JP4246809B2

JP4246809B2 - 排水処理方法

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Publication number: JP4246809B2
Application number: JP9399798A
Authority: JP
Inventors: 耕三飯田; 沖野　　進; 日野　　正夫; 隆春木; 勝千代丸; 岳男篠田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: JPH11267668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水中のセレン（特に６価Ｓｅ）が化学的な手法で容易かつ効果的に除去できる排水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水中のセレンを除去する化学的方法としては、特開平８−１９２１６６号公報（従来例１）、特開平８−２７６１９０号公報（従来例２）、及び特開平９−３０８８９１号公報（従来例３）に記載されたものが知られている。
このうち従来例１の方法は、セレン含有水に、チオ尿素をその濃度が１００〜７００ｍｇ／リットルとなるよう添加したのち酸を加えてｐＨを２以下に調整し、６０〜１００℃に加熱し、さらに、アルカリを加えてｐＨを６〜１０に調整したのち高分子凝集剤を添加して固液分離するものである。
【０００３】
また従来例２の方法は、セレンを含む排水に、ヒドラジンないしヒドラジニウム塩および鉱酸を加え、酸性下で５０℃以上に加熱してセレン含有澱物を生成させ、該澱物を固液分離するものである。
また従来例３の方法は、元素周期表の第VIII族に属する一種以上の金属或いは銅族から選ばれた金属を触媒として、排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを単体Ｓｅに還元し、その後固液分離して排水中から除去するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の排水処理方法は、以下のような問題点を有していた。
まず、従来例１及び従来例２の方法は、５０℃〜１００℃の加熱処理が必ず必要であるため、多大な熱エネルギーが必要になる点で経済的でなく、またプロセスも複雑になる。
また従来例３の方法は、元素周期表の第VIII族に属するパラジウムやロジウムなどの高価な金属を触媒として使用するため、設備のコスト低減の観点から、より安価で入手し易い触媒を利用した方法が要望されていた。さらにこの従来例３の方法は、引火爆発等の危険性が高い水素ガスを還元剤として使用しているために、安全性の面で取扱いが難しいという問題点も有していた。
【０００５】
またいずれの方法も、６価Ｓｅ又は４価Ｓｅを単体Ｓｅまで還元する構成をとっているために、ｐＨ２以下の強酸性領域で還元処理を行う必要がある。このため、還元処理を行う反応器等の材料として高価な高耐食性材料を使用したり、高級なコーティングを施したりする必要がある。また、単体Ｓｅまで還元するために、還元処理を行う反応器等において機器材料又は触媒の表面に還元により析出した単体Ｓｅが相当量付着し、この付着した単体Ｓｅの分離除去作業にかなりの手数がかかるとともに、場合によっては触媒が短期間で使用不能になるといった問題点があった。
【０００６】
そこで本発明は、比較的安価で入手し易い触媒を利用したより低い温度条件での還元処理により、Ｓｅ（特に６価Ｓｅ）を排水中から効果的に除去できる排水処理方法を提供することを第１の目的としている。
また、機器材料に強酸性に耐える高級材料などを使用する必要がなく、機器材料や触媒の表面への単体Ｓｅの付着が格段に抑制できる排水処理方法を提供することを第２の目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、発明者らが鋭意研究を進めたところ、元素周期表の第VIIＡ族に属する金属（例えばマンガン）、及び、第VIIＡ族に属する金属と第VIII族の金属（例えば白金）とを組合せた触媒が、６価Ｓｅの還元促進作用を有することが判明した。
また、処理条件としてのｐＨを調整することで、６価Ｓｅの還元反応を４価Ｓｅまでの還元に止めておく操作が可能であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下のような特徴により、上述した課題を解決している。
【０００８】
