JP4246291B2 - Recording material - Google Patents

Description

［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ水素原子または置換基を表す（但し、該置換基同士が結合して環を形成していてもよい。）。Ｌ₁およびＬ₂は単結合または2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｌ₁とＬ₂が同時に単結合となることはない。Ｍ₁およびＭ₂はそれぞれ水素イオンまたはカチオンを表す。ｋ₁はＭ₁の価数を表し、ｋ₂はＭ₂の価数を表す。］
（２） 前記一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその酸無水物若しくはエステル化合物のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がそれぞれ水素原子である（１）の記録材料。
（３） 前記一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその酸無水物若しくはエステル化合物を有機カルボン酸銀塩と同じ層、または支持体に対して有機カルボン酸銀塩を含有する層より遠い層に添加する（１）または（２）の記録材料。
（４）前記バインダーに用いられるポリマーラテックスがスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスである（１）、（２）または（３）の記録材料。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の記録材料は、有機カルボン酸銀塩、還元剤、ハロゲン化銀、フタラジンまたはアルキル基若しくはメトキシ基で置換されたフタラジンを含有する熱現像感光性記録材料である。このような記録材料において、有機カルボン酸銀塩を含有する層（すなわち画像形成層）のバインダーとして、環境面、コスト面で有利な水系塗布を可能にするポリマーラテックスを用い、かつ一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させ、さらに、有機カルボン酸銀塩を含有する層と隣接する少なくとも１層とを同時重層塗布することにより、写真性能が良好で色調に優れ、画像形成前後の保存性に優れた記録材料が得られる。これに対し、バインダーとして、同じく水系塗布が可能なポリビニルアルコール等を用いると色調および画像形成後の保存性が悪化する。また、一般式（Ｉ）の化合物を含有させないと感度が低下し、色調および画像形成後の保存性が悪化し、画像形成前の保存性も十分ではない。一方、一般式（Ｉ）とは異なるフタル酸のような化合物のみでは画像形成前の保存性が悪化し、色調および画像形成後の保存性も悪くなる傾向にある。
【００１０】
一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子または置換基を表す。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、置換基同士が結合して縮合環を形成してもよく、このような環としては、ベンゼン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環などが挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、カルボキシル基である。
【００１２】
Ｒ₁〜Ｒ₄としては、水素原子、上記のより好ましい置換基として挙げたものが好ましい。
【００１３】
Ｌ₁、Ｌ₂は単結合または二価の連結基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂の少なくとも一方は二価の連結基であり、同時に単結合となることはない。
【００１４】
Ｌ₁、Ｌ₂で表される二価の連結基は、炭素原子を含むものが好ましく、二価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、二価のヘテロ環基またはこれらの組合せ、あるいはこれらと−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−との組合せなどで構成される連結基が挙げられる。この場合の二価の脂肪族炭化水素基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１，２−シクロアルキレン）、炭素数２〜８のアルケニレン基（例えばビニレン）、炭素数２〜８のアルキニレン基（例えばエチニレン）であり、より好ましくはメチレン、エチレン、１，２−シクロアルキレンである。アリーレン基として好ましくは、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは６〜２０の単環または縮環のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン、ナフチレンであり、特に好ましくはｐ−フェニレンである。
【００１５】
二価のヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらのヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし３原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、特に好ましくはピリジン、キノリンである。上記の連結基の組合せからなる二価の連結基として好ましくは、炭素数７〜２０のアラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１６であり、例えばｏ−キシレニレンなど）、上記の好ましいものとして挙げられている二価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基および二価のヘテロ環基のなかのいずれかと−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−との組合せなどがあり、具体的には−Ｏ−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−、−ＮＨＣＯＣＨ₂−、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−、−ＣＯＮＨ−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−、−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−、などが挙げられる。Ｌ₁、Ｌ₂で表される二価の連結基は無置換であることが好ましいが、置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるものが有してもよい置換基として挙げたものが適用できる。Ｌ₁、Ｌ₂で表される二価の連結基の置換基として好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基または塩素原子であり、更に好ましくはメチル基、塩素原子であり、特に好ましくはメチル基である。Ｌ₁とＬ₂とは同じでも異なってもよいが、Ｌ₁とＬ₂が同時に単結合となることはない。Ｌ₁、Ｌ₂として好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基であり、より好ましくは単結合、メチレン、エチレン、フェニレンであるが、Ｌ₁とＬ₂のいずれか一方が単結合であることが好ましい。
【００１６】
Ｍ₁、Ｍ₂は水素イオンまたはカチオンを表す。ｋ₁、ｋ₂はＭ₁、Ｍ₂の価数であり、通常１〜３である。
【００１７】
Ｍ₁、Ｍ₂で表されるカチオンは有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺など）、アルカリ土類金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺など）、周期律表第３Ａ族から第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から第３Ｂ族（第３族から第１３族）の金属（Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。
【００１８】
Ｍ₁、Ｍ₂として好ましくは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌ、アンモニウムであり、より好ましくは水素原子、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａｌ³⁺である。
Ｍ₁とＭ₂とは同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の酸無水物やエステル化合物として添加されていてもよい。
【００２０】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物およびその酸無水物およびエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
【化１６】

