JP4229646B2

JP4229646B2 - Method for producing dispersion for electrophoretic display device and use of dispersion

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Publication number: JP4229646B2
Application number: JP2002190281A
Authority: JP
Inventors: 貞男神戸; 秀幸川居; 光雄串野; 誠松本
Original assignee: Seiko Epson Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004037507A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置用分散液の製造方法および分散液の用途に関する。詳しくは、酸化チタンの微粒子を溶媒に分散させてなる電気泳動表示装置用分散液の製造方法および分散液の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動表示装置は、着色溶媒中に電気泳動性の顔料粒子が分散された分散液における顔料粒子の電気泳動現象を用いた非発光型表示デバイスであり、例えば、広視野角性、電源供給無しでの長時間メモリ性、低消費電力などの多くの優れた特性を有する。なかでも特に、上記分散液をマイクロカプセルに封入した構造もの（特許第２５５１７８３号公報）が、上記特性に加え、さらにフレキシブルな表示デバイスとして利用できるため注目されており、例えば、ペーパーライクディスプレイおよびリライタブルペーパーなどのいわゆるデジタルペーパー分野へのさらなる技術展開が期待されている。また、上記顔料粒子（電気泳動粒子）としては、酸化チタン微粒子が通常よく用いられている。
【０００３】
ところで、上述した電気泳動表示装置の機能の中心的役割を果たす、電気泳動表示装置用の分散液においては、従来より使用されていたものは分散液中に分散している顔料粒子（電気泳動粒子）が、電荷を与える前から電極に付着してしまったり、粒子同士で凝集したり、沈降したりするといった低分散性の問題や、顔料粒子（電気泳動粒子）の帯電性が印加電圧に対して十分対応できるレベルではないという問題などがあった。そこでこのような問題を解消するため、顔料粒子（電気泳動粒子）をアルミニウムキレートで処理する方法（特開昭６２−２８０８２６号公報）や、チタンカップリング剤で処理する方法（特開昭６２−２９６１２７号公報）、オルガノジシラザンで処理する方法（特開昭６３−８６３７号公報）、チタネートカップリング剤およびソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤で処理する方法（特開平２−２８４１２８号公報）などが開示されている。これらの方法によれば、顔料粒子（電気泳動粒子）と溶媒（分散媒）との親和性が向上させることができるので、上述したような電極への付着、凝集、沈降、帯電性不足の問題は解消され制御されることとなる。
【０００４】
しかしながら、上記顔料粒子を含有する電気泳動表示用分散液であっても、電圧を印加した後、一旦一方の電極に引き寄せられた粒子が、その電極に留まることなく他方の電極に移動して、他方の電極に移動した後また元の電極へ移動するということを何度も繰り返すといった、いわゆる電極間の循環現象という問題があることが分かった。前記循環現象は、電圧を印加した電極面すべてにおいて一様に見られる現象ではなく多数の部分で独立して見られるものであり、電気泳動表示装置におけるコントラスト等の表示品質を著しく低下させる現象であるため、この問題を解消する電気表示体用の分散液が強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、顔料粒子として用いる酸化チタン微粒子の分散性、帯電性および電気泳動特性に優れ、電気泳動表示装置に用いた場合、表示の長期安定性、応答性、コントラスト等の鮮明性なども非常に高く、表示の書き換え可能回数を大幅に向上させることのできる、電気泳動表示装置用分散液の製造方法および分散液の用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。
その結果、上記従来の電気泳動表示装置用の分散液をさらに加熱処理することにより得られる、電気泳動表示装置用分散液に着目した。そして、顔料粒子（電気泳動粒子）としての酸化チタン微粒子を、カップリング剤を用いて溶媒中に分散させ、その状態で上記加熱処理をすることにより得られた電気泳動表示装置用分散液であれば、上記課題を一挙に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液の製造方法は、
酸化チタン微粒子を溶媒中に分散させてなる分散液をカプセル殻体に内包させて電気泳動表示装置用のマイクロカプセルを得る方法に用いる、前記分散液の製造方法であって、前記酸化チタン微粒子を、カップリング剤を用いて、前記カプセル殻体に内包される分散液の溶媒となる溶媒中に分散させた状態で、加熱処理することを特徴とする。
そして、本発明にかかる電気泳動表示装置の製造方法は、上記本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液の製造方法を含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液の製造方法と、この方法によって製造される分散液（以下では、本発明の分散液ということがある。）と、それを用いてなるマイクロカプセル（以下では、本発明にかかるマイクロカプセルということがある。）に関する詳細について具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液の製造方法によって得られる分散液は、酸化チタン微粒子を、カップリング剤を用いて、電気泳動表示装置用のマイクロカプセルのカプセル殻体に内包される分散液の溶媒となる溶媒中に分散させてなる分散体である。
【００１０】
本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液は、上述のように、溶媒、酸化チタン微粒子およびカップリング剤を含むものである。
前記溶媒としては、従来、通常、電気泳動表示装置用分散液に用いられている溶媒であればよいが、高絶縁性の有機溶媒が好ましい。
高絶縁性の有機溶媒としては、特に限定されるわけではないが、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、ドデシルベンゼン、ヘキシルベンゼン、フェニルキシリルエタン、ナフテン系炭化水素などの芳香族系炭化水素類；シクロへキサン、ｎ−ヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素などの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの各種エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール、メチルセルソルブなどのアルコール系溶剤；クロロブタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、シクロヘキシルクロライド、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、三塩化フッ化エタン、四フッ化二臭化エチル、臭化エタン、四フッ化二フッ化エタン、ヨウ化メチレン、トリヨードシラン、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素類；二硫化炭素；などの単独またはそれらの混合物が好ましく挙げられ、なかでも、ドデシルベンゼンおよびヘキシルベンゼン等の長鎖アルキルベンゼンおよびフェニルキシリルエタン等が、沸点および引火点も高く、また毒性もほとんど無いことからより好ましい。これら溶媒は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記溶媒の使用量は、本発明の分散液に対し、４０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９２重量％、さらにより好ましくは６０〜９０重量％である。上記使用量が、４０重量％未満の場合は、分散液の粘度が高くなり、酸化チタン微粒子の電気泳動性を低下させることとなり、９５重量％を超える場合は、酸化チタン微粒子の濃度が低くなり、十分なコントラストが得られないこととなる。
前記溶媒は、もともと色を有しているものや、着色されたものが好ましく、酸化チタン微粒子の白色に対して十分なコントラストが得られる程度となっていることがより好ましい。
【００１２】
前記溶媒が着色されたものである場合、着色に用いる染料としては、特に限定されるわけではないが、油溶性染料が好ましく、特に使いやすさの点で、アゾ染料およびアントラキノン染料などがより好ましい。具体的には、黄色系染料としては、オイルイエロー３Ｇ（オリエント化学社製）等のアゾ化合物類が、橙色系染料としては、ファーストオレンジＧ（ＢＡＳＦ社製）等のアゾ化合物類が、青色系染料としては、マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）等のアンスラキノン類が、緑色系染料としては、スミプラストグリーンＧ（住友化学社製）等のアンスラキノン類が、茶色系染料としては、オイルブラウンＧＲ（オリエント化学社製）等のアゾ化合物類が、赤色系染料としては、オイルレッド５３０３（有本化学社製）およびオイルレッド５Ｂ（オリエント化学社製）等のアゾ化合物類が、紫色系染料としては、オイルバイオレット＃７３０（オリエント化学社製）等のアンスラキノン類が、黒色系染料としては、スーダンブラックＸ６０（ＢＡＳＦ社製）等のアゾ化合物や、アンスラキノン系のマクロレックスブルーＦＲ（バイエル社製）とアゾ系のオイルレッドＸＯ（カントー化学社製）との混合物が、好ましく挙げられる。これら染料は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記染料は、通常、溶媒１００重量部に対し、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらにより好ましくは１〜１０重量部である。上記染料の使用量が、０．１重量部未満の場合は、着色力が不十分で酸化チタン微粒子に対する十分なコントラストが得られないこととなり、１０重量部を超える場合は、必要以上のコストアップにつながることととなる。
前記酸化チタン微粒子は、本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液においては、電気泳動性のある顔料粒子、つまり、該分散液中で正または負の極性を示す顔料粒子として用いられる。本発明においては、後述するように、上記分散液中に酸化チタン微粒子以外にも他の粒子を含むこともできる。他の粒子は、酸化チタン微粒子と同様、顔料粒子であることが好ましい。また、他の粒子は、酸化チタン微粒子と同様に電気泳動性を有する必要性は必ずしも無いが、電気泳動性を有する場合は、酸化チタン微粒子とは逆極性に電気泳動するものであることが好ましい。
【００１４】
酸化チタン微粒子について、酸化チタンの種類は、特に限定されず、一般に白色顔料として使用されるものであればよく、ルチル型でもアナターゼ型でもよいが、酸化チタンの光活性能による着色剤の退色等を考えた場合、光活性能の低いルチル型であることが好ましく、さらに光活性能を低減させるためのＳｉ処理あるいはＳｉ−Ａｌ処理等を施された酸化チタンであればより好ましい。
