JP4246809B2

JP4246809B2 - Wastewater treatment method

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Publication number: JP4246809B2
Application number: JP9399798A
Authority: JP
Inventors: 耕三飯田; 沖野　　進; 日野　　正夫; 隆春木; 勝千代丸; 岳男篠田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: JPH11267668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水中のセレン（特に６価Ｓｅ）が化学的な手法で容易かつ効果的に除去できる排水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水中のセレンを除去する化学的方法としては、特開平８−１９２１６６号公報（従来例１）、特開平８−２７６１９０号公報（従来例２）、及び特開平９−３０８８９１号公報（従来例３）に記載されたものが知られている。
このうち従来例１の方法は、セレン含有水に、チオ尿素をその濃度が１００〜７００ｍｇ／リットルとなるよう添加したのち酸を加えてｐＨを２以下に調整し、６０〜１００℃に加熱し、さらに、アルカリを加えてｐＨを６〜１０に調整したのち高分子凝集剤を添加して固液分離するものである。
【０００３】
また従来例２の方法は、セレンを含む排水に、ヒドラジンないしヒドラジニウム塩および鉱酸を加え、酸性下で５０℃以上に加熱してセレン含有澱物を生成させ、該澱物を固液分離するものである。
また従来例３の方法は、元素周期表の第VIII族に属する一種以上の金属或いは銅族から選ばれた金属を触媒として、排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを単体Ｓｅに還元し、その後固液分離して排水中から除去するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の排水処理方法は、以下のような問題点を有していた。
まず、従来例１及び従来例２の方法は、５０℃〜１００℃の加熱処理が必ず必要であるため、多大な熱エネルギーが必要になる点で経済的でなく、またプロセスも複雑になる。
また従来例３の方法は、元素周期表の第VIII族に属するパラジウムやロジウムなどの高価な金属を触媒として使用するため、設備のコスト低減の観点から、より安価で入手し易い触媒を利用した方法が要望されていた。さらにこの従来例３の方法は、引火爆発等の危険性が高い水素ガスを還元剤として使用しているために、安全性の面で取扱いが難しいという問題点も有していた。
【０００５】
またいずれの方法も、６価Ｓｅ又は４価Ｓｅを単体Ｓｅまで還元する構成をとっているために、ｐＨ２以下の強酸性領域で還元処理を行う必要がある。このため、還元処理を行う反応器等の材料として高価な高耐食性材料を使用したり、高級なコーティングを施したりする必要がある。また、単体Ｓｅまで還元するために、還元処理を行う反応器等において機器材料又は触媒の表面に還元により析出した単体Ｓｅが相当量付着し、この付着した単体Ｓｅの分離除去作業にかなりの手数がかかるとともに、場合によっては触媒が短期間で使用不能になるといった問題点があった。
【０００６】
そこで本発明は、比較的安価で入手し易い触媒を利用したより低い温度条件での還元処理により、Ｓｅ（特に６価Ｓｅ）を排水中から効果的に除去できる排水処理方法を提供することを第１の目的としている。
また、機器材料に強酸性に耐える高級材料などを使用する必要がなく、機器材料や触媒の表面への単体Ｓｅの付着が格段に抑制できる排水処理方法を提供することを第２の目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、発明者らが鋭意研究を進めたところ、元素周期表の第VIIＡ族に属する金属（例えばマンガン）、及び、第VIIＡ族に属する金属と第VIII族の金属（例えば白金）とを組合せた触媒が、６価Ｓｅの還元促進作用を有することが判明した。
また、処理条件としてのｐＨを調整することで、６価Ｓｅの還元反応を４価Ｓｅまでの還元に止めておく操作が可能であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下のような特徴により、上述した課題を解決している。
【０００８】
請求項１記載の排水処理方法は、排水から６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、元素周期表の第VIIA族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属を担体に担持した触媒に、還元剤として、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、またはギ酸を添加した前記排水を接触させることにより、前記排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを４価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元して排水中から除去することを特徴とする。
【０００９】
また請求項２記載の排水処理方法は、排水から６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、元素周期表の第VIIA族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属と、第VIII族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属とを組合せて担体に担持した触媒に、還元剤として、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、またはギ酸を添加した前記排水を接触させることにより、前記排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを４価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元して排水中から除去することを特徴とする。
【００１０】
また請求項３記載の排水処理方法は、前記還元剤が、ヒドラジン、チオ尿素及び亜硫酸イオンのうちの少なくとも一種以上であることを特徴とする。
【００１１】
また請求項４記載の排水処理方法は、排水から少なくとも６価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、元素周期表の第 VIIA 族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む触媒の存在下にｐＨ３以上の条件で前記排水中の６価Ｓｅを還元剤と反応させることにより、前記排水中の６価Ｓｅを主に４価Ｓｅに還元し、次に、不溶化剤として、ＦｅＣｌ ₃ 、Ｆｅ ₂ ( ＳＯ ₄ ) ₃ 、キレート剤、又は高分子重金属捕集剤を添加することにより、４価Ｓｅを固形分として析出または沈殿して排水中から除去することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の各例を図面に基づいて説明する。