【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物およびその酸無水物若しくはエステル化合物は、市販の化合物を用いてもよく、また例えば「新実験化学講座」第14巻、921〜1062頁、1120〜1133頁（日本化学会編）等に記載の方法に準じて合成した化合物を用いてもよい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量はAg１モル当たり１０^-3モル〜１０モルが好ましく、さらに１０^-2モル〜１モルが好ましい。このような化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、４-メチルフタル酸、３−アミノフタル酸、トリメリット酸など）またはその単価金属のモノ塩（例えばフタル酸ナトリウム塩、フタル酸カリウム塩、４-メチルフタル酸ナトリウム塩など）、多塩（例えばフタル酸ジナトリウム塩、フタル酸ジカリウム塩、４-メチルフタル酸ジナトリウム塩、トリメリット酸ジナトリウム塩、トリメリット酸トリナトリウム塩など）と併用してもよい。このような化合物と併用する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は合計量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。固体微粒子分散は、一般式（Ｉ）で表される化合物が水に難溶性の化合物であるときなどに有効である。この場合の分散微粒子の平均粒径は０．０５〜１．５μm であることが好ましい。
【００４１】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加層としては、画像形成層である有機カルボン酸銀塩を含有する層（好ましくはハロゲン化銀を含有する感光性層）側に位置する層であればいずれの層であってもよいが、画像形成層あるいは画像形成層より支持体から遠くにある層（中間層や保護層等）あるいはこれらのなかのいずれかの複数の層であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いることのできる有機カルボン酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。有機カルボン酸銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４３】
本発明に好ましく用いられる有機カルボン酸銀は、上記に示した有機カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。本発明の有機カルボン酸アルカリ金属塩は、上記有機カルボン酸をアルカリ処理することによって得られる。本発明の有機カルボン酸銀は任意の好適な容器中で回分式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の撹拌は粒子の要求される特性によって任意の撹拌方法で撹拌することができる。有機カルボン酸銀の調製法としては、有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００４４】
硝酸銀水溶液および有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する有機カルボン酸銀の粒子サイズの制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から５０vol％が好ましく、０から２５vol％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００４５】
添加される硝酸銀水溶液や有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機カルボン酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機カルボン酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いる有機カルボン酸銀は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３級アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
本発明に用いられる第３級アルコールの添加時期は有機カルボン酸銀調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機カルボン酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機カルボン酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明の第３級アルコールの使用量は有機カルボン酸銀調製時の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明に用いることができる有機カルボン酸銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機カルボン酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機カルボン酸銀塩の形状の測定方法としては有機カルボン酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機カルボン酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機カルボン酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００４９】
本発明に用いることのできる有機カルボン酸銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機カルボン酸銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機カルボン酸銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００５１】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光性記録材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光性記録材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下しやすくなる。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機カルボン酸銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下しやすくなるる。
【００５２】
上記において、高圧、高速下に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機カルボン酸銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５３】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機カルボン酸銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５４】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００５５】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
【００５６】
これらの装置を用い、少なくとも有機カルボン酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機カルボン酸銀塩分散物を得ることが可能である。
【００５７】
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５８】
本発明の有機カルボン酸銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【００５９】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機カルボン酸銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００６０】
分散助剤は、分散前に有機カルボン酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機カルボン酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機カルボン酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機カルボン酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００６１】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６３】
本発明の有機カルボン酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００６４】
有機カルボン酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。
【００６５】
有機カルボン酸銀塩の形状の測定方法としては有機カルボン酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００６６】
本発明に用いる有機カルボン酸銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機カルボン酸銀塩と水から成るものである。有機カルボン酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機カルボン酸銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に10〜30重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ゛を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機カルボン酸銀塩に対して1〜30重量％、特に3〜15重量％の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明では有機カルボン酸銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機カルボン酸銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機カルボン酸銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機カルボン酸銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００６８】
本発明の有機カルボン酸銀塩は所望の量で使用できるが、記録材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。
【００６９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７０】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機カルボン酸銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００７２】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００７３】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００７４】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
【００７５】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ₆］^n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
【００７７】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００７８】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
[ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2-
[Re(NS)B_r5]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3-
[RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2-
[RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2-
[Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2-
[OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2-
[Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-
【００８０】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
【００８１】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００８２】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８３】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８４】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００８５】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８６】
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００８７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【００８９】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０^-7モル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル以上５×１０^-4モル以下である。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００９１】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【００９２】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV) で示される化合物が好ましい。
【００９４】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００９５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００９６】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９８】
本発明に用いられる記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００９９】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機カルボン酸銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機カルボン酸銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機カルボン酸銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機カルボン酸銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機カルボン酸銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０１】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１０２】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【０１０３】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１０４】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１０５】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１０６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１０７】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１０８】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１０９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１１０】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の記録材料には有機カルボン酸銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機カルボン酸銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１２】
有機銀塩を利用した記録材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2 -ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 -ジヒドロキシ-1,1 -ビナフチル、6,6 -ジブロモ-2,2 -ジヒドロキシ-1,1 -ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2 ,4 -ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１１３】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N -ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、5-メチルフタラジン、６-メチルフタラジン、６-エチルフタラジン、６-イソプロピルフタラジン、６-イソブチルフタラジン、６-ｔブチルフタラジン、６-メトキシフタラジン、5，７-ジメチルフタラジン等）もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１１６】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１７】
本発明では、画像形成層である有機カルボン酸銀塩含有層のバインダーとして、ポリマーラテックスを用い、さらに、溶媒の30wt%以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される。有機カルボン酸銀塩含有層のバインダーとして用いられるポリマーラテックス(以降「本発明のポリマー」という)は水系溶媒(水溶媒)に分散可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポリマーのラテックスであることが好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下（好ましくは０．５mS/cm以上）になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１１８】
ここでいう本発明のポリマーが分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１１９】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１２０】
本発明でいう「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率={(W1-W0)/W0}×100(wt%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１２１】
本発明のポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。
【０１２２】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【０１２３】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１２５】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量である。
【０１２６】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-MMA(47.5)-Bu(47.5)-IA(5)-のラテックス
P-13;-EA(50)-MMA(33.5)-MAA(16.5)-のラテックス
【０１２７】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート，MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１２８】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１２９】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１３０】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。アクリル酸、メタクリル酸等の第三成分が共重合されていてもよく、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１３１】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の記録材料の有機カルボン酸銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機カルボン酸銀塩含有層の全バインダーの30wt%以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。
【０１３３】
本発明の有機カルボン酸銀塩含有層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものであるが、有機カルボン酸銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機カルボン酸銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１３４】
また、このような有機カルボン酸銀塩含有層は、通常、感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)であることが好ましく、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【０１３５】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３６】
本発明において記録材料の有機カルボン酸銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値はwt％）。
【０１３７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機カルボン酸銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１３８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３９】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１４０】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-4モルの範囲である。
【０１４１】
本発明における記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機カルボン酸銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機カルボン酸銀塩含有層に添加する場合は有機カルボン酸銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機カルボン酸銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４３】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１４５】
本発明における画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１４６】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【０１４７】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【０１４８】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１４９】
本発明における記録材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１５０】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10^-2モル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１５１】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１５２】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１５３】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１５４】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満（好ましくは５５℃以下）である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機カルボン酸銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１５５】
本発明における有機カルボン酸銀塩含有流体もしくは画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機カルボン酸銀塩含有流体もしくは画像形成層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１５６】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１５７】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機カルボン酸銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機カルボン酸銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５８】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など)、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が、好ましい顔料としてはアントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に記録材料1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。また、赤味調整のためにジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを併用してもよい。
【０１５９】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１６０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１６１】
本発明における記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層（感光性層）を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【０１６２】
本発明において片面記録材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６３】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。
【０１６４】
本発明において、マット剤は記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６５】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１６６】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１６７】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１６８】
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION (Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１６９】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１７０】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１７１】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【０１７２】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１７３】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10であるα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１７４】
本発明における記録材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１７５】
本発明における記録材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１７６】
本発明における記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１７７】
本発明における記録材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の記録材料はその材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。
【０１７８】
本発明の記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１７９】
本発明の記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１８０】
本発明の記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を記録材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１８１】
本発明の記録材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例-1
《PET支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化して130℃で５時間乾燥した後、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１８３】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１８４】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１８５】
《下塗り支持体の作成》
(下塗り塗布液Aの調製)
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30wt%、高松油脂（株）製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)1g、界面活性剤 1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。
【０１８６】
(下塗り塗布液Bの調製)
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%、)200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとした。
【０１８７】
(下塗り塗布液Cの調製)
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液Cとした。
【０１８８】
(下塗り支持体の作成)
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m²になるように塗布して180℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m²、乾燥膜厚が約0.3μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m²、乾燥膜厚が約0.03μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１８９】
《有機酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）44.0g、蒸留水730ml、tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液117mlを55分かけて添加し240分反応させた。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９０】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１９１】
《還元剤の25wt%分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン100gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液80gに水220gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ1000ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.65μmであった。
【０１９２】
《メルカプト化合物の20wt%分散物の調製》
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1，2，4-トリアゾール80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液40gに水280gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて15時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.54μmであった。
【０１９３】
《有機ポリハロゲン化合物の30wt%分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製ポバールMP203の20wt%水溶液48gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.70μmであった。
【０１９４】
《ホモフタル酸（本発明の化合物 Ｉ−１ ）メタノール溶液の調製》
ホモフタル酸10gをメタノール100mlに溶解して使用した。
その他の表１中の本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のメタノール溶液も同ように調製した。
【０１９５】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに溶解して使用した。
【０１９６】
《顔料の20wt%分散物の調製》
C.I. Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０１９７】
《ハロゲン化銀粒子1の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5wt%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１９８】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
【０１９９】
上記乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,N’-ジヒドロキシ-N'',N''-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加えた。さらに2分後分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり、5×10^-3モル加え、さらに2分後テルル化合物を銀1モル当たり5×10^-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀1モル当たり1×10^-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子1を作成した。
【０２００】
《ハロゲン化銀粒子2の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1×10^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、{100}面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０２０１】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1×10^-5モル、1.5×10^-5モルのテルル化合物、塩化金酸3.5×10^-8モル、チオシアン酸2.7×10^-4モルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したのち、1×10^-4モルの分光増感色素1と5×10^-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。
【０２０２】
《乳剤層塗布液の調製》
(乳剤層塗布液No.1)
上記で得た有機酸銀分散物100g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25wt%還元剤分散物25.4g 、表1記載の本発明の化合物、顔料C.I. Pigment Blue 60の20wt%水分散物を1.2g、有機ポリハロゲン化合物30wt%分散物11.5g、メルカプト化合物20%分散物3.5gを添加した。その後、40℃に保温した限外濾過（UF）精製したSBRラテックス40wt%を110ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を6mlを添加し有機酸銀含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子1を5gとハロゲン化銀粒子2を5g事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/m²となるように送液した。
【０２０３】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（Ｎｏ．１ローター）で85[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０２０４】
なお、UF精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40wt%であった。
【０２０５】
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、25℃60％での平衡含水率0.6wt％、濃度45wt%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40wt%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０２０６】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
(中間層塗布液)
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリノン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（Ｎｏ．１ローター）で21[mPa・s]であった。
【０２０７】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
(保護層第１層塗布液)
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように水を加えて保護層第１層塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（Ｎｏ．１ローター）で17[mPa・s]であった。
【０２０８】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
(保護層第２層塗布液)
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mg に総量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょうばんを含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを保護層第２層塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（Ｎｏ．１ローター）で9[mPa・s]であった。
【０２０９】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
【０２１０】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物9.6gおよび p-アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２１１】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン16.5g、ポリアクリルアミド 9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液 70g、上記染料の固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ6.5μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物の1wt%水溶液0.2g、Ｈ₂Ｏを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２１２】
（保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N'-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g 、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、C₈F₁₇SO₃Kを32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Naを64 mg、H₂Oを950ml混合して保護層塗布液とした。
【０２１３】
【化１９】

【０２１４】
《熱現像感光性記録材料の作成》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光性記録材料（感材）の試料を作成した。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。
【０２１５】
塗布はスピード160m/minで行い、 コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃ 、湿球温度が12℃の風を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
【０２１６】
比較の感光材料として乳剤塗布液から本発明の化合物だけを除去した感材試料１、乳剤層塗布液に10wt％のフタル酸水溶液を55.0ｇ添加した感材試料２を作成した。
また、SBRラテックスの代わりにポリビニルアルコール（以降PVAと記す）、ゼラチン、ポリマーＡ、Ｂを用いた感材試料を作成した。
【０２１７】
各感材試料について下記評価を実施した結果を表1に示す。
【０２１８】
(写真性能の評価)
647nmKrレーザー感光計(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で試料を露光した後、試料を120℃で15秒間処理(現像)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin（カブリ）、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価した。感度については試料３の感度を100とした。
【０２１９】
また、濃度1となる領域の画像色調を下記の基準で目視にて評価した。
◎・・・冷黒調。
○・・・微かに暖調であるが気にならない。
△・・・暖調であるが実用的に許容される。
×・・・著しく暖調であり不可。
【０２２０】
(強制経時保存性の評価)
それぞれの感材試料を30.5cm×25.4cmに裁断し角を内径0.5cmのラウンドコーナーとし、25℃-50%RHの条件下1日放置し、試料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で5日間経時した(強制経時)。この試料と比較用に保存温度を4℃とした以外は強制経時と同ようにした試料とを写真性の評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。経時保存性はカブリ増加として評価した。
(カブリ増加)=(強制経時試料のカブリ)-(比較試料のカブリ)
カブリ増加が低いほど経時保存性が良好である。
【０２２１】
(光照射画像保存性評価)
写真性評価と同ように露光現像した感材試料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け1月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
(暗熱画像保存性評価)
写真性評価と同ように露光現像した感材試料を、遮光した条件下40℃で1月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０２２２】
【表１】

【０２２３】
実施例−２
本発明の化合物を下記の固体微粒子分散物で添加した以外は実施例−１と同ように感材試料を作成し、評価した。
《ホモフタル酸亜鉛塩（本発明の化合物 Ｉ−２）２0wt％分散物の調製》
ホモフタル酸亜鉛塩160gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散しホモフタル酸亜鉛塩分散物を得た。こうして得たホモフタル酸亜鉛塩分散物に含まれるホモフタル酸亜鉛塩粒子は平均粒径0.87μm であった。
その他の本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の分散物も同ように調製した。
【０２２４】
評価結果を表２に示す。
【０２２５】
【表２】

【０２２６】
実施例−３
本発明の化合物の添加層を変更して添加した以外は実施例−１と同様に感材試料を作成し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２２７】
【表３】

