１７６４３）（１９７８年１２月）、（Ｒ．Ｄ．１９９６年）、ダフィン（Duffin) 著、写真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Focal Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Birr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion) 、フォーカル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Theory of Photographic Process) 第４版、マクミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）
【００５１】
グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化学と物理（Chimie et Physique Photograph ique) 、第５版、 (Edition del, Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Making and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Press （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal of Imaging Science) 、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同３０巻、Ｐ２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９年）、
【００５２】
フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse Mit Silverhalogeniden）（Akademische Verlaggesellschaft) 、フランクフルト（１９６８年）。
日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５１号、
【００５３】
特開平１−１３１５４１号、同２−８３８号、同８−２２０６６４号、同８−２２７１１７号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０号、同２−７３３４６号、同４−１９３３３６号、特願平６−２１５５１３号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特許、国際公開（ＷＯ）出願、ジャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal of Imaging Science) 、ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of Photographic Science)、フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリング（Photographic Science and Engineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、International Congress of Photographic Scienceおよび The International East-West Symposium on the Factors Influencing Photographic Sensitivityの講演要旨集。特願平６−１０４０６５号、同５−３２４５０２号。
本発明の乳剤は特開昭６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４９号、特願平４−１７９９６１号、同１１−５７０９７号、欧州特許０５０８３９８Ａ１の実施例の塗布試料の構成乳剤として好ましく用いることができる。
【００５４】
（文献）
１．特開昭５９−１３３５４２号、同６０−９５５３３号、米国特許第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号、特開平１−１５８４２９号、同１−２９７６９４号、（R.D.1994年）、および後述の文献。
２．特開昭６３−３０５３４３号、同６４−６２６３１号、同６４−４０９３８号、特開平２−８３８号、同１−２９７６４９号、同２−１４６０３３号、同１−２０１６５１号、同３−１２１４４５号。
３．Journal of Photographic Science,２３巻、２４９頁（１９７５年）。特開昭６４−６２６３１号、（R.D.1996年）。