本発明の分散液における酸化チタン微粒子の粒子径、詳しくは、原料としての酸化チタン微粒子ではなく得られた本発明の分散液に含まれる酸化チタン微粒子の粒子径については、特に限定されるわけではないが、得られた分散液中の体積平均粒子径が、０．１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。上記粒子径（体積平均粒子径）が、０．１μｍ未満の場合は、本発明の分散液を電気泳動表示装置に用いた際に、表示部分において十分な隠蔽性が得られず白色度が低下し、コントラスト性の高い電気泳動表示装置が得られないおそれがあり、１μｍを超える場合は、白色度を得る為に粒子中の酸化チタン含有率を高くする必要性が生じる他、電気泳動特性が低下するおそれもある。
【００１５】
得られた本発明の分散液中における酸化チタン微粒子の濃度は、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％であり、さらにより好ましくは１０〜４０重量％である。上記酸化チタン微粒子の濃度が、５重量％未満の場合は、本発明の分散液を電気泳動表示装置に用いた際に、表示部分において十分な白色度が得られず、鮮明な表示が得られないおそれがあり、６０重量％を超える場合は、表示させるために電圧印加した部分において、酸化チタン微粒子の応答速度（表示応答性）が低下するおそれがある。
上述した他の粒子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、白色系のものでは、上記酸化チタン以外にも、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜鉛華等の無機顔料；黄色系のものでは、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、クロムイエローおよび黄鉛等の無機顔料や、ファーストイエロー等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルイエロー等の縮合アゾ化合物類、ベンズイミダゾロンアゾイエロー等のアゾ錯塩類、フラバンスイエロー等の縮合多環類、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、ニトロ化合物およびピグメントイエロー等の有機顔料；橙色系のものでは、モリブデートオレンジ等の無機顔料や、ベンズイミダゾロンアゾオレンジ等のアゾ錯塩類およびベリノンオレンジン等の縮合多環類等の有機顔料；赤色系のものでは、ベンガラおよびカドミウムレッド等の無機顔料や、マダレーキ等の染色レーキ類、レーキレッド等の溶解性アゾ化合物類、ナフトールレッド等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルスカーレッド等の縮合アゾ化合物類、チオインジゴボルドー等の縮合多環類、シンカシヤレッドＹおよびホスタパームレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッドおよびファーストスローレッド等のアゾ系顔料等の有機顔料；紫色系のものでは、マンガンバイオレット等の無機顔料や、ローダミンレーキ等の染色レーキ類、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環類等の有機顔料；青色系のものでは、紺青、群青、コバルトブルーおよびセルリアンブルー等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類、インダンスレンブルー等のインダンスレン類、アルカリブルー等の有機顔料；緑色系のものでは、エメラルドグリーン、クロームグリーン、酸化クロムおよびビリジアン等の無機顔料や、ニッケルアゾイエローなどのアゾ錯塩類、ピグメントグリーンおよびナフトールグリーン等のニトロソ化合物類、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン類等の有機顔料；黒色系のものでは、カーボンブラックおよび鉄黒などの無機顔料や、アニリンブラック等の有機顔料；などが好ましく挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記他の粒子を使用する場合、他の粒子の使用量（本発明の分散液中における濃度）は、１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０重量％であり、さらにより好ましくは５〜３５重量％である。上記他の粒子の使用量（濃度）が、１重量％未満の場合は、着色力が低く酸化チタン微粒子との十分なコントラストが得られないこととなり、５０重量％を超える場合は、溶媒中の粒子濃度が高くなり粒子の電気泳動性を阻害することとなる。
本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液はカップリング剤を含むものであるが、カップリング剤により、分散液に電荷を印加した際の、酸化チタン微粒子等の微粒子の分散安定性が良好となる。微粒子をカップリング剤で処理すれば、微粒子表面にカップリング剤の被覆層が形成される。
【００１７】
上記カップリング剤としては、その種類は特に限定されるわけではなく、例えば、▲１▼シランカップリング剤、▲２▼チタネート系カップリング剤、▲３▼アルミニウム系カップリング剤、▲４▼ビニル基を有するカップリング剤、▲５▼アミノ基、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１つの基を有するカップリング剤、▲６▼末端にアミノ基またはグリシジル基を有するカップリング剤、▲７▼オルガノジシラザンなどを好ましく挙げることができ、より好ましくはチタネートカップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤であり、さらにより好ましくは上記各種カップリング剤であって長鎖アルキル基をも有するカップリング剤であり、特に好ましくは長鎖アルキル基をも有するチタネートカップリング剤や長鎖アルキル基をも有するアルミニウム系カップリング剤である。上記カップリング剤は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１８】
上述のように、長鎖アルキル基を有するカップリング剤が好ましい理由としては、安全性の高い溶剤である長鎖アルキルベンゼン等により親和性が高くなるために電気泳動性微粒子の分散安定性を高める効果が高い、ということ等を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ビニル基、アミノ基、グリシジル基、チオール基を有するシランカップリング剤や、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤などを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
チタネート系カップリング剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、下記一般式（１）
（ＲＯ）_m−Ｔｉ−Ｘ_a （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数８〜１８のアルキル基、脂肪酸残基、ヒドロキシフェニル基または炭化水素残基を表し、ｍは１〜４の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物が好ましい。上記一般式（１）で示されるチタネート系カップリング剤としては、具体的には、例えば、イソプロピル・トリイソステアロイルチタネート、イソプロピル・トリデシルベンスルホニルチタネート、イソプロピル・トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピル・トリオクタノイルチタネート、イソプロピル・ジメタクリル・イソステアロイルチタネート、イソプロピル・ジアクリル・イソステアロイルチタネート、イソプロピル・トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル・トリクミルフェニルチタネート、イソプロピル・トリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、テトライソプロピル・ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル・ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）・ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジクミルフェニル・オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロオホスフェート）エチレンチタネート、などを好ましく挙げることができる。なお、これらは、例えば、味の素株式会社からプレンアクトという商品名で市販されている。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、従来公知の各種アルミニウムキレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム・ビスエチルアセテート・ジイソプロピレートなどを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ビニル基を有するカップリング剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ビニルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシシラン類、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第四級アンモニウム塩類、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類などを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アミノ基、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１つの基を有するカップリング剤は、電荷付与剤であり、具体的には、特に限定されるわけではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド等のシラン類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等のチタネート類などを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
末端にアミノ基またはグリシジル基を有するカップリング剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤などを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
オルガノジシラザンは、特に限定されるわけではないが、従来公知のオルガノジシラザン系の化合物であればよく、例えば、特開昭６３−８６３７号公報に記載の下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される化合物などを好ましく挙げることができる。