【０２２８】
【発明の効果】
本発明により、高画質、冷黒調な画像であり、画像形成前後の保存性、取り扱い性の良好な優れた記録材料を得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention may be referred to as a heat development photosensitive recording material (hereinafter referred to as a heat development photosensitive material).) InIt is related.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
On the other hand, semiconductor laser technology that has made rapid progress in recent years has made it possible to reduce the size of medical image output devices. Naturally, a technology for infrared-sensitive heat-developable silver halide photographic materials that can use a semiconductor laser as a light source has also been developed. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-194781 and 6-301141 are disclosed, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13295 and US Pat. No. 5,380,635 are disclosed as antihalation techniques. In the photosensitive material premised on infrared exposure, the visible absorption of the sensitizing dye and the antihalation dye can be greatly reduced, and a substantially colorless photosensitive material can be easily produced.
[0004]
However, the recording materials represented by these photosensitive materials have a problem that the image quality and the storage stability before and after image formation are not sufficient, and these improvements have been demanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a heat-developable photosensitive recording material which is excellent in storability and handleability before and after image formation, and gives a high-quality, black-and-white image.ChargeIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This object has been achieved by the following means.
(1) On at least one surface of the support, at least an organic carboxylic acid silver salt, a reducing agent, and a silver halidePhthalazine or phthalazine substituted with alkyl or methoxy groupsAnd a photothermographic recording material using a polymer latex as a binder of the layer containing the organic carboxylic acid silver saltTo chargeLeave
The layer on the same side as the layer containing the organic carboxylic acid silver salt with respect to the support contains the compound represented by the following general formula (I) and / or its acid anhydride or ester compound, and the organic The recording material characterized in that the layer containing a carboxylic acid silver salt is formed by coating using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water, and simultaneously coating with at least one adjacent layer.
[Chemical 1]

