JP4255576B2 - Catalyst component for producing olefin polymer, method for producing the same, and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【０００９】
〔式中、Ｑ¹ は、二つの共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）および（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ² _c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ² は、共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ³ _d）とＺ¹ 基とを架橋する結合性基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、各々独立に炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ａは、０，１または２であり、ｂ，ｃおよびｄは、ａが０のときにはそれぞれ０〜５の整数、ａが１のときにはそれぞれ０〜４の整数、ａが２のときにはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｅは、０〜５の整数を示す。Ｍ¹ は、周期律表第４〜６族遷移金属を示し、Ｍ² は、周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ¹ ，Ｌ² は、各々独立に配位結合性の配位子を示し、Ｘ¹ ，Ｙ¹ ，Ｚ¹ ，Ｗ¹ は、各々独立に共有結合性またはイオン結合性の配位子を示し、Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｘ¹ ，Ｙ¹ およびＷ¹ は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００１０】
（Ａ）成分
前記（Ａ）成分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合体製造用触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
また、前記（Ａ）成分として、イオン交換性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００１１】
これら（Ａ）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩がある。フィロケイ酸塩には、天然品のスメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。また、合成品のフッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ，α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
【００１２】
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００１３】
つぎに、これら（Ａ）成分を、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分と接触する前に、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施すことが望ましい。
この化学処理においては、粘土等の表面に付着している不純物を除去する表面処理と、粘土等の結晶構造に影響を与える処理があり、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００１４】
この酸処理においては、表面の不純物を取り除くとともに、粘土等の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アルカリ処理においては、粘土の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。さらに、塩類処理や有機物処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
また、この（Ａ）成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
これら（Ａ）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロケイ酸類が好ましく、特にスメクタイト、さらに好ましいのはモンモリロナイトである。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｂ）成分の有機シラン系化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシリル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素等のシリルアミド類、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類が挙げられる。
【００１６】
これら有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一つ有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、殊にジアルキルシリルハライド類が特に好適である。そして、上記（Ｂ）成分は、これらの中から１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上のものを組み合わせて用いることも可能である。
【００１７】
（Ｃ）成分
本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｃ）成分の水は、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物との接触効率を高める作用を有している。すなわち、この（Ｃ）成分の水は、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に、有機シラン化合物の拡散を促すのである。したがって、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物と有機シラン化合物の接触において、水の存在が重要であり、水の量が多い程、本発明の目的が効果的に達成される。この（Ｃ）成分の水の添加量は、（Ａ）成分の乾燥重量に対し１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％以上である。
ここで、上記（Ａ）成分の乾燥重量とは、（Ａ）成分をマッフル炉に入れて、３０分間で１５０℃に昇温し、１５０℃で１時間保持した後に得られた（Ａ）成分の重量のことである。この水は、（Ａ）成分に元々含まれているものを使用するのが操作上は簡便であるが、新たに水を添加する場合は、（Ａ）成分を水そのものに懸濁させてもよく、水と有機溶媒の混合溶液に懸濁させてもよい。このような有機溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
【００１８】
つぎに、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させて、生成物（以下、有機シラン処理粘土等ということがある）を調製する方法について説明する。この場合、これら３成分の接触処理は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素等の不活性気流中で行うのがより好ましい。
そして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分１ｋｇあたり、（Ｂ）成分の有機シラン化合物におけるケイ素原子のモル数が０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるようにすればよい。また、（Ｃ）成分である水については、（Ａ）成分または（Ｂ）成分に含まれる水を用いてもよく、新たに系外から水を添加してもよい。系外から水を添加する場合は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のいずれかに、予め水を添加してもよく、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させた後に水を添加してもよい。好ましい添加順序は、（Ａ）成分に（Ｃ）成分の水を接触させた後に（Ｂ）成分を接触するか、または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３成分を同時に接触させる方法である。
【００１９】
（Ｄ）成分
本発明における触媒成分の調製に用いる（Ｄ）成分の遷移金属錯体としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物または第８〜１０族の遷移金属化合物が好適に用いられる。この周期律表第４〜６族の遷移金属化合物としては、上記一般式〔１〕〜〔３〕で表されるものを好ましく、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物としては、上記一般式〔４〕で表されるものが好ましい。
ここで、上記一般式〔１〕および〔２〕におけるＱ¹ またはＱ² が表わす二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基またはその側鎖に低級アルキル基もしくはフェニル基が置換した基、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基またはその側鎖に低級アルキル基もしくはフェニルが置換した基、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素またはアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、例えば（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ基，（ＣＨ₃ ）Ｐ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ基，（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ基，（ＣＨ₃ ）Ｂ基，（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ａｌ基，（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これら結合性基の中では、アルキレン基またはシリレン基であるものが好ましい。