【００２３】
〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕₂ＮＨ（ａ）
〔（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｓｉ〕₂ＮＨ（ｂ）
〔（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｓｉ〕₂ＮＨ（ｃ）
これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
長鎖アルキル基を有するカップリング剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、プロピルドデシルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン等のフルオロシラン類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等のチタネート類などを好ましく挙げることができ、これら長鎖アルキル基を有するカップリング剤のなかでも、アルコキシシラン類、クロロシラン類、フルオロシラン類などがより好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の分散液には、上記各種成分以外にも、必要に応じて何らかの他の成分を含むことができ、その種類などは特に限定されるわけではない。
本発明の分散液は、上述のように加熱処理して得られたものである。この加熱処理の温度は、特に限定されるわけではないが、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００℃、さらにより好ましくは１００〜３５０℃、特に好ましくは１３０〜３００℃である。上記加熱処理の温度が１００℃未満の場合、酸化チタン微粒子の各種電気泳動特性について安定性のあるものとするにはより長時間の加熱が必要となるため実用的ではなく、５００℃を超える場合は、加熱温度による有利かつ顕著な効果は無く、エネルギー損失およびコストが増加することとなる。
【００２５】
上記加熱処理について、加熱処理の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜７時間であり、さらにより好ましくは１〜５時間である。上記加熱処理の時間が０．５時間未満の場合は、十分な熱処理効果が得られず、上述した電極間の循環現象が認められ、１０時間を超える場合は、加熱処理時間の増加に対する有利かつ顕著な効果は認められない。
本発明にかかる電気泳動表示装置用マイクロカプセル（以下、本発明のマイクロカプセルと称してもよい。）は、上述した電気泳動表示装置用分散液をカプセル殻体に内包してなるマイクロカプセルである。
【００２６】
上記本発明のマイクロカプセルの形状は、特に限定されるわけではないが、球状等の粒子状であることが好ましい。
上記本発明のマイクロカプセルが粒子状である場合、その粒子径は５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらにより好ましくは１５〜１５０μｍである。上記マイクロカプセルの粒子径が５μｍ未満である場合は、本発明のマイクロカプセルを電気泳動表示装置に用いた場合、表示部分において十分な表示濃度が得られないおそれがあり、３００μｍを超える場合は、マイクロカプセル自体の機械的強度に問題が生じるおそれがある他、本発明のマイクロカプセルを電気泳動表示装置に用いた場合、マイクロカプセル内に封入した電気泳動表示装置用分散液中の酸化チタン微粒子等の電気泳動特性が十分ではなく、表示のための起動電圧も高くなるおそれがある。
【００２７】
上記本発明のマイクロカプセルにおいて、カプセル殻体の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜４μｍ、さらにより好ましくは０．１〜３μｍである。上記カプセル殻体の厚みが０．５μｍ未満である場合は、カプセル殻体としての十分な強度が得られないこととなり、５μｍを超える場合は、透明性が低下しコントラストの低下の原因となる。
本発明のマイクロカプセルは、従来公知のマイクロカプセルの製造法により得ることができ、その製造法は特に限定されるわけではないが、例えば、コアセルベーション法、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法、界面重合法などを好ましく挙げることができる。
【００２８】
上記カプセル殻体の原料としては、従来公知のマイクロカプセルにおけるカプセル殻体の原料であればよく、特に限定されるわけではないが、例えば、コアセルベーション法では、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、デンプンのフタル酸エステル、ポリアクリル酸等のアニオン性物質が原料として好ましく使用される。インサイチュ法では、メラミン−ホルマリン樹脂（メラミン−ホルマリンプレポリマー）などが原料として好ましく使用される。界面重合法では、ポリアミン、グリコール、多価フェノールなどの親水性モノマーと、多塩基酸ハライド、ビスハロホルメール、多価イソシアネートなどの疎水性モノマーとを原料として好ましく使用し、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素などからなるカプセル殻体とする。
【００２９】
本発明のマイクロカプセルは、さらにカプセル殻体の原料に多価アミン等が加えられ、カプセル殻体が耐熱保存性などに優れたマイクロカプセルであってもよい。
上記多価アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンや、ポリ（１〜５）アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₆）ポリアミン・アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₁₈）オキシド付加物等の脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン等の芳香族多価アミン、ピペラジン等の脂環式多価アミン、３，９−ビス−アミノプロピル２，４、８，１０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕ウンデカン等の複素環式ジアミン等を好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明にかかる電気泳動表示装置用分散液の製造方法（以下、本発明の製造方法と称してもよい。）は、酸化チタン微粒子を溶媒中に分散させてなる電気泳動表示装置用の分散液を製造する方法であり、この酸化チタン微粒子を、カップリング剤を用いて溶媒中に分散させた状態で加熱処理する工程を備える製法である。
本発明の製造方法においては、原料として、酸化チタン微粒子、溶媒およびカップリング剤などを用いるが、これらは各原料成分の種類や使用量などの詳細については、上記電気泳動表示装置用分散液の説明部分において記載した内容と同様であることが好ましい。また、上記各種成分以外に原料成分として含むことのできるものとして列挙したものについても同様に、同様の使用方法で、本発明の製造方法に用いることができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、酸化チタン微粒子をカップリング剤を用いて溶媒中に分散させる分散方法としては、特に限定されるわけではなく、通常、何らかの溶媒中に所望の粒子を分散させる際に用いられる方法であればよいが、具体的には、例えば、超音波浴槽内に原料成分である酸化チタン微粒子、溶媒およびカップリング剤などを仕込み、攪拌しながら超音波分散する方法や、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミルなどの分散機を用いて分散する方法、Ｖブレンダなどで溶媒および微粒子を強制攪拌しながらカップリング剤を乾燥空気や窒素ガスで噴霧させる乾式法、微粒子を溶媒に適当に分散させスラリー状となったところにカップリング剤を添加する湿式法、予め加温した溶媒および微粒子を激しく攪拌しながらカップリング剤をスプレーするスプレー法などを好ましく挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、酸化チタン微粒子をカップリング剤を用いて溶媒中に分散させた状態とは、酸化チタン微粒子とカップリング剤とが溶媒中に含まれていて酸化チタンが攪拌等により分散している状態であれば足りるとし、カップリング剤が酸化チタン微粒子表面を被覆している状態であっても、被覆していない状態であってもよく、特に限定されるわけではないが、上記各種分散方法などによってカップリング剤が酸化チタン微粒子表面を被覆している状態であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、酸化チタン微粒子をカップリング剤を用いて溶媒中に分散させた状態で加熱処理するが、この加熱処理は、上記「酸化チタン微粒子をカップリング剤を用いて溶媒中に分散させた状態」の下で行えばよいが、なかでも、上記各種分散方法などによってカップリング剤が酸化チタン微粒子表面を被覆している状態の下で行うことがより好ましい。その理由としては、本発明の製造方法により得られた分散液を電気泳動表示装置に用いた場合に、上述した優れた電気泳動特性を発揮させることができるからである。
【００３３】
加熱処理条件である、温度および時間などについては、上記電気泳動表示装置用分散液の説明部分において記載した内容と同様であることが好ましい。
加熱処理の方法としては、特に限定はされず、通常、分散液に温度分布が生じない程度の攪拌下にて行うことが好ましく、また、溶媒の沸点以上の温度で加熱処理を行う場合はオートクレーブなどの耐圧装置を用いて行うことが好ましい。
本発明の製造方法により得られた電気泳動表示装置用分散液は、例えば、以下のような形態で用いることができるが、特にこれらに限定はされない。つまり、▲１▼少なくとも一方が透明な２枚の基板をスペーサーを介し所要間隔を設けて対向配置させ形成したセルに、本発明の分散液を注入して得られる、電荷の印加により表示可能な表示パネルとしての形態、または、▲２▼本発明の分散液をカプセル殻体に内包したマイクロカプセルを得た後、該マイクロカプセルを透明電極を有するフィルム上に多数塗布し、その上に別の透明電極を有するフィルムを重ねてラミネートしたフィルム状の電気泳動表示装置としての形態、などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−実施例１−
５００ｍｌの丸底フラスコに酸化チタン（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ−９０）３０ｇおよびドデシルベンゼン２６１ｇに、チタネート系カップリング剤（味の素社製、製品名：プレンアクトＴＴＳ）２ｇおよびアルミニウム系カップリング剤（味の素社製、製品名：プレンアクトＡＬＭ）１ｇを仕込み、５５℃の超音波浴槽（ヤマト社製、製品名：ＢＲＡＮＳＯＮ５２１０）に入れ、均一に攪拌しながら超音波分散を２時間行い、酸化チタン分散液を得た。
【００３５】
この酸化チタン分散液を、マントルヒーターで２８０℃に加熱し、２８０℃に到達してから４．５時間加熱処理を行った。