[In general formula (I), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach represents a hydrogen atom or a substituent (however, the substituents may be bonded to each other to form a ring). L₁And L₂Represents a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. However, L₁And L₂Are not single bonds at the same time. M₁And M₂Each represents a hydrogen ion or a cation. k₁Is M₁Represents the valence of k₂Is M₂Represents the valence of. ]
(2) R of the compound represented by the general formula (I) and / or its acid anhydride or ester compound₁, R₂, R_ThreeAnd R_Four(1) The recording material, wherein each is a hydrogen atom.
(3) The compound represented by the general formula (I) and / or the acid anhydride or ester compound thereof is the same layer as the organic carboxylic acid silver salt, or the layer containing the organic carboxylic acid silver salt with respect to the support. (1) or (2) recording material added to a distant layer.
(4) The recording material of (1), (2) or (3), wherein the polymer latex used for the binder is a latex of a styrene-butadiene copolymer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The recording material of the present invention comprises an organic carboxylic acid silver salt, a reducing agent,Silver halidePhthalazine or phthalazine substituted with alkyl or methoxy groupsHeat-developable photosensitive recording material containingIt is a fee.In such a recording material, as a binder for a layer containing an organic carboxylic acid silver salt (that is, an image forming layer), a polymer latex that enables aqueous coating advantageous in terms of environment and cost is used, and a general formula (I ), And a layer containing an organic carboxylic acid silver salt and at least one adjacent layer are simultaneously applied to provide a good photographic performance, excellent color tone, and storage before and after image formation. Recording materials with excellent properties can be obtained. On the other hand, when polyvinyl alcohol or the like that can be similarly applied with water is used as the binder, the color tone and the storage stability after image formation are deteriorated. Further, if the compound of the general formula (I) is not contained, the sensitivity is lowered, the color tone and the storage stability after image formation are deteriorated, and the storage stability before image formation is not sufficient. On the other hand, when only a compound such as phthalic acid different from the general formula (I) is used, the preservability before image formation deteriorates, and the color tone and the preservability after image formation tend to deteriorate.
[0010]
The general formula (I) will be described.
In general formula (I), R₁, R₂, R_Three, R_FourEach represents a hydrogen atom or a substituent.
[0011]
R of the general formula (I) of the present invention₁, R₂, R_Three, R_FourAs the substituent represented by, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-12 carbon atoms, especially Preferably it has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, especially Preferably it is C2-C8, for example, propargyl, 3-pentynyl etc. are mentioned), an aryl group (preferably carbon 6-30), more preferably from 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p- methylphenyl, naphthyl and the like. ), An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino and the like. An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy, hexadecyl) Oxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably A prime number of 1 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 12 and includes, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, For example, phenyloxycarbonyl, etc.), acyloxy groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, benzoyloxy and the like. An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably A prime number of 2 to 16, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). , Particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, etc.), an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably carbon). 7 to 12, for example, phenyloxycarbonylamino, etc.), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamo An yl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc. Can be mentioned. ), A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, and phenylcarbamoyl). An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, etc.), an arylthio group (preferably having a carbon number). 6 to 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and the like, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl and tosyl. A sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), a ureido group (preferably C1-C20, More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, a ureido, methylureido, phenylureido etc. are mentioned), phosphoric acid amide group (preferably carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide), hydroxy group, mercapto group, halogen atom ( For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group (including salt), carboxyl Le group (including salts), a nitro group, a hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, Hajime Tamaki (e.g. imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino and the like.) And the like. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. Moreover, substituents may combine to form a condensed ring, and examples of such a ring include a benzene ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, and a pyridine ring. The substituent is preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl. Group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, sulfo group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, halogen atom, carboxyl group, A nitro group and a heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a halogen atom, and a carboxyl group.
[0012]
R₁~ R_FourAs for, a hydrogen atom and the above-mentioned more preferable substituents are preferable.
[0013]
L₁, L₂Represents a single bond or a divalent linking group. L₁, L₂At least one of these is a divalent linking group and does not simultaneously become a single bond.
[0014]
L₁, L₂The divalent linking group represented by formula (1) preferably contains a carbon atom, and is a divalent aliphatic hydrocarbon group, an arylene group, a divalent heterocyclic group or a combination thereof, or these and -O-,- NHCO-, -NHSO₂A linking group composed of a combination with-and the like. The divalent aliphatic hydrocarbon group in this case is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene, trimethylene, 1,2-cycloalkylene), carbon number A 2-8 alkenylene group (for example, vinylene) and a C2-C8 alkynylene group (for example, ethynylene), more preferably methylene, ethylene, and 1,2-cycloalkylene. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a monocyclic or condensed ring arylene group having 6 to 20 carbon atoms, still more preferably phenylene or naphthylene, and particularly preferably p-phenylene. It is.
[0015]
The divalent heterocyclic group is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of N, O or S atoms, and these heterocyclic rings may be monocyclic, Furthermore, you may form a condensed ring with another ring. The heterocycle is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom, and even more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle containing 1 to 3 nitrogen atoms. It is a 6-membered aromatic heterocycle. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, Examples include quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, and benzthiazole. Preferred heterocycles are thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, Thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, more preferably pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole , Benzthiazole and indolenine, particularly preferably pyridine and quinoline. The divalent linking group comprising a combination of the above linking groups is preferably an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms (preferably having 7 to 16 carbon atoms such as o-xylylene), and the like. Any one of a divalent aliphatic hydrocarbon group, an arylene group and a divalent heterocyclic group, and -O-, -NHCO-, -NHSO₂-, Etc., specifically, -O- (p-C₆H_Four)-, -NHCOCH₂-,-(OCH₂CH₂)_Three-, -CONH- (p-C₆H_Four)-, -NHSO₂CH₂-, Etc. L₁, L₂The divalent linking group represented by is preferably unsubstituted, but may have a substituent. Examples of the substituent include R₁, R₂, R_Three, R_FourWhat was mentioned as a substituent which what may be represented by may be applicable. L₁, L₂Preferably, the substituent of the divalent linking group represented by the above is an alkyl group or a halogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a chlorine atom, still more preferably a methyl group or a chlorine atom. And particularly preferably a methyl group. L₁And L₂May be the same or different, but L₁And L₂Are not single bonds at the same time. L₁, L₂Are preferably a single bond, an alkylene group or an arylene group, more preferably a single bond, methylene, ethylene or phenylene, but L₁And L₂It is preferable that any one of these is a single bond.
[0016]
M₁, M₂Represents a hydrogen ion or a cation. k₁, K₂Is M₁, M₂The valence is usually 1 to 3.
[0017]
M₁, M₂Represents an organic or inorganic cation such as an alkali metal (Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺Etc.), alkaline earth metals (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺Etc.), Periodic Table Group 3A to Group 7A, Group 8 and Group 1B to Group 3B (Group 3 to Group 13) metal (Mn)²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Al³⁺Etc.), ammonium (ammonium, trimethylammonium, triethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, 1,2-ethanediammonium, etc.), pyridinium, imidazolium, phosphonium (tetrabutylphosphonium, etc.), etc. .
[0018]
M₁, M₂Preferably, it is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, Zn, Al, or ammonium, and more preferably a hydrogen atom, Na⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺, Al³⁺It is.
M₁And M₂May be the same or different.
[0019]
In addition, the compound represented by general formula (I) isThe acid of the compoundAnhydrides and ester compoundsMay be added as.
[0020]
The compounds represented by the general formula (I) and theirAcid anhydrides and ester compoundsHowever, the present invention is not limited to these examples.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
Compound represented by general formula (I) of the present invention and itsAcid anhydride or ester compoundMay be a commercially available compound, for example, a compound synthesized according to the method described in “New Experimental Chemistry Course” Vol. 14, pages 921 to 1062, 1120 to 1133 (edited by the Chemical Society of Japan), etc. It may be used.
[0038]
The amount of the compound represented by the general formula (I) is 10 per mol of Ag.^-3Mol to 10 mol are preferred, and further 10^-2Mole to 1 mol is preferred. Such compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is an aromatic polycarboxylic acid (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 3-aminophthalic acid, trimellitic acid, etc.) or a mono salt (for example, phthalic acid) thereof. Acid sodium salt, potassium phthalate salt, 4-methylphthalic acid sodium salt, etc., polysalts (eg disodium phthalate salt, dipotassium phthalate salt, 4-methylphthalic acid disodium salt, trimellitic acid disodium salt, trimellit Acid trisodium salt and the like). When used in combination with such a compound, the compound represented by the general formula (I) is preferably 50 mol% or more of the total amount.
[0040]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles. The solid fine particle dispersion is effective when the compound represented by the general formula (I) is a poorly soluble compound in water. In this case, the average particle size of the dispersed fine particles is preferably 0.05 to 1.5 μm.
[0041]
Moreover, as an addition layer of the compound represented by the general formula (I), a layer located on the side containing an organic carboxylic acid silver salt (preferably a photosensitive layer containing silver halide) which is an image forming layer Any layer may be used as long as it is an image forming layer, a layer farther from the support than the image forming layer (intermediate layer, protective layer, etc.), or a plurality of any of these layers. Is preferred.
[0042]
The organic carboxylic acid silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. Alternatively, it is a silver salt that forms a silver image when heated further. In particular, a silver salt of a long-chain fatty carboxylic acid (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) is preferred. The organic carboxylic acid silver salt can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the image forming layer. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Silver acid, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0043]
The organic carboxylate preferably used in the present invention is prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (such as Na salt, K salt, or Li salt) of the organic carboxylic acid shown above. Is done. The alkali metal salt of organic carboxylic acid of the present invention can be obtained by subjecting the organic carboxylic acid to an alkali treatment. The silver organic carboxylates of the present invention can be run batchwise or continuously in any suitable container. Stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required properties of the particles. As a method for preparing organic silver carboxylate, a method in which an aqueous silver nitrate solution is gradually or rapidly added to a reaction vessel containing an alkali metal salt solution or suspension of an organic carboxylate, or a reaction vessel containing an aqueous silver nitrate solution was prepared in advance. Either a method of adding an organic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension gradually or rapidly, or a method of simultaneously adding a previously prepared silver nitrate aqueous solution and an organic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension into a reaction vessel. Can be preferably used.
[0044]
Silver nitrate aqueous solution and organic carboxylate alkali metal salt solution or suspension can be used at any concentration for controlling the particle size of organic silver carboxylate to be prepared, and can be added at any addition rate. it can. As a method for adding the aqueous silver nitrate solution and the alkali metal salt solution or suspension of an organic carboxylic acid, it can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method or a slow addition method using an arbitrary time function. Moreover, you may add to a liquid level with respect to a reaction liquid, and may add in a liquid. In the case of a method in which a silver nitrate aqueous solution and an organic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension prepared in advance are added simultaneously to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. The silver nitrate aqueous solution is preferably added in advance. The leading degree is preferably 0 to 50 vol%, particularly preferably 0 to 25 vol% of the total addition amount. Further, as described in JP-A-9-127643, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used.
[0045]
The pH of the aqueous silver nitrate solution or organic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension added can be adjusted according to the required properties of the particles. Arbitrary acids and alkalis can be added for pH adjustment. Depending on the required properties of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for controlling the particle size of the organic silver carboxylate to be prepared. The salt solution or suspension can also be adjusted to any temperature. The alkali metal carboxylate solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure the fluidity of the liquid.
[0046]
The organic carboxylate used in the present invention is the thirdClassIt is preferably prepared in the presence of alcohol. ThirdClassAlcohols are preferably those having a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Preferred thirdClassExamples of the alcohol include tert-butanol, but the present invention is not limited to this.
[0047]
Third used in the present inventionClassThe alcohol may be added at any timing during the preparation of the organic carboxylate silver salt, but is preferably added during the preparation of the organic carboxylate alkali metal salt to dissolve and use the organic carboxylate alkali metal salt. The third aspect of the present inventionClassThe amount of alcohol used is H as a solvent for the preparation of silver organic carboxylates.₂Although it can be used arbitrarily in the range of 0.01 to 10 by weight with respect to O, the range of 0.03 to 1 is preferred.
[0048]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic carboxylic acid silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. The particle size distribution of the organic carboxylic acid silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and the major axis by the minor axis and the major axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less. is there. The method for measuring the shape of the organic carboxylic acid silver salt can be obtained from a transmission electron microscope image of the organic carboxylic acid silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic carboxylate silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less. More preferably, it is 80% or less, and further preferably 50% or less. As a measuring method, for example, from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating a silver salt of organic carboxylic acid dispersed in a liquid with a laser beam and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of fluctuation of the scattered light. Can be sought.
[0049]
The organic carboxylic acid silver salt that can be used in the present invention can be preferably desalted. There is no particular limitation on the method for performing desalting, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by agglomeration method can be preferably used.
[0050]
In the present invention, for the purpose of obtaining an organic carboxylic acid silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, an organic carboxylic acid silver salt as an image forming medium is contained, and a photosensitive silver salt is used. It is preferable to use a dispersion method in which a substantially free aqueous dispersion is converted into a high-speed flow and then the pressure is dropped.
[0051]
And after passing through such a process, it mixes with photosensitive silver salt aqueous solution, and manufactures the photosensitive image forming medium coating liquid. When a heat-developable photosensitive recording material is produced using such a coating solution, a heat-developable photosensitive recording material with low haze, low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist when it is converted into a high-pressure and high-speed flow and dispersed, the fog rises and the sensitivity tends to be remarkably lowered. Further, when an organic solvent is used as a dispersion medium instead of water, haze increases, fogging increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, if the conversion method of converting a part of the organic carboxylic acid silver salt in the dispersion to a photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the photosensitive silver salt aqueous solution, the sensitivity tends to be lowered.
[0052]
In the above, the aqueous dispersion to be dispersed under high pressure and high speed is substantially free of photosensitive silver salt, and its content is 0.1% with respect to the non-photosensitive organic carboxylic acid silver salt. It is less than mol%, and no positive photosensitive silver salt is added.
[0053]
In the present invention, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publication Co., Ltd., p357-p403), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p184-p185), etc., but the dispersion method in the present invention Pressurizes an aqueous dispersion containing at least an organic carboxylic acid silver salt with a high-pressure pump or the like and feeds it into a pipe, then passes it through a narrow slit provided in the pipe, and then suddenly drops the pressure in the dispersion. This is a method of performing fine dispersion by generating.
[0054]
For high-pressure homogenizers to which the present invention relates, generally, (a) dispersoids are generated when they pass through narrow gaps at high pressure and high speed, and (b) dispersoids are released from high pressure to normal pressure. It is thought that the fine particles are dispersed by the dispersion force such as “cavitation force” generated during the process. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. Working pressure is generally 100-600kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high flow velocity portion having a saw blade shape to increase the number of collisions has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures and higher flow rates have been developed in recent years. Typical examples are microfluidizers (Microfluidics International Corporation) and nanomizers (specialized machines). Industrial Co., Ltd.).
[0055]
As a dispersion apparatus suitable for the present invention, microfluidizer M-110S-EH (with G10Z interaction chamber), M-110Y (with H10Z interaction chamber), M-140K (manufactured by Microfluidex International Corporation) G10Z interaction chamber), HC-5000 (with L30Z or H230Z interaction chamber), HC-8000 (with E230Z or L30Z interaction chamber) and the like.
[0056]
Using these devices, an aqueous dispersion containing at least an organic carboxylic acid silver salt is pressurized with a high-pressure pump or the like and fed into a pipe, and then passed through a thin slit provided in the pipe to obtain a desired pressure. It is possible to obtain an organic carboxylic acid silver salt dispersion optimal for the present invention by applying a pressure drop to the dispersion liquid by a method such as applying the pressure and then rapidly returning the pressure in the pipe to atmospheric pressure. is there.
[0057]
Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is preferably predispersed. As the pre-dispersing means, known dispersing means (for example, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill) , Roller mill, tron mill, high-speed stone mill). In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0058]
In the dispersion of the organic carboxylic acid silver salt of the present invention, it is possible to disperse to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments. 200m / sec to 600m / sec, differential pressure during pressure drop is 900 to 3000kg / cm²Is preferred, the flow rate is 300m / sec to 600m / sec, and the differential pressure at the time of pressure drop is 1500 to 3000kg / cm²More preferably, it is the range. The number of distributed treatments can be selected as necessary. Usually, the number of treatments of 1 to 10 is selected, but the number of treatments of about 1 to 3 is selected from the viewpoint of productivity. Increasing the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic characteristics. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Therefore, the present invention includes a cooling step in the step before the conversion to the high pressure and the high flow rate, the step after the pressure drop, or both of these steps, and the temperature of such water dispersion is reduced by the cooling step. It is preferable to be kept in the range of ˜90 ° C., more preferably in the range of 5 to 80 ° C., particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, the cooler can be appropriately selected from a double pipe, a double pipe using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, and the like. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, etc. may be selected in consideration of the operating pressure. As the refrigerant used for the cooler, use a heat exchanger such as 20 ° C well water, 5-10 ° C cold water treated with a refrigerator, and -30 ° C ethylene glycol / water as necessary. You can also
[0059]
In the dispersion operation of the present invention, it is preferable to disperse the organic carboxylic acid silver salt in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid). Examples of the dispersing aid include polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acrylomethylpropanesulfonic acid copolymer, and the like, carboxymethyl Semi-synthetic anionic polymers such as starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, compounds described in JP-A-7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants and other polyvinyls A known polymer such as alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used. Le compounds, particularly preferred water-soluble cellulose derivatives.
[0060]
The dispersion aid is generally mixed with powder of organic carboxylic acid silver salt or organic carboxylic acid silver salt in wet cake before dispersion, and sent to a disperser as a slurry. It is good also as organic carboxylic acid silver salt powder or a wet cake by giving heat processing and the process by a solvent in the state mixed with the salt. The pH may be controlled with an appropriate pH adjuster before, during or after dispersion.
[0061]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0062]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a gelatinized state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0063]
The particle size (volume weighted average diameter) of the organic carboxylic acid silver salt solid fine particle dispersion of the present invention is, for example, that the solid fine particle dispersion dispersed in the liquid is irradiated with laser light, and the self-change with respect to the time change of the fluctuation of the scattered light. It can be determined from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by determining the correlation function. A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm to 10.0 μm is preferable. More preferably, the average particle size is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
[0064]
The particle size distribution of the organic carboxylic acid silver salt is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (variation coefficient) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume weighted average diameter by the volume weighted average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less.
[0065]
The method for measuring the shape of the organic carboxylic acid silver salt can be obtained from a transmission electron microscope image of the organic carboxylic acid silver salt dispersion.
[0066]