【００２０】
また、上記一般式〔１〕および〔２〕における（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ) ， (Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）および（Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）は、共役五員環配位子であり、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。そして、この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基およびフルオレニル基である。さらに、上記一般式〔１〕におけるＲ¹ 〜Ｒ³ が表わす炭化水素基は、２つの共役五員環配位子が互いに結合して架橋構造を形成していてもよい。
【００２１】
つぎに、ハロゲン原子としては、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子およびフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であるものが好ましい。珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）（Ｒ⁷ ）〔ただし、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ は炭素数１〜２４の炭化水素基〕などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基および硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ⁸ ）（Ｒ⁹ ），−Ｎ（Ｒ⁸ ）（Ｒ⁹ ）および−Ｂ（Ｒ⁸ ）（Ｒ⁹ ）〔ただし、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は炭素数１〜１８の炭化水素基〕などが挙げられる。Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ¹ ，複数のＲ² および複数のＲ³ は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。また、一般式〔１〕における、共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）と（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ) とが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
そして、Ｍ¹ は、周期律表第４〜６族の遷移金属元素を示し、その具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げられ、これらの中ではチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好適である。Ｚ¹ は、共有結合性の配位子であり、具体的には、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。
【００２３】
さらに、Ｘ¹ 及びＹ¹ は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅)₄ ，ＢＦ₄ ）を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。これらＸ¹ 及びＹ¹ は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式〔３〕においては、Ｍ¹ は、上記と同様に周期律表第４〜６族の遷移金属であり、また、Ｘ¹ は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、炭化水素基あるいはアルコキシ基である。
【００２４】
つぎに、前記一般式〔１〕及び〔２〕で表される遷移金属化合物の具体例を示すと、下記のとおりである。
（ａ）架橋する結合基を持たず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ）つぎに、アルキレン基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス〔４−（インデニル）〕チタニウムジクロリド，エチレンビス〔５−（インデニル）〕チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２６】
（ｃ）また、シリレン基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５−ジベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ジベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどが好適なものとして挙げられる。
【００２７】
（ｄ）さらに、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リンまたは窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物としては、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２８】
（ｅ）そして、共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジフェニルアミノチタニウムジクロリド，インデニル−ジフェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロフルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（ｆ）さらには、配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
このほか、上記（ａ）〜（ｆ）に記載の化合物における、その化合物中の塩素原子を、臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などで置換した化合物や、上記遷移金属化合物の中心金属であるチタニウムを、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテンまたはタングステンなどで置換した化合物を挙げることができる。
【００３１】
つぎに、前記一般式〔３〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，インデニルチタニウムトリクロリド，フルオレニルチタニウムトリクロリド，シクロペンタジエニルチタニウムジクロロヒドリド，シクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド，フルオレニルチタニウムトリクロリド，４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド，２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド，オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなどの配位子を有する遷移金属化合物が挙げられる。
【００３２】
さらには、これら化合物における、この化合物中の塩素原子を、臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などで置換した化合物や、上記遷移金属化合物の中心金属であるチタニウムを、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテンまたはタングステンなどで置換した化合物が挙げられる。
つぎに、前記一般式〔４〕で表される遷移金属化合物におけるＭ² は、周期律表第８〜１０族の遷移金属を示すが、その具体例としては、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられる。これらのうちでは、ニッケル，パラジウムが好ましい。また、一般式〔４〕におけるＬ¹ ，Ｌ² は、それぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ¹ ，Ｙ¹ は、それぞれ共有結合性またはイオン結合性の配位子を表している。
【００３３】
これらＸ¹ ，Ｙ¹ は、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＢＦ₄ ）を示している。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ¹ 及びＹ¹ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
さらに、上記Ｌ¹ ，Ｌ² の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどが挙げられる。そして、これらＬ¹ ，Ｌ² ，Ｘ¹ ，Ｙ¹ は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
この一般式〔４〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
また、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このような化合物としては、例えば一般式〔５〕、