４．欧州特許第６９９，９４４Ａ号〜６９９，９５１Ａ号、同７０１，１６４Ａ号〜同７０１，１６５Ａ号、特開平５−３４１４２６号、および後述の文献。５．Journal of Imaqing Science, ３２巻、１６０〜１７７頁（１９８８年）、Journal of Colloid and Interface Science, １４０巻、３３５〜３６１頁（１９９０年）、R.D.（1994年）、欧州特許第６９９，９４４Ａ１号〜６９９，９５１Ａ１号、同２１５，６１２Ｂ１号、および後述の文献。
６．写真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コロナ社（１９７９年）。
７．Journal of Imaqing Science, ３０巻、２４７〜２５７（１９８６年）。８．特開平１１−２２３８９５号、同１１−２３１４５０号、同１１−２１８８６２号、同１１−２１８８６３号、同１１−２１８８６５号、同６−１９４７６８号、同７−３１１４３１号、同８−１０６１３７号、同８−３３９０４４号、同９−２１１７６１号、同１１−３０５３６６号、同５−３１３２７３号、同１１−２４９２４８号、同６−３０８６４８号、同６−３０８６４９号。
９．T.H.James 編、The Theory of Photographic Process, 第４版、Macmillan(1977年）。
10. 特開平４−１８４３２６〜同１８４３３０号、同４−３４５４４号、同１−１８３６４４号、同１−１８３４１７号、同２−１６６４４２号、同１１−３０８２８号、同４−１８４３３０号、同４−１８１２４０号、同５−５９６６号、同２−１６７８１８号、米国特許第５，１９６，３００号、（R.D.1996年）。欧州特許第３２３，２１５Ａ号、同４３１，５８４Ａ号、同４０７，５７６Ａ号、同７７９，５３７Ａ号。
11．第４版、電気化学便覧、第３〜第６章、丸善（１９８５年）、改訂４版、化学便覧、基礎編、第１２章、丸善（１９９３年）。
12．特開平１０−１０４７６９号、同８−６９０６９号、新実験化学講座第１５巻、酸化と還元、丸善（１９７６）、井本稔編、講座有機反応機構第１０巻、東京化学同人（１９６５）、小方芳郎編、有機化合物の酸化と還元、南江堂（１９６３年）、特開昭６１−３１３４号、世界科学大事典、「酸化還元」、「酸化工程」、「酸化剤」の項、講談社（１９７７年）、ブリタニカ国際大百科辞典、「酸化と還元」の項、ＴＢＳブリタニカ（１９８８年）。
13. 特開昭６３−２２０２３８号、米国特許第５，４７６，７６０号、特開平８−６２７５４号、同７−２７０９５２号、同６−２３０４９１号、同４−１６６９２６号、同６−２３０４９１号。
14．特開平１−２０１６５１号、同２−２８６３８号、同２−９４３号、同３−１２１４４５号、同５−４５７５７号、特開昭６０−１４３３３１号。
15．特開平８−２２０６６４号、同１１−６５００９号、同９−１９７６０４号、（R.D.1996年）。
16．化学便覧、応用化学編、第１６章、丸善（１９８６年）、堀口博著、新界面活性剤、三共出版（１９７５年）、（R.D.1996年）。
17．米国特許第５，３１８，８８９号、同５，１８７，２５９号、特開平６−２１４３２９号、同５−２６５１１３号、同１−１５８４２６号、井村伸正ら編、生化学ハンドブック、第２０章、２１章、丸善（１９８４年）。
18．米国特許第４，７１３，３２０号、同４，９４２，１２０号、同５，４１２，０７５号、特開平８−８２８８３号、同７−３１１４２８号、同１０−１０６６３号、特願平１０−８７５３５号、日本写真学会誌、第５８巻、２５〜３０（１９９５年）、にかわとゼラチン、第４章、日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、The Science and Technology of Gelatin,第７章、Academic Press（1977年）、新生化学実験講座１、タンパク質IV、東京化学同人（１９９１年）、水溶性高分子の応用と市場、シーエムシー（１９８４年）、水溶性高分子、化学工業社（１９９０年版）、Research Disclosure 誌、３８９号、item３８９５７（１９９６年９月）（以下、「R.D.1996年」と記す）、谷沢和隆ら著、タンパク質の化学修飾、広川書店（１９９１年）。
19．特開平２−８３８号、同８−８２８８３号、同１０−１０６６３号、同１０−１０４７６９号、同１−２１３６３７号、同１０−１４２７２１号、同１１−６５００９号、同７−９８４８２号、同１０−２９３３７２号、米国特許第５，２１０，０１３号、同５，４３９，７８７号、同５，９６２，２０６号、特願平１１−３６４９０２号、同１１−３２２９１３号。
