JP4245239B2

JP4245239B2 - 多孔質フィルム

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Publication number: JP4245239B2
Application number: JP26452699A
Authority: JP
Inventors: 慶裕植谷; 茂藤田; 一成山本; 俊祐能見
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: JP2001081228A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムに関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等として好適に用いられる多孔質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質フィルムは、電池用セパレーター、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレーターは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池では金属リチウムやリチウムイオンが用いられているので、プロトン性の溶媒は使用することができず、非プロトン性の溶媒が使用される。例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルフォラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等の電解質を溶解したものが用いられる。これらの有機溶媒は表面張力が高く、通常セパレーターとして使用されているポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムの細孔へ電解液が十分に含浸されず、局部的に電極が利用できなかったり、電池の内部抵抗が大きくなるという問題がある。また、電池作製直後は細孔中に電解液が含浸されていても、充放電を繰り返しているうちに電極の膨張収縮等により、セパレーター細孔中から電解液が逸散して局部的な液枯れをおこし、電池内部抵抗が高くなる場合があることが問題となっている。
【０００４】
このような問題点を解決する手段として、例えば特開平５−９４８１２号公報では、ポリオレフィン微多孔膜の細孔の内部表面および膜表面に界面活性剤による処理を施すことを提案している。しかし、このような手段では、処理した界面活性剤が、電解液中へ溶出し、電池の内部抵抗を高めたり、電極上で酸化還元反応をしてしまい、電池の特性を低下させることが懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池用セパレーターとして使用した場合、電池で使用される電解液に対して優れた濡れ性を有し、サイクル特性、安全性の高い電池を得ることができる多孔質フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂７０〜９８重量％と、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂及び／又はエチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂２〜３０重量％とからなる電池用セパレーター用多孔質フィルムに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂に加えて、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂及び／又はエチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂（以下、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂と略す）を含有している点に大きな特徴を有する。電池の電解液として用いられている非プロトン性の有機溶媒を用いた電解液に対する濡れ性は、ポリオレフィン樹脂単独では不十分であるが、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂が含有されていることにより著しく向上する。また、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂はポリオレフィン樹脂と一体化して含有されているため、本発明の多孔質フィルムを電池用セパレーターとして用いた際にも、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂が電解液中に溶出して、電池特性を低下させることがない。これは、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂が有するアルキルアクリレート基によるものであると考えられる。
【０００８】
エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂中のアルキルアクリレートの含有量は、通常５〜３５重量％が好ましく、９〜２５重量％がさらに好ましい。アルキルアクリレートの含有量は、濡れ性改善の効果を得るために、５重量％以上が好ましく、ポリオレフィン樹脂との相溶性を高め、局所的な濡れ性の改善を防止するために、３５重量％以下が好ましい。一方、エチレンの含有量は、６５〜９５重量％が好ましく、７５〜９１重量％がより好ましい。
【０００９】
エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂の密度は９２０〜９５０ｋｇ／ｍ³が好ましい。
【００１０】
また、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂の融点は、５５〜１００℃が好ましく、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲとする）は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質フィルムにおいて、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂としては、多孔質フィルムを電池用セパレーターとして用いる場合、強度が低いと、破断によって正極と負極が接触して内部短絡を引き起こし、電池として機能しなくなるため、できるだけ高い膜強度を有するものが好ましい。この点から、ポリオレフィン樹脂は超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有していることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００１２】
超高分子量ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５×１０⁵以上、好ましくは１×１０⁶〜２０×１０⁶、より好ましくは１×１０⁶〜１５×１０⁶が望ましい。
【００１３】
重量平均分子量５×１０⁵以上、好ましくは１×１０⁶以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂中に、１重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００１４】
超高分子量ポリオレフィン樹脂以外にポリオレフィン樹脂に含有されていてもよい樹脂としては、前記と同様のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中では、高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５×１０⁵未満、より好ましくは１×１０⁴以上、５×１０⁵未満、特に好ましくは、１×１０⁴〜３×１０⁵である。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂とエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂の配合組成は、ポリオレフィン樹脂が７０〜９８重量％、好ましくは８５〜９５重量％であり、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂が２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂の配合量が２重量％未満であると、濡れ性の改善が十分でなく、３０重量％を越えると、多孔質フィルムの強度及び耐熱性の点で不十分である。