The organic carboxylic acid silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic carboxylic acid silver salt and water. The ratio between the organic carboxylic acid silver salt and water is not particularly limited, but the ratio of the organic carboxylic acid silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by weight, particularly in the range of 10 to 30% by weight. Is preferred. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use the smallest amount in a range suitable for minimizing the particle size, and it is 1 to 30% by weight, particularly 3 to 3%, based on the organic carboxylic acid silver salt. A range of 15% by weight is preferred.
[0067]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic carboxylic acid silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic carboxylic acid silver salt and the photosensitive silver salt depends on the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic carboxylic acid silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. Mixing two or more types of organic carboxylic acid silver salt aqueous dispersions and two or more types of photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0068]
The organic carboxylic acid silver salt of the present invention can be used in a desired amount.²Indicated by the coating amount per unit, 0.1 to 5 g / m as silver²Is preferred, more preferably 1 to 3 g / m²It is.
[0069]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0070]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art. For example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution and then mixed with an organic carboxylic acid silver salt. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0071]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. There are no particular restrictions on the surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains, but the {100} surface occupies a high proportion of spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of Miller index {100} plane is calculated by T.Tani; J.Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in sensitizing dye adsorption. It can be determined by the method described.
[0072]
The photosensitive silver halide grain of the present invention contains a metal or metal complex of Group VII or Group VIII (Group 7 to Group 10) of the Periodic Table. The central metal of the Group VII or Group VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osmium or iridium. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3The molar range is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-FourA molar range is more preferred. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used.
[0073]
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacorhodium (III) complex salt, tetrachlorodia Examples thereof include a corodium (III) complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, a hexaammine rhodium (III) complex salt, and a trizaratrodium (III) complex salt. These rhodium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble rhodium, it is possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0074]
The amount of these rhodium compounds added is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-8Mol ~ 5x10^-6The molar range is preferred, particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-6Is a mole.
[0075]
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0076]
Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. The Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^n-
Here, M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4.
[0077]
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
[0078]
Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0079]
[ReCl₆]^3-      [ReBr₆]^3-          [ReCl_Five(NO)]^2-
[Re (NS) B_r5]^2-  [Re (NO) (CN)_Five]^2-    [Re (O)₂(CN)_Four]^3-
[RuCl₆]^3-      [RuCl_Four(H₂O)₂]^-     [RuCl_Five(H₂O)]^2-
[RuCl_Five(NO)]^2-  [RuBr_Five(NS)]^2-
[Ru (CO)_ThreeCl_Three]^2- [Ru (CO) Cl_Five]^2-      [Ru (CO) Br_Five]^2-
[OsCl₆]^3-      [OsCl_Five(NO)]^2-      [Os (NO) (CN)_Five]^2-
[Os (NS) Br_Five]^2-  [Os (O)₂(CN)_Four]^Four-
[0080]
The amount of these compounds added is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9Mol ~ 1 × 10^-FiveThe molar range is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-6Is a mole.
[0081]
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0082]
In order to add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl can be used as a water-soluble salt or water-soluble solution during grain formation. A method of adding silver halide solution to a silver halide solution, or a method of preparing silver halide grains by a method of three-liquid simultaneous mixing when silver salt and halide solution are mixed at the same time, or grain formation There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is put into a reaction vessel. In particular, a method of adding an aqueous solution dissolved with powder or NaCl or KCl to the water-soluble halide solution is preferable.
[0083]
In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0084]
Various compounds can be used as the iridium compound used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0085]
Furthermore, the silver halide grains used in the present invention may contain metal atoms such as cobalt, iron, nickel, chromium, palladium, platinum, gold, thallium, copper and lead. For cobalt, iron, chromium and ruthenium compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, hexacyanochromate ions, and hexacyanoruthenate ions. The metal complex in the silver halide may be contained uniformly, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and there is no particular limitation.
[0086]
The metal is 1 x 10 per mole of silver halide^-9~ 1x10^-FourMole is preferred. In order to contain the above metal, it can be added in the form of a metal salt in the form of a single salt, a double salt or a complex salt at the time of particle preparation.
[0087]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0088]
As the gold sensitizer used for gold sensitization to the silver halide emulsion of the present invention, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and gold compounds usually used as gold sensitizers are used. Can be used. Typical examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, and the like.
[0089]
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions. As a guideline, the amount of gold sensitizer is 10 per mole of silver halide.^-7More than 10 moles^-3Mol or less, more preferably 10^-6More than mole 5 × 10^-FourIt is below the mole.
[0090]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization and other chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used. When used in combination with the gold sensitizing method, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, Sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.
[0091]
The sulfur sensitization preferably used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
[0092]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240 and JP-A-4-324855 can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
[0093]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The rate of silver telluride formation in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP 4-204640, Japanese Patent Application Nos. 3-53693, 3-131598, 4-129787, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 ( 1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1,2191 (1980), S. Patai (S Patai), The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol. 1 (1986), Vol. 2 (1987). Can be used. In particular, compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.
[0094]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
[0095]
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
[0096]
In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0097]
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method shown in European Patent No. 293,917.
[0098]
The silver halide emulsion in the recording material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, those having chemical sensitization). Those with different conditions) may be used in combination.
[0099]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably 0.03 to 0.3 mol, based on 1 mol of the organic carboxylic acid silver salt. 0.25 mol or less is particularly preferable. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic carboxylic acid silver salt, the silver halide particles and organic carboxylic acid silver salt that were prepared separately were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration There are a method of mixing with a mill, a homogenizer, etc., or a method of preparing an organic carboxylic acid silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic carboxylic acid silver salt. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation.
[0100]
The preferred addition time of the silver halide of the present invention to the image-forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effects of the invention are sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0101]
As the sensitizing dye in the present invention, any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item1831X (August 1979 p.437) Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0102]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes described in JP-B-55-39818 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0103]
For semiconductor laser light sources in the 750-1400 nm wavelength range, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the above basic nucleus. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, 1,422,057, JP-B-3-10391, 6-52387, JP-A-5-341432 and 6 -194781 and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
[0104]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7- 500926, dyes described in US Pat. No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A-3-163440, JP-A-6-301141, US Pat. No. 5,441,899), merocyanine dyes Polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, 60- 6750, 63-159841, JP-A-6-35109, 6-59381, 7-146537, 7-146537, JP-T55-50111, British Patent 1,467,638, US Patent 5,281,515 Dyes described in No. 1).
[0105]
Further, as dyes forming J-band, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887 described in Example 5, JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are disclosed, which are preferable in the present invention. Can be used.
[0106]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (issued December 1978), page 23, Section J, or JP-B 49-25500. No. 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242 and the like.
[0107]
In order to add sensitizing dyes to silver halide emulsions, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0108]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., the dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. Method, as disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to an emulsion, or an acid or a base is added. Add to emulsion as aqueous solution by coexistence, and add aqueous solution or colloidal dispersion in the presence of surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc. As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As disclosed in US Pat. Was dissolved, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0109]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in the specifications of U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-196749, etc., a silver halide grain forming step Alternatively, and / or before the desalting, during the desalting step and / or after the desalting and before the start of the chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc. The emulsion may be added at any time just before or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated before the coating. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-7629, the same compound can be used alone or in combination with a compound of a different structure, for example, during the particle formation process. It may be added separately during the ripening process or after chemical ripening, divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. You may change and add.
[0110]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but it is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mole is preferred, 10^-Four~Ten^-1Mole is more preferred.
[0111]
The recording material of the present invention preferably contains a reducing agent for the organic carboxylic acid silver salt. The reducing agent for the organic carboxylic acid silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% (mole), more preferably 10 to 40% by mole, based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a larger amount of 10 to 50 mol% per 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0112]
For recording materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50- 14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55-108654 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Patent 3,667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270, Nos. 3,782,949, 3,839,048, 3,928,686, 5,464,738, German Patent 2321328, European Patent 692732, and the like. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2-bis (hydroxymethyl) propionyl- Combinations of aliphatic carboxylic acid aryl hydrazides such as β-phenylhydrazine and ascorbic acid and ascorbic acid; combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxyethyl) ) Such as combinations of hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxamic acid Hydroxamic acid; Combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as: 2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl, 6,6-dibromo-2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane A combination of bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (such as 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxyacetophenone); 5-pyrazolones such as 1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and Reductones as exemplified by hydrodihydropiperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and 2-phenylindan-1, 3-diones, etc .; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychromans and other chromanes; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridines and other 1,4- Dihydropyridines; bisphenols (eg bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis ( 2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) propane)); ascorbic acid induction Conductors (eg 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol) and the like. Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0113]
The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0114]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The color toning agent is preferably contained in the surface having the image forming layer in an amount of 0.1 to 50 mol% per 1 mol of silver, and more preferably 0.5 to 20 mol%. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0115]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP 4-56848, JP-B 49- No. 10727, No. 54-20333, US Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910 and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans, exemplified by 2-mercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldi Carboximide, (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); Pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothione) Uronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2- Thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1, Derivatives such as 4-phthalazinedione; phthalazine, phthalazine derivatives (eg, 5-methylphthalazine, 6-methylphthalazine, 6-ethylphthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-isobutylphthalate) Gin, 6-tbutylphthalazine, 6-methoxyphthalazine, 5,7-dimethylphthalazine, etc.) or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthal Derivatives such as azine and 2,3-dihydrophthalazine; quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation Such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3 -Benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxy Benzoxazine-2,4-diones such as sazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraaza Pentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6 -Dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0116]
The toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0117]
The present inventionThenBinder of organic carboxylic acid silver salt-containing layer as image forming layerAs a polymer latex,It is formed by applying and drying using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water. Polymer used as binder for organic carboxylic acid silver salt containing layerlatex(Hereinafter referred to as “the polymer of the present invention”) is preferably a latex of a polymer that is dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent) and has an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less (preferably 0.5 mS / cm or more). As such a preparation method, a separation functional membrane is used after polymer synthesis. The method of refinement | purification processing is mentioned.
[0118]
Here, the aqueous solvent in which the polymer of the present invention is dispersible is a mixture of water or water and 70 wt% or less of a water-miscible organic solvent. Examples of water miscible organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, cell solves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide. be able to.
[0119]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0120]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” in the present invention refers to the weight W1 of the polymer in a humidity-controlled equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as follows.
Equilibrium moisture content at 25 ℃ 60% RH = {(W1-W0) / W0} × 100 (wt%)
For the definition and measurement method of the moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan) can be referred to.
[0121]
The equilibrium water content of the polymer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2 wt% or less, more preferably 0.01 wt% or more and 1.5 wt% or less, and further preferably 0.02 wt% or more and 1 wt% or less.
[0122]
Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of solid polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable.
[0123]
As a preferred embodiment in the present invention, it is preferable to use a hydrophobic polymer such as an acrylic resin, a polyester resin, a rubber-based resin (for example, an SBR resin), a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, and a polyolefin resin. it can. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0125]
Specific examples of preferred polymers include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is wt%, and molecular weight is a number average molecular weight.
[0126]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000)
P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(molecular weight 45000)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 60000)
Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 120,000)
Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 108000)
Latex of P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150,000)
Latex of P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-(molecular weight 280000)
Latex of P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
Latex of P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-11; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
Latex of P-12; -MMA (47.5) -Bu (47.5) -IA (5)-
Latex of P-13; -EA (50) -MMA (33.5) -MAA (16.5)-
[0127]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0128]
The polymers described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include Sebian A-4635,46583, 4601 (above manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (overly manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and other polyester resins. Examples include polyurethane resins such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (more from Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, Examples of rubber resins such as 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C Examples of vinyl chloride resins such as G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (above Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Examples of olefin resins such as Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like. Kill.
[0129]
These polymers may be used alone as a polymer latex, or two or more kinds may be blended as necessary.
[0130]
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. A third component such as acrylic acid or methacrylic acid may be copolymerized, and the proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99 wt%. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0131]
Examples of latexes of styrene-butadiene copolymer that are preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
[0132]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the organic carboxylic acid silver salt-containing layer of the recording material of the present invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, based on the total binder of the organic carboxylic acid silver salt-containing layer.
[0133]
The organic carboxylic acid silver salt-containing layer of the present invention is formed using a polymer latex, but the amount of binder in the organic carboxylic acid silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic carboxylic acid silver salt is A range of 1 / 1-10 / 1, more preferably 1 / 5-4 / 1 is preferable.
[0134]
In addition, such an organic carboxylic acid silver salt-containing layer is usually preferably a photosensitive layer (emulsion layer) containing photosensitive silver halide. In such a case, the total binder / silver halide is preferred. Is preferably in the range of 400-5, more preferably 200-10.
[0135]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²The range of is preferable. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0136]
In the present invention, the solvent of the organic carboxylic acid silver salt-containing layer coating solution of the recording material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30 wt% or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (value is wt%).
[0137]
The silver halide emulsions and / or organic carboxylic acid silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, reducing sensitivity during inventory storage. It can be stabilized against. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Patent Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oxime, nitrone and nitro described in British Patent No. Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat. Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and And triazine described in U.S. Pat. No. 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0138]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, such as JP-A-50-119624, 50-120328, 51-121332, 54-58022, 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, US Examples thereof include compounds disclosed in Japanese Patent Nos. 5340712, 5369000, and 5464737.
[0139]
The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0140]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 5 per mole of silver applied.^-9Mol ~ 1 × 10^-3Mole, more preferably 1 × 10^-9Mol ~ 1 × 10^-FourThe range of moles.
[0141]
The recording material in the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fogging. The benzoic acid derivatives of the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, Japanese Patent Application Nos. 8-512242, 8-151241, and 8-98051. And the compounds described in the above. The benzoic acids of the present invention may be added to any part of the recording material, but the addition layer is preferably added to the layer having the image forming layer, and is preferably added to the organic carboxylate silver salt-containing layer. Further preferred. The benzoic acids of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the organic carboxylic acid silver salt-containing layer, it may be added at any step from the preparation of the organic carboxylic acid silver salt to the coating solution. Although it is good, it is preferably immediately after the preparation of the organic carboxylic acid silver salt. As a method for adding the benzoic acid of the present invention, any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like may be used. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The addition amount of the benzoic acids of the present invention may be any amount, but 1 × 10 10 per silver mole^-6Moles to 2 moles, preferably 1 × 10^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0142]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0143]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-S-S-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthoimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, Triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline , 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrido Ci-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, Examples include 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited to these.
[0144]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver.
[0145]
In the image forming layer of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955,061 and the like can be used.
[0146]
In the present invention, an ultrahigh contrast agent can be used to form an ultrahigh contrast image. For example, U.S. Patent Nos. 5,464,738, 5,496,695, 6,512,411, 5,536,622, Japanese Patent Application Nos. 7-228627, 8-215822, 8-130842, 8-148113, 8 -156378, 8-148111, 8-148116, or a compound having a quaternary nitrogen atom described in Japanese Patent Application No. 8-83566 or U.S. Pat.No. 5,545,515 These acrylonitrile compounds can be used. Specific examples of the compound include compounds 1 to 10 of the aforementioned US Pat. No. 5,464,738, H-1 to H-28 of 5,496,695, I-1 to I-86 of Japanese Patent Application No. 8-215822, and 8- 130842 H-1 to H-62, 8-148113 1-1 to 1-21, 8-148111 1-50, 8-148116 1-40, 8-83566 P-1 to P-26 and T-1 to T-18, CN-1 to CN-13 of US Pat. No. 5,545,515, and the like.
[0147]
Further, in the present invention, in order to form a super high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the super high contrast agent. For example, amine compounds described in U.S. Pat.No. 5,545,505, specifically, AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, and 5,545,507 Described acrylonitriles, specifically CN-1 to CN-13, hydrazine compounds described in US Pat. No. 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, described in Japanese Patent Application No. 8-132836 Onum salts, specifically A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14, and the like can be used.
[0148]
The synthesis method, the addition method, the addition amount, and the like of these super-high contrast agents and high-contrast accelerators can be performed as described in the respective cited patents.
[0149]