【００５５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
なお、実施例１及び２はそれぞれ参考例１及び２と読み替えるものとする。
実施例１
ゼラチン溶液１〔水１２００ｇ、ＫＢｒ０．６ｇ、化合物１を１０-4モル、ゼラチン１を３０ｇ、ＮａＯＨ液でｐＨ６．０に調節〕を反応容器に入れ、６０℃に保ち攪拌しながらＡｇ−１１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を１．０ｇとゼラチン１を０．９ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ)液０．２５mlを含む〕とＸ−１１液〔１００ml中にＫＢｒ０．８ｇ、化合物１を１０-4モル、ゼラチン１を０．９ｇ、ＮａＯＨ（１Ｎ）液０．２５mlを含む〕を５ml／分で３分間、同時混合添加した。続けてＡｇ−１１液をスタート流量５．０ml／分、加速流量１．５ml／分で１４分間、銀電位制御法でｐＢｒ２．３７に保ちながらＸ−１１液と同時添加した。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液を添加し、ｐＢｒ１．５に、ｐＨを６．０に調節した後、ｐＢｒ１．５に保ちながらＡｇ−１２液〔１００ml中にＡｇＮＯ3を１４ｇ含む〕をスタート流量２．０ml／分、加速流量０．５６ml／分で４４分間、Ｘ−１２液〔１００ml中にＫＢｒを１０．６ｇ含む〕と同時添加した。
次にＡｇ−１３液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 ２８ｇ含む〕をスタート流量１２ml／分、加速流量０．１８ml／分で２０分間、Ｘ−１３液〔１００ml中にＫＢｒを２０．５ｇ含む〕と同時添加した。１分間攪拌した後、次の後処理を行った。Ａｇ−１４液〔１００ml中にＡｇＮＯ3を１０ｇ含む〕を添加し、ｐＢｒ２．６とした後、増感色素１を飽和吸着量の８５％だけ添加し、温度を７０℃に昇温し、２０分間攪拌した。次にかぶり防止剤（Ｆ１）を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。これらを吸着させる事により化合物１を脱着させた。次に凝集沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、沈降水洗法で従来法に従って脱塩した。これにより化合物１の９５％以上が除去された。次にゼラチン溶液を添加し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．６、４０℃で再分散させた。
この時点で乳剤１mlを採取し、粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（以下、「ＴＥＭ像」と記す）を観察し、結果を表２に示した。温度を６０℃に上げ、金増感剤−１〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の水溶液〕をＡｕ量で（８×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、２分後にカルコゲナイド増感剤Ｓｘ１をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 量で（１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。この乳剤を次の塗布処方で塗布し、硬膜し、裁断試料を得た。ゼラチン２、増粘剤、塗布助剤を加えて、硬膜剤１の入った保護層と共に下塗りした三酢酸セルロース透明ベース上に塗布し、乾燥した。試料を密閉した空カン中に入れ、４０℃で１７時間保存し、硬膜反応を進行させた。次にこれを取り出し、裁断し、試料１−１とした。
（比較例１）
実施例１で化合物１の添加をなくす以外は同じにして塗布裁断した試料１−２を調製した。
【００５６】
【化１６】
実施例２
ゼラチン溶液２〔水１２００ｇ、ＮａＣｌ０．３６ｇ、化合物２を１０-4モル、ゼラチン１を３０ｇ、ＨＮＯ3 液でｐＨ４．５に調節〕を反応容器に入れ、４０℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−２１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２．０ｇとゼラチン１を０．９ｇ、化合物２を１０-4モル、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２５mlを含む〕とＸ−２１液〔１００ml中にＮａＣｌ０．７６ｇ、ゼラチン１を０．９ｇ、ＮａＯＨ（１Ｎ）液０．２５mlを含む〕を６．０ml／分で３分間、同時添加した。続けてＡｇ−２１液をスタート流量６．０ml／分、加速流量２．０ml／分で１４分間、銀電位制御法でｐＣｌ ２．３に保ちながらＸ−２１液と同時添加した。ｐＨを６．０に調節した。