加熱処理を施した酸化チタン分散液中の酸化チタン微粒子の粒子径を測定した結果、体積平均粒子径０．３４μｍであった。粒度分布の測定は、島津遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３（島津製作所社製）で行った。
さらに、加熱処理後の酸化チタン分散液に、アントラキノン系の青色オイル染料（中央合成化学社製、製品名：オイルブルーＦ）６ｇを溶解させ、青色に着色された、実施例１の電気泳動表示装置用分散液（以下、電気泳動表示装置用分散液（１）と称す。）を得た。
【００３６】
−実施例２−
酸化チタン（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ−９０）を１５０ｇに、ドデシルベンゼンを１６８ｇに、チタネート系カップリング剤（味の素社製、製品名：プレンアクトＴＴＳ）を１０ｇに、アルミニウム系カップリング剤（味の素社製、製品名：プレンアクトＡＬＭ）を５ｇに、加熱処理温度を１００℃に、加熱処理時間を１．５時間に、した以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２の電気泳動表示装置用分散液（以下、電気泳動表示装置用分散液（２）と称す。）を得た。
【００３７】
なお、加熱処理を施した酸化チタン分散液中の酸化チタン微粒子の粒子径を測定した結果、体積平均粒子径０．２７μｍであった。粒度分布の測定は、実施例１と同様である。
−実施例３−
酸化チタン分散液の加熱処理温度を５００℃にし、加熱処理時間を０．５時間にした以外は、実施例２と同様の操作により、実施例３の電気泳動表示装置用分散液（以下、電気泳動表示装置用分散液（３）と称す。）を得た。
なお、加熱処理後の酸化チタン分散液中の酸化チタン微粒子の粒子径を測定した結果、体積平均粒子径０．８１μｍであった。粒度分布の測定は、実施例１と同様である。
【００３８】
−比較例１−
酸化チタン分散液の加熱処理を行わないようにした以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１の電気泳動表示装置用分散液（以下、比較電気泳動表示装置用分散液（１）と称す。）を得た。
なお、酸化チタン分散液中の酸化チタン微粒子の粒子径を測定した結果、体積平均粒子径０．３１μｍであった。粒度分布の測定は、実施例１と同様である。
得られた上記電気泳動表示装置用分散液（１）〜（３）および比較電気泳動表示装置用分散液（１）について、これらを用いて電気泳動表示装置を作成し、以下のような評価を行った。その評価結果は表１に示す。
【００３９】
電気泳動表示装置は、ＩＴＯ（透明電極）付きガラス板を対向電極としたクリアランス５０μｍのセル中に、電気泳動表示装置用分散液を入れて封止し、作成した。
（循環現象に関する表示安定性）
それぞれの電気泳動表示装置の両電極間に、３０Ｖの直流電圧を印加し、電圧印加時において、上述した循環現象に関する表示安定性を観察し、以下の基準で評価した。観察は、肉眼および光学顕微鏡を用いて行った。
○：光学顕微鏡でも粒子の循環現象は見られない。
【００４０】
△：肉眼では判別できないが、光学顕微鏡では部分的に循環現象が見られる。
×：肉眼で循環現象が見られる。
（表示応答性）
それぞれの電気泳動表示装置の両電極間に、３０Ｖの直流電圧を印加し、極性を切り替えた際の、表示の応答性（表示にかかった時間）について、以下の基準で評価した。観察は、肉眼および光学顕微鏡を用いて行った。
○：３秒未満
△：３秒以上〜５秒未満
×：５秒以上
（経時的表示安定性（メモリー性））
それぞれの電気泳動表示装置の両電極間に、３０Ｖの直流電圧を印加し、上面に白色表示させてから印加電圧をｏｆｆにした後の表示メモリー性（表示を維持した時間）を、以下の基準で評価した。観察は、肉眼および光学顕微鏡を用いて行った。
【００４１】
○：７×２４時間以上
△：２４時間以上〜７×２４時間未満
×：２４時間未満
（反復利用性）
それぞれの電気泳動表示装置の両電極間に、電圧の極性を１Ｈｚの周波数で交互に反転させて印加し、繰り返し表示させることを行った。印加電圧は３０Ｖで行った。この繰り返し表示を、反転で１万回行い、各電気泳動表示装置の反復利用性を、以下の基準で評価した。観察は、肉眼および光学顕微鏡を用いて行った。
【００４２】
○：粒子の凝集や電極への付着もなく、表示の乱れは見られなかった。
△：粒子の凝集や電極への付着はないが、表示に若干の乱れが見られた。
×：粒子の凝集や電極への付着はないが、表示に乱れが見られた。
（コントラスト性）
それぞれの電気泳動表示装置の両電極間に、３０Ｖの直流電圧を印加し、各印加電圧に対する印加後の表示のコントラスト性を、以下の基準で評価した。観察は、肉眼および光学顕微鏡を用いて行った。
○：コントラストが十分あり、表示が鮮明。
【００４３】
△：コントラストが若干不十分で、表示が少し見づらい。
×：コントラストが不十分で、表示が見づらい。
【００４４】
【表１】

【００４５】
−実施例４−
予め、水６０ｇにアラビアゴム５．５ｇおよびゼラチン５．５ｇを溶解し、４３℃に保持された水溶液に、５５℃にした電気泳動表示装置用分散液（１）１０５ｇを、ディスパー（特殊機化工業社製、製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ）攪拌下に添加し、その後攪拌速度を徐々に上げ１０５０ｒｐｍで６０分間攪拌し、懸濁液を得た。
この懸濁液に４３℃の温水３００ｍｌを添加しながら、攪拌速度を徐々に下げ５００ｒｐｍとし、さらに１０％ＮａＣＯ₃０．７５ｍｌを添加した後３０分間保持した。
【００４６】
以降、同攪拌条件下（５００ｒｐｍ）で熟成終了までの操作を行う。
次に、１１ｍｌの１０％酢酸溶液を２５分間かけて定量添加し、さらにその後、１０℃以下に冷却した。この冷却状態で２時間保持した後、３７％ホルマリン３ｍｌを３０秒間で定量添加し、さらに、１０％ＮａＣＯ₃溶液２２ｍｌを２５分間かけて定量添加した。
その後、常温に戻し、２０時間熟成を行った。熟成後、ろ過を行い、電気泳動表示装置用分散液（１）を内包した実施例４の電気泳動表示装置用マイクロカプセル（以下、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（１）と称す。）を得た。
【００４７】
なお、この電気泳動表示装置用マイクロカプセル（１）の粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、製品名：ＬＡ−９１０）で測定した結果、体積平均粒子径１０３μｍであった。
−実施例５−
電気泳動表示装置用分散液（１）の代わりに電気泳動表示装置用分散液（２）を使用し、攪拌速度を徐々に上げ１０５０ｒｐｍにするところを１６５０ｒｐｍにする以外は、実施例４と同様の操作をすることにより、実施例５の電気泳動表示装置用マイクロカプセル（以下、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（２）と称す。）を得た。
【００４８】
なお、この電気泳動表示装置用マイクロカプセル（２）の粒子径を、実施例４と同様の方法で測定した結果、体積平均粒子径１０μｍであった。
−実施例６−
電気泳動表示装置用分散液（１）の代わりに、電気泳動表示装置用分散液（２）４７ｇをドデシルベンゼン５８ｇで希釈した分散液を使用し、攪拌速度を徐々に上げ１０５０ｒｐｍにするところを１３５０ｒｐｍにする以外は、実施例４と同様の操作をすることにより、実施例６の電気泳動表示装置用マイクロカプセル（以下、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（３）と称す。）を得た。
【００４９】
なお、この電気泳動表示装置用マイクロカプセル（３）の粒子径を、実施例４と同様の方法で測定した結果、体積平均粒子径５２μｍであった。
−実施例７−
電気泳動表示装置用分散液（１）の代わりに電気泳動表示装置用分散液（３）を使用し、攪拌速度を徐々に上げ１０５０ｒｐｍにするところを１６５０ｒｐｍにする以外は、実施例４と同様の操作をすることにより、実施例７の電気泳動表示装置用マイクロカプセル（以下、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（４）と称す。）を得た。
【００５０】
なお、この電気泳動表示装置用マイクロカプセル（４）の粒子径を、実施例４と同様の方法で測定した結果、体積平均粒子径１５μｍであった。
−実施例８−
攪拌速度を徐々に上げ１０５０ｒｐｍにするところを８５０ｒｐｍにする以外は、実施例４と同様の操作をすることにより、実施例８の電気泳動表示装置用マイクロカプセル（以下、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（５）と称す。）を得た。
なお、この電気泳動表示装置用マイクロカプセル（５）の粒子径を、実施例４と同様の方法で測定した結果、体積平均粒子径１０μｍであった。
【００５１】
−比較例２−
電気泳動表示装置用分散液（１）の代わりに比較電気泳動表示装置用分散液（１）を使用する以外は、実施例４と同様の操作をすることにより、比較例２の電気泳動表示装置用マイクロカプセル（以下、比較電気泳動表示装置用マイクロカプセル（１）と称す。）を得た。
なお、この比較電気泳動表示装置用マイクロカプセル（１）の粒子径を、実施例４と同様の方法で測定した結果、体積平均粒子径９８μｍであった。
得られた上記電気泳動表示装置用マイクロカプセル（１）〜（５）および比較電気泳動表示装置用マイクロカプセル（１）について、これらを用いて下記手順で電気泳動表示装置を作成し、上述した電気泳動表示装置用分散液（１）〜（３）および比較電気泳動表示装置用分散液（１）を用いた電気泳動表示装置における評価と同様に、循環現象に対する表示安定性、表示応答性、経時的表示安定性（メモリー性）、反復利用性およびコントラスト性の評価を行った。これら評価結果は表２に示す。
【００５２】
電気泳動表示装置を得るにあたっては、まず、電気泳動表示装置用マイクロカプセルにバインダー用アクリルエマルションを添加して塗工液を作成し、この塗工液をＩＴＯ付きＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗布した後、９０℃で１０分間乾燥させ、塗布シートを作成する。次に、この塗布シートに、別途ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムをラミネートし、対向電極を有する電気泳動表示装置を作成した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、顔料粒子として用いる酸化チタン微粒子の分散性、帯電性および電気泳動特性に優れ、電気泳動表示装置に用いた場合、表示の長期安定性、応答性、コントラスト等の鮮明性なども非常に高く、表示の書き換え可能回数を大幅に向上させることのできる、電気泳動表示装置用分散液、その製造方法およびそれを用いたマイクロカプセルを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a dispersion for an electrophoretic display device.LiquidManufacturing method andUse of dispersionAbout. Specifically, dispersion for electrophoretic display devices in which fine particles of titanium oxide are dispersed in a solventLiquidManufacturing method andUse of dispersionAbout.