請求項１記載の排水処理方法は、排水から６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、元素周期表の第VIIA族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属を担体に担持した触媒に、還元剤として、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、またはギ酸を添加した前記排水を接触させることにより、前記排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを４価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元して排水中から除去することを特徴とする。
【０００９】
また請求項２記載の排水処理方法は、排水から６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、元素周期表の第VIIA族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属と、第VIII族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属とを組合せて担体に担持した触媒に、還元剤として、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、またはギ酸を添加した前記排水を接触させることにより、前記排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを４価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元して排水中から除去することを特徴とする。
【００１０】
また請求項３記載の排水処理方法は、前記還元剤が、ヒドラジン、チオ尿素及び亜硫酸イオンのうちの少なくとも一種以上であることを特徴とする。
【００１１】
また請求項４記載の排水処理方法は、排水から少なくとも６価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、元素周期表の第 VIIA 族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む触媒の存在下にｐＨ３以上の条件で前記排水中の６価Ｓｅを還元剤と反応させることにより、前記排水中の６価Ｓｅを主に４価Ｓｅに還元し、次に、不溶化剤として、ＦｅＣｌ ₃ 、Ｆｅ ₂ ( ＳＯ ₄ ) ₃ 、キレート剤、又は高分子重金属捕集剤を添加することにより、４価Ｓｅを固形分として析出または沈殿して排水中から除去することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の各例を図面に基づいて説明する。
（第１例）
図１は、本発明の排水処理方法を固定床を利用した連続方式で実施した場合の一例（第１例）を説明する図である。
難処理性の６価Ｓｅ(主形態：セレン酸ＳｅＯ₄ ^2-)及び４価Ｓｅ(主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-)を含む原液１は、原液受槽５に供給される。この原液受槽５は、スチーム２により所定の温度、好ましくは３０〜６０℃に温度コントロールされており、ｐＨ調整剤３として塩酸が、また還元剤４としてヒドラジンが供給される。
【００１３】
ここでｐＨ調整剤３は、原液受槽５内の液のｐＨが１〜５、好ましくは１〜３になるように加えられる。なおこのｐＨ調整剤としては、塩酸に限らず、例えば硫酸その他の一般的な酸を使用できることはいうまでもない。
また還元剤４のヒドラジンは、原液受槽５内の濃度が１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌになるように添加される。なおこの還元剤４も、ヒドラジンに限らず、一般的な還元剤（例えば硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、ギ酸等）が使用可能である。
【００１４】
原液受槽５からの液はポンプ６及びバルブ７を介して反応器８の下部に導入される。この反応器８には、例えばチタニア系担体に酸化マンガンを担持させたペレット状触媒９が充填されている。
なおここではマンガンよりなる触媒を示したが、これに限られず、例えば元素周期表の第VIIＡ族に属するマンガン以外の金属(例えばレニウム）、或いは、元素周期表の第VIIＡ族に属する一種以上の金属と、第VIII族に属する金属から選ばれた一種以上の金属とを組合せたものでもよい。また、触媒を担持する担体としては、チタニアに限らず、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなど、或いはこれらの組合せが使用可能である。