次にＡｇ−２２液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２０ｇ含む〕をスタート流量３．１ml／分、加速流量０．２ml／分で６０分間、同様にｐＣｌ ２．０に保ちながらＸ−２２液〔１００ml中にＮａＣｌを７．０ｇ含む〕と同時添加した。次にＵ−５をＡｇＩで０．００３モル添加し、６５℃に昇温し、１５分間熟成した。Ａｇ−１４液を添加し、ｐＣｌ ２．３とし、増感色素２を飽和吸着量の８５％だけ添加した。温度を６５℃に上げ、２０分間攪拌した。更にかぶり防止剤（Ｆ２）を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。次に該沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物２の９５％以上が除去された。次にゼラチン溶液を添加し、ｐＨ６．４、ｐＣｌ ２．６、４０℃で再分散させた。
乳剤１mlを採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察し、結果を表２に示した。温度を５５℃に上げ、かぶり低減剤（Ｆ３）を３×１０-5モル／モルAgX だけ添加し、１５分間攪拌した。次に該Ｓｘ１をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 量で（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、３分後に、塩化金酸を５×１０-6モル／モルAgX だけ添加し、２０分間熟成した。該乳剤を実施例１と同様に塗布し、硬膜し、裁断し、試料２−１を得た。
（比較例２）
実施例２で化合物１の添加をなくする事、Ｕ−５の代わりにＵ−６を添加する事以外は同じにして、塗布試料２−２を得た。
実施例３
ゼラチン溶液３〔水１２００ml、ゼラチン３を１．７ｇ、ＫＢｒを０．５ｇ含み、ＨＮＯ3 液でｐＨ２．３に調節〕を反応容器に入れ、これを温度１．０℃の恒温水槽に入れ、溶液温度を１．０℃に保ちながらＡｇ−３１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を６．０ｇ、ゼラチン３を０．１４ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２ml含む〕とＸ−３１液〔１００ml中にＫＢｒ４．２９ｇ、ゼラチン３を０．１４ｇ、ＮａＯＨ（１Ｎ）液０．２ml含む〕を３０ml／分で１分間同時混合添加した。Ａｇ−３１液、Ｘ−３１液は、外径３mmの送液チューブを該恒温水槽中を通し、約１℃に冷却した後、添加した。
ＫＢｒを２．８ｇ添加し、温度を３℃／分で６０℃に上げ、１２分間熟成した。ＮａＯＨ液を添加し、ｐＨ９．１とし、１２分間熟成した。ゼラチン溶液４〔ゼラチン４を２５ｇ、水１７５ｇ含む〕を添加し、ｐＨ７．０に調節した。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（Ｕ−１）をＡｇＢｒ量で０．３２モルとＫＢｒ液を添加し、ｐＢｒ１．６とし、温度を７５℃に上げた。１０分後にＵ−１を０．３２モル添加し、添加した微粒子がほぼ消失した時点である１５分後に温度を６０℃に下げた。Ａｇ−１４液を新核が発生しない添加速度で添加し、ｐＢｒ２．３とした。
増感色素１を飽和吸着量の８５％だけ添加し、２０分間攪拌した。更に（Ｆ１）を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物１の９５％以上が除去された。ゼラチン溶液２を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．６で再分散させた。乳剤１mlを採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察し、結果を表３に示した。表３のＡ51は、ＡｇＸ粒子の投影面積の合計に対するアスペクト比が２以上の｛１１１｝平板粒子の投影面積割合（％）を示す。
温度を６０℃に上げ、増感剤Ｓｘ１をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 量で（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、２分後に金増感剤−１を（８×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。該乳剤を実施例１と同様に塗布し、硬膜し、裁断し、試料３−１を得た。
（比較例３）
実施例３でＵ−１の代わりにＵ−２を用いる事以外は実施例３と同様に行い、塗布試料３−２を得た。