[0002]
[Prior art]
An electrophoretic display device is a non-luminous display device that uses the electrophoretic phenomenon of pigment particles in a dispersion liquid in which electrophoretic pigment particles are dispersed in a colored solvent, for example, wide viewing angle, no power supply It has many excellent characteristics such as long-term memory performance and low power consumption. In particular, a structure in which the above dispersion is encapsulated in a microcapsule (Japanese Patent No. 2551783) is attracting attention because it can be used as a more flexible display device in addition to the above characteristics, for example, a paper-like display and a rewritable display. Further technology development in the so-called digital paper field such as paper is expected. As the pigment particles (electrophoretic particles), titanium oxide fine particles are usually used.
[0003]
By the way, in the dispersion liquid for electrophoretic display devices which plays a central role in the function of the electrophoretic display device described above, conventionally used dispersion liquid is pigment particles (electrophoretic particles) dispersed in the dispersion liquid. ) Are attached to the electrode before charge is applied, or the particles are agglomerated and settled, and the problem of low dispersibility and the chargeability of the pigment particles (electrophoretic particles) However, there was a problem that the level was not enough. Therefore, in order to solve such problems, a method of treating pigment particles (electrophoretic particles) with an aluminum chelate (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-280826) or a method of treating with pigment coupling agents (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-62). 296127), a method of treating with organodisilazane (JP-A 63-8637), a method of treating with titanate coupling agent and sorbitan fatty acid ester surfactant (JP-A 2-284128), and the like. Has been. According to these methods, since the affinity between the pigment particles (electrophoretic particles) and the solvent (dispersion medium) can be improved, there are problems such as adhesion to the electrode, aggregation, sedimentation, and insufficient chargeability as described above. Will be resolved and controlled.
[0004]
However, even in the dispersion for electrophoretic display containing the pigment particles, after the voltage is applied, the particles once drawn to one electrode move to the other electrode without staying at the electrode, It has been found that there is a problem of so-called circulation phenomenon between the electrodes, in which the movement to the other electrode is repeated many times after the movement to the other electrode. The circulation phenomenon is not a phenomenon that is uniformly seen on all the electrode surfaces to which a voltage is applied, but is seen independently in a number of portions, and is a phenomenon that significantly reduces the display quality such as contrast in the electrophoretic display device. For this reason, there is a strong demand for dispersions for electric display bodies that solve this problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the problem to be solved by the present invention is excellent in dispersibility, chargeability and electrophoretic characteristics of titanium oxide fine particles used as pigment particles, and when used in an electrophoretic display device, long-term stability of display, responsiveness, Dispersion for electrophoretic display devices that has very high contrast and other sharpness, and can greatly improve the number of times the display can be rewritten.LiquidManufacturing method andUse of dispersionIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems.
As a result, the inventors focused on the dispersion for electrophoretic display devices obtained by further heat-treating the above conventional dispersion for electrophoretic display devices. The dispersion liquid for an electrophoretic display device obtained by dispersing titanium oxide fine particles as pigment particles (electrophoretic particles) in a solvent using a coupling agent and performing the above heat treatment in that state. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved at once, and have completed the present invention.
[0008]
  IeThe method for producing a dispersion for an electrophoretic display device according to the present invention includes:
  Dispersed titanium oxide fine particles in a solventEncapsulate the dispersion in a capsule shellFor electrophoretic display devicesUsed in a method of obtaining a microcapsule,DispersionofMadeHow to makeThe titanium oxide fine particles using a coupling agentA solvent for the dispersion contained in the capsule shellIn a state dispersed in a solvent,Heat treatmentRukoAnd features.
  And the manufacturing method of the electrophoretic display device concerning this invention includes the manufacturing method of the dispersion liquid for electrophoretic display devices concerning the said invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, dispersion for electrophoretic display devices according to the present inventionLiquidProduction methodAnd a dispersion produced by this method (hereinafter sometimes referred to as the dispersion of the present invention),Microcapsules using the same(Hereinafter, it may be referred to as a microcapsule according to the present invention.)However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, the scope of the present invention can be implemented as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  Dispersion liquid for electrophoretic display device according to the present inventionThe dispersion obtained by the production method of, Titanium oxide fine particles,With coupling agent, Dispersed in a solvent that is a solvent of a dispersion liquid encapsulated in a capsule shell of a microcapsule for an electrophoretic display deviceIt is a dispersion.
[0010]
As described above, the dispersion for electrophoretic display devices according to the present invention contains a solvent, fine titanium oxide particles, and a coupling agent.
The solvent may be any solvent conventionally used for a dispersion for an electrophoretic display device, but is preferably a highly insulating organic solvent.
The organic solvent having a high insulating property is not particularly limited, but aroma such as o-, m- or p-xylene, toluene, benzene, dodecylbenzene, hexylbenzene, phenylxylylethane, and naphthenic hydrocarbons. Aliphatic hydrocarbons; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane, kerosene, and paraffinic hydrocarbons; various esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, octanol, methyl cellosolve; chlorobutane, chloroform, trichloroethylene, trichlorofluoroethylene, trichloroethane, carbon tetrachloride, cyclohexyl chloride, chlorobenzene, 1,1,2,2- Halogenated hydrocarbons such as trachloroethylene, trifluorochloroethane, ethyl tetrafluoride dibromide, ethane bromide, ethane tetrafluoride difluoride, methylene iodide, triiodosilane, methyl iodide; Preferred examples include carbon sulfides alone or a mixture thereof. Among them, long-chain alkylbenzenes such as dodecylbenzene and hexylbenzene and phenylxylylethane have high boiling points, flash points, and little toxicity. More preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The amount of the solvent used is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 92% by weight, still more preferably 60 to 90% by weight, based on the dispersion of the present invention. If the amount used is less than 40% by weight, the viscosity of the dispersion will be high and the electrophoretic properties of the titanium oxide fine particles will be reduced. If it exceeds 95% by weight, the concentration of the titanium oxide fine particles will be low. Therefore, sufficient contrast cannot be obtained.
The solvent is preferably originally colored or colored, and more preferably has a sufficient contrast with respect to the white color of the titanium oxide fine particles.
[0012]
When the solvent is colored, the dye used for coloring is not particularly limited, but is preferably an oil-soluble dye, and more preferably an azo dye or an anthraquinone dye from the viewpoint of ease of use. . Specifically, as yellow dyes, azo compounds such as Oil Yellow 3G (manufactured by Orient Chemical Co.) are used, and as orange dyes, azo compounds such as First Orange G (manufactured by BASF) are used as blue dyes. Anthraquinones such as Macrolex Blue RR (manufactured by Bayer) are used as the dye, anthraquinones such as Sumiplast Green G (manufactured by Sumitomo Chemical) are used as the green dye, and oil is used as the brown dye. Azo compounds such as Brown GR (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are red dyes, and azo compounds such as Oil Red 5303 (manufactured by Arimoto Chemical Co.) and Oil Red 5B (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are purple. As the dye, anthraquinones such as Oil Violet # 730 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are used. As the black dye, Sudan Black X6 is used. And (BASF Corp.) azo compounds such as mixtures of anthraquinone MACROLEX Blue FR (manufactured by Bayer AG) and azo Oil Red XO (manufactured by Tho Chemical Co.), is preferred. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
It is preferable to use 0.1-10 weight part of said dye with respect to 100 weight part of solvent normally, More preferably, it is 0.5-10 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part. When the amount of the dye used is less than 0.1 parts by weight, the coloring power is insufficient and sufficient contrast with respect to the titanium oxide fine particles cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, the cost increases more than necessary. It will lead to.
In the dispersion liquid for electrophoretic display devices according to the present invention, the titanium oxide fine particles are used as pigment particles having electrophoretic properties, that is, pigment particles having a positive or negative polarity in the dispersion liquid. In the present invention, as will be described later, the dispersion may contain other particles in addition to the titanium oxide fine particles. The other particles are preferably pigment particles as with the titanium oxide fine particles. Further, the other particles do not necessarily need to have electrophoretic properties as in the case of the titanium oxide fine particles, but when they have electrophoretic properties, it is preferable that they are electrophoresed in the opposite polarity to the titanium oxide fine particles. .
[0014]
With respect to the titanium oxide fine particles, the type of titanium oxide is not particularly limited as long as it is generally used as a white pigment, and may be a rutile type or anatase type. Is considered to be a rutile type having a low photoactivity, and more preferably a titanium oxide that has been subjected to Si treatment or Si—Al treatment for reducing the photoactivity.
The particle diameter of the titanium oxide fine particles in the dispersion liquid of the present invention, specifically, the particle diameter of the titanium oxide fine particles contained in the obtained dispersion liquid of the present invention instead of the titanium oxide fine particles as a raw material is not particularly limited. However, the volume average particle size in the obtained dispersion is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm. When the particle diameter (volume average particle diameter) is less than 0.1 μm, when the dispersion liquid of the present invention is used in an electrophoretic display device, sufficient concealability cannot be obtained in the display portion and the whiteness decreases. However, there is a possibility that an electrophoretic display device having a high contrast property cannot be obtained. When the thickness exceeds 1 μm, it is necessary to increase the titanium oxide content in the particles in order to obtain whiteness, and the electrophoretic characteristics are There is also a risk of decline.