【００１５】
また、担体も含む触媒全体に含まれる触媒本体の含有量は、０．０１〜５重量％の範囲で適宜設定可能であるが、性能面及び経済面を考慮すると０．１〜１重量％が適当である。また、下記式で示されるＳＶ値（ｈ^-1）が１０以下になるように、触媒の充填量を設定するのが好ましい。
ＳＶ値＝処理液流量（ｍ³/ｈ）／触媒量（ｍ³）
【００１６】
この場合反応器８では、下記式（１）〜（３）で示される反応により、原液１中の６価Ｓｅが還元される。
【００１７】
【化１】
ＳｅＯ₄ ^2- ＋ＭｎＯｘ → ＭｎＯｘ-Ｏ＋ＳｅＯ₃ ^2- （１）
ＳｅＯ₃ ^2- ＋２ＭｎＯｘ＋２Ｈ⁺ → ２ＭｎＯｘ-Ｏ＋Ｓｅ＋Ｈ₂Ｏ（２）
ＭｎＯｘ-Ｏ＋Ｒｅｄ → ＭｎＯｘ＋Ｈ₂Ｏ＋Ｏ_X （３）
ここでＲｅｄは還元剤であり、Ｏ_Xは還元処理により生じた酸化物である。
【００１８】
そして、反応器８で還元処理された液は、バルブ１０及びライン１１を介して処理液槽１２に流入する。この処理液槽１２に流入する液は、セレン濃度が０．１ｍｇ／リットル以下となるため、例えばそのまま放流が可能である。
一方、長期間この排水処理を継続すると触媒９の表面への単体Ｓｅの付着量が増大し、触媒９の活性が低下する恐れがある。このため本例では、ライン１３及びバルブ１４を介して例えば定期的に逆洗水が導入されるようになっており、この逆洗水が反応器８の上部から導入され、バルブ１５及びライン１６を経由して反応器８の下部から排出されることにより、触媒９が洗浄されるとともに、析出した単体Ｓｅが排出されるようになっている。なお、こうして排出された逆洗水中の単体Ｓｅは、図示省略した固液分離処理などにより別途回収される。
【００１９】
なお、上記逆洗水を流して洗浄する際には、バルブ７，１０を閉めて本来の還元処理を中止する必要があるが、例えば反応器８を複数並列に設けておき、そのうちの特定の反応器のみを順次洗浄するようにすれば、全体の処理は略一定の処理性能で継続することができる。また触媒等の性能によっては、反応器８を複数直列に設けて、前記還元処理を複数回行うようにし、これにより目標のＳｅ濃度（０．１ｍｇ／リットル以下）を達成する構成も有り得る。
【００２０】
いずれにしろ、上述したような触媒を使用した処理によれば、触媒を使用しない場合よりも格段に低い温度条件での還元処理により、Ｓｅ（特に６価Ｓｅ）を排水中から効果的に除去でき、高温を維持するための加熱に要するエネルギーが不要になるために運転コストの大幅な削減が可能となる。しかも本例の場合には、比較的低価格で入手し易いマンガンを触媒として使用しているため、その分設備のコスト低減が図れるという利点がある。
また、元素周期表の第VIIＡ族に属する金属と、第VIII族に属する金属とを組合せた触媒を使用することにより、高価な第VIII族に属する金属（例えば、白金）の含有量を大幅に減ずることができ経済的に有利である。
【００２１】
（第２例）
次に図２は、石炭焚き排煙脱硫装置の除塵塔の排水処理（Ｓｅ除去処理）に本発明を適用した一例（第２例）を示す図である。なお以下では、第１例と同様の構成要素には同符号を使用して重複する説明を省略する。
石炭焚きボイラからの排ガス２１は、排煙脱硫装置の除塵塔２２に導入され、ポンプ２６及びライン２７を介してノズル２４から噴出される液溜め２５の液との接触により粉塵が除かれ、除塵後排ガス２３として排出され、脱硫吸収塔（図示省略）に導かれ硫黄酸化物が除去される。また除塵塔２２では、排ガス２１中のフライアッシュに付着していたＳｅＯ₂などが液中に溶解し、液溜め２５の液はセレン濃度が排出基準よりも高い液となる。またこの液には、排ガス２１中の硫黄酸化物の一部が溶解するため、そのｐＨは通常１〜２程度の値となる。
【００２２】
液溜め２５の液は、ライン２８を介して除塵塔シックナ２９に入り、ここでフライアッシュ等の固形物が分離される。なおこの固形物は、図示省略しているが、除塵塔シックナ２９の下部から排出され、廃棄物として別途処理されるか、或いはセメント原料などとして再利用される。
除塵塔シックナ２９の上澄液は、ライン３０を介して原液受槽５に導入され、後流の反応器８において第１例と同様の還元処理がなされ、Ｓｅ濃度の十分低い液として処理液槽１２に送られる。
ここで、除塵塔シックナ２９の上澄液には、亜硫酸イオンが多量に含まれているため、通常は還元剤を投入する必要はないが、場合によってはヒドラジンに代表される還元剤４を投入することができる。