（第１例）
図１は、本発明の排水処理方法を固定床を利用した連続方式で実施した場合の一例（第１例）を説明する図である。
難処理性の６価Ｓｅ(主形態：セレン酸ＳｅＯ₄ ^2-)及び４価Ｓｅ(主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-)を含む原液１は、原液受槽５に供給される。この原液受槽５は、スチーム２により所定の温度、好ましくは３０〜６０℃に温度コントロールされており、ｐＨ調整剤３として塩酸が、また還元剤４としてヒドラジンが供給される。
【００１３】
ここでｐＨ調整剤３は、原液受槽５内の液のｐＨが１〜５、好ましくは１〜３になるように加えられる。なおこのｐＨ調整剤としては、塩酸に限らず、例えば硫酸その他の一般的な酸を使用できることはいうまでもない。
また還元剤４のヒドラジンは、原液受槽５内の濃度が１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌになるように添加される。なおこの還元剤４も、ヒドラジンに限らず、一般的な還元剤（例えば硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、ギ酸等）が使用可能である。
【００１４】
原液受槽５からの液はポンプ６及びバルブ７を介して反応器８の下部に導入される。この反応器８には、例えばチタニア系担体に酸化マンガンを担持させたペレット状触媒９が充填されている。
なおここではマンガンよりなる触媒を示したが、これに限られず、例えば元素周期表の第VIIＡ族に属するマンガン以外の金属(例えばレニウム）、或いは、元素周期表の第VIIＡ族に属する一種以上の金属と、第VIII族に属する金属から選ばれた一種以上の金属とを組合せたものでもよい。また、触媒を担持する担体としては、チタニアに限らず、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなど、或いはこれらの組合せが使用可能である。
【００１５】
また、担体も含む触媒全体に含まれる触媒本体の含有量は、０．０１〜５重量％の範囲で適宜設定可能であるが、性能面及び経済面を考慮すると０．１〜１重量％が適当である。また、下記式で示されるＳＶ値（ｈ^-1）が１０以下になるように、触媒の充填量を設定するのが好ましい。
ＳＶ値＝処理液流量（ｍ³/ｈ）／触媒量（ｍ³）
【００１６】
この場合反応器８では、下記式（１）〜（３）で示される反応により、原液１中の６価Ｓｅが還元される。
【００１７】
【化１】
ＳｅＯ₄ ^2- ＋ＭｎＯｘ → ＭｎＯｘ-Ｏ＋ＳｅＯ₃ ^2- （１）
ＳｅＯ₃ ^2- ＋２ＭｎＯｘ＋２Ｈ⁺ → ２ＭｎＯｘ-Ｏ＋Ｓｅ＋Ｈ₂Ｏ（２）
ＭｎＯｘ-Ｏ＋Ｒｅｄ → ＭｎＯｘ＋Ｈ₂Ｏ＋Ｏ_X （３）
ここでＲｅｄは還元剤であり、Ｏ_Xは還元処理により生じた酸化物である。
【００１８】
そして、反応器８で還元処理された液は、バルブ１０及びライン１１を介して処理液槽１２に流入する。この処理液槽１２に流入する液は、セレン濃度が０．１ｍｇ／リットル以下となるため、例えばそのまま放流が可能である。
一方、長期間この排水処理を継続すると触媒９の表面への単体Ｓｅの付着量が増大し、触媒９の活性が低下する恐れがある。このため本例では、ライン１３及びバルブ１４を介して例えば定期的に逆洗水が導入されるようになっており、この逆洗水が反応器８の上部から導入され、バルブ１５及びライン１６を経由して反応器８の下部から排出されることにより、触媒９が洗浄されるとともに、析出した単体Ｓｅが排出されるようになっている。なお、こうして排出された逆洗水中の単体Ｓｅは、図示省略した固液分離処理などにより別途回収される。
【００１９】
なお、上記逆洗水を流して洗浄する際には、バルブ７，１０を閉めて本来の還元処理を中止する必要があるが、例えば反応器８を複数並列に設けておき、そのうちの特定の反応器のみを順次洗浄するようにすれば、全体の処理は略一定の処理性能で継続することができる。また触媒等の性能によっては、反応器８を複数直列に設けて、前記還元処理を複数回行うようにし、これにより目標のＳｅ濃度（０．１ｍｇ／リットル以下）を達成する構成も有り得る。
【００２０】
いずれにしろ、上述したような触媒を使用した処理によれば、触媒を使用しない場合よりも格段に低い温度条件での還元処理により、Ｓｅ（特に６価Ｓｅ）を排水中から効果的に除去でき、高温を維持するための加熱に要するエネルギーが不要になるために運転コストの大幅な削減が可能となる。しかも本例の場合には、比較的低価格で入手し易いマンガンを触媒として使用しているため、その分設備のコスト低減が図れるという利点がある。
また、元素周期表の第VIIＡ族に属する金属と、第VIII族に属する金属とを組合せた触媒を使用することにより、高価な第VIII族に属する金属（例えば、白金）の含有量を大幅に減ずることができ経済的に有利である。
【００２１】
（第２例）
次に図２は、石炭焚き排煙脱硫装置の除塵塔の排水処理（Ｓｅ除去処理）に本発明を適用した一例（第２例）を示す図である。なお以下では、第１例と同様の構成要素には同符号を使用して重複する説明を省略する。
石炭焚きボイラからの排ガス２１は、排煙脱硫装置の除塵塔２２に導入され、ポンプ２６及びライン２７を介してノズル２４から噴出される液溜め２５の液との接触により粉塵が除かれ、除塵後排ガス２３として排出され、脱硫吸収塔（図示省略）に導かれ硫黄酸化物が除去される。また除塵塔２２では、排ガス２１中のフライアッシュに付着していたＳｅＯ₂などが液中に溶解し、液溜め２５の液はセレン濃度が排出基準よりも高い液となる。またこの液には、排ガス２１中の硫黄酸化物の一部が溶解するため、そのｐＨは通常１〜２程度の値となる。
【００２２】
液溜め２５の液は、ライン２８を介して除塵塔シックナ２９に入り、ここでフライアッシュ等の固形物が分離される。なおこの固形物は、図示省略しているが、除塵塔シックナ２９の下部から排出され、廃棄物として別途処理されるか、或いはセメント原料などとして再利用される。
除塵塔シックナ２９の上澄液は、ライン３０を介して原液受槽５に導入され、後流の反応器８において第１例と同様の還元処理がなされ、Ｓｅ濃度の十分低い液として処理液槽１２に送られる。
ここで、除塵塔シックナ２９の上澄液には、亜硫酸イオンが多量に含まれているため、通常は還元剤を投入する必要はないが、場合によってはヒドラジンに代表される還元剤４を投入することができる。
【００２３】
なおこの場合には、液のｐＨが前述したように強酸性領域にあるため、ｐＨ調整剤を添加する必要はない。また、排ガス２１の熱により液の温度も高温となっているので、第１例のようにスチームを投入する必要性は、全くないか或いは少なくてすむ。
このため本例によれば、脱硫装置の除塵塔の排水処理（Ｓｅ除去処理）が、より低コストに、またより簡素な設備で可能となる。なお、脱硫吸収塔の排水についても、ｐＨを調整して適宜還元剤を添加することにより、同様にＳｅ除去が可能であることはいうまでもない。