[0015]
The concentration of the titanium oxide fine particles in the obtained dispersion of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 40% by weight. . When the concentration of the titanium oxide fine particles is less than 5% by weight, when the dispersion of the present invention is used in an electrophoretic display device, sufficient whiteness cannot be obtained in the display portion, and a clear display can be obtained. If the amount exceeds 60% by weight, the response speed (display response) of the titanium oxide fine particles may be reduced in a portion where voltage is applied for display.
Other particles described above are not particularly limited. For example, in the case of white particles, in addition to the above titanium oxide, inorganic pigments such as barium sulfate, zinc oxide, zinc white, etc .; Inorganic pigments such as yellow iron oxide, cadmium yellow, titanium yellow, chrome yellow and yellow lead, insoluble azo compounds such as first yellow, condensed azo compounds such as chromophthal yellow, and azo complex salts such as benzimidazolone azo yellow , Condensed polycycles such as flavans yellow, organic pigments such as Hansa yellow, naphthol yellow, nitro compounds and pigment yellow; in the case of orange, inorganic pigments such as molybdate orange, benzimidazolone azo orange, etc. Organic pigments such as azo complex salts and condensed polycycles such as belinone orange; red ones In, inorganic pigments such as Bengala and cadmium red, dye lakes such as Madare lake, soluble azo compounds such as lake red, insoluble azo compounds such as naphthol red, condensed azo compounds such as chromophthalscar red, thio Condensed polycycles such as Indigo Bordeaux, quinacridone pigments such as Shinkasiya Red Y and Hosta Palm Red, organic pigments such as azo pigments such as permanent red and first slow red, and inorganic pigments such as manganese violet for purple ones Organic pigments such as dye lakes such as rhodamine lakes, condensed polycycles such as dioxazine violet; inorganic pigments such as bitumen, ultramarine blue, cobalt blue and cerulean blue, and phthalocyanines such as phthalocyanine blue Like Indanthrene Blue Organic pigments such as endandrens and alkali blue; for green ones, inorganic pigments such as emerald green, chrome green, chromium oxide and viridian, azo complex salts such as nickel azo yellow, nitroso compounds such as pigment green and naphthol green , Organic pigments such as phthalocyanines such as phthalocyanine green; inorganic pigments such as carbon black and iron black, and organic pigments such as aniline black, etc. are preferably used in the black type, and these are used alone. Also, two or more of them may be used in combination.
[0016]
When the other particles are used, the amount of other particles used (concentration in the dispersion of the present invention) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, More preferably, it is 5 to 35% by weight. When the amount (concentration) of the other particles is less than 1% by weight, the coloring power is low and sufficient contrast with the titanium oxide fine particles cannot be obtained. The particle concentration is increased and the electrophoretic properties of the particles are hindered.
The dispersion for electrophoretic display devices according to the present invention contains a coupling agent, and the coupling agent improves the dispersion stability of fine particles such as titanium oxide fine particles when a charge is applied to the dispersion. When the fine particles are treated with a coupling agent, a coating layer of the coupling agent is formed on the surface of the fine particles.
[0017]
The type of the coupling agent is not particularly limited. For example, (1) silane coupling agent, (2) titanate coupling agent, (3) aluminum coupling agent, (4) vinyl. A coupling agent having a group; (5) a coupling agent having at least one group selected from an amino group, a quaternary ammonium salt, a carboxyl group and a phosphate group; and (6) having an amino group or a glycidyl group at the terminal. Preferred examples include coupling agents and (7) organodisilazanes, more preferred are titanate coupling agents and aluminum coupling agents, and even more preferred are the various coupling agents described above, which are long-chain alkyl groups. A coupling agent having a long chain alkyl group, particularly preferably Aluminum-based coupling agent having also an over preparative coupling agent or a long chain alkyl group. The above coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As described above, the reason why a coupling agent having a long-chain alkyl group is preferable is that it has an effect of increasing the dispersion stability of the electrophoretic fine particles because the affinity is increased by a long-chain alkylbenzene, which is a highly safe solvent. Can be mentioned.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, a silane coupling agent having a vinyl group, amino group, glycidyl group, or thiol group, or a silane coupling agent having a long chain alkyl group is preferable. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Although it does not necessarily limit as a titanate coupling agent, For example, following General formula (1)
(RO)_m-Ti-X_a    (1)
(However, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a fatty acid residue, a hydroxyphenyl group or a hydrocarbon residue, m is an integer of 1 to 4, and a is Represents an integer of 1 to 3)
The compound shown by these is preferable. Specific examples of the titanate coupling agent represented by the general formula (1) include, for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbensulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl Trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylic isostearoyl titanate, isopropyl diacrylic isostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate , Tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, dicumylphenyl oxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate And bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and the like. These are commercially available from Ajinomoto Co., Inc. under the trade name Prenact. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The aluminum coupling agent is not particularly limited, and for example, conventionally known various aluminum chelates, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum bisethylacetate diisopropylate and the like can be preferably mentioned. . These may be used alone or in combination of two or more.
The coupling agent having a vinyl group is not particularly limited. For example, alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and dimethylvinylmethoxysilane, chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane and dimethylchlorosilane, and γ-methacrylate. Methacryloxysilanes such as loxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, quaternary ammonium salts such as N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, isopropyl Preferable examples include titanates such as dimethacrylisostearoyl titanate and isopropyl diacrylisostearoyl titanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
A coupling agent having at least one group selected from an amino group, a quaternary ammonium salt, a carboxyl group, and a phosphate group is a charge-imparting agent, and is not specifically limited. Preferred examples include silanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, and titanates such as isopropyltriisostearoyl titanate and isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Although it does not necessarily limit as a coupling agent which has an amino group or a glycidyl group at the terminal, For example, silane coupling agents, such as (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, (gamma) -glycidoxy propyl trimethoxysilane, etc. Preferred examples include titanate coupling agents such as isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate. These may be used alone or in combination of two or more.
The organodisilazane is not particularly limited as long as it is a conventionally known organodisilazane compound. For example, the following formulas (a) and (b) described in JP-A-63-8637 are available. Preferred examples include compounds represented by (c).
[0023]
[(CH_Three)_ThreeSi]₂NH (a)
[(C₂H_Five)_ThreeSi]₂NH (b)
[(C_ThreeH₇)_ThreeSi]₂NH (c)
These may be used alone or in combination of two or more.
The coupling agent having a long-chain alkyl group is not particularly limited. For example, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, hexadecyl Alkoxysilanes such as trimethoxysilane and octadecyltrimethoxysilane, propyldodecyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, hexadecyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane and other chlorosilanes, trifluoro Propyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyl Preferred examples include fluorosilanes such as chlorosilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, titanates such as isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, and the like, and these long-chain alkyl groups Of the coupling agents having, alkoxysilanes, chlorosilanes, fluorosilanes and the like are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The dispersion of the present invention may contain some other component as required in addition to the above-mentioned various components, and the type thereof is not particularly limited.
The dispersion of the present invention is obtained by heat treatment as described above. The temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 100 to 400 ° C, still more preferably 100 to 350 ° C, and particularly preferably 130 to 300 ° C. It is. When the temperature of the heat treatment is less than 100 ° C, it is not practical because it requires longer heating to make the various electrophoretic properties of the titanium oxide fine particles stable. Does not have an advantageous and significant effect due to the heating temperature, resulting in increased energy loss and cost.
[0025]
About the said heat processing, it is preferable that the time of heat processing is 0.5 to 10 hours, More preferably, it is 1 to 7 hours, More preferably, it is 1 to 5 hours. When the heat treatment time is less than 0.5 hours, a sufficient heat treatment effect cannot be obtained, and the above-described circulation phenomenon between the electrodes is recognized. When the heat treatment time exceeds 10 hours, the heat treatment time is advantageously increased. There is no noticeable effect.
The microcapsules for electrophoretic display devices according to the present invention (hereinafter also referred to as microcapsules of the present invention) are microcapsules in which the above-described dispersion liquid for electrophoretic display devices is encapsulated in a capsule shell. .
[0026]
The shape of the microcapsule of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the form of particles such as a sphere.
When the microcapsules of the present invention are in the form of particles, the particle diameter is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and even more preferably 15 to 150 μm. When the particle size of the microcapsule is less than 5 μm, when the microcapsule of the present invention is used in an electrophoretic display device, a sufficient display density may not be obtained in the display portion. In addition to the possibility of problems in the mechanical strength of the microcapsule itself, when the microcapsule of the present invention is used in an electrophoretic display device, fine particles of titanium oxide in a dispersion for the electrophoretic display device enclosed in the microcapsule, etc. The electrophoretic characteristics are not sufficient, and the starting voltage for display may be increased.