実施例４
反応容器にゼラチン溶液〔Ｈ2 Ｏ１．２kg、ＮａＣｌ ２．７ｇ、化合物３を３×１０-4モル、ゼラチン１を５ｇ、ｐＨ５．６〕を入れ、３０℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−４１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２５．５ｇ含む〕とＸ−４１液〔１００ml中にＮａＣｌ ９．４ｇ、ゼラチン３を１ｇ含み、ｐＨ６．０〕を３０ml／分で１分間同時混合添加し、双晶平板粒子の種晶を形成した。１分後にゼラチン水溶液（ゼラチン１を２５ｇ、化合物４を１０-4モル含みｐＨ５．６に調節したもの）を２００ｇ添加し、ｐＣｌ １．６とした。
次に６５℃に昇温し、１５分間熟成した。次にＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｕ−３）を０．２モル添加し、２０分間熟成し、次にＵ−３を０．４モル添加し、２０分間熟成した。Ｕ−５をＡｇＩ量で０．００５モル添加し、１５分間熟成した後、Ａｇ−１４液を新核が発生しない添加速度で添加し、ｐＣｌ ２．２とした。
６０℃に下げ、増感色素２を飽和吸着量の８５％だけ添加した。次にかぶり防止剤Ｆ２を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した後、沈降剤を加えた。３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物の９５％以上が除去された。ゼラチン溶液を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＣｌ ２．３で再分散させた。生成粒子の該ＴＥＭ像を観察し、結果を表３に示した。｛１１１｝平板粒子乳剤が得られた。
５５℃に昇温し、Ｆ３を（３×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。次にＳｘ１を（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、次に塩化金酸を（５×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。４０℃に下げ、実施例１と同様に塗布し、乾燥、硬膜し、裁断し、試料４−１を得た。
（比較例４）
実施例４でＵ−３の代わりにＵ−４を用いる事、Ｕ−５の代わりにＵ−６を用いる事以外は実施例４と同様に行い、塗布試料４−２を得た。
実施例５
反応容器にゼラチン溶液５〔Ｈ2 Ｏ１２００ｇ、ゼラチン１を２５ｇ、化合物２を１０-4モル、ＮａＣｌ ０．８ｇ含み、ｐＨ４．３〕を入れ、３０℃に恒温し、攪拌しながらＡｇ−５１液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２０ｇとゼラチン１を１．０ｇ、ＨＮＯ3 を５×１０-3モル含む〕とＸ−５１液〔１００ml中にＮａＣｌを７ｇ、ゼラチン１ｇ、ＮａＯＨを５×１０-3モル含む〕を５０ml／分で３０秒間、同時混合添加し、ＡｇＣｌ微粒子を形成した。２分間攪拌した後、Ｘ−５２液〔１００ml中にＫＢｒ１．５ｇ、ゼラチン１ｇを含む〕を６０ml／分で３０秒間添加した。（３℃／分）で４０℃に昇温し、３分間攪拌した。次にＡｇ−５１液とＸ−５１液を５０ml／分で１分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ−５１液〔ＮａＣｌ ０．１ｇ／ml〕を１６ml添加し、ＮａＯＨ液でｐＨ５．２とした。 次に２℃／分で７０℃に昇温し、１２分間熟成した。Ｕ−３をＡｇＣｌで０．２モル添加し、ｐＣｌ １．９とした。２０分間熟成した後、Ｕ−３を０．４モル添加し、ｐＣｌ １．９で３０分間熟成した。次にＡｇ−５１液とＸ−５３液〔１００ml中にＮａＣｌ ７ｇ、ＫＢｒ２．５ｇを含む〕を５ml／分で３分間添加した。増感色素２を飽和吸着量の８５％で添加した。１５分間攪拌した後、Ｆ２を（１０-3モル／モルAgX ）だけ添加し、１５分間攪拌した。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ、脱塩した。これにより化合物２の９５％以上が除去された。ゼラチン溶液を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＣｌ ２．３で再分散させた。生成粒子の該ＴＥＭ像を観察し、結果を表３に示した。｛１００｝型平板粒子乳剤が得られた。
５５℃に昇温し、Ｓｘ１を（２×１０-5モル／モルAgX ）だけ添加し、３分後に塩化金酸水溶液を（５×１０-6モル／モルAgX ）だけ添加し、３０分間熟成した。４０℃に下げ、実施例１と同様に塗布し、乾燥、硬膜し、裁断し、試料５−１を得た。