【００２３】
なおこの場合には、液のｐＨが前述したように強酸性領域にあるため、ｐＨ調整剤を添加する必要はない。また、排ガス２１の熱により液の温度も高温となっているので、第１例のようにスチームを投入する必要性は、全くないか或いは少なくてすむ。
このため本例によれば、脱硫装置の除塵塔の排水処理（Ｓｅ除去処理）が、より低コストに、またより簡素な設備で可能となる。なお、脱硫吸収塔の排水についても、ｐＨを調整して適宜還元剤を添加することにより、同様にＳｅ除去が可能であることはいうまでもない。
【００２４】
（第３例）
図３は、本発明の排水処理方法を固定床を利用した連続方式で実施した場合の他の例（第３例）を説明する図である。
この例は、還元処理におけるｐＨの値を積極的に３以上（好ましくは、５以上）として第１例と同様の還元処理を行った後、還元処理後の液に４価Ｓｅの不溶化剤を添加して反応させ、さらに固液分離処理を行う点に特徴を有する。
【００２５】
すなわち図３に示すように、処理液槽１２内には、液中の４価Ｓｅを不溶化させるための不溶化剤４１(この場合には、ＦｅＣｌ₃）が必要量投入され、必要に応じて攪拌操作がなされる。また、処理液槽１２内の液は、ポンプ４２により固液分離器４３（例えば、シックナ、遠心分離器、真空式ベルトフィルタなど）に送られて固液分離され、固形分４５と排液４４に分離されて排出される。
また、ｐＨ調整剤３としての塩酸の投入量は、原液受槽５内の液のｐＨが３以上（好ましくは、５以上）になるように調整される。なお、原液１のｐＨが３未満の場合には、塩酸の代りに苛性ソーダなどのアルカリが供給され、ｐＨが３以上（好ましくは、５以上）とされる。
【００２６】
なお、ここで不溶化剤４１としては、ＦｅＣｌ₃の他に、Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃や、キレート剤（例えば、ミヨシ樹脂製：エポラスＭＸ−７）、或いは高分子重金属捕集剤（例えば、ミヨシ樹脂製：エポフロックＬ−１）など、４価Ｓｅを固形分として析出或いは沈殿させることができる各種薬剤が使用できることはいうまでもない。
【００２７】
本例によれば、ｐＨが３以上とされているため、後述の実験で実証されるように、反応器８における還元反応は４価Ｓｅまでの還元（前述の反応式（１）の反応）で止り、前述の反応式（２）の反応はほとんど起こらない。つまり、単体Ｓｅの析出はほとんどなく、Ｓｅのほとんどは４価Ｓｅの形態で液中に溶解したまま処理液槽１２に送られる。
そして、この液中の４価Ｓｅは、処理液槽１２で添加される不溶化剤４１と、下記式（４）〜（５）で示される反応を起こして亜セレン酸鉄となって析出し、無害な固形分４５として排出され、例えば廃棄物として処理される。一方排液４４は、４価Ｓｅが除去されることにより、結局全Ｓｅ濃度の極めて低い液として放流等が可能となる。
【００２８】
【化２】
ＦｅＣｌ₃ → Ｆｅ³⁺ ＋３Ｃｌ^- （４）
２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳｅＯ₃ ^2- → Ｆｅ₂(ＳｅＯ₃)₃↓ （５）
【００２９】
したがって本例によっても、排水中からの効果的なセレン除去処理が可能となる。しかも、還元処理において単体Ｓｅをほとんど析出させないので、反応器８内の洗浄という面倒な作業を不要にできるか、或いはその頻度を極端に低減することができ、また還元触媒９の寿命を大幅に向上できる。
なお後述の実験例で示すように、例えば白金単独での触媒においては、触媒の還元促進作用が強く、ｐＨを高くしても単体Ｓｅまで還元が進み、４価Ｓｅまでの還元に止めておくことが困難である。
ところが本例のように、第VIIＡ族に属する金属を含む触媒を使用した場合、或いは特に、第VIIＡ族に属する金属と第VIII族に属する金属とを組合せた触媒を使用した場合には、Ｓｅの還元促進作用は若干劣るが、前述の如く単体Ｓｅの析出を防止して還元触媒の寿命を大幅に向上させるとともに、６価Ｓｅを４価Ｓｅに還元する能力を高めることができ、性能及び経済性の両面で有利となる。
また本例では、ｐＨ３以上の条件で還元処理を行うため、還元処理を行う反応器８などの機器に高級材料（又は高級コーティング）を適用する必要がなくなり、この点でも設備コストが大きく低減できる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の排水処理方法の実施例又は比較例として、発明者らが行った実験について、以下説明する。
（実験１．）