【００３７】
【化３】

【００３８】
〔式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹³は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ¹¹とＲ¹²は、たがいに結合して環を形成していてもよく、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは周期律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。〕で表される錯体化合物が挙げられる。
【００３９】
上記一般式〔５〕において、Ｒ¹⁰およびＲ¹³が示す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。このシクロアルキル基の環上には、低級アルキル基などの置換基を有するものであってもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ¹⁰およびＲ¹³としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ¹⁰およびＲ¹³は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４０】
また、Ｒ¹¹およびＲ¹²における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹³における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じ基を挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一であっても、異なっていてもよいし互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
そして、上記ＸおよびＹにおける炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ¹¹およびＲ¹²における炭素数１〜２０の炭化水素基と同一の基が挙げられる。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
上記Ｍが表わす周期律表第８ないし１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、このうちニッケル、パラジウムが好ましい。
【００４２】
この一般式〔５〕で表される錯体化合物の具体例としては、下記の化合物などが好適なものとして挙げられる。
【００４３】
【化４】

【００４４】
【化５】

【００４５】
本発明においては、これら錯体化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒成分の調製に際し、これら（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物と接触させる場合は、触媒にとって有害な水や水酸基やアミノ基等の活性水素の存在しない条件で行うことが好ましい。たとえば、窒素等の不活性気体中、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中において接触操作を行うことが好ましい。水や水酸基、アミノ基等が存在すると、得られる触媒成分の活性が低下する場合がある。これら触媒成分の接触は、触媒調製槽で行ってもよいし、重合反応器内で行ってもよい。そして、この接触時に用いる（Ｄ）成分は溶液の状態で用いてもよい。また、この（Ｄ）成分の使用量は、前記有機シラン処理粘土の単位重量（ｇ）に対し、通常０．１〜１０００マイクロモル、好ましくは１〜２００マイクロモルの範囲で接触させる。
【００４６】
（Ｅ）成分
つぎに、本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｅ）成分のアルキル化剤としては、有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物を用いることができる。これらの中では、安価で入手の容易な有機アルミニウム化合物がとくに好ましい。
有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物としては、例えば、それぞれ下記一般式〔６〕、
【００４７】
【化６】

【００４８】
〔式中のＲ¹⁴は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される化合物や下記一般式〔７〕、
【００４９】
【化７】

【００５０】
〔式中のＲ¹⁴は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
上記一般式〔６〕および〔７〕におけるＲ¹⁴が表わすアルキル基としては、その炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、さらに具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、エチル−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛が挙げられる。
【００５１】
上記の有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式〔８〕、
【００５２】
【化８】

【００５３】
〔式中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍは、０＜ｍ≦３、ｎは、０≦ｎ＜３を示す。〕で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を用いることができる。
この一般式〔８〕におけるＲ¹⁵、Ｒ¹⁶が表わすアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、ｍは、２または３、より好ましくは３であり、ｎは、０または１であるものが好ましい。
【００５４】
また、下記一般式〔９〕や同〔１０〕、
【００５５】
【化９】

【００５６】
〔式中のＲ¹⁷は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは、０＜ｐ≦４０、ｒは、１＜ｒ≦５０の整数を示す。〕で表される直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を好適に用いることができる。これら一般式〔９〕、〔１０〕におけるＲ¹⁷が表わすアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であるものがさらに好ましい。
【００５７】
上記有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウムヒドロキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、ことにトリメチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
そして、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各触媒成分を用いて本発明の触媒成分を調製するに際しては、予め、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物と、前記（Ｄ）成分とのそれぞれに、上記（Ｅ）成分を接触させ、ついで、これら両者を接触させてもよい。そして、これら各触媒成分の接触は、系内に触媒にとって有害な水や、水酸基、アミノ基などの活性水素を有する化合物の存在しない触媒調製槽や重合器内において行うのが好ましい。また、この（Ｅ）成分を接触させる場合、触媒調製時に他の成分との接触を必ずしも行う必要はなく、重合系内において他の成分と接触させてもよい。この（Ｅ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分の粘土の単位重量（ｇ）に対し、通常、１〜３００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリモルの範囲とするのがよい。さらに、これら各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができるが、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００５９】
〔２〕オレフィン重合体の製造方法
つぎに、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記の重合体製造用触媒成分と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類および／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互の共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
本発明の方法において用いるオレフィン類としては、特に制約はないが、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましい。このオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン類；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテンなどのハロゲン置換α−オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレフィン類；スチレン；ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。そして、前記の他のオレフィンについても、上記オレフィン類の中から適宜選択して使用することができる。さらに、上記オレフィン類は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類；ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類；ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【００６１】