【００１６】
本発明の多孔質フィルムの厚さは、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜４５μｍであり、空孔率は、好ましくは２５〜７０％である。
【００１７】
本発明の多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂及び溶媒を含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に成形し、得られたシート状成形物を圧延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行うことにより得られる。
【００１８】
樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂及びエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂の溶解性に優れたものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例としては、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、なかでも、流動パラフィン等の不揮発性溶媒が好ましく、凝固点が−４５〜−１０℃、４０℃での動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒がより好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂、エチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂及び溶媒の混合割合は、樹脂の種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の樹脂組成物を溶融混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定されず、通常、ポリオレフィン樹脂及びエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂の総量が、樹脂組成物の１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００２０】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２１】
樹脂組成物の溶融混練は、ポリオレフィン樹脂及びエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂組成物に十分な剪断力を作用させて行うことが好ましい。従って、樹脂組成物の溶融混練には、通常、混合物に強い剪断力を与えることができるニーダや二軸押出機が好ましく用いられる。
【００２２】
樹脂組成物を溶融混練する際の温度は、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、１１５〜１８５℃が好ましい。溶融混練の際の温度は、樹脂組成物を十分に混練して、ポリオレフィン樹脂及びエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、１１５℃以上が好ましく、適度な粘度で、樹脂組成物に十分な剪断力を作用させるために、１８５℃以下が好ましい。
【００２３】
溶融混練物をシート状に成形する方法は、特に限定されず、例えば、ドライアイスにより冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイ等を取り付けた押出機などを用いてシート状に成形した後、冷却して結晶化させてもよい。
【００２４】
なお、得られるシート状成形物の表面層のみならず、中心部までポリオレフィン樹脂及びエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂を微細に結晶化させて、高強度、高空孔率で、均一、かつ緻密な孔構造を有する多孔質フィルムを得るためには、溶融混練物を、樹脂組成物に用いた溶媒の凝固点以下の温度、好ましくは−４５〜−１０℃、より好ましくは−４０〜−１５℃に冷却することが望ましく、その平均冷却速度は５０℃／分以上が好ましい。
【００２５】
シート状成形物の厚みは、通常、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２６】
このようにして得られたシート状成形物は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフィブリル繊維が毛球状に戻って、太い繊維を形成し、シート状成形物に大きな貫通孔が形成されるのを防止するために、直ちに後述する圧延処理に供するか、又は用いた溶媒の凝固点以下の温度で保存して、ポリオレフィン樹脂及びエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂の結晶構造を維持することが好ましい。
【００２７】
圧延処理は、例えば、ヒートプレスを用いて行うことができる。圧延により、シート状成形物の厚みを均一にして、より高強度を有する多孔質フィルムを得ることができる。圧延処理後のシート状成形物の厚みは、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。
【００２８】
延伸処理の方式は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。
【００２９】
圧延されたシート状成形物の延伸倍率は、１方向に２〜２０倍が好ましく、面延伸倍率は４〜４００倍が好ましい。
【００３０】
圧延処理及び延伸処理時の温度は、ともに、ポリオレフィン樹脂の融点−３０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点＋５℃以下の温度が好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点−２５℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点以下の温度がより好ましい。なお、本明細書において、ポリオレフィン樹脂の融点とは、ＤＳＣ測定におけるオンセット温度を言う。その他の圧延処理及び延伸処理条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００３１】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明では、例えば、前記シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００３３】
本発明の多孔質フィルムは、このようにして得られた多孔質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を防止するためのヒートセット処理等を施し、形状固定して得られたものであってもよい。
【００３４】
本発明の多孔質フィルムは、通常用いられている電池の電解液に対する濡れ性に非常に優れているため、電池用セパレーターとして好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各種特性については下記要領にて測定を行う。
【００３６】
〔融点〕
（株）セイコー電子工業製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの割合で測定し、オンセット温度を融点とする。