（比較例５）
実施例５でＵ−３の代わりにＵ−４を用いる事以外は実施例５と同様に行い、塗布試料５−２を得た。
得られた試料を光学ウェッジを通して０．１秒間の白色光露光をし、試料１−１、１−２、３−１、３−２はＭＡＡ−１現像液〔Journal of Photographic Science,２３巻、２４９〜２５６（１９７５年）に記載されている〕で２０℃で１０分間現像した。一方、試料２−１、２−２、４−１、４−２、５−１、５−２はＭＡＡ−２現像液〔ＭＡＡ−１のＫＢｒをＮａＣｌ（０．５８ｇ／リットル）に置換したもの〕で２０℃、４分間現像した。次に停止、定着、水洗、乾燥の各工程を通し、センシトメトリーを行い、（感度／粒状度）比を求め、その相対値（Ａ50）を表２と表３に示した。感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表し、粒状度は試料を（カブリ＋０．２）の濃度を与える光量で１０-2秒間の一様に露光し、現像処理を行い、直径４８μm の円形開口を用い、ミクロデンシトメーターで濃度のバラツキを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細は文献７の第２１章Ｅ節に記載されている。
【００５８】
【表２】
【表３】
【化１７】
（ゼラチン１）：メチオニン含率が約（５μmol/ｇ）で、質量平均分子量が約１０5 のゼラチン。
該分子量が約１０5 の脱イオン化アルカリ処理牛骨ゼラチン（ＥGel １）の水溶液にＨ2 Ｏ2 を添加し、メチオニン基のチオエーテル基をスルホキシド基に酸化した後、残留Ｈ2 Ｏ2 をＭｎＯ2 粉を入れ、分解除去したもの、ＭｎＯ2 粉は濾過で除去されている。
（ゼラチン２）：メチオニン含率が約（４３μmol/ｇ）、質量平均分子量が約５×１０5 のゼラチン。ＥGel １を硬膜剤１で分子間架橋し、調製した。
（ゼラチン３）：質量平均分子量が約１５０００、メチオニン基含率（μmol/ｇ）が０であるゼラチン。ＥGel １の水溶液に酵素を添加し、約４０℃、ｐＨ５．５で分解し、低分子量化したゼラチン（ＬGel １）をゼラチン１と同様に、酸化処理したもの。
（ゼラチン４）：質量平均分子量が約３００００でメチオニン基含率が５（μmol/ｇ）のゼラチン。
（ゼラチン５）：ＥGel １のアミノ基の約５０％をトリメリト化したゼラチン。
ＡｇＢｒ微粒子乳剤（Ｕ−１）の調製：ゼラチン溶液３１〔水１２００ml、ゼラチン４を２４ｇ、化合物１を３×１０-4モル、ＫＢｒを０．３ｇ含み、ＮａＯＨ液でｐＨ６．０に調節〕を反応容器に入れ、これを恒温水槽に入れ、溶液温度を２０℃に保ちながらＡｇ−３５液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２０ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＨＮＯ3 を２．５×１０-4モル含む〕とＸ−３５液〔１００ml中にＫＢｒ１４．０６ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＮａＯＨを２．５×１０-4モル含む〕を共に１５ml／分で１０秒間添加し、続けて７０ml／分で７分間添加した。
この時、Ｃｐ−１水溶液〔化合物１を１００ml中に３×１０-4モル含む〕を、最初の１０秒間は１．５ml／分で添加し、続けて７ml／分で７分間、同時混合添加した。２分間攪拌した後、これをＵ−１として３０分以内に用いた。生成粒子の平均直径（Ａ52）は約０．０３５μm で、双晶面を２枚以上含む粒子の割合（Ａ53）は０．００％、双晶面を１枚以上含む粒子の割合（Ａ54）も０．０％であった。
（Ｕ−２）の調製：化合物１の添加をすべてなくする事以外はＵ−１の調製と同じにして調製した。Ａ52＝０．０５μm 、Ａ53＝２％、Ａ54＝８％であった。（Ｕ−３）の調製：ゼラチン溶液４１〔水１２００ml、ゼラチン４を２４ｇ、化合物２を３×１０-4モル、ＮａＣｌを０．３ｇ含み、ＨＮＯ3 でｐＨ３．５に調節〕を反応容器に入れ、これを２０℃の恒温水槽に入れ、溶液温度を２０℃に保ちながらＡｇ−３５液とＸ−４５液〔１００ml中にＮａＣｌ３．５ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＮａＯＨを３×１０-4モル含む〕を共に３０ml／分で１０秒間添加し、続けて１００ml／分で７分間添加した。
この時、Ｃｐ−２水溶液〔化合物２を１００ml中に２×１０-4モル含む〕を、最初の１０秒間は３．０ml／分で添加し、続けて１０ml／分で７分間、同時混合添加した。２分後にＨ2 Ｏ2 （３．１質量％）を５ml添加し、均一化混合した後、１時間、２０℃で放置し、これにより該ゼラチンのメチオニン基含率（μmol/ｇ）は０となった。攪拌した後、これをＵ−３として用いた。Ａ52＝０．０４μm 、Ａ53＝０．０％、Ａ54＝０．０％であった。