The recording material of the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer.
[0150]
The binder for the surface protective layer of the present invention may be any polymer, but the polymer having a carboxylic acid residue is 100 mg / m.²More than 5g / m²It is preferable to include the following. Examples of the polymer having a carboxyl residue include natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate / acrylate). Copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of carboxy residues in such polymers is 1 × 10 per 100 g of polymer.^-2It is preferable that the amount is not less than mol and not more than 1.4 mol. In addition, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation or the like.
[0151]
Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer of the present invention. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
[0152]
In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the present invention, a light absorbing substance and a filter dye as described in U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879 are used. Can be used. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3.0, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0153]
The image-forming layer or protective layer of the image-forming layer in the present invention contains a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, and beads of the type described in US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245. Polymer beads and the like can be contained. The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 200 seconds to 10,000 seconds, and more preferably 300 seconds to 10,000 seconds.
[0154]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower, and more preferably 35 ° C. or higher and lower than 60 ° C. (preferably 55 ° C. or lower). Further, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating solution immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or more and 65 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the reducing agent and the organic carboxylic acid silver salt are mixed before adding the polymer latex.
[0155]
The organic carboxylic acid silver salt-containing fluid or image forming layer coating liquid in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Thixotropy refers to the property that the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any apparatus may be used for the viscosity measurement of the present invention, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used and measured at 25 ° C. Here, the organic carboxylic acid silver salt-containing fluid or image forming layer coating solution in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0156]
Various systems that exhibit thixotropic properties are known, and are described in “Lectures / Rheology” edited by Polymer Publishing Co., “Polymer Latex” (published by Polymer Publishing Co., Ltd.) co-authored by Muroi and Morino. In order for the fluid to exhibit thixotropy, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles. In order to enhance the thixotropy, it is effective to contain a thickening linear polymer, to increase the aspect ratio with the anisotropic shape of the contained solid fine particles, to increase the alkali viscosity, and to use a surfactant.
[0157]
The heat-developable photographic emulsion of the present invention comprises one or more layers on a support. One layer composition must include additional materials as desired, such as organic carboxylic acid silver salts, silver halides, developers and binders, and toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer construction includes the organic carboxylic acid silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) and some other components in the second or both layers. There must be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of multi-dye multicolor photothermographic materials, each emulsion layer is generally functional or non-functional between each emulsion layer (photosensitive layer) as described in US Pat. No. 4,460,681. By using different barrier layers, they are distinguished from each other and held.
[0158]
Various dyes and pigments can be used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dyes and pigments may be used for the photosensitive layer of the present invention, for example, there are pigments and dyes described in the color index, specifically pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, Carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes and other organic dyes, azo pigments, polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, etc.), dyed lake pigments and azine pigments Examples include organic pigments and inorganic pigments. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compounds 47 described in JP-A-5-341441, JP-A-5-341) Compounds 2-10 to 11 described in No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441) are preferable anthraquinone-based indanthrone pigments (such as CI Pigment Blue 60), phthalocyanines Examples thereof include pigments (copper phthalocyanines such as CI Pigment Blue 15 and metal-free phthalocyanines such as CI Pigment Blue 16), dyed lake pigment triarylcarbonyl pigments, indigo, and inorganic pigments (such as ultramarine blue and cobalt blue). As a method for adding these dyes and pigments, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1m of recording material²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less. In order to adjust redness, a dioxane pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, or the like may be used in combination.
[0159]
In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer. The antihalation layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an absorption of an exposure wavelength of 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in the visible region after processing of 0.001 or more It is preferably less than 0.5, more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
[0160]
When antihalation dyes are used in the present invention, such dyes have the desired absorption in the wavelength range, and the absorption in the visible region is sufficiently small after processing, so that the preferred absorbance spectrum shape of the antihalation layer can be obtained. Any compound may be used. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-111432, U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column From line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3-24539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7 -199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, US Patents 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049.
[0161]
The recording material in the present invention is a so-called single-sided recording material having an image forming layer (photosensitive layer) containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. Preferably there is.
[0162]
In the present invention, the single-sided recording material may be added with a matting agent for improving transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, the organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferably used for starch, urea-formaldehyde-starch reactants, gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules Can be. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the coating film, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as needed during preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0163]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 700 seconds or less and 50 seconds or more.
[0164]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the recording material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0165]
In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other media for forming a film such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g. poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ), Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride) Poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0166]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption of 0.3 or more and 2 or less in a desired wavelength range, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in the visible region after processing of 0.001 or more. It is preferably less than 0.5, more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. Examples of the antihalation dye used for the back layer are the same as those of the antihalation layer described above.
[0167]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0168]
A hardener may be used in each layer such as the image forming layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners are THJames' “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (published by Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977). Preferably used are polyvalent metal ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048. It is done.
[0169]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution to the protective layer coating solution is from 180 minutes before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0170]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine-based polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxy acid surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140 and the like can be mentioned.
[0171]
Examples of the solvent used in the present invention include New Edition Solvent Pocket Book (Ohm, published in 1994), but the present invention is not limited thereto. The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
[0172]
Examples of the solvent of the present invention include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, xylene. , N-butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, water, etc. Is mentioned.
[0173]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film (PET film), polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related Or resinous materials, as well as glass, paper, metal, and the like. Coated with a flexible substrate, in particular a baryter and / or a partially acetylated α-olefin polymer, in particular an α-olefin polymer having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer. A paper support is typically used. Such a support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
[0174]
The recording material in the present invention can be an antistatic or conductive layer, such as a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.), a deposited metal layer, an ionic polymer as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or A layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451 may be included.
[0175]
As a method for obtaining a color image using the recording material in the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, U.S. Patent No. 3,432,300, No. 3,698,909, No. 3,574,627, No. 3,573,050, No. 3,764,337 and No. 4,042,394. Yes.
[0176]
The recording material in the present invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler, Petert M. Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably used for slide coating It is done. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0177]
Additional layers in the recording material of the present invention, such as dye-receiving layers for receiving mobile dye images, opacifying layers when reflective printing is desired, protective topcoat layers and primer layers known in the photothermographic art, etc. Can be included. It is preferable that the recording material of the present invention can form an image with only one material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another material.
[0178]
The recording material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the recording material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0179]
The recording material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferable as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
[0180]
The recording material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technology, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-11548 etc. is incident obliquely on the recording material, and a multimode laser disclosed in WO95 / 31754 There are known methods of using these, and it is preferable to use these techniques.
[0181]
To expose the recording material of the present invention, SPIE vol. 169 Laser Printing, pages 116-128 (1979), as disclosed in JP-A-4-51043, WO95 / 31754, etc. However, it is preferable to prevent the scanning lines from being seen.
[0182]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example-1
《PET support creation》
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 5 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0183]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0184]
<Surface corona treatment>
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0185]
<< Creation of undercoat support >>
(Preparation of undercoat coating solution A)
Polyester copolymer aqueous dispersion Pesresin A-515GB (30wt%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) 200ml, polystyrene fine particles (average particle size 0.2μm) 1g, surfactant 1 (1wt%) 20ml, Distilled water was added to make 1000 ml, thereby preparing an undercoat coating solution A.
[0186]
(Preparation of undercoat coating solution B)
200 ml of styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (weight ratio), concentration 30 wt%), 0.1 g of polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) in 680 ml of distilled water Further, distilled water was added to make 1000 ml of the undercoat coating solution B.
[0187]
(Preparation of undercoat coating solution C)
Dissolve 10 g of inert gelatin in 500 ml of distilled water, and add 40 g of an aqueous dispersion (40 wt%) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in JP-A-61-20033, to which distilled water is added. Was added to make 1000 ml to prepare an undercoat coating solution C.
[0188]
(Preparation of undercoat support)
After performing the above corona discharge treatment, wet coating amount of the undercoat coating solution A is 5 ml / m with a bar coater.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, after this corona discharge treatment was applied to the back surface (back surface), the undercoat coating liquid B was applied at a wet coating amount of 5 ml / m with a bar coater.², Apply to a dry film thickness of about 0.3μm, dry at 180 ° C for 5 minutes, and apply the undercoat coating solution C on this with a bar coater to a wet coating amount of 3ml / m²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.03 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoat support.
[0189]
<< Preparation of organic acid silver dispersion >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 44.0 g, distilled water 730 ml, tert-butanol 60 ml was stirred at 79 ° C. and 1N NaOH aqueous solution 117 ml was added over 55 minutes and reacted for 240 minutes. Next, 112.5 ml of an aqueous solution containing 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained is treated as a wet cake without drying, and 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water are added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 385 g. And pre-dispersed with a homomixer.
[0190]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Was adjusted three times to obtain a silver behenate dispersion B. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a coefficient of variation of 30%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by attaching a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0191]
<Preparation of 25 wt% dispersion of reducing agent>
Add 220 g of water to 100 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 80 g of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Mix to make a slurry. 1000 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 3 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had an average particle size of 0.65 μm.
[0192]
<Preparation of 20 wt% dispersion of mercapto compound>
280 g of water was added to 80 g of 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole and 40 g of a 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 15 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.54 μm.
[0193]
<< Preparation of 30wt% dispersion of organic polyhalogen compound >>
Add 224 g of water to 48 g of tribromomethylphenyl sulfone, 48 g of 3-tribromomethylsulfonyl-4-phenyl-5-tridecyl-1,2,4-triazole, and 48 g of 20 wt% aqueous solution of POVAL MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Mix to make a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 5 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain an organic polyhalogen compound dispersion. It was. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.70 μm.
[0194]
<< Preparation of Methanol Solution of Homophthalic Acid (Compound I-1 of the Present Invention) >>
10 g of homophthalic acid was dissolved in 100 ml of methanol and used.
Other methanol solutions of the compounds represented by the general formula (I) of the present invention in Table 1 were prepared in the same manner.
[0195]
<< Preparation of methanol solution of phthalazine compound >>
26 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 100 ml of methanol and used.
[0196]
<< Preparation of 20wt% dispersion of pigment >>
A slurry was prepared by adding 64 g of C.I. Pigment Blue 60 and 6.4 g of Kao Corp. demole N to 250 g of water and mixing well. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0197]
<< Preparation of silver halide grains 1 >>
Add 6.7cc of 1wt% potassium bromide solution to 1421cc of distilled water, add 8.2cc of 1N nitric acid and 21.8g of phthalated gelatin, and stir in a titanium-coated stainless steel reaction vessel at 35 ° C. The solution a1 was prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate and diluted to 159 cc.The solution b1 was prepared by diluting 32.6 g of potassium bromide to a volume of 200 cc with distilled water, and the pAg was maintained at 8.1 by the control double jet method. While, the whole amount of the solution a1 was added at a constant flow rate over 1 minute. (Solution b1 was added by the controlled double jet method) Thereafter, 30 cc of a 3.5 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 36 cc of a 3 wt% aqueous solution of benzimidazole was further added. After that, again solution a1 was diluted with distilled water to 317.5 cc, solution a2, and finally with respect to solution b1, 1 x 10 per mol of silver^-FourDissolving dipotassium hexachloroiridate to a molar ratio and using a solution b2 diluted with distilled water to 400 cc, twice the amount of the solution b1, while maintaining the pAg at 8.1 by the controlled double jet method Then, the entire amount of solution a2 was added over 10 minutes at a constant flow rate. (Solution b2 is added by the controlled double jet method) Then, 50 cc of a 0.5 wt% methanol solution of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole is added, and the pH is raised to 7.5 with silver nitrate and then with 1N sulfuric acid. To 3.8, stop stirring, perform precipitation / desalting / washing steps, add 3.5 g of deionized gelatin, add 1N sodium hydroxide, adjust to pH 6.0, pAg 8.2, and halogenate A silver dispersion was made.
[0198]
Grains in the resulting silver halide emulsion are pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.031 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 11%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.
[0199]
While stirring the above emulsion, the temperature was raised to 50 ° C., 5 cc of a 0.5 wt% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″, N ″ -diethylmelamine and 5 cc of a 3.5 wt% methanol solution of phenoxyethanol were added, After 1 minute, sodium benzenethiosulfonate 3 × 10^-FiveMole was added. After 2 minutes, a solid dispersion of spectral sensitizing dye 1 (gelatin aqueous solution) was added at 5 × 10 5 per mole of silver.^-3Add 2 moles and after 2 minutes tellurium compound 5 x 10 per mole of silver^-FiveMole was added and aged for 50 minutes. At the end of ripening, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added at 1 x 10 per mole of silver.^-3Molten addition was performed to lower the temperature, the chemical sensitization was completed, and silver halide grains 1 were prepared.
[0200]
<< Preparation of silver halide grains 2 >>
Dissolve 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjust the pH to 5.0 at 35 ° C., then add 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate, An aqueous solution containing a molar ratio of: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg of 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate and 1 × 10 in 1 liter^-Five4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a after adding over 30 minutes by a controlled double jet method while maintaining a pAg7.7 aqueous solution containing 1 mol of potassium hexachloroiridate and 1 mol of potassium bromide Then, 1 g of 7-tetrazaindene was added, and the pH was further lowered to cause aggregation and sedimentation, followed by desalting. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added, adjusted to pH 5.9, pAg 8.2, and silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.05 μm, projected area variation coefficient 8%, {100 } Preparation of cubic particles with an area ratio of 88% was completed.
[0201]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 85 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per 1.1 mol of silver were added at 1.1 × 10.^-FiveMol, 1.5 × 10^-FiveMole tellurium compound, chloroauric acid 3.5 × 10^-8Mole, thiocyanic acid 2.7 × 10^-FourMole is added, aged for 120 minutes, rapidly cooled to 40 ° C, then 1 x 10^-FourMolar spectral sensitizing dye 1 and 5 × 10^-FourMole 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added and rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion 2.
[0202]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
(Emulsion layer coating solution No.1)
The organic acid silver dispersion 100 g obtained above and polyvinyl alcohol PVA-205 (made by Kuraray Co., Ltd.) 20 wt% aqueous solution 5 g were mixed and kept at 40 ° C., while the above 25 wt% reducing agent dispersion 25.4 g, Table The compound of the present invention described in 1 and the pigment CI Pigment Blue 60 20 wt% aqueous dispersion 1.2 g, organic polyhalogen compound 30 wt% dispersion 11.5 g, mercapto compound 20% dispersion 3.5 g were added. Thereafter, after adding 110 g of 40 wt% of ultra-filtered (UF) purified SBR latex kept at 40 ° C. and sufficiently stirring, 6 ml of a methanol solution of a phthalazine compound was added to obtain an organic acid silver-containing solution. Also, 5 g of silver halide grains 1 and 5 g of silver halide grains 2 are mixed well in advance and mixed with an organic acid-containing solution using a static mixer immediately before coating to prepare an emulsion layer coating solution, which is then applied to the coating die as it is. 1.4g / m²The solution was fed so that
[0203]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki. The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, 70, 40 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 20 [mPa · s].
[0204]
UF-purified SBR latex was obtained as follows.
The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water was used until the ionic conductivity reached 1.5mS / cm using the UF-Purification Module, FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) Diluted and purified was used. At this time, the latex concentration was 40 wt%.
[0205]
(SBR latex: Latex of -St (68) -Bu (29) -AA (3)-)
Average particle size 0.1μm, equilibrium water content 0.6wt% at 25 ° C 60%, concentration 45wt%, ion conductivity 4.2mS / cm (Ion conductivity is measured by Toa Radio Industry Co., Ltd. conductivity meter CM-30S Used latex stock solution (40wt% measured at 25 ° C), pH8.2
[0206]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
(Interlayer coating solution)
772 g of 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 59/9/26/5 / 1) 2 ml of 5% aqueous solution of aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.), 226 g of latex 27.5 wt% solution, benzyl alcohol 4 g, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate 1 g And 10 mg of benzoisothiazolinone to make an intermediate coating solution, 5 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor) with a B-type viscometer.
[0207]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
(Protective layer first layer coating solution)
Dissolve 80 g of inert gelatin in water, add 28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), 1 g of phenoxyethanol, and add water to make a total amount of 1000 g. 10ml / m as first layer coating solution²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor) with a B-type viscometer.
[0208]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
(Protective layer second layer coating solution)
Dissolve 100 g of inert gelatin in water, 20 ml of 5 wt% solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, 16 ml of 5 wt% solution of Aerosol OT (American Cyanamid), polymethyl methacrylate 25 g of fine particles (average particle size: 4.0 μm), 44 ml of 1N sulfuric acid, 10 mg of benzoisothiazolinone with water added to a total amount of 1555 g, and 445 ml of an aqueous solution containing 4 wt% chromium alum just before coating 10ml / m as the protective layer second layer coating solution.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor) with a B-type viscometer.
[0209]
<Preparation of back surface coating solution>
(Preparation of solid fine particle dispersion of base precursor)
64 g of the base precursor compound and 10 g of Kamo Co., Ltd. surfactant Demol N are mixed with 246 ml of distilled water, and the mixture is bead-dispersed using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by Amimex Co., Ltd.). A solid fine particle dispersion of a base precursor having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0210]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water. A dye solid fine particle dispersion having a diameter of 0.2 μm was obtained.
[0211]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 16.5 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion 70 g of the above base precursor, solid fine particle dispersion 56 g of the above dye, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 1.5 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, 0.2g of 1wt% aqueous solution of colored dye compound, H₂An antihalation layer coating solution was prepared by mixing 844 ml of O.
[0212]
(Preparation of protective layer coating solution)
Keep container at 40 ° C, gelatin 50g, polystyrene sodium sulfonate 0.2g, N, N'-ethylenebis (vinyl sulfonic acetamide) 2.4g, t-octylphenoxyethoxyethane sodium sulfonate 1g, benzoisothiazolinone 30mg, C₈F₁₇SO_ThreeK 32mg, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_Four-SO_Three64 mg Na, H₂A protective layer coating solution was prepared by mixing 950 ml of O.
[0213]
Embedded image