【００２４】
（第３例）
図３は、本発明の排水処理方法を固定床を利用した連続方式で実施した場合の他の例（第３例）を説明する図である。
この例は、還元処理におけるｐＨの値を積極的に３以上（好ましくは、５以上）として第１例と同様の還元処理を行った後、還元処理後の液に４価Ｓｅの不溶化剤を添加して反応させ、さらに固液分離処理を行う点に特徴を有する。
【００２５】
すなわち図３に示すように、処理液槽１２内には、液中の４価Ｓｅを不溶化させるための不溶化剤４１(この場合には、ＦｅＣｌ₃）が必要量投入され、必要に応じて攪拌操作がなされる。また、処理液槽１２内の液は、ポンプ４２により固液分離器４３（例えば、シックナ、遠心分離器、真空式ベルトフィルタなど）に送られて固液分離され、固形分４５と排液４４に分離されて排出される。
また、ｐＨ調整剤３としての塩酸の投入量は、原液受槽５内の液のｐＨが３以上（好ましくは、５以上）になるように調整される。なお、原液１のｐＨが３未満の場合には、塩酸の代りに苛性ソーダなどのアルカリが供給され、ｐＨが３以上（好ましくは、５以上）とされる。
【００２６】
なお、ここで不溶化剤４１としては、ＦｅＣｌ₃の他に、Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃や、キレート剤（例えば、ミヨシ樹脂製：エポラスＭＸ−７）、或いは高分子重金属捕集剤（例えば、ミヨシ樹脂製：エポフロックＬ−１）など、４価Ｓｅを固形分として析出或いは沈殿させることができる各種薬剤が使用できることはいうまでもない。
【００２７】
本例によれば、ｐＨが３以上とされているため、後述の実験で実証されるように、反応器８における還元反応は４価Ｓｅまでの還元（前述の反応式（１）の反応）で止り、前述の反応式（２）の反応はほとんど起こらない。つまり、単体Ｓｅの析出はほとんどなく、Ｓｅのほとんどは４価Ｓｅの形態で液中に溶解したまま処理液槽１２に送られる。
そして、この液中の４価Ｓｅは、処理液槽１２で添加される不溶化剤４１と、下記式（４）〜（５）で示される反応を起こして亜セレン酸鉄となって析出し、無害な固形分４５として排出され、例えば廃棄物として処理される。一方排液４４は、４価Ｓｅが除去されることにより、結局全Ｓｅ濃度の極めて低い液として放流等が可能となる。
【００２８】
【化２】
ＦｅＣｌ₃ → Ｆｅ³⁺ ＋３Ｃｌ^- （４）
２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳｅＯ₃ ^2- → Ｆｅ₂(ＳｅＯ₃)₃↓ （５）
【００２９】
したがって本例によっても、排水中からの効果的なセレン除去処理が可能となる。しかも、還元処理において単体Ｓｅをほとんど析出させないので、反応器８内の洗浄という面倒な作業を不要にできるか、或いはその頻度を極端に低減することができ、また還元触媒９の寿命を大幅に向上できる。
なお後述の実験例で示すように、例えば白金単独での触媒においては、触媒の還元促進作用が強く、ｐＨを高くしても単体Ｓｅまで還元が進み、４価Ｓｅまでの還元に止めておくことが困難である。
ところが本例のように、第VIIＡ族に属する金属を含む触媒を使用した場合、或いは特に、第VIIＡ族に属する金属と第VIII族に属する金属とを組合せた触媒を使用した場合には、Ｓｅの還元促進作用は若干劣るが、前述の如く単体Ｓｅの析出を防止して還元触媒の寿命を大幅に向上させるとともに、６価Ｓｅを４価Ｓｅに還元する能力を高めることができ、性能及び経済性の両面で有利となる。
また本例では、ｐＨ３以上の条件で還元処理を行うため、還元処理を行う反応器８などの機器に高級材料（又は高級コーティング）を適用する必要がなくなり、この点でも設備コストが大きく低減できる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の排水処理方法の実施例又は比較例として、発明者らが行った実験について、以下説明する。
（実験１．）
まず実験１は、チタニア系担体に活性金属を種々担持させた触媒１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが１、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。また、比較実験として触媒を添加しない以外は、同様の条件で実験を行った。
その結果を表１に示す。なお、処理水中の亜セレン酸イオン（４価Ｓｅ）の濃度は、０．１ｍｇＳｅ／リットル以下であり、ほとんど増加していなかった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
難処理性のセレン酸（６価Ｓｅ）を触媒を使用して還元処理した本実験の結果、第VIIＡ族に属するマンガン又はレニウム、及びこれら金属と第VIII族に属する白金とを組合せたものが、セレン酸の還元に触媒作用を示すことが確認された。なお、処理水中に亜セレン酸イオンがほとんど検出されないことから、この場合には単体Ｓｅまで還元されたものと考えられる。また、同族に属する他の金属も同様の触媒作用を発揮できると考えられる。
また、比較実験として示した触媒なしの場合には、セレン酸イオン濃度の減少が極めて少なく、還元効果が極端に少ないことが分る。
【００３３】
（実験．２）
次に実験２は、チタニア系担体にレニウムを担持させた触媒（レニウム含有量は１重量％）１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び各種還元剤１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが１、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。また、比較実験として触媒を添加しない以外は、同様の条件で実験を行った。
その結果を表２に示す。なお、処理水中の亜セレン酸イオンの濃度は、０．１ｍｇＳｅ／リットル以下であり、ほとんど増加していなかった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
ヒドラジン、チオ尿素、亜硫酸ナトリウムの各種還元剤によりセレン酸を還元処理した本実験の結果、いずれの還元剤を用いた場合でも触媒が有効に作用することを確認できた。
また、比較実験として示した触媒なしの場合には、セレン酸イオン濃度の減少が極めて少なく、還元効果が極端に少ないことが分る。
【００３６】
（実験．３）
次に実験３は、チタニア系担体にレニウムを担持させた触媒（レニウム含有量は１重量％）１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが１、温度３０℃，４５℃，６０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。また、比較実験として触媒を添加しない以外は、同様の条件で実験を行った。
その結果を表３に示す。なお、処理水中の亜セレン酸イオンの濃度は、０．１ｍｇＳｅ／リットル以下であり、ほとんど増加していなかった。
【００３７】
【表３】