まず実験１は、チタニア系担体に活性金属を種々担持させた触媒１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが１、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。また、比較実験として触媒を添加しない以外は、同様の条件で実験を行った。
その結果を表１に示す。なお、処理水中の亜セレン酸イオン（４価Ｓｅ）の濃度は、０．１ｍｇＳｅ／リットル以下であり、ほとんど増加していなかった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
難処理性のセレン酸（６価Ｓｅ）を触媒を使用して還元処理した本実験の結果、第VIIＡ族に属するマンガン又はレニウム、及びこれら金属と第VIII族に属する白金とを組合せたものが、セレン酸の還元に触媒作用を示すことが確認された。なお、処理水中に亜セレン酸イオンがほとんど検出されないことから、この場合には単体Ｓｅまで還元されたものと考えられる。また、同族に属する他の金属も同様の触媒作用を発揮できると考えられる。
また、比較実験として示した触媒なしの場合には、セレン酸イオン濃度の減少が極めて少なく、還元効果が極端に少ないことが分る。
【００３３】
（実験．２）
次に実験２は、チタニア系担体にレニウムを担持させた触媒（レニウム含有量は１重量％）１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び各種還元剤１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが１、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。また、比較実験として触媒を添加しない以外は、同様の条件で実験を行った。
その結果を表２に示す。なお、処理水中の亜セレン酸イオンの濃度は、０．１ｍｇＳｅ／リットル以下であり、ほとんど増加していなかった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
ヒドラジン、チオ尿素、亜硫酸ナトリウムの各種還元剤によりセレン酸を還元処理した本実験の結果、いずれの還元剤を用いた場合でも触媒が有効に作用することを確認できた。
また、比較実験として示した触媒なしの場合には、セレン酸イオン濃度の減少が極めて少なく、還元効果が極端に少ないことが分る。
【００３６】
（実験．３）
次に実験３は、チタニア系担体にレニウムを担持させた触媒（レニウム含有量は１重量％）１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが１、温度３０℃，４５℃，６０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。また、比較実験として触媒を添加しない以外は、同様の条件で実験を行った。
その結果を表３に示す。なお、処理水中の亜セレン酸イオンの濃度は、０．１ｍｇＳｅ／リットル以下であり、ほとんど増加していなかった。
【００３７】
【表３】

【００３８】
本実験の結果、触媒の存在下においても、温度を上昇させることにより、難処理性のセレン酸の減少量が多くなり、還元速度が上昇することが実証されたが、触媒を使用しない場合には、６０℃においてもセレン酸の減少量が少なく、還元性能が十分でないことが分った。
【００３９】
（実験．４）
次に実験４は、チタニア系担体に活性金属を種々担持させた触媒１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを添加し、各種ｐＨに調整した溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】

【００４１】
表４から分るように、低ｐＨにおいては処理水中に亜セレン酸イオンがほとんど検出されず、セレン酸は単体セレンまで還元されるが、ｐＨ３〜５（特にｐＨ５）においてはその多くが亜セレン酸イオンとして液相中に残存する。
したがって、ｐＨを調整しつつ触媒による還元処理を行うことにより、セレンの還元状態を任意にコントロールできることが分る。例えば触媒表面への単体Ｓｅの付着を少なくしたい場合には、前述の第３例のようにｐＨを高くして還元処理を行えば、６価セレンを主に４価のセレンとして容易に処理できる。
なお、比較のため示した白金単独の場合には、ｐＨを高くしても、セレン酸のほとんどが単体Ｓｅまで還元され、触媒の表面に付着する。触媒の表面に単体Ｓｅが付着すると、触媒性能が低下し、触媒寿命が短くなる欠点がある。