[0214]
<Creation of heat-developable photosensitive recording material>
An antihalation layer coating solution is applied to the above-mentioned undercoated support, and the solid content of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²The amount of gelatin coating for the protective layer coating solution is 1 g / m²After applying the simultaneous multilayer coating and drying to create an antihalation back layer, the emulsion layer, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer in this order from the undercoat surface to the surface opposite to the back surface Samples of heat-developable photosensitive recording material (photosensitive material) were prepared by simultaneous multilayer coating by a slide bead coating method. The emulsion surface was coated without winding after coating the back surface.
[0215]
Application was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, wind with a dry bulb temperature of 18 ° C and a wet bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds at an average wind speed of 7m / sec. Then, a dry air having a dry bulb temperature of 30 ° C. and a wet bulb temperature of 18 ° C. was blown for 200 seconds at a blowing air velocity of 20 m / sec from the hole to volatilize the solvent in the coating solution.
[0216]
As a comparative light-sensitive material, photosensitive material sample 1 was prepared by removing only the compound of the present invention from the emulsion coating solution, and photosensitive material sample 2 was prepared by adding 55.0 g of a 10 wt% aqueous solution of phthalic acid to the emulsion layer coating solution.
In addition, a photosensitive material sample using polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), gelatin, and polymers A and B instead of SBR latex was prepared.
[0217]
Table 1 shows the results of the following evaluation for each photosensitive material sample.
[0218]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the sample with a 647 nm Kr laser sensitometer (maximum output 500 mW) at an inclination of 30 degrees with respect to the normal, the sample was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds, and the resulting image was evaluated with a densitometer went. The measurement results were evaluated by Dmin (fogging) and sensitivity (the reciprocal of the ratio of exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin). As for sensitivity, the sensitivity of Sample 3 was set to 100.
[0219]
In addition, the image color tone of the area where the density was 1 was visually evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Cool black tone.
○ ・ ・ ・ It is slightly warm, but I don't mind.
Δ: Warm tone but practically acceptable.
X: Remarkably warm, not possible.
[0220]
(Evaluation of forced storage stability)
Each sensitive material sample is cut into 30.5cm x 25.4cm, rounded corners with an inner diameter of 0.5cm, left for 1 day at 25 ° C-50% RH, and 10 samples of each sample are made of moisture-proof material The product was sealed in a box and further placed in a 35.1 cm × 26.9 cm × 3.0 cm cosmetic box, and aged for 5 days at 50 ° C. (forced aging). The same processing as in the photographic evaluation was performed on this sample and a sample that had been subjected to the same forced aging except that the storage temperature was 4 ° C. for comparison, and the fog density was measured. The storage stability with time was evaluated as an increase in fog.
(Fog increase) = (Fog of forced aging sample)-(Fog of comparative sample)
The lower the fog increase, the better the storage stability with time.
[0221]
(Evaluation of preservability of light irradiation image)
The photographic material sample exposed and developed in the same manner as the photographic evaluation was attached to the inside of a glass window exposed to direct sunlight and left for one month, and the appearance of the image was visually evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ There is almost no change.
○: There is a slight color change, but I do not care.
Δ: Although there is discoloration in the image area, it is practically acceptable.
× ・ ・ ・ Dmin changes color and density cannot be increased.
(Evaluation of dark image storage stability)
The photographic material samples exposed and developed as in the photographic evaluation were visually evaluated according to the following criteria after standing for 1 month at 40 ° C. under light-shielded conditions.
◎ ・ ・ ・ There is almost no change.
○: There is a slight color change, but I do not care.
Δ: Although there is discoloration in the image area, it is practically acceptable.
× ・ ・ ・ Dmin changes color and density cannot be increased.
[0222]
[Table 1]