【００３８】
本実験の結果、触媒の存在下においても、温度を上昇させることにより、難処理性のセレン酸の減少量が多くなり、還元速度が上昇することが実証されたが、触媒を使用しない場合には、６０℃においてもセレン酸の減少量が少なく、還元性能が十分でないことが分った。
【００３９】
（実験．４）
次に実験４は、チタニア系担体に活性金属を種々担持させた触媒１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを添加し、各種ｐＨに調整した溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】

【００４１】
表４から分るように、低ｐＨにおいては処理水中に亜セレン酸イオンがほとんど検出されず、セレン酸は単体セレンまで還元されるが、ｐＨ３〜５（特にｐＨ５）においてはその多くが亜セレン酸イオンとして液相中に残存する。
したがって、ｐＨを調整しつつ触媒による還元処理を行うことにより、セレンの還元状態を任意にコントロールできることが分る。例えば触媒表面への単体Ｓｅの付着を少なくしたい場合には、前述の第３例のようにｐＨを高くして還元処理を行えば、６価セレンを主に４価のセレンとして容易に処理できる。
なお、比較のため示した白金単独の場合には、ｐＨを高くしても、セレン酸のほとんどが単体Ｓｅまで還元され、触媒の表面に付着する。触媒の表面に単体Ｓｅが付着すると、触媒性能が低下し、触媒寿命が短くなる欠点がある。
【００４２】
（実験．５）
次に実験５は、チタニア系担体に活性金属として白金及びマンガンを担持させた触媒１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが５、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。その後、触媒を取り出し、５０ｍリットルの純水で１０分間攪拌洗浄し、再度その触媒を使用して上記実験を繰り返し実施して、６価Ｓｅの還元率の変化を調べた。その結果を図４に示す。
【００４３】
図４から分るように、活性金属として白金単独を使用した場合には、触媒を繰り返し使用することにより、６価Ｓｅの還元率が低下する。これは、触媒の表面に生成した単体Ｓｅが付着し、触媒担体に目詰りが生じたものと考えられる。一方、活性金属としてマンガンと白金を組合せて使用した触媒の場合には、触媒を繰り返し使用することによる６価Ｓｅの還元率の低下は格段に少ない。これは、セレン酸が還元される際、亜セレン酸イオンとして液相中に存在する量が多く、単体Ｓｅの生成が少ないためと考えられる。
【００４４】
触媒を使用するうえにおいて、触媒の寿命をいかに長くし、劣化を防止するかが、一番のポイントであり、まして、高価な触媒を使用するに当っては、触媒の寿命を向上さすことが、経済性の面から非常に重要である。白金単独のように、６価Ｓｅが単体Ｓｅまで還元されると、微粒子の単体Ｓｅが触媒の表面に付着し性能が低下するため、触媒の洗浄を頻繁に実施する必要がある。また、その洗浄を実施しても、触媒の担体に目詰りが生じた場合には、なかなか除去することが難しく、ついには、性能が回復せず、触媒を取替える必要性が生じる。単体Ｓｅの生成が少ない条件で運用すれば、触媒寿命を格段に向上さすことができて、また、洗浄頻度が低減でき、経済性の面で有利となる。
【００４５】
（実験．６）
次に実験６は、チタニア系担体に酸化マンガンと白金を担持させたペレット状触媒（マンガン含有量は０．４重量％、白金含有量は０．１重量％）３０ｍリットルを、２０ｍｍφ×１００ｍｍＨの固定床反応器に充填し、恒温器で５０℃にコントロールした後、反応器下部から次の組成及びｐＨの原液を３０ｍリットル／ｈで流し反応させた。
［原液組成及びｐＨ］
６価セレン；２．３ｍｇＳｅ／リットル
４価セレン；０．１４ｍｇＳｅ／リットル
ヒドラジン；１０ｍｇ／リットル
ｐＨ；１
【００４６】
その結果、反応器出口の処理液中のセレン濃度は、６価セレンが０．０５ｍｇＳｅ／リットルであり、また４価セレンが０．０１ｍｇＳｅ／リットル以下となっており、セレンの還元反応が十分進行しているのが分る。
【００４７】
（実験．７）
次に実験７は、実験６における還元剤をヒドラジンから亜硫酸ナトリウムに代えて、その他は実験６と同一の条件で反応させた。
［原液組成及びｐＨ］
６価セレン；２．３ｍｇＳｅ／リットル
４価セレン；０．１４ｍｇＳｅ／リットル
亜硫酸ナトリウム；１０ｍｇ／リットル
ｐＨ；１
【００４８】
その結果、反応器出口の処理液中のセレン濃度は、６価セレンが０．０６ｍｇＳｅ／リットルであり、また４価セレンが０．０１ｍｇＳｅ／リットル以下となっており、セレンの還元反応が十分進行しているのが分る。
【００４９】
（実験．８）
次に実験８は、図２に示す脱硫装置の除塵塔の排水を使用して実験を実施した。すなわち、チタニア系担体にレニウムを担持させたペレット状触媒（レニウム含有量は０．５重量％）３０ｍリットルを、固定床反応器に充填し、４５℃にコントロールした後、反応器下部から次の組成及びｐＨの除塵塔排水を３０リットル／ｈで流し反応させた。
［除塵塔排水の組成及びｐＨ］
６価セレン；０．２５ｍｇＳｅ／リットル
４価セレン；２．１３ｍｇＳｅ／リットル
ｐＨ；１．４
【００５０】
その結果、反応器出口の処理液中のセレン濃度は、６価セレンが０．０３ｍｇＳｅ／リットルであり、また４価セレンが０．０４ｍｇＳｅ／リットルとなっており、セレンの還元反応が十分進行しているのが分る。
なおここで、除塵塔排水には、亜硫酸イオンが十分含有されており、別途に還元剤を添加する必要がなく、またｐＨも１．４と低かったため、ｐＨ未調整で実験を実施した。
【００５１】
【発明の効果】
請求項１又は２記載の触媒を使用した排水処理によれば、触媒を使用しない場合よりも格段に低い温度条件での還元処理により、Ｓｅ（特に難処理性の６価Ｓｅ）を排水中から効果的に除去でき、高温を維持するための加熱に要するエネルギーが不要になるために運転コストの大幅な削減が可能となる。しかも本発明では、比較的低価格で入手し易いマンガンなどの金属を触媒として使用するため、その分設備のコスト低減が図れるという利点がある。
なお請求項３記載のような還元剤を使用した場合には、引火爆発等の危険性がなく、安全性の面で有利となる。
【００５２】
また請求項４記載の排水処理によっても、やはり触媒作用により排水中からの効果的なセレン除去が低い温度条件で可能となる。しかもこの場合には、還元処理において単体Ｓｅの析出が少ないので、還元処理を行う反応器内の洗浄という面倒な作業を不要にできるか、或いはその頻度を極端に低減することができ、また触媒の寿命を向上できる。なお、触媒を長期間使用することができれば、その材料として触媒作用が高く高価な白金等の金属を使用することも実用上容易となり、性能及び経済性の両面で有利となる。
また、ｐＨ３以上の条件で還元処理を行うため、還元処理を行う反応器などの機器に高級材料（又は高級コーティング）を適用する必要がなくなり、この点でも設備コストが大きく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１例の排水処理方法を示す図である。
【図２】本発明の第２例の排水処理方法を示す図である。
【図３】本発明の第３例の排水処理方法を示す図である。
【図４】本発明の作用を実証する実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１原液
３ｐＨ調整剤
４還元剤
８反応器
９触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wastewater treatment method capable of easily and effectively removing selenium (particularly hexavalent Se) in wastewater by a chemical method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as chemical methods for removing selenium in waste water, JP-A-8-192166 (conventional example 1), JP-A-8-276190 (conventional example 2), and JP-A-9-308891 ( What is described in Conventional Example 3) is known.
Among them, the method of Conventional Example 1 is that thiourea is added to selenium-containing water so that its concentration is 100 to 700 mg / liter, acid is added to adjust the pH to 2 or less, and the mixture is heated to 60 to 100 ° C. Furthermore, after adjusting the pH to 6 to 10 by adding an alkali, a polymer flocculant is added to perform solid-liquid separation.
[0003]
In the method of Conventional Example 2, hydrazine or hydrazinium salt and mineral acid are added to waste water containing selenium, heated to 50 ° C. or higher under acidity to produce a selenium-containing starch, and the starch is solid-liquid separated. Is.
Further, the method of Conventional Example 3 reduces hexavalent Se and / or tetravalent Se in waste water to simple Se using a metal selected from one or more metals belonging to Group VIII of the Periodic Table of Elements or a copper group as a catalyst. Then, it is separated from the waste water by solid-liquid separation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the conventional waste water treatment method has the following problems.
First, since the methods of Conventional Example 1 and Conventional Example 2 necessarily require heat treatment at 50 ° C. to 100 ° C., they are not economical and require complicated processes in that much heat energy is required.
In addition, since the method of Conventional Example 3 uses an expensive metal such as palladium or rhodium belonging to Group VIII of the periodic table of elements as a catalyst, a cheaper and easily available catalyst was used from the viewpoint of cost reduction of equipment. A method was desired. Further, the method of Conventional Example 3 also has a problem that it is difficult to handle in terms of safety because hydrogen gas having a high risk of flammable explosion or the like is used as a reducing agent.
[0005]
Moreover, since each method has taken the structure which reduces hexavalent Se or tetravalent Se to single-piece | unit Se, it is necessary to perform a reduction process in the strongly acidic area | region below pH2. For this reason, it is necessary to use an expensive high-corrosion-resistant material as a material for a reactor or the like for performing the reduction treatment, or to apply a high-grade coating. In addition, in order to reduce to simple Se, a considerable amount of simple Se deposited by reduction adheres to the surface of the equipment material or catalyst in a reactor or the like that performs the reduction treatment. In some cases, the catalyst becomes unusable in a short period of time.
[0006]
Therefore, the present invention provides a wastewater treatment method capable of effectively removing Se (particularly hexavalent Se) from wastewater by reduction treatment under a lower temperature condition using a relatively inexpensive and easily available catalyst. The first purpose.
Moreover, the second object is to provide a wastewater treatment method that can significantly suppress the adhesion of the elemental Se to the surface of the device material or catalyst without using a high-grade material that can withstand strong acidity. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors have conducted extensive research. As a result, metals belonging to Group VIIA (for example, manganese) of the periodic table, and metals belonging to Group VIIA and metals of Group VIII (for example, platinum). It was found that the catalyst in combination with) has a hexavalent Se reduction promoting action.