またこれらオレフィン類を重合させる方法については、特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどの炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、重合に用いる単量体も、その種類によっては使用することができる。
【００６２】
そして、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ｄ）成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは０．５〜２５マイクロモルの範囲において行うのが重合活性のおよび反応器効率面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、さらに好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であり、反応温度は、−５０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲である。生成重合体の分子量の調節は、各触媒成分の種類、使用量、重合温度を適宜選択することにより、また水素や有機シラン化合物を添加することにより行うことができる。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）化学処理粘土Ａ
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。塩化マグネシウム処理及び水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、得られた粘土スラリーを加圧ろ過した。
ろ過物を常温で真空下１８時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ａを得た。 化学処理粘土Ａの水分含量は、１５％であった。但し、水分含量の測定は、乾燥した化学処理粘土をマッフル炉に入れ、３０分で１５０℃に昇温し、その温度で１時間保持して得られた粘土の重量減少量から算出した。
【００６４】
（２）有機シラン系化合物による粘土の処理
３００ミリリットル容積の三つ口フラスコに化学処理粘土Ａ（水分含有率１５重量％）１．０ｇと蒸留水５０ｍｌを加え粘土スラリーを得た。粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後、２時間攪拌を行ない、微細化したスラリー溶液を得た。次に、スラリー溶液を攪拌しながら、室温下、減圧で水を留去させ、シラン処理したモンモリロナイト粉末を得た。この粉末にトルエン２５ｍｌを添加し、１時間粉末を懸濁させた後、再度、室温下、減圧で溶媒を留去させた。その後、得られた粉末を０．５モル／リットルのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液２５ミリリットルで処理し、洗浄した後、シラン処理粘土をトルエン５０ｍｌに懸濁し、粘土スラリーＡを調製した。
【００６５】
（３）遷移金属化合物の担持
３００ミリリットル容積のシュレンク管に先の粘土スラリーＡを５０ミリリットルとジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１００マイクロモルを室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。その後、静置後に上澄みを抜き出し、沈殿部分をトルエン２００ミリリットルで２回洗浄した後、新たにトルエンを加えることにより、触媒スラリー液を５０ミリリットルに調製した。
【００６６】
（４）エチレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、本実施例の（３）で調製した触媒液を５ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温で５分間保持した後、エチレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ² Ｇを保てるように連続的に供給しながら、１２分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、６１．８ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、３０９０ｇ／ｇ-cat／ｈであった。
【００６７】
〔実施例２〕
（１）化学処理粘土Ｂ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した後、ろ過物である粘土ペーストに２０ｍｌの蒸留水を加え、混練後、そのまま、常温で真空下２４時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ｂを得た。化学処理粘土Ｂの水分含量は、１５％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
３００ミリリットル容積のシュレンク管に化学処理粘土Ｂ（水分含有率１５重量％）１．０ｇとトルエン５０ｍｌを加え粘土スラリーを得た。粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後、窒素気流下、常温で攪拌を３日間行なった。その後、得られたスラリーをトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液で処理し、洗浄後、全量をトルエンで５０ミリリットルに調製して微細化したスラリーＢを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＢを用いた他、実施例１の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果５６．６ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は２２６０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。
【００６８】
〔実施例３〕
（１）化学処理粘土Ｃ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した。その後の乾燥工程において、常温で真空下７２時間乾燥を行い、化学処理粘土Ｃを得た。化学処理粘土Ｃの水分含量は、５％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
実施例２の（２）において、化学処理粘土Ｂを用いるところ化学処理粘土Ｃに代え、以下実施例２の（２）と全く同様にして粘土のシラン処理を行った。このようにしてシラン処理した粘土スラリーＣを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＣを用いた他、実施例２の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
実施例２の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果２６．１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は１０４０ｇ／ｇ-cat／ｈであった。
【００６９】
〔実施例４〕
（１）遷移金属化合物の担持
３００ミリリットル容積のシュレンク管に、粘土スラリーＡを５０ミリリットルとジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニイウムジクロリド（１０マイクロモル／ミリリットル）を１ミリリットルを室温下で添加し、同温度で０．５時間攪拌した。こうして触媒スラリーを５１ミリリットル調製した。
（２）プロピレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、本実施例の（１）で調製した触媒液を５．１ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を投入した。７０℃で５分間保持してから、プロピレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ² Ｇを保てるように連続的に供給しながら、２０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果７９．１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、２３７０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。また、使用した錯体のジルコニウム当たりの活性は、１．３ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００７０】
〔比較例１〕
（１）化学処理粘土Ｄ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した。その後の乾燥工程において、１５０℃で２時間乾燥を行い、化学処理粘土Ｄを得た。化学処理粘土Ｄの水分含量は、０％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
実施例２の（２）において、化学処理粘土Ｂを用いるところ化学処理粘土Ｄに代え、以下実施例２の（２）と全く同様にして粘土のシラン処理を行った。このようにしてシラン処理した粘土スラリーＤを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＤを用いた他、実施例２の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
実施例２の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果１２．８ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は５１０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。