【００３７】
〔ＭＦＲ〕
ＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定する。
【００３８】
〔膜厚〕
１／１００００ｍｍシックネスゲージを用いて、多孔質フィルムの厚みを端部から中心部の範囲で任意に５点測定し、その平均値とする。
【００３９】
〔空孔率〕
多孔質フィルムの面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの重量Ｗ（ｇ）、膜厚ｔ（μｍ）および樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から次式によって算出する。
【００４０】
空孔率（％）＝（１−１０⁴×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ）×１００
【００４１】
〔突刺し強度〕
突刺し強度は、カトーテック（株）製の圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を使用して針突刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読み取り、突刺し強度値とした。針は直径１．０ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍのものを用い、突刺し速度は２ｍｍ／秒とした。
【００４２】
実施例１
超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量：２×１０⁶、融点：１３３℃）１５重量部と、エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート含有量：２５重量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、密度：９４０ｋｇ／ｍ³、融点：７５℃）１重量部とを流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８５重量部に加え、スラリー状に均一に混合し、得られた樹脂組成物を小型ニーダーに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間加熱し、溶融混練して超高分子量ポリエチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂及び溶媒からなる溶融混練物を得た。この溶融混練物を予め冷却した金属板にはさみ、−１５℃まで急冷し、超高分子量ポリエチレンを結晶化させて、厚み６ｍｍのゲル状のシート状成形物を得た。次いで、得られたシート状成形物を、ヒートプレスにより、１１５℃の温度で圧延して厚みを約０．２ｍｍにした後、さらに約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した。延伸したシート状成形物をヘキサンに浸漬して、溶媒である流動パラフィンを抽出（即ち、脱溶媒）し、超高分子量ポリエチレンとエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる多孔質フィルムを得た。さらにこの多孔質フィルムをＳＵＳ製の枠に固定して、１３４℃で１時間ヒートセット処理を施し、厚さ２０μｍ、空孔率３０％の多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの厚さ２５μｍ当りの突刺し強度は１２００ｇｆであった。
【００４３】
実施例２
実施例１において、エチレン−エチルアクリレート共重合体の代わりにエチレン−メチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート含有量：２０重量％、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：９４３ｋｇ／ｍ³、融点：７７℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、超高分子量ポリエチレンとエチレン−メチルアクリレート共重合体からなる厚さ２０μｍ、空孔率３１％の多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの厚さ２５μｍ当りの突刺し強度は１１５０ｇｆであった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、エチレン−エチルアクリレート共重合体を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、超高分子量ポリエチレンのみからなる厚さ２０μｍ、空孔率３９％の多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの厚さ２５μｍ当りの突刺し強度は１３００ｇｆであった。
【００４５】
比較例２
超高分子量ポリエチレン樹脂の使用量を１０重量部に、エチレン−エチルアクリレート共重合体の使用量を５重量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２２μｍ、空孔率２７％の多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの厚さ２５μｍ当りの突刺し強度は６００ｇｆであり、非常に低いものであった。
【００４６】
試験例１
１対の白金メッシュ電極（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｃｍの距離に配し、電極間の中央にサンプルホルダーを固定できるようにした電解液槽に、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを容量比で２：１に調製した溶液を入れた。その後、完全な乾燥状態の多孔質フィルムを、乾燥状態のサンプルホルダーに保持して２５℃に調整した電解液槽に挿入し、０．２〜０．３秒毎にサンプリングして膜抵抗の経時変化を測定した。なお、抵抗の測定は、ＬＣＲメーター「ＫＣ５４６」（ＫＯＫＵＹＯＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）にて、周波数１０ｋＨｚの交流抵抗を測定した。
【００４７】
実施例１、２及び比較例１で得られた多孔質フィルムの膜抵抗の測定結果を図１に示す。この結果より、実施例１及び２で得られた多孔質フィルムは本来の膜抵抗へ約５秒で達し、比較例１で得られた多孔質フィルムと対比して、非常に濡れ性が良好であることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、電池用セパレーターとして使用することで、電池で使用される電解液に対して優れた濡れ性を有し、サイクル特性、安全性の高い電池を得ることができる多孔質フィルムを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１、２及び比較例１で得られた多孔質フィルムの膜抵抗の測定結果を示すグラフである。なお、グラフ中の○、□、●は、それぞれ、実施例１、実施例２、比較例１の多孔質フィルムの測定結果を示す。

Claims

ポリオレフィン樹脂７０〜９８重量％と、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂及び／又はエチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂２〜３０重量％とからなる電池用セパレーター用多孔質フィルム。
ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を１重量％以上含有してなる請求項１記載の多孔質フィルム。
超高分子量ポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレン樹脂である、請求項２記載の多孔質フィルム。
多孔質フィルムの厚さが１〜６０μｍである請求項１〜３いずれか記載の多孔質フィルム。