Moreover, it discovered that the operation which stops the reduction reaction of hexavalent Se to reduction to tetravalent Se was possible by adjusting pH as process conditions. The present invention has been made on the basis of such findings, and solves the above-described problems by the following features.
[0008]
  The wastewater treatment method according to claim 1 is a wastewater treatment method for removing hexavalent Se or / and tetravalent Se from wastewater, wherein at least one metal selected from metals belonging to Group VIIA of the periodic table of elements is used.Supported on carrierBy contacting the wastewater with hydrazine, hydrazine sulfate, thiourea, ferrous ion, ferric ion, iron powder, sulfurous acid gas, sulfite ion, phenylhydrazine, or formic acid added as a reducing agent to the catalyst, The hexavalent Se or / and tetravalent Se in the waste water is reduced to tetravalent Se or / and simple substance Se and removed from the waste water.
[0009]
  Further, the waste water treatment method according to claim 2 is a waste water treatment method for removing hexavalent Se and / or tetravalent Se from waste water, wherein at least one metal selected from metals belonging to Group VIIA of the periodic table of elements. And at least one metal selected from Group VIII metalsSupported on the carrierBy contacting the wastewater with hydrazine, hydrazine sulfate, thiourea, ferrous ion, ferric ion, iron powder, sulfurous acid gas, sulfite ion, phenylhydrazine, or formic acid added as a reducing agent to the catalyst, The hexavalent Se or / and tetravalent Se in the waste water is reduced to tetravalent Se or / and simple substance Se and removed from the waste water.
[0010]
The waste water treatment method according to claim 3 is characterized in that the reducing agent is at least one of hydrazine, thiourea and sulfite ions.
[0011]
  The waste water treatment method according to claim 4 is a waste water treatment method for removing at least hexavalent Se from waste water,In the periodic table VIIA Including at least one metal selected from metals belonging to the groupBy reacting hexavalent Se in the wastewater with a reducing agent in the presence of a catalyst at a pH of 3 or more, the hexavalent Se in the wastewater is mainly reduced to tetravalent Se.Next, as an insolubilizing agent, FeCl _Three , Fe ₂ ( SO _Four ) _Three By adding a chelating agent or a polymer heavy metal scavenger, tetravalent Se is precipitated or precipitated as a solid content.It is characterized by being removed from the wastewater.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
(First example)
FIG. 1 is a diagram for explaining an example (first example) when the wastewater treatment method of the present invention is carried out in a continuous manner using a fixed bed.
Difficult hexavalent Se (main form: SeO selenate_Four ^2-) And tetravalent Se (main form: selenite SeO)_Three ^2-) Is supplied to the stock solution receiving tank 5. This stock solution receiving tank 5 is temperature-controlled by steam 2 at a predetermined temperature, preferably 30 to 60 ° C., and hydrochloric acid is supplied as pH adjuster 3 and hydrazine is supplied as reducing agent 4.
[0013]
Here, the pH adjuster 3 is added so that the pH of the solution in the stock solution receiving tank 5 is 1 to 5, preferably 1 to 3. Needless to say, this pH adjuster is not limited to hydrochloric acid, and for example, sulfuric acid or other general acids can be used.
Further, hydrazine as the reducing agent 4 is added so that the concentration in the stock solution receiving tank 5 is 1-1000 mg / l, preferably 10-100 mg / l. The reducing agent 4 is not limited to hydrazine but is a general reducing agent (for example, hydrazine sulfate, thiourea, ferrous ion, ferric ion, iron powder, sulfite gas, sulfite ion, phenylhydrazine, formic acid, etc.). Can be used.
[0014]
The liquid from the stock solution receiving tank 5 is introduced into the lower part of the reactor 8 through the pump 6 and the valve 7. The reactor 8 is filled with, for example, a pellet-shaped catalyst 9 in which manganese oxide is supported on a titania-based support.
In addition, although the catalyst which consists of manganese was shown here, it is not restricted to this, For example, metals other than manganese (for example, rhenium) which belong to the VIIA group of an element periodic table, or 1 or more types which belong to the VIIA group of an element periodic table A combination of a metal and one or more metals selected from metals belonging to Group VIII may also be used. The carrier for supporting the catalyst is not limited to titania, and for example, silica, alumina, zirconia, zeolite, or a combination thereof can be used.
[0015]
In addition, the content of the catalyst main body contained in the entire catalyst including the support can be appropriately set in the range of 0.01 to 5% by weight, but 0.1 to 1% by weight is considered in view of performance and economy. Is appropriate. In addition, the SV value (h^-1) Is preferably set to 10 or less.
SV value = treatment liquid flow rate (m^Three/ h) / Catalyst amount (m^Three)
[0016]
In this case, in the reactor 8, the hexavalent Se in the stock solution 1 is reduced by the reactions represented by the following formulas (1) to (3).
[0017]
[Chemical 1]
SeO_Four ^2- + MnOx → MnOx—O + SeO_Three ^2-                (1)
SeO_Three ^2- + 2MnOx + 2H⁺ → 2MnOx-O + Se + H₂O (2)
MnOx-O + Red → MnOx + H₂O + O_X                 (3)
Where Red is a reducing agent and O_XIs an oxide produced by the reduction treatment.
[0018]
Then, the liquid reduced in the reactor 8 flows into the processing liquid tank 12 through the valve 10 and the line 11. The liquid flowing into the processing liquid tank 12 has a selenium concentration of 0.1 mg / liter or less, and can be discharged as it is, for example.
On the other hand, if this wastewater treatment is continued for a long period of time, the amount of simple Se adhering to the surface of the catalyst 9 increases, and the activity of the catalyst 9 may be reduced. For this reason, in this example, backwash water is introduced periodically, for example, via the line 13 and the valve 14, and this backwash water is introduced from the upper part of the reactor 8, and the valve 15 and the line 16. As a result, the catalyst 9 is washed and the precipitated simple substance Se is discharged. Note that the single Se in the backwash water discharged in this manner is separately collected by a solid-liquid separation process (not shown).
[0019]
When washing with the backwashing water, it is necessary to close the