[0223]
Example-2
A light-sensitive material sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound of the present invention was added in the following solid fine particle dispersion.
<< Preparation of Dispersion of 20 wt% Homophthalic Acid Zinc Salt (Compound I-2 of the Present Invention) >>
To 160 g of zinc homophthalate and 64 g of 20% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., 176 g of water was added and mixed well to obtain a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 5 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a zinc homophthalate dispersion. It was. The homophthalic acid zinc salt particles contained in the homophthalic acid zinc salt dispersion thus obtained had an average particle diameter of 0.87 μm.
Other dispersions of the compound represented by formula (I) of the present invention were prepared in the same manner.
[0224]
The evaluation results are shown in Table 2.
[0225]
[Table 2]

[0226]
Example-3
A light-sensitive material sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition layer of the compound of the present invention was changed and added. The evaluation results are shown in Table 3.
[0227]
[Table 3]

[0228]
【The invention's effect】
According to the present invention, an excellent recording material having a high image quality and a cool black-toned image and having good storage stability and handling properties before and after image formation was obtained.

Claims (4)

A layer containing at least one organic carboxylic acid silver salt, a reducing agent, silver halide , phthalazine, or phthalazine substituted with an alkyl group or a methoxy group on at least one surface of the support, and containing the organic carboxylic acid silver salt Oite as binder, the photothermographic recording materials using a polymer latex,
The layer on the same side as the layer containing the organic carboxylic acid silver salt with respect to the support contains the compound represented by the following general formula (I) and / or its acid anhydride or ester compound, and the organic The recording material characterized in that the layer containing a carboxylic acid silver salt is formed by coating using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water, and simultaneously coating with at least one adjacent layer.

[In General Formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent (however, the substituents may be bonded to form a ring). L ₁ and L _{2 each} represents a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. However, L ₁ and L ₂ do not become a single bond at the same time. M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen ion or a cation. k ₁ represents the valence of M ₁ , and k ₂ represents the valence of M ₂ . ] The recording material according to claim ₁ , wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 of the} compound represented by the general formula (I) and / or the acid anhydride or ester compound thereof are each a hydrogen atom. The compound represented by the general formula (I) and / or the acid anhydride or ester compound thereof in the same layer as the organic carboxylic acid silver salt or a layer farther than the layer containing the organic carboxylic acid silver salt with respect to the support. The recording material according to claim 1 or 2, which is added. 4. The recording material according to claim 1, wherein the polymer latex used for the binder is a styrene-butadiene copolymer latex.