【００４２】
（実験．５）
次に実験５は、チタニア系担体に活性金属として白金及びマンガンを担持させた触媒１ｇ、原液としてセレン酸イオン１００ｍｇＳｅ／リットル、及び還元剤としてヒドラジン１０００ｍｇ／リットルを含む溶液５０ｍリットルを、１００ｍリットルのビーカに入れ、ｐＨが５、温度３０℃の条件下で１時間攪拌し反応を行わせた。その後、触媒を取り出し、５０ｍリットルの純水で１０分間攪拌洗浄し、再度その触媒を使用して上記実験を繰り返し実施して、６価Ｓｅの還元率の変化を調べた。その結果を図４に示す。
【００４３】
図４から分るように、活性金属として白金単独を使用した場合には、触媒を繰り返し使用することにより、６価Ｓｅの還元率が低下する。これは、触媒の表面に生成した単体Ｓｅが付着し、触媒担体に目詰りが生じたものと考えられる。一方、活性金属としてマンガンと白金を組合せて使用した触媒の場合には、触媒を繰り返し使用することによる６価Ｓｅの還元率の低下は格段に少ない。これは、セレン酸が還元される際、亜セレン酸イオンとして液相中に存在する量が多く、単体Ｓｅの生成が少ないためと考えられる。
【００４４】
触媒を使用するうえにおいて、触媒の寿命をいかに長くし、劣化を防止するかが、一番のポイントであり、まして、高価な触媒を使用するに当っては、触媒の寿命を向上さすことが、経済性の面から非常に重要である。白金単独のように、６価Ｓｅが単体Ｓｅまで還元されると、微粒子の単体Ｓｅが触媒の表面に付着し性能が低下するため、触媒の洗浄を頻繁に実施する必要がある。また、その洗浄を実施しても、触媒の担体に目詰りが生じた場合には、なかなか除去することが難しく、ついには、性能が回復せず、触媒を取替える必要性が生じる。単体Ｓｅの生成が少ない条件で運用すれば、触媒寿命を格段に向上さすことができて、また、洗浄頻度が低減でき、経済性の面で有利となる。
【００４５】
（実験．６）
次に実験６は、チタニア系担体に酸化マンガンと白金を担持させたペレット状触媒（マンガン含有量は０．４重量％、白金含有量は０．１重量％）３０ｍリットルを、２０ｍｍφ×１００ｍｍＨの固定床反応器に充填し、恒温器で５０℃にコントロールした後、反応器下部から次の組成及びｐＨの原液を３０ｍリットル／ｈで流し反応させた。
［原液組成及びｐＨ］
６価セレン；２．３ｍｇＳｅ／リットル
４価セレン；０．１４ｍｇＳｅ／リットル
ヒドラジン；１０ｍｇ／リットル
ｐＨ；１
【００４６】
その結果、反応器出口の処理液中のセレン濃度は、６価セレンが０．０５ｍｇＳｅ／リットルであり、また４価セレンが０．０１ｍｇＳｅ／リットル以下となっており、セレンの還元反応が十分進行しているのが分る。
【００４７】
（実験．７）
次に実験７は、実験６における還元剤をヒドラジンから亜硫酸ナトリウムに代えて、その他は実験６と同一の条件で反応させた。
［原液組成及びｐＨ］
６価セレン；２．３ｍｇＳｅ／リットル
４価セレン；０．１４ｍｇＳｅ／リットル
亜硫酸ナトリウム；１０ｍｇ／リットル
ｐＨ；１
【００４８】
その結果、反応器出口の処理液中のセレン濃度は、６価セレンが０．０６ｍｇＳｅ／リットルであり、また４価セレンが０．０１ｍｇＳｅ／リットル以下となっており、セレンの還元反応が十分進行しているのが分る。
【００４９】
（実験．８）
次に実験８は、図２に示す脱硫装置の除塵塔の排水を使用して実験を実施した。すなわち、チタニア系担体にレニウムを担持させたペレット状触媒（レニウム含有量は０．５重量％）３０ｍリットルを、固定床反応器に充填し、４５℃にコントロールした後、反応器下部から次の組成及びｐＨの除塵塔排水を３０リットル／ｈで流し反応させた。
［除塵塔排水の組成及びｐＨ］
６価セレン；０．２５ｍｇＳｅ／リットル
４価セレン；２．１３ｍｇＳｅ／リットル
ｐＨ；１．４
【００５０】
その結果、反応器出口の処理液中のセレン濃度は、６価セレンが０．０３ｍｇＳｅ／リットルであり、また４価セレンが０．０４ｍｇＳｅ／リットルとなっており、セレンの還元反応が十分進行しているのが分る。
なおここで、除塵塔排水には、亜硫酸イオンが十分含有されており、別途に還元剤を添加する必要がなく、またｐＨも１．４と低かったため、ｐＨ未調整で実験を実施した。
【００５１】
【発明の効果】
請求項１又は２記載の触媒を使用した排水処理によれば、触媒を使用しない場合よりも格段に低い温度条件での還元処理により、Ｓｅ（特に難処理性の６価Ｓｅ）を排水中から効果的に除去でき、高温を維持するための加熱に要するエネルギーが不要になるために運転コストの大幅な削減が可能となる。しかも本発明では、比較的低価格で入手し易いマンガンなどの金属を触媒として使用するため、その分設備のコスト低減が図れるという利点がある。