valves

7 and 10 to stop the original reduction treatment. For example, a plurality of reactors 8 are provided in parallel, and a specific one of them is provided. If only the reactor is washed sequentially, the entire process can be continued with a substantially constant processing performance. Depending on the performance of the catalyst or the like, there may be a configuration in which a plurality of reactors 8 are provided in series so that the reduction treatment is performed a plurality of times, thereby achieving a target Se concentration (0.1 mg / liter or less).
[0020]
In any case, according to the treatment using the catalyst as described above, Se (especially hexavalent Se) is effectively removed from the wastewater by reduction treatment under a temperature condition much lower than when no catalyst is used. In addition, the energy required for heating to maintain a high temperature is no longer required, so that the operating cost can be greatly reduced. Moreover, in the case of this example, since manganese, which is readily available at a relatively low price, is used as a catalyst, there is an advantage that the cost of the equipment can be reduced accordingly.
In addition, by using a catalyst that combines a metal belonging to Group VIIA of the periodic table and a metal belonging to Group VIII, the content of expensive metal belonging to Group VIII (for example, platinum) is greatly increased. This is economically advantageous.
[0021]
(Second example)
Next, FIG. 2 is a figure which shows an example (2nd example) which applied this invention to the waste_water | drain process (Se removal process) of the dust removal tower of a coal fired flue gas desulfurization apparatus. In the following description, the same components as those in the first example are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
The exhaust gas 21 from the coal-fired boiler is introduced into the dust removal tower 22 of the flue gas desulfurization apparatus, and the dust is removed by contact with the liquid in the liquid reservoir 25 ejected from the nozzle 24 via the pump 26 and the line 27. The exhaust gas is discharged as post-exhaust gas 23 and guided to a desulfurization absorption tower (not shown) to remove sulfur oxides. In the dust removal tower 22, SeO adhering to the fly ash in the exhaust gas 21.₂Etc. are dissolved in the liquid, and the liquid in the liquid reservoir 25 becomes a liquid whose selenium concentration is higher than the discharge standard. In addition, since a part of the sulfur oxide in the exhaust gas 21 is dissolved in this liquid, the pH is usually about 1 to 2.
[0022]
The liquid in the liquid reservoir 25 enters the dust removal tower thickener 29 via the line 28, where solids such as fly ash are separated. Although not shown in the figure, this solid matter is discharged from the lower portion of the dust removal tower thickener 29 and is separately processed as waste or reused as a cement raw material.
The supernatant of the dust removal tower thickener 29 is introduced into the stock solution receiving tank 5 through the line 30 and is subjected to the same reduction treatment as in the first example in the downstream reactor 8, and is treated as a liquid having a sufficiently low Se concentration. 12 is sent.
Here, since the supernatant of the dust removal tower thickener 29 contains a large amount of sulfite ions, it is not usually necessary to add a reducing agent, but in some cases, a reducing agent 4 represented by hydrazine is added. can do.
[0023]
In this case, since the pH of the liquid is in the strongly acidic region as described above, it is not necessary to add a pH adjuster. Further, since the temperature of the liquid is also high due to the heat of the exhaust gas 21, there is no need or little necessity of introducing steam as in the first example.
For this reason, according to this example, the waste water treatment (Se removal treatment) of the dust removal tower of the desulfurization apparatus can be performed at a lower cost and with simpler equipment. Needless to say, Se can also be removed from the desulfurization absorption tower drainage by adjusting the pH and adding a reducing agent as appropriate.
[0024]
(Third example)
FIG. 3 is a diagram for explaining another example (third example) when the wastewater treatment method of the present invention is carried out in a continuous manner using a fixed bed.
In this example, the pH value in the reduction treatment is positively set to 3 or more (preferably 5 or more), the same reduction treatment as in the first example is performed, and then a tetravalent Se insolubilizer is added to the solution after the reduction treatment. It is characterized in that it is added and reacted, and further a solid-liquid separation process is performed.
[0025]
That is, as shown in FIG. 3, in the treatment liquid tank 12, an insolubilizing agent 41 (in this case, FeCl for insolubilizing tetravalent Se in the liquid)._Three) Is added in a necessary amount, and a stirring operation is performed as necessary. Further, the liquid in the treatment liquid tank 12 is sent to a solid-liquid separator 43 (for example, thickener, centrifuge, vacuum belt filter, etc.) by a pump 42 to be solid-liquid separated, and the solid content 45 and the drainage 44 are discharged. It is separated and discharged.
The amount of hydrochloric acid used as the pH adjuster 3 is adjusted so that the pH of the solution in the stock solution receiving tank 5 is 3 or more (preferably 5 or more). When the pH of the stock solution 1 is less than 3, alkali such as caustic soda is supplied instead of hydrochloric acid so that the pH is 3 or more (preferably 5 or more).
[0026]
Here, as the insolubilizing agent 41, FeCl_ThreeIn addition to Fe₂(SO_Four)_ThreeOr depositing or precipitating tetravalent Se as a solid component, such as a chelating agent (for example, made by Miyoshi resin: Eporus MX-7) or a polymer heavy metal scavenger (for example, made by Miyoshi resin: Epofloc L-1) It goes without saying that various drugs that can be used can be used.
[0027]
According to this example, since the pH is 3 or more, the reduction reaction in the reactor 8 is reduced to tetravalent Se (reaction of the above-described reaction formula (1)), as will be demonstrated in an experiment described later. The reaction of the above reaction formula (2) hardly occurs. That is, there is almost no precipitation of simple substance Se, and most of Se is sent to the processing liquid tank 12 in the form of tetravalent Se while being dissolved in the liquid.
Then, the tetravalent Se in this liquid is precipitated as iron selenite by causing the reaction shown in the following formulas (4) to (5) with the insolubilizing agent 41 added in the treatment liquid tank 12. It is discharged as a harmless solid 45 and is treated as waste, for example. On the other hand, the drainage 44 can be discharged as a liquid having a very low total Se concentration by removing tetravalent Se.
[0028]
[Chemical formula 2]
FeCl_Three → Fe³⁺ + 3Cl^- (4)
2Fe³⁺ + 3SeO_Three ^2- → Fe₂(SeO_Three)_Three↓ (5)
[0029]
Therefore, also in this example, an effective selenium removal treatment from the waste water becomes possible. In addition, since the single Se is hardly deposited in the reduction treatment, the troublesome work of cleaning the reactor 8 can be eliminated or the frequency thereof can be extremely reduced, and the life of the reduction catalyst 9 can be greatly reduced. Can be improved.
As shown in the experimental examples described later, for example, in the case of a catalyst using platinum alone, the reduction promotion effect of the catalyst is strong, and even when the pH is increased, the reduction proceeds to the single element Se, and the reduction to the tetravalent Se is stopped. Is difficult.
However, when a catalyst containing a metal belonging to Group VIIA is used as in this example, or in particular, when a catalyst combining a metal belonging to Group VIIA and a metal belonging to Group VIII is used, Se is used. Although the reduction promoting action of is slightly inferior, as described above, it is possible to improve the ability to reduce hexavalent Se to tetravalent Se while preventing the precipitation of simple Se and greatly improving the life of the reduction catalyst. This is advantageous in both economic aspects.
In this example, since the reduction treatment is performed under conditions of pH 3 or higher, it is not necessary to apply a high-grade material (or high-grade coating) to equipment such as the reactor 8 that performs the reduction treatment, and the equipment cost can be greatly reduced in this respect. .
[0030]
【Example】
Next, experiments conducted by the inventors will be described below as examples or comparative examples of the wastewater treatment method of the present invention.
(Experiment 1)
First, in Experiment 1, 1 g of a catalyst in which various active metals were supported on a titania-based carrier, 50 ml of a solution containing 100 mg Se / liter of selenate ions as a stock solution and 1000 mg / liter of hydrazine as a reducing agent were placed in a 100 ml beaker. The reaction was carried out by stirring for 1 hour under the conditions of pH 1 and temperature 30 ° C. Further, as a comparative experiment, an experiment was performed under the same conditions except that no catalyst was added.
The results are shown in Table 1. In addition, the density | concentration of the selenite ion (tetravalent Se) in process water was 0.1 mgSe / liter or less, and it was hardly increasing.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As a result of this experiment in which refractory selenic acid (hexavalent Se) was reduced using a catalyst, a combination of manganese or rhenium belonging to Group VIIA and platinum belonging to Group VIII It has been confirmed that it has a catalytic effect on the reduction of selenic acid. In addition, since selenite ion is hardly detected in the treated water, in this case, it is considered that the simple Se is reduced. Moreover, it is thought that the other metal which belongs to the same family can also exhibit the same catalytic action.
In addition, in the case of no catalyst shown as a comparative experiment, it can be seen that the reduction of the selenate ion concentration is extremely small and the reduction effect is extremely small.
[0033]
(Experiment 2)
Next, in Experiment 2, 1 g of a catalyst in which rhenium was supported on a titania-based support (rhenium content was 1 wt%), 50 ml of a solution containing 100 mg Se / liter of selenate ion as a stock solution and 1000 mg / liter of various reducing agents, The mixture was placed in a 100 ml beaker and stirred for 1 hour under the conditions of pH 1 and temperature 30 ° C. to carry out the reaction. Further, as a comparative experiment, an experiment was performed under the same conditions except that no catalyst was added.
The results are shown in Table 2. In addition, the density | concentration of the selenite ion in treated water was 0.1 mgSe / liter or less, and it was hardly increasing.
[0034]
[Table 2]