【００７１】
〔実施例５〕
（１）化学処理粘土の調製
実施例１の（１）と同様にして、化学処理粘土を調製した。
（２）有機シラン化合物による粘土処理
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、上記（１）で得られた化学処理粘土（水分含有率１５重量％）１．０ｇを入れ、つぎにトルエン２５ミリリットルを入れて、トルエン中に化学処理粘土を分散させたスラリーとした。ついで、これに、メチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を加えた。つぎにこのシラン化合物を含むスラリーを、室温において６０時間攪拌した後、昇温して１００℃で１時間にわたり反応させた。
反応終了後、反応生成物より上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄した。この洗浄操作を再度行なって得たシラン化合物処理粘土のスラリーに、新たにトルエンを加えて全量を５０ミリリットルにした。
【００７２】
（３）エチレン−スチレン共重合体の製造
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン１５５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、上記（２）で得たシラン化合物処理粘土鉱物スラリー２５ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入して、５０℃に昇温し、さらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまで導入した。ついで、その触媒投入管より、トルエン２０ミリリットル中に１０．０マイクロモルの１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液を投入し、オートクレーブ内において触媒成分を調製するとともに、エチレンとスチレンの共重合反応を行った。このエチレンの共重合の進展に伴ってオートクレーブ内の圧力が低下するので、エチレンを連続的に供給してオートクレーブ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら１時間共重合反応を行った。
【００７３】
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて濾過分離し、得られたエチレン−スチレン共重合体を、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は８．７ｇであり、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定した重量平均分子量は、１０１，０００であり、分子量分布は、３．３であった。なお、ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲの測定に際しては、ＧＰＣカラムにＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６，ＦＴ／ＩＲにニコレ−ＭＡＧＮＡ−ＩＲ５６０ＦＴＩＲシステムを用い、溶媒には１，２，４−トリクロロベンゼンを用いると共に、温度１４５℃、流速１．０ミリリットル／分の条件下に測定して、標準ポリスチレン換算して重量平均分子量を求めた。
【００７４】
さらに、この共重合体の組成については、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果よりスチレンに由来する構造単位の含有割合が、４２．７モル％であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。なお、 ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの測定には、日本電子社製ＧＳＸ−４００を用い、溶媒にはオルトジクロロベンゼン：重水素化ベンゼンが３：１の混合溶媒を用いて、１２０℃において測定した。そして、エチレン−スチレン共重合体中のスチレン含有率（％）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、各ピークの積分値を用いて、〔（ｔ＋ｕ）／３〕／〔ｓ／４＋（ｔ＋ｕ）／３〕×１００の式により求めた。ここで、ｔ，ｕは、それぞれ１．２〜１．４ｐｐｍ、１．４〜１．９ｐｐｍ、１．９〜２．７ｐｐｍの積分値であり、ｓはエチレンのメチレン水素、ｔはスチレンのメチレン水素、ｕはスチレンのメチン水素に帰属される。また、エチレン−スチレン共重合体の連鎖構造は、文献〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１１５８〕に従い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより帰属した。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、７．２ｇであり、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、７３８，０００であり、また、分子量分布は１９．５であった。
さらに、この共重合体の組成については、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が、３９．０モル％であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００７６】
〔実施例７〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、２．６ｇであった。
【００７７】
〔実施例８〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、３．９ｇであった。
【００７８】
〔実施例９〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレニル）チタニウムトリクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、２．９ｇであった。
【００７９】
〔実施例１０〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムトリメトキシド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、１．４ｇであった。
【００８０】
〔実施例１１〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は８３ｇであった。さらに、この共重合体の組成については、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が４６．３モル％であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００８１】
〔実施例１２〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン１３５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットルおよび１−オクテン２０ミリリットル、実施例５の（２）で得たシラン化合物処理粘土スラリー２５ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入して、５０℃に昇温し、さらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまで導入した。ついで、その触媒投入管より、トルエン２０ミリリットル中に１０．０マイクロモルのジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドを溶解させた溶液を投入し、オートクレーブ内において触媒成分を調製するとともに、エチレンとスチレンおよび１−オクテンの共重合反応を行った。このエチレンの共重合の進展に伴ってオートクレーブ内の圧力が低下するので、エチレンを連続的に供給してオートクレーブ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら１時間共重合反応を行った。
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて、ろ過分離し、得られたエチレン−スチレン−オクテン共重合体を、減圧下に、６０℃において４時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−スチレン−オクテン共重合体の収量は、５０ｇであった。
【００８２】
〔実施例１３〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルと、１−オクテン４０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液２．０ミリリットルおよび実施例５の（２）で得たシラン化合物処理粘土鉱物スラリー２５ミリリットルを順次投入して、６０℃に昇温した後、１０分間攪拌した。
つぎに、その触媒投入管より、トルエン１ミリリットル中に１マイクロモルのジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドを溶解させた溶液０．２ミリリットルを投入し、１０分間攪拌した。ついで、オートクレーブ内に、エチレンをその圧力が７ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入した。そして、共重合反応中の圧力が一定となるように、エチレンを連続的に供給しながら、１６分間共重合反応を行った。
【００８３】