（Ｕ−４）の調製：化合物２の添加をすべてなくする事以外はＵ−３の調製と同じにして調製した。Ａ52＝０．０６μm 、Ａ53＝２．２％、Ａ54＝１０％であった。
ＡｇＩ微粒子（Ｕ−５）の調製：ゼラチン溶液３２〔水１２００ml、ゼラチン４を２４ｇ、化合物１を３×１０-4モル、ＫＩを０．３ｇ含み、ＮａＯＨ液でｐＨ６．０に調節〕を反応容器に入れ、これを恒温水槽に入れ、溶液温度を２０℃に保ちながら、Ａｇ−３５とＸ−３５液〔１００ml中にＫＩを１９．６ｇ、ゼラチン４を０．８ｇ、ＮａＯＨを３×１０-4モル含む〕を共に１５ml／分で１０秒間添加し、続けて７０ml／分で７分間添加した。
この時、Ｃｐ−１水溶液を最初の１０秒間は１．５ml／分で添加し、続けて７ml／分で７分間、同時混合添加した。２分後に該Ｈ2 Ｏ2 を５ml添加し、均一化混合した後、１時間、２０℃で放置し、これをＵ−５とした。Ａ52＝０．０１４μm 、Ａ53＝０．０％、Ａ54＝０．０％であった。
（Ｕ−６）の調製：化合物１の添加をすべてなくする事以外はＵ−５の調製と同じにして調製した。Ａ52＝０．０２５μm 、Ａ53＝１．８％、Ａ54＝９％であった。
なお、（Ｕ−１）〜（Ｕ−６）はいずれも、添加される反応容器から３m 以内に設置した混合容器内で調製し、添加されるＡｇＸ乳剤と同じｐＨ、ｐＸに調節した後に添加された。Ａｇ+ 液とＸ- 液とＺ1 、Ｚ2 の水溶液はいずれも反応溶液中に存在する混合箱中に添加された。
これらの結果により、本発明の効果が確認された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明法を用いる事により（感度／粒状度）比の優れたＡｇＸ写真感光材料が得られた。
Claims (4)
- 少なくともハロゲン化銀粒子（Ｂ1 ）と分散媒（Ｂ2 ）と水を有するハロゲン化銀乳剤（Ｂ3 ）に平均直径（nm）が１．０〜２００のハロゲン化銀微粒子（Ｃ1）を含有するハロゲン化銀微粒子乳剤（Ｃ2 ）を添加し、Ｃ1 を溶解させ、Ｂ1 上に沈積させる事によりＢ1を成長させるハロゲン化銀粒子の成長方法において、Ｃ1 が粒子数比率（％）で６０〜１００が粒子内に双晶面を２枚以上有しない微粒子であり、Ｃ1が下記ａ2)記載の吸着剤（Ｚ2 ）の１種以上を合計量で反応溶液１．０リットルあたり１０-8〜１．０モル含む分散媒溶液（Ｂ4）中で行われる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ2)次の(i) 〜(viii)に記載の化合物。（ｉ）オニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物、（ii） 芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物、(iii) 含窒素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１つ以上含有する化合物、（iv）シアニン色素類、（ｖ）２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、（vi）チオ尿素化合物、(vii) アミノチオエーテル類、（viii） ２価イオウ基含有の炭素総数が２５以下の有機化合物でゼラチンとＮＨ4 + を除く化合物。 - 該Ｃ1が粒子数比率（％）で６０〜１００が粒子内に双晶面を有しない微粒子である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 該Ｃ 1 の〔（粒子内に双晶面を２枚以上含む粒子の総数）／（微粒子の総数）〕の値をｘ 5 、該吸着剤（Ｚ 2 ）を存在させない事以外は同じ条件にして形成した微粒子の該値をｘ 6 とした時、ｘ 5 ＝（０〜０．９）ｘ 6 である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- Ｂ 3 の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００％がアスペクト比（直径／厚さ）が１．６〜５００、直径（μ m ）が０．０５〜２０、厚さ（μ m ）が０．００５〜０．５の平板粒子であり、該粒子の直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）、および厚さ分布の変動係数が０．０１〜０．６である事を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
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