JP4230182B2

JP4230182B2 - 色素増感光電変換素子及びこれを用いた太陽電池

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Publication number: JP4230182B2
Application number: JP2002241529A
Authority: JP
Inventors: 征明池田; 晃一郎紫垣; 照久井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: JP2003142172A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機色素が担持された半導体微粒子を有した光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関し、詳しくは特定の構造を有するメチン系色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄層を有することを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化などの開発検討がなされている。しかしそれらはそれらの製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。又色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている (B.O'Regan and M.Gratzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) e.t.c.)。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体微粒子を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、又その供給にも問題が残っている。又増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を増感色素として用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題解決するためをに鋭意努力した結果、複数のヒドロキシル基とメチン残基が一つのベンゼン環に置換した特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子又はその薄層を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は
（１）一般式（１）で表されるメチン系色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄層を備えてなる光電変換素子、
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ独立に置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表す。ｍは２〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を示す。又、ｎが２以上でＡ₁及びＡ₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁及びそれぞれのＡ₂は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。又Ａ₁、もしくはＡ₁が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₁、Ａ₂もしくはＡ₂が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₂及びＡ₃の中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（２）基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄層に（１）に記載の一般式（１）で表されるメチン系色素が担持されたものである（１）記載の光電変換素子、
（３）メチン系色素が一般式（２）で表される色素である（１）乃至（２）記載の光電変換素子、
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
（４）メチン系色素が一般式（３）で表される色素である（１）又は（２）記載の光電変換素子、
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
（５）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、ｎが０〜２である（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（６）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、Ｘが置換基を有してもよい複素環残基である（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子
（７）酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）に差があるメチン系色素である（１）記載の光電変換素子、
（８）酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）の差が５０ｎｍ以上である（７）に記載の光電変換素子、
（９）酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）の差が１００ｎｍ以上である（８）に記載の光電変換素子、
（１０）（１）乃至（９）記載のメチン系色素と、金属錯体色素及びこれら２種以外の有機色素からなる群から選ばれる１種以上、あわせて２種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子である（１）記載の光電変換素子、
（１１）３種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子である（１０）に記載の光電変換素子、
（１２）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する微粒子である（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）酸化物半導体微粒子又はその薄層に包摂化合物の存在下、メチン系色素を担持させたものである（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１４）（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池、
（１５）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）で表されるメチン系色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色素が担持され、増感された酸化物半導体微粒子の薄層を有する。特定の構造とは下記一般式（１）で表されるものであり、メチン残基と複数のヒドロキシル基が一つのベンゼン環にしている点に特徴がある。
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｘ、ｍ及びｎはいずれも前記と同義である。）
【００１４】
更に、好ましいメチン系色素の構造としては下記の一般式（２）で示される、隣り合う２つの炭素にそれぞれヒドロキシル基が置換したベンゼン環にさらにメチン残基が一つ置換されたものが挙げられ、
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｘ及びｎはいずれも前記と同義である。）
【００１７】
下記の一般式（３）がさらに好ましい。
【００１８】
【化９】