なお請求項３記載のような還元剤を使用した場合には、引火爆発等の危険性がなく、安全性の面で有利となる。
【００５２】
また請求項４記載の排水処理によっても、やはり触媒作用により排水中からの効果的なセレン除去が低い温度条件で可能となる。しかもこの場合には、還元処理において単体Ｓｅの析出が少ないので、還元処理を行う反応器内の洗浄という面倒な作業を不要にできるか、或いはその頻度を極端に低減することができ、また触媒の寿命を向上できる。なお、触媒を長期間使用することができれば、その材料として触媒作用が高く高価な白金等の金属を使用することも実用上容易となり、性能及び経済性の両面で有利となる。
また、ｐＨ３以上の条件で還元処理を行うため、還元処理を行う反応器などの機器に高級材料（又は高級コーティング）を適用する必要がなくなり、この点でも設備コストが大きく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１例の排水処理方法を示す図である。
【図２】本発明の第２例の排水処理方法を示す図である。
【図３】本発明の第３例の排水処理方法を示す図である。
【図４】本発明の作用を実証する実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１原液
３ｐＨ調整剤
４還元剤
８反応器
９触媒

Claims

排水から６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、
元素周期表の第VIIA族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属を担体に担持した触媒に、還元剤として、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、またはギ酸を添加した前記排水を接触させることにより、前記排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを４価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元して排水中から除去することを特徴とする排水処理方法。
排水から６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、
元素周期表の第VIIA族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属と、第VIII族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属とを組合せて担体に担持した触媒に、還元剤として、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、チオ尿素、第１鉄イオン、第２鉄イオン、鉄粉、亜硫酸ガス、亜硫酸イオン、フェニルヒドラジン、またはギ酸を添加した前記排水を接触させることにより、前記排水中の６価Ｓｅ又は／及び４価Ｓｅを４価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元して排水中から除去することを特徴とする排水処理方法。
前記還元剤が、ヒドラジン、チオ尿素及び亜硫酸イオンのうちの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理方法。
排水から少なくとも６価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、
元素周期表の第VIIA族に属する金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む触媒の存在下にｐＨ３以上の条件で前記排水中の６価Ｓｅを還元剤と反応させることにより、前記排水中の６価Ｓｅを主に４価Ｓｅに還元し、次に、不溶化剤として、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃、キレート剤、又は高分子重金属捕集剤を添加することにより、４価Ｓｅを固形分として析出または沈殿して排水中から除去することを特徴とする排水処理方法。
前記担体も含む前記触媒全体に含まれる前記第VIIA族に属する金属の含有量が、０．０１〜５重量％の範囲である請求項１記載の排水処理方法。
前記担体も含む前記触媒全体に含まれる前記第VIIA族に属する金属と第VIII族に属する金属の含有量が、０．０１〜５重量％の範囲である請求項２記載の排水処理方法。