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて、ろ過分離し、得られたエチレン−オクテン共重合体を、減圧下に、９０℃において８時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−オクテン共重合体の収量は、３８．７ｇであり、触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、１５，２００ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。また、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、３８２，９００であった。さらに、この共重合体中の１−オクテンに由来する構造単位の含有割合は、２０．８モル％であった。なお、ここでのオクテン含量（％）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、各ピークの積分値を用いて、〔ｖ／｛（ｗ＋ｘ）／２｝〕×１００の式により求めた。ここで、ｖ，ｗ，ｘは、それぞれ３２．２０ｐｐｍ、３０．００ｐｐｍ、３０．５１ｐｐｍの積分値であり、ｖはオクテンのメチレン炭素、ｗおよびｘはエチレンのメチレン炭素に帰属される。
【００８４】
〔実施例１４〕
（１）化学処理粘土の調製
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。内容積５００ミリリットルの三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下、９０℃で、０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この塩化マグネシウム処理および水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、ろ過した後、乾燥を行なって化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトの水分含量は１５％であった。
（２）有機シラン化合物による粘土処理
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、上記（１）で得られた化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％）１．０ｇを入れ、これにトルエン２５ミリリットルを加えて分散させ、スラリーとした。ついで、これに有機シラン化合物としてメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を添加し、室温において６０時間攪拌した後、昇温して１００℃において１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄した。この洗浄操作を繰返した後、得られたスラリーに新たにトルエンを加えて、全量を５０ミリリットルとした。
【００８５】
（３）エチレン−スチレン共重合体の製造
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン１５５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、上記（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、メチルアルモキサン２．０ミリモルとジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１０分間共重合を行った。
【００８６】
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えて濾過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン共重合体６２ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、７９０ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体のＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１９５，０００であり、分子量分布は、２．７であった。また、この共重合体の組成については、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が４６モル％であった。さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００８７】
〔実施例１５〕
実施例１４の（３）において用いた遷移金属錯体成分のジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドに代えて、（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレニル）チタニウムクロリドを同一量用い、かつ共重合時間を１時間とした他は、実施例１４と同様にした。
この結果、エチレン−スチレン共重合体９．７ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、２０ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
【００８８】
〔実施例１６〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン２５５ミリリットルと、スチレン１００ミリリットル、実施例１４の（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液０．５ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルとイソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１時間共重合を行った。
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えてろ過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン共重合体８５ｇが得られた。この触媒中のジルコニウム金属当たりの重合活性は、３１０ｋｇ／ｇ-Zr ／ｈであった。
【００８９】
〔実施例１７〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブに、トルエン１３５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、１−オクテン２０ミリリットル、実施例１４の（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
【００９０】
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、メチルアルモキサン２．０ミリモルとジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１時間共重合を行った。
【００９１】
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えてろ過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン−１−オクテン共重合体１３０ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、２７２ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒成分を使用すると、取扱いが不便で保存安定性が悪く危険性の高いメチルアルミノキサンを用いることなく、かつ有機アルミニウム化合物などの助触媒の使用量を低減できるので、生成重合体中の残存金属を除去する後処理が不要となり、効率的かつ安価にオレフィン重合体やオレフィン共重合体を製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a catalyst component for producing an olefin polymer, a method for producing the catalyst component, and a method for producing an olefin polymer. More specifically, the present invention relates to a catalyst component for producing an olefin polymer that can produce an olefin polymer efficiently and inexpensively, a production method thereof efficiently, and a method of producing an olefin polymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the production of olefin polymers by polymerizing olefins in the presence of a catalyst, a method using a catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal and an aluminoxane has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-019309, JP-A-2-167307, etc.). In the polymerization method of olefins using these catalysts, the polymerization activity per transition metal compound is higher than that using a conventional Ziegler-Natta catalyst composed of a transition metal compound such as a titanium compound or a vanadium compound and an organoaluminum compound. It is known that an olefin polymer having a very high molecular weight distribution can be obtained.