[0035]
As a result of this experiment in which selenic acid was reduced with various reducing agents such as hydrazine, thiourea, and sodium sulfite, it was confirmed that the catalyst worked effectively even when any reducing agent was used.
In addition, in the case of no catalyst shown as a comparative experiment, it can be seen that the reduction of the selenate ion concentration is extremely small and the reduction effect is extremely small.
[0036]
(Experiment 3)
Next, in Experiment 3, 1 g of a catalyst in which rhenium was supported on a titania-based carrier (rhenium content was 1 wt%), 50 ml of a solution containing 100 mg Se / liter of selenate ions as a stock solution and 1000 mg / liter of hydrazine as a reducing agent. The reaction was carried out by stirring for 1 hour under conditions of pH 1, temperature 30 ° C., 45 ° C., 60 ° C. Further, as a comparative experiment, an experiment was performed under the same conditions except that no catalyst was added.
The results are shown in Table 3. In addition, the density | concentration of the selenite ion in treated water was 0.1 mgSe / liter or less, and it was hardly increasing.
[0037]
[Table 3]

[0038]
As a result of this experiment, it was proved that, even in the presence of a catalyst, by increasing the temperature, the reduction amount of difficult-to-process selenic acid increases and the reduction rate increases, but when the catalyst is not used. It was found that the reduction performance of selenic acid was small even at 60 ° C. and the reduction performance was not sufficient.
[0039]
(Experiment 4)
Next, in Experiment 4, 1 g of a catalyst in which various active metals were supported on a titania-based carrier, 100 mg Se / liter of selenate ion as a stock solution, and 1000 mg / liter of hydrazine as a reducing agent were added, and 50 ml of a solution adjusted to various pHs. The mixture was placed in a 100 ml beaker and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour to carry out the reaction. The results are shown in Table 4.
[0040]
[Table 4]