【００１９】
（式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｘ及びｎはいずれも前記と同義である。）
上記一般式（１）〜（３）は塩を形成していてもよく、塩の例としては例えば上記一般式のヒドロキシル基の部分が金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることが出来る。
又、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ独立に置換基を有してもよい環式炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。又、Ａ₁及びＡ₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁及びそれぞれのＡ₂は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
【００２０】
環式炭化水素基とは、環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。環式炭化水素基の例としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられる。
【００２１】
又、置換基を有してもよい環式炭化水素基における置換基としては、特に制限は無いが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。アルキル基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、更に好ましくは置換基を有してもよい飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３ないし８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基(アルキル基を除く)でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、後記芳香族炭化水素基の項で挙げる芳香環炭化水素から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基はさらに上記の基などで置換されていてもよい。アシル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１ないし４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステルとしてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１ないし１０の）アルコキシ（炭素数１ないし１０の）アルキル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。又、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることが出来る。
【００２２】
又、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はこのうち任意の２者を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。特にｎが２以上で、Ａ₁、Ａ₂がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ₁、Ａ₂を利用して環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基を有してもよい環式炭化水素基の項で述べた置換基を挙げることが出来る。形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよい。複素環基の例としては、ピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。又これらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。又、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよい。
【００２３】
Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表す。芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。芳香族炭化水素残基の具体例としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等が挙げられ、これらは前記のようにいずれも置換基を有してもよい。通常炭素数６乃至１６の芳香環(芳香環及び芳香環を含む縮合環等)を有する芳香族炭化水素残基である。複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。複素環残基の具体例としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられ、好ましくはベンゼン、ナフタレン、インデン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、チオフェン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリジン、ベンゾチアゾール、オキサゾール、オキサゾリジン、ベンゾオキサゾール、ピラン、クロメン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、カルバゾール等が挙げられ、さらに好ましくはベンゼン、インデン、ピリジン、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、インドレニン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェンが挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良く、又これらは置換基を有してもよい。
【００２４】
又この時のＸの置換基としては、環式炭化水素基の項で述べた置換基と同様で良く又環式ケトン、チオケトンを形成していてもよい。好ましくは置換してもよいアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましくは置換してもよいアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ケトン、チオケトンが挙げられる。ここで置換基を有してもよいアミノ基としてはモノアルキル置換、ジアルキル置換、モノアルキルモノアリール置換、ジアリール置換、モノアルキレン置換、ジアルキレン置換等が挙げられるが、ジアルキル置換、ジアリール置換の誘導体が好ましい。置換してもよいアルキル基としてはアリール置換、ハロゲン原子置換、アルコキシル置換等がある。置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。
これら置換基を合わせて環式炭化水素、複素環としてロダニン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。これら化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好な結果を与える。
【００２５】
又、Ｘが複素環等のときにその複素環が四級化されていても良く、その時に対イオンを有してもよい。具体的には特に限定はされないが、通常のアニオンでよい。具体例としては、F^-,Cl^-,Br^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,OH^-,SO₄ ^-,CH₃SO₄ ^-,トルエンスルホン酸等が挙げられ、Br^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,CH₃SO₄ ^-,トルエンスルホン酸が好ましい。又対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていてもよい。
【００２６】
又、前記一般式（１）〜（３）で表されるメチン系色素は、酸性溶液条件下（例えば、有機溶剤に色素を溶解せしめた溶液に任意の酸を加えた状態）における最大吸収波長（Ａ、λmax）と塩基性溶液条件下（例えば、有機溶剤に色素を溶解せしめた溶液に任意の塩基を加えた状態）における最大吸収波長（Ｂ、λmax）に差があり、好ましくは５０nm以上、より好ましくは１００nm以上の差がある場合が良好である。
又、水、酸性水溶液、塩基性水溶液等を加え、色素溶液のPhを変化させることにより最大吸収波長（λmax）が変化するものも好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）の化合物は例えば一般式（４）と活性メチレン有する環状化合物を、必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコールやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、無水酢酸などの溶媒中、通常２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で縮合することにより得られる。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
以下に化合物例を挙げる。
まず、Ａ₁〜Ａ₃が水素でＸが５員環の化合物（一般式（５））の例を表１に示す。表１においてＰｈはフェニル基を示す。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【表１】

【００３２】
Ａが水素でＸが６員環の化合物（一般式（６））を表２に示す。
【００３３】
【化１２】

【００３４】
【表２】

【００３５】
Ａが水素でＸが５員環の化合物（一般式（７））の例を表３に示す。表３においてPh-Clは４−クロロフェニル基を表す。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
【表３】

【００３８】
Ａが水素でＸが６員環の化合物（一般式（８））の例を表４に示す。
【００３９】
【化１４】

【００４０】
【表４】

【００４１】
Ａが水素でＸが５員環の化合物（一般式（９））の例を表５に示す。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
【表５】