[0003]
There has also been proposed a method of polymerizing olefins using a catalyst in which a transition metal compound and an aluminoxane or an organoaluminum compound are used as catalyst components and these are supported on an inorganic oxide such as silica or alumina (special feature). JP-A-61-108610, JP-A-1-101303, etc.).
However, the method using the supported catalyst has a problem that the activity per aluminum component is low because a large amount of aluminoxane is required to obtain sufficient polymerization activity. Further, since a large amount of aluminum component remains in the obtained olefin polymer, there is a problem that the catalyst residue must be removed from the produced polymer.
[0004]
In addition, a method using clay minerals as a catalyst component has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-301917). In this method, the clay mineral is previously treated with organic aluminum, particularly trimethylaluminum, which is expensive and dangerous. There is a problem that the treatment is essential, the polymerization activity per aluminum component is not sufficient, and the amount of catalyst residue in the produced polymer is large.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is inconvenient to handle, has poor storage stability, does not use high-risk methylaluminoxane, and can greatly reduce the amount of organoaluminum compound used in the entire polymerization system. Since no large amount of metal remains in the catalyst, there is no need for post-treatment of the polymer, and an olefin polymer production catalyst component capable of producing an olefin polymer efficiently and at low cost, its production method and olefin weight The object is to provide a method for producing coalescence.
[0006]
[Means to solve the problem]
  The present inventors have found that the above object can be achieved by polymerizing olefins using a catalyst component obtained by subjecting clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound to a specific treatment. Based on this, the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] (A) Clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound,(B) An organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and one halide bonded directly to a silicon atomAnd a product obtained by contacting (C) water in an amount of 1% by weight or more with respect to the dry weight of the component (A)¹⁸ _sZ²[Where Z²Is an element selected from Group 15 or Group 16 of the Periodic Table. R¹⁸May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group. At least one R¹⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁸May be bonded to each other. Z²Is Z = 15, S = 3 and Z²When S is in Group 16, S = 2. The catalyst component for producing an olefin polymer obtained by bringing (D) a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium into contact with (except for those modified in the above).
[2] (A) Clay, clay mineral or ion exchange layered compound, (B) alkylsilyl halides and (C) water in an amount of 1% by weight or more based on the dry weight of component (A) are contacted. Product obtained by¹⁸ _sZ²[Where Z²Is an element selected from Group 15 or Group 16 of the Periodic Table. R¹⁸May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group. At least one R¹⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁸May be bonded to each other. Z²Is Z = 15, S = 3 and Z²When S is in Group 16, S = 2. The catalyst component for producing an olefin polymer obtained by contacting (D) a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium and (E) an alkylating agent.
[3] (A) Clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound,(B) An organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and one halide bonded directly to a silicon atomA product obtained by contacting (C) water in an amount of 1% by weight or more with respect to the dry weight of component (A) is obtained by adding water of component (C) to component (A). The catalyst component for producing an olefin polymer according to [1] or [2], which is a product obtained by enlarging the crystal layer of the component (A) to promote diffusion of the component (B).
[4] The catalyst component for producing an olefin polymer according to any one of [1] to [3], wherein (A) the clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound is a phyllosilicate.
[5] (D) The transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium is a transition metal complex having a ligand having a carbon-carbon unsaturated bond group or a carbon-nitrogen unsaturated bond group [1] -The catalyst component for olefin polymer manufacture in any one of [4].
[6] The catalyst component for producing an olefin polymer according to any one of [2] to [5], wherein (E) the alkylating agent is an organoaluminum compound.
[7] A) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound(B) An organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and one halide bonded directly to a silicon atomAnd (C) water in an amount of 1% by weight or more based on the dry weight of the component (A), and then the resulting product (provided that R¹⁸ _sZ²[Where Z²Is an element selected from Group 15 or Group 16 of the Periodic Table. R¹⁸May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group. At least one R¹⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁸May be bonded to each other. Z²Is Z = 15, S = 3 and Z²When S is in Group 16, S = 2. And a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium as component (D) is contacted with a catalyst component for producing an olefin polymer.