[0041]
As can be seen from Table 4, almost no selenite ion is detected in the treated water at low pH, and selenate is reduced to simple selenium, but most of it is selenium at pH 3-5 (particularly pH 5). It remains in the liquid phase as acid ions.
Therefore, it is understood that the reduction state of selenium can be arbitrarily controlled by performing the reduction treatment with the catalyst while adjusting the pH. For example, when it is desired to reduce the adhesion of single-piece Se to the catalyst surface, hexavalent selenium can be easily treated mainly as tetravalent selenium by carrying out reduction treatment at a higher pH as in the third example. .
In the case of platinum alone shown for comparison, even if the pH is increased, most of the selenic acid is reduced to the simple substance Se and adheres to the surface of the catalyst. If single Se adheres to the surface of the catalyst, there is a drawback that the catalyst performance is lowered and the catalyst life is shortened.
[0042]
(Experiment 5)
Next, in Experiment 5, 50 ml of a solution containing 1 g of a catalyst in which platinum and manganese were supported as active metals on a titania-based carrier, 100 mg Se / liter of selenate ions as a stock solution, and 1000 mg / liter of hydrazine as a reducing agent, The mixture was placed in a beaker and stirred for 1 hour under the conditions of pH 5 and temperature 30 ° C. to carry out the reaction. Thereafter, the catalyst was taken out, washed with 50 ml of pure water with stirring for 10 minutes, and the above experiment was repeated using the catalyst again to examine the change in the reduction rate of hexavalent Se. The result is shown in FIG.
[0043]
As can be seen from FIG. 4, when platinum alone is used as the active metal, the reduction rate of hexavalent Se is reduced by repeatedly using the catalyst. This is thought to be due to clogging of the catalyst carrier due to adhesion of single Se produced on the surface of the catalyst. On the other hand, in the case of a catalyst using a combination of manganese and platinum as active metals, the reduction in the reduction rate of hexavalent Se due to repeated use of the catalyst is remarkably small. This is considered to be because when selenic acid is reduced, the amount of selenite ion present in the liquid phase is large, and the production of simple substance Se is small.
[0044]
In using a catalyst, how to lengthen the life of the catalyst and prevent deterioration is the most important point. In addition, when using an expensive catalyst, the life of the catalyst can be improved. It is very important in terms of economy. When hexavalent Se is reduced to simple Se like platinum alone, fine particulate Simple Se adheres to the surface of the catalyst and the performance deteriorates. Therefore, it is necessary to frequently wash the catalyst. Moreover, even if the washing is performed, if the catalyst carrier is clogged, it is difficult to remove the catalyst carrier. Finally, the performance is not recovered and the catalyst needs to be replaced. If the operation is performed under conditions where the generation of the single substance Se is small, the catalyst life can be remarkably improved, and the frequency of cleaning can be reduced, which is advantageous in terms of economy.
[0045]
(Experiment 6)
Next, in Experiment 6, a pellet-like catalyst (manganese content: 0.4% by weight, platinum content: 0.1% by weight) in which manganese oxide and platinum are supported on a titania-based carrier, 20 mmφ × 100 mmH After filling the fixed bed reactor and controlling the temperature to 50 ° C. with a thermostat, a stock solution having the following composition and pH was allowed to flow from the lower part of the reactor at 30 ml / h for reaction.
[Stock solution composition and pH]
Hexavalent selenium; 2.3 mg Se / liter
Tetravalent selenium; 0.14 mg Se / liter
Hydrazine; 10 mg / liter
pH; 1
[0046]
As a result, the selenium concentration in the treatment liquid at the reactor outlet is 0.05 mg Se / liter for hexavalent selenium and 0.01 mg Se / liter or less for tetravalent selenium, and the selenium reduction reaction proceeds sufficiently. You can see that
[0047]
(Experiment 7)
Next, in Experiment 7, the reducing agent in Experiment 6 was changed from hydrazine to sodium sulfite, and the others were reacted under the same conditions as in Experiment 6.
[Stock solution composition and pH]
Hexavalent selenium; 2.3 mg Se / liter
Tetravalent selenium; 0.14 mg Se / liter
Sodium sulfite; 10 mg / liter
pH; 1
[0048]
As a result, the selenium concentration in the treatment liquid at the reactor outlet is 0.06 mg Se / liter for hexavalent selenium and 0.01 mg Se / liter or less for tetravalent selenium, and the selenium reduction reaction proceeds sufficiently. You can see that
[0049]
(Experiment 8)
Next, in Experiment 8, the experiment was performed using the waste water of the dust removal tower of the desulfurization apparatus shown in FIG. That is, 30 ml of a pellet catalyst (rhenium content: 0.5 wt%) having rhenium supported on a titania-based support was charged into a fixed bed reactor and controlled at 45 ° C. Dust tower drainage having a composition and pH was allowed to flow at 30 liter / h for reaction.
[Composition and pH of dust tower drain]
Hexavalent selenium; 0.25 mg Se / liter
Tetravalent selenium; 2.13 mg Se / liter
pH; 1.4
[0050]
As a result, the selenium concentration in the treatment liquid at the outlet of the reactor is 0.03 mg Se / liter for hexavalent selenium and 0.04 mg Se / liter for tetravalent selenium, and the selenium reduction reaction proceeds sufficiently. I can see that.
Here, the dust removal tower drainage sufficiently contained sulfite ions, and it was not necessary to add a reducing agent separately, and the pH was as low as 1.4. Therefore, the experiment was conducted without adjusting the pH.
[0051]
【The invention's effect】
According to the wastewater treatment using the catalyst according to

claim

1 or 2, Se (particularly difficult-to-treat hexavalent Se) is removed from the wastewater by reduction treatment under a temperature condition much lower than when no catalyst is used. Since it can be effectively removed and the energy required for heating to maintain a high temperature is not required, the operating cost can be greatly reduced. Moreover, in the present invention, since a metal such as manganese that is easily available at a relatively low price is used as a catalyst, there is an advantage that the cost of the equipment can be reduced accordingly.
In addition, when the reducing agent as defined in claim 3 is used, there is no danger of flammable explosion and the like, which is advantageous in terms of safety.
[0052]
The waste water treatment according to claim 4 also enables effective selenium removal from the waste water under a low temperature condition by the catalytic action. In addition, in this case, since the precipitation of the elemental Se is small in the reduction treatment, the troublesome work of cleaning the reactor in which the reduction treatment is performed can be eliminated, or the frequency thereof can be extremely reduced, and the catalyst Can improve the service life. If the catalyst can be used for a long period of time, it is practically easy to use an expensive metal such as platinum having a high catalytic action as the material, which is advantageous in terms of both performance and economy.
Further, since the reduction treatment is performed under the condition of pH 3 or higher, it is not necessary to apply a high-grade material (or high-grade coating) to a device such as a reactor that performs the reduction treatment, and the equipment cost can be greatly reduced in this respect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a wastewater treatment method according to a first example of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a wastewater treatment method according to a second example of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a wastewater treatment method according to a third example of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing experimental results demonstrating the action of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Stock solution
3 pH adjuster
4 Reducing agent
8 Reactor
9 Catalyst

Claims

A wastewater treatment method for removing hexavalent Se and / or tetravalent Se from wastewater,
Hydrazine, hydrazine sulfate, thiourea, ferrous ion, ferric ion, iron powder as a reducing agent on a catalyst having at least one metal selected from metals belonging to Group VIIA of the periodic table supported on a carrier , By contacting the wastewater to which sulfurous acid gas, sulfite ion, phenylhydrazine, or formic acid is added, the hexavalent Se or / and tetravalent Se in the wastewater is reduced to tetravalent Se or / and simple Se. Waste water treatment method characterized by removing from inside.

A wastewater treatment method for removing hexavalent Se and / or tetravalent Se from wastewater,
As a reducing agent, hydrazine is used as a reducing agent in a catalyst that is supported on a combination of at least one metal selected from metals belonging to Group VIIA of the periodic table and at least one metal selected from metals belonging to Group VIII. , Hydrazine sulfate, thiourea, ferrous ion, ferric ion, iron powder, sulfite gas, sulfite ion, phenylhydrazine, or hexavalent Se in the wastewater by contacting the wastewater with formic acid. A wastewater treatment method characterized in that / and tetravalent Se is reduced to tetravalent Se or / and simple substance Se and removed from the wastewater.

The waste water treatment method according to claim 1 or 2, wherein the reducing agent is at least one of hydrazine, thiourea, and sulfite ions.

A wastewater treatment method for removing at least hexavalent Se from wastewater,
By reacting hexavalent Se in the wastewater with a reducing agent in the presence of a catalyst containing at least one metal selected from metals belonging to Group VIIA of the Periodic Table of Elements, at a pH of 3 or more, By reducing hexavalent Se mainly to tetravalent Se, and then adding FeCl ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , a chelating agent, or a polymer heavy metal scavenger as an insolubilizer, tetravalent Se. A wastewater treatment method characterized by depositing or precipitating as a solid content and removing it from the wastewater.

The wastewater treatment method according to claim 1, wherein the content of the metal belonging to Group VIIA contained in the entire catalyst including the carrier is in the range of 0.01 to 5 wt%.

The wastewater treatment method according to claim 2, wherein the content of the metal belonging to Group VIIA and the metal belonging to Group VIII contained in the entire catalyst including the carrier is in the range of 0.01 to 5 wt%.