【００４４】
その他の具体例として以下のようなメチン系色素が挙げられる。
【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。又酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。又この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
【００５０】
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化若しくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００５１】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン若しくはアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、又水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００５２】
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。又焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００５３】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥若しくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることも出来る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００５４】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記一般式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にてメチン系色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低いメチン系色素にあってはメチン系色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度はメチン系色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄の温度であり、又浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5 Ｍ〜１×１０^-11Ｍである。この様にしてメチン系色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００５５】
担持する前記一般式（１）のメチン系色素は1種類でもよいし、数種類混合してもよい。又、混合する場合はメチン系色素同士の他、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用しうる有機色素の例としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましいものとしてはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素の合計濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で入手可能である．具体的には、例えば、ガラス表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、特に１００Ω以下のものが好ましい。
【００５７】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。又色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５８】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質又は正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、又溶融塩のような固体電解質であってもよい。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、若しくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００５９】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００６０】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独若しくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００６１】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、又％は重量％をそれぞれ表す。
【００６３】
合成例１
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド6.8部と1,3-ジメチルバルビツール酸5部をエタノール 100部に溶解し、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（36）を10.5部得た。
吸収極大(メタノール)：４０４ｎｍ
【００６４】
合成例２
2,3-ジヒドロキシベンズアルデヒド6.8部と1,3-ジメチルバルビツール酸5部をエタノール１００部に溶解し、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（108）を10.1部得た。
吸収極大(メタノール)：３６３ｎｍ
【００６５】
合成例３
2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド6.8部と1,3-ジメチルバルビツール酸5部をエタノール100部に溶解し、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（107）を9.8部得た。
吸収極大(メタノール)：４１７ｎｍ
【００６６】
合成例４
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド1.38部とN−エチルロダニン1.7部をエタノール20部に溶解し、ここにピペラジン無水物0.5部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（３）を2.5部得た。
吸収極大(メタノール)：４１４ｎｍ
【００６７】
合成例５
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド1.38部と下記式（135）2.5部をエタノール20部に溶解し、ここにピペラジン無水物0.5部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（132）を3.5部得た。
吸収極大(メタノール)：６３２ｎｍ
【００６８】
【化２０】

【００６９】
合成例６
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド1.38部と下記式（136）1.7部をエタノール20部に溶解し、ここにピペラジン無水物0.5部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（134）を2.8部得た。
吸収極大(メタノール)：５０３ｎｍ
【００７０】
【化２１】

【００７１】
合成例７
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド1.38部と下記式（137）2.4部をエタノール20部に溶解し、ここにピペラジン無水物0.5部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（112）を2.8部得た。
吸収極大(メタノール)：４９６ｎｍ
【００７２】
【化２２】

【００７３】
実施例１
色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例９については２種類の色素をそれぞれ１．５×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調製し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。又実施例３，４，５においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例２，４については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０_-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。この電解液はエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用した。実施例１１について電解液は３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。各表において、有機色素又は色素の番号は前記の化合物番号を意味する。
【００７４】
【化２３】

【００７５】
【表６】

【００７６】
最大吸収波長の差の測定
各色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液１ｍｌに0.1規定水酸化ナトリウム水溶液0.1ｍｌを加え、更にエタノールを加えて10ｍｌとした溶液Ａ、同様に上記溶液１ｍｌに0.1規定塩酸水溶液0.1ｍｌを加え、更にエタノールを加えて10ｍｌとした溶液Ｂを作り、それぞれの溶液の最大吸収波長を測定し、その差を算出した。尚、ＥｔＯＨ溶液中における最大吸収波長も測定した。それらの結果を表７に示した。
【００７７】
【表７】

【００７８】
【発明の効果】
色素増感光電変換素子において、色素として一般式（１）で表されるメチン系色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供することが出来た。

Claims

一般式（１）で表されるメチン系色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄層を備えてなる光電変換素子。

（式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は水素原子を表す。Ｘは下記式（１０）〜（１４）

（式（１０）〜（１４）中、Ｙ ₁₀ 及びＹ ₁₁ はそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ ₁₀ 〜Ｒ ₁₄ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基を表す。尚、式中ａで示される炭素原子は、式（１）において二重結合と結合する炭素原子を表す。）
のいずれかを表す。ｍは２〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を示す。）
基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄層に請求項１記載の式（１）で表されるメチン系色素が担持されたものである請求項１記載の光電変換素子。
メチン系色素が一般式（２）で表される色素である請求項１又は請求項２記載の光電変換素子。

（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
メチン系色素が一般式（３）で表される色素である請求項１又は請求項２記載の光電変換素子。

（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
請求項１、請求項３又は請求項４に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、ｎが０〜２である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）に差があるメチン系色素である請求項１記載の光電変換素子。
酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）の差が５０ｎｍ以上である請求項６に記載の光電変換素子。
酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）の差が１００ｎｍ以上である請求項７に記載の光電変換素子。
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のメチン系色素と、金属錯体色素及びこれら２種以外の有機色素からなる群から選ばれる１種以上、あわせて２種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
３種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子である請求項９に記載の光電変換素子。
酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する微粒子である請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
酸化物半導体微粒子又はその薄層に包摂化合物の存在下、メチン系色素を担持させたものである請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池。
請求項１、請求項３又は請求項４に記載の一般式（１）〜（３）で表されるメチン系色素により増感された酸化物半導体微粒子。