[8] (A) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound(B) Direct bond with silicon atom Organosilane compound having at least one alkyl group to be bonded and one or more halides directly bonded to a silicon atomAnd (C) water in an amount of 1% by weight or more based on the dry weight of the component (A), and then the resulting product (provided that R¹⁸ _sZ²[Where Z²Is an element selected from Group 15 or Group 16 of the Periodic Table. R¹⁸May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group. At least one R¹⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁸May be bonded to each other. Z²Is Z = 15, S = 3 and Z²When S is in Group 16, S = 2. And (E) a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium and (E) an alkylating agent, and a catalyst for producing an olefin polymer. Ingredient manufacturing method.
[9] (A) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound(B) An organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and one halide bonded directly to a silicon atomAnd (C) water in an amount of 1% by weight or more based on the dry weight of the component (A), and then the resulting product (provided that R¹⁸ _sZ²[Where Z²Is an element selected from Group 15 or Group 16 of the Periodic Table. R¹⁸May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group. At least one R¹⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁸May be bonded to each other. Z²Is Z = 15, S = 3 and Z²When S is in Group 16, S = 2. For the production of an olefin polymer, wherein the transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium as component (D) is contacted in a hydrocarbon solvent. A method for producing a catalyst component.
[10] (A) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound(B) An organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and one halide bonded directly to a silicon atomAnd (C) water in an amount of 1% by weight or more based on the dry weight of the component (A), and then the resulting product (provided that R¹⁸ _sZ²[Where Z²Is an element selected from Group 15 or Group 16 of the Periodic Table. R¹⁸May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group. At least one R¹⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁸May be bonded to each other. Z²Is Z = 15, S = 3 and Z²When S is in Group 16, S = 2. And (E) a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium and (E) an alkylating agent are contacted in a hydrocarbon solvent. A method for producing a catalyst component for producing an olefin polymer.
[11] A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing an olefin using the catalyst component for producing an olefin polymer according to any one of [1] to [6].
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. [1] Catalyst component for producing an olefin polymer The catalyst component for producing an olefin polymer of the present invention comprises (A) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound.(B) An organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and one halide bonded directly to a silicon atom ( Hereinafter, it is also referred to as alkylsilyl halides. )And a product obtained by contacting (C) water in an amount of 1% by weight or more with respect to the dry weight of component (A)¹⁸ _sZ²[Where Z²Is an element selected from Group 15 or Group 16 of the Periodic Table. R¹⁸May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group. At least one R¹⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R¹⁸May be bonded to each other. Z²Is Z = 15, S = 3 and Z²When S is in Group 16, S = 2. And (D) a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium and, if necessary, (E) an alkylating agent.
  These components (A) to (E) will be specifically described. In the present invention, the transition metal complex is preferably a compound represented by any one of the following general formulas [1] to [4].
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
[In the formula, Q¹ Are two conjugated five-membered ring ligands (C_Five H_5-ab R¹ _b ) And (C_Five H_5-ab R² _cA bonding group that crosslinks² Is a conjugated five-membered ring ligand (C_Five H_5-ac R^Three _d) And Z¹ A binding group that crosslinks a group is shown. R¹ ~ R^Four Each independently represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. They may be bonded to each other to form a ring structure. a is 0, 1 or 2, and b, c and d are each an integer of 0 to 5 when a is 0, an integer of 0 to 4 when a is 1, and 0 to 0 when a is 2, respectively. The integer of 3 is shown and e shows the integer of 0-5. M¹ Represents a group 4-6 transition metal in the periodic table, and M² Represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table. L¹ , L² Each independently represents a coordination bond ligand, and X¹ , Y¹ , Z¹ , W¹ Each independently represents a covalent or ionic ligand, and L¹ , L² , X¹ , Y¹ And W¹ May be bonded to each other to form a ring structure. ]
[0010]
(A) component
As one of the components (A), clay or clay mineral is used. Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals that are plastic when mixed with an appropriate amount of water and become plastic, exhibit rigidity when dried, and sinter when baked at high temperatures. The clay mineral is a hydrous silicate that is the main component of clay. For the preparation of the catalyst component for producing the olefin polymer, either clay or clay mineral may be used, and these may be natural products or artificially synthesized products.
Moreover, an ion-exchange layered compound can be used as the component (A). The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which the surfaces formed by ionic bonds and the like are