[0027]
In the microcapsule of the present invention, the thickness of the capsule shell is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 4 μm, and still more preferably 0.1 to 3 μm. When the thickness of the capsule shell is less than 0.5 μm, sufficient strength as the capsule shell cannot be obtained, and when it exceeds 5 μm, the transparency is lowered and the contrast is lowered.
The microcapsules of the present invention can be obtained by a conventionally known method for producing microcapsules, and the production method is not particularly limited. For example, a coacervation method, an in-situ method, an interface Preferred examples include a polymerization method.
[0028]
The raw material for the capsule shell is not particularly limited as long as it is a raw material for a capsule shell in a conventionally known microcapsule. For example, in the coacervation method, gum arabic, sodium alginate, styrene- Anionic substances such as maleic anhydride copolymer, vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, starch phthalate, and polyacrylic acid are preferably used as raw materials. In the in situ method, melamine-formalin resin (melamine-formalin prepolymer) or the like is preferably used as a raw material. In the interfacial polymerization method, a hydrophilic monomer such as polyamine, glycol, and polyhydric phenol and a hydrophobic monomer such as polybasic acid halide, bishaloformer, and polyisocyanate are preferably used as raw materials, polyamide, epoxy resin, A capsule shell made of polyurethane, polyurea or the like is used.
[0029]
The microcapsule of the present invention may be a microcapsule in which a polyvalent amine or the like is further added to the raw material of the capsule shell, and the capsule shell is excellent in heat-resistant storage stability.
Examples of the polyvalent amine include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3-propylenediamine, hexamethylenediamine, and poly (1-5) alkylene (C₂~ C₆) Polyamine alkylene (C₂~ C₁₈) Epoxy compound adducts of aliphatic polyamines such as oxide adducts, aromatic polyamines such as phenylenediamine, diaminonaphthalene and xylylenediamine, alicyclic polyamines such as piperazine, 3,9-bis- Preferred examples include heterocyclic diamines such as aminopropyl 2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5,5] undecane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The method for producing a dispersion for an electrophoretic display device according to the present invention (hereinafter also referred to as the production method of the present invention) is a dispersion for an electrophoretic display device in which titanium oxide fine particles are dispersed in a solvent. The titanium oxide fine particles are heat-treated in a state of being dispersed in a solvent using a coupling agent.
In the production method of the present invention, titanium oxide fine particles, a solvent, a coupling agent, and the like are used as raw materials. For details such as types and amounts used of the respective raw material components, the above-described dispersion liquid for electrophoretic display devices is used. It is preferable that the content is the same as that described in the explanation part. Moreover, what was enumerated as what can be included as a raw material component other than the said various components can be similarly used for the manufacturing method of this invention by the same usage method.
[0031]
In the production method of the present invention, the dispersion method for dispersing titanium oxide fine particles in a solvent using a coupling agent is not particularly limited, and is usually used when desired particles are dispersed in any solvent. Specifically, for example, a method of preparing, for example, titanium oxide fine particles as a raw material component, a solvent and a coupling agent in an ultrasonic bath, and ultrasonically dispersing while stirring, a paint shaker, Dispersion using a dispersing machine such as a ball mill or sand grind mill, dry method in which the coupling agent is sprayed with dry air or nitrogen gas while forcibly stirring the solvent and fine particles with a V blender, etc., and fine particles are appropriately dispersed in the solvent The wet method in which a coupling agent is added to the slurry, and the preheated solvent and fine particles must not be vigorously stirred. Like it can be the mentioned preferred spray method of spraying the Luo coupling agent.
[0032]
In the production method of the present invention, the state in which the titanium oxide fine particles are dispersed in the solvent using the coupling agent means that the titanium oxide fine particles and the coupling agent are contained in the solvent and the titanium oxide is dispersed by stirring or the like. It is sufficient if it is in a state in which the coupling agent is coated on the surface of the titanium oxide fine particles, or may be in a state in which the coupling agent is not coated. The coupling agent is preferably in a state where the surface of the titanium oxide fine particles is coated by various dispersion methods.
In the production method of the present invention, the titanium oxide fine particles are heat-treated in a state of being dispersed in a solvent using a coupling agent. This heat treatment is carried out by the above-mentioned “titanium oxide fine particles in a solvent using a coupling agent. However, it is more preferable to carry out under the condition that the coupling agent covers the surface of the titanium oxide fine particles by the above various dispersion methods. The reason is that when the dispersion obtained by the production method of the present invention is used in an electrophoretic display device, the above-described excellent electrophoretic characteristics can be exhibited.
[0033]
The temperature and time, which are the heat treatment conditions, are preferably the same as the contents described in the explanation part of the dispersion for electrophoretic display device.
The method of heat treatment is not particularly limited, and it is usually preferable to carry out the stirring under such a degree that the temperature distribution does not occur in the dispersion. In addition, when the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, an autoclave is used. It is preferable to use a pressure device such as
The electrophoretic display device dispersion obtained by the production method of the present invention can be used, for example, in the following forms, but is not particularly limited thereto. In other words, (1) display is possible by applying a charge obtained by injecting the dispersion of the present invention into a cell formed by arranging two substrates, at least one of which is transparent, facing each other through a spacer with a required interval. (2) After obtaining a microcapsule in which the dispersion liquid of the present invention is encapsulated in a capsule shell, a large number of the microcapsules are coated on a film having a transparent electrode, Examples include a form as a film-like electrophoretic display device in which films having transparent electrodes are laminated and laminated.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience.
Example 1
In a 500 ml round bottom flask, titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name: Tycop CR-90) 30 g and dodecylbenzene 261 g, titanate coupling agent (Ajinomoto Co., Ltd., product name: Preneact TTS) 2 g and aluminum cup 1 g of ring agent (Ajinomoto Co., product name: Preneact ALM) is charged and placed in an ultrasonic bath at 55 ° C. (product name: BRANSON 5210), and ultrasonically dispersed with uniform stirring for 2 hours. A titanium dispersion was obtained.
[0035]
This titanium oxide dispersion was heated to 280 ° C. with a mantle heater, and heat treatment was performed for 4.5 hours after reaching 280 ° C.
As a result of measuring the particle diameter of the titanium oxide fine particles in the titanium oxide dispersion subjected to the heat treatment, the volume average particle diameter was 0.34 μm. The particle size distribution was measured with a Shimadzu centrifugal sedimentation particle size distribution analyzer SA-CP3 (manufactured by Shimadzu Corporation).
Furthermore, 6 g of anthraquinone blue oil dye (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd., product name: Oil Blue F) was dissolved in the titanium oxide dispersion after the heat treatment, and the electrophoresis display of Example 1 was colored blue. An apparatus dispersion liquid (hereinafter referred to as an electrophoretic display apparatus dispersion liquid (1)) was obtained.
[0036]
-Example 2-
Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name: Typek CR-90) to 150 g, dodecylbenzene to 168 g, titanate coupling agent (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., product name: Preneact TTS) to 10 g, aluminum coupling Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the agent (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., product name: Preneact ALM) was 5 g, the heat treatment temperature was 100 ° C., and the heat treatment time was 1.5 hours. The dispersion liquid for electrophoretic display device (hereinafter referred to as dispersion liquid for electrophoretic display device (2)) was obtained.
[0037]
In addition, as a result of measuring the particle diameter of the titanium oxide fine particles in the titanium oxide dispersion subjected to the heat treatment, the volume average particle diameter was 0.27 μm. The measurement of the particle size distribution is the same as in Example 1.
Example 3
The dispersion liquid for electrophoretic display device of Example 3 (hereinafter referred to as “electricity”) is the same as that of Example 2 except that the heat treatment temperature of the titanium oxide dispersion liquid is 500 ° C. and the heat treatment time is 0.5 hour. A dispersion (3) for electrophoretic display device was obtained.
In addition, as a result of measuring the particle diameter of the titanium oxide fine particles in the titanium oxide dispersion after the heat treatment, the volume average particle diameter was 0.81 μm. The measurement of the particle size distribution is the same as in Example 1.
[0038]
-Comparative Example 1-
A dispersion for an electrophoretic display device of Comparative Example 1 (hereinafter, dispersion liquid for comparative electrophoretic display device (1)) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the titanium oxide dispersion was not performed. Obtained.).
In addition, as a result of measuring the particle diameter of the titanium oxide fine particles in the titanium oxide dispersion, the volume average particle diameter was 0.31 μm. The measurement of the particle size distribution is the same as in Example 1.
For the obtained dispersion liquids (1) to (3) for electrophoretic display devices and dispersion liquid (1) for comparative electrophoretic display devices, an electrophoretic display device is prepared using these, and the following evaluation is performed. went. The evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
The electrophoretic display device was prepared by sealing a dispersion liquid for electrophoretic display devices in a cell having a clearance of 50 μm using a glass plate with ITO (transparent electrode) as a counter electrode.
(Display stability related to circulation phenomenon)
A direct current voltage of 30 V was applied between both electrodes of each electrophoretic display device, and when the voltage was applied, the display stability related to the above-mentioned circulation phenomenon was observed and evaluated according to the following criteria. Observation was performed using the naked eye and an optical microscope.
○: No particle circulation phenomenon is observed even with an optical microscope.
[0040]
Δ: Although it cannot be identified with the naked eye, a circulation phenomenon is partially observed with an optical microscope.
X: Circulation phenomenon is seen with the naked eye.
(Display response)
The responsiveness of display (time taken for display) when 30 V DC voltage was applied between both electrodes of each electrophoretic display device and the polarity was switched was evaluated according to the following criteria. Observation was performed using the naked eye and an optical microscope.
○: Less than 3 seconds
Δ: 3 seconds to less than 5 seconds
×: 5 seconds or more
(Display stability over time (memory))
The display memory property (time during which display is maintained) after applying a 30 V DC voltage between both electrodes of each electrophoretic display device and displaying white on the upper surface and then turning off the applied voltage is as follows. It was evaluated with. Observation was performed using the naked eye and an optical microscope.
[0041]
○: 7 × 24 hours or more
Δ: 24 hours or more to less than 7 × 24 hours
X: Less than 24 hours
(Repeatability)
Between the electrodes of each electrophoretic display device, the polarity of the voltage was alternately reversed at a frequency of 1 Hz and applied to repeatedly display. The applied voltage was 30V. This repeated display was performed 10,000 times by inversion, and the repeated usability of each electrophoretic display device was evaluated according to the following criteria. Observation was performed using the naked eye and an optical microscope.
[0042]
○: There was no aggregation of particles or adhesion to the electrode, and no display disorder was observed.
Δ: There was no aggregation of particles or adhesion to the electrode, but some disturbance was observed in the display.
X: Although there was no aggregation of particles and adhesion to the electrode, the display was disturbed.
(Contrast)
A 30 V DC voltage was applied between both electrodes of each electrophoretic display device, and the contrast of the display after application to each applied voltage was evaluated according to the following criteria. Observation was performed using the naked eye and an optical microscope.
○: The contrast is sufficient and the display is clear.
[0043]
Δ: The contrast is slightly insufficient and the display is a little difficult to see.
X: Contrast is insufficient and display is difficult to see.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Example 4
In advance, 5.5 g of gum arabic and 5.5 g of gelatin were dissolved in 60 g of water, and 105 g of the dispersion liquid for electrophoretic display device (1) at 55 ° C. was added to an aqueous solution maintained at 43 ° C. (Product name: ROBOMICS, manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added under stirring, and then the stirring speed was gradually increased and stirring was performed at 1050 rpm for 60 minutes to obtain a suspension.
While adding 300 ml of hot water of 43 ° C. to this suspension, the stirring speed was gradually decreased to 500 rpm, and 10% NaCO 3 was added._Three0.75 ml was added and held for 30 minutes.
[0046]
Thereafter, the operation until the completion of aging is performed under the same stirring condition (500 rpm).
Next, 11 ml of 10% acetic acid solution was quantitatively added over 25 minutes, and then cooled to 10 ° C. or lower. After keeping in this cooled state for 2 hours, 3 ml of 37% formalin was quantitatively added in 30 seconds, and further 10% NaCO3 was added._Three22 ml of solution was added quantitatively over 25 minutes.
Then, it returned to normal temperature and aged for 20 hours. After aging, filtration was performed to obtain the microcapsules for electrophoretic display device of Example 4 (hereinafter referred to as microcapsules (1) for electrophoretic display device) containing the dispersion liquid (1) for electrophoretic display devices. It was.
[0047]
The particle diameter of the microcapsules (1) for electrophoretic display devices was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LA-910). As a result, the volume average particle size was 103 μm. Met.
-Example 5
Except for using the dispersion liquid for electrophoretic display device (2) instead of the dispersion liquid for electrophoretic display device (1) and gradually increasing the stirring speed to 1050 rpm to 1650 rpm, the same as in Example 4. By performing the operation, the microcapsules for electrophoretic display devices of Example 5 (hereinafter referred to as microcapsules (2) for electrophoretic display devices) were obtained.
[0048]
The particle diameter of the microcapsules (2) for electrophoretic display devices was measured by the same method as in Example 4. As a result, the volume average particle diameter was 10 μm.
-Example 6
Instead of the dispersion liquid for electrophoretic display device (1), a dispersion liquid obtained by diluting 47 g of dispersion liquid for electrophoretic display device (2) with 58 g of dodecylbenzene is used, and the stirring speed is gradually increased to 1050 rpm to 1350 rpm. The microcapsules for electrophoretic display devices of Example 6 (hereinafter referred to as microcapsules (3) for electrophoretic display devices) were obtained by performing the same operations as in Example 4 except that.
[0049]
The particle diameter of the microcapsules (3) for electrophoretic display devices was measured by the same method as in Example 4, and as a result, the volume average particle diameter was 52 μm.
-Example 7-
The same as in Example 4 except that the dispersion liquid for electrophoretic display device (3) is used instead of the dispersion liquid for electrophoretic display device (1), and the stirring speed is gradually increased to 1050 rpm to 1650 rpm. By performing the operation, microcapsules for electrophoretic display devices of Example 7 (hereinafter referred to as microcapsules (4) for electrophoretic display devices) were obtained.
[0050]
The particle diameter of the microcapsules (4) for electrophoretic display devices was measured by the same method as in Example 4. As a result, the volume average particle diameter was 15 μm.
-Example 8-
The microcapsules for electrophoretic display device of Example 8 (hereinafter referred to as microcapsules for electrophoretic display device) were obtained by performing the same operation as in Example 4 except that the stirring speed was gradually increased to 1050 rpm. (Referred to as (5)).
The particle diameter of the microcapsules (5) for electrophoretic display devices was measured by the same method as in Example 4. As a result, the volume average particle diameter was 10 μm.
[0051]
-Comparative Example 2-
The electrophoretic display device of Comparative Example 2 is the same as that of Example 4 except that the dispersion liquid (1) for comparative electrophoretic display device is used instead of the dispersion liquid (1) for electrophoretic display device. Microcapsules (hereinafter referred to as microcapsules (1) for comparative electrophoretic display devices) were obtained.
The particle diameter of the microcapsules (1) for comparative electrophoretic display devices was measured by the same method as in Example 4. As a result, the volume average particle diameter was 98 μm.
With respect to the obtained microcapsules (1) to (5) for electrophoretic display devices and microcapsules (1) for comparative electrophoretic display devices, an electrophoretic display device is prepared by the following procedure using these microcapsules (1) to (5). Similar to the evaluation in the electrophoretic display device using the dispersion liquids (1) to (3) for the electrophoretic display device and the dispersion liquid (1) for the comparative electrophoretic display device, the display stability, the display responsiveness, and the aging with respect to the circulation phenomenon Display stability (memory property), reusability and contrast were evaluated. These evaluation results are shown in Table 2.
[0052]
In obtaining an electrophoretic display device, first, an acrylic emulsion for a binder is added to the microcapsule for electrophoretic display device to create a coating solution, and this coating solution is applied to a PET film with ITO with an applicator, Dry at 90 ° C. for 10 minutes to prepare a coated sheet. Next, an electrophoretic display device having a counter electrode was prepared by laminating a separate PET film with ITO on the coated sheet.
[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, the titanium oxide fine particles used as pigment particles are excellent in dispersibility, chargeability, and electrophoretic characteristics, and when used in an electrophoretic display device, long-term display stability, responsiveness, sharpness such as contrast, etc. In addition, it is possible to provide a dispersion for an electrophoretic display device, a method for producing the same, and a microcapsule using the same, which can significantly increase the number of times that display can be rewritten.

Claims

Using fine titanium oxide particles in the process of obtaining the microcapsules for a dispersion obtained by dispersing in a solvent by being incorporated into a capsule shell electrophoretic display device, a manufacturing how of the dispersion,
The titanium oxide fine particles, with a coupling agent, in a state dispersed in a solvent which is a solvent of the dispersion liquid to be enclosed in the capsule shell, you heat treatment,
A method for producing a dispersion for an electrophoretic display device.

The coupling agent is a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a coupling agent having a vinyl group, a coupling agent having an amino group or a glycidyl group at the terminal, an organodisilazane, and The electrophoretic display device according to claim 1, wherein the electrophoretic display device is at least one selected from the group consisting of a coupling agent having at least one group selected from an amino group, a quaternary ammonium salt, a carboxyl group, and a phosphate group. A method for producing a dispersion.

The method for producing a dispersion for an electrophoretic display device according to claim 1, wherein a capsule shell having a thickness of 0.1 to 5 μm can be obtained as the microcapsule.

An electrophoretic display device manufacturing method comprising the manufacturing method according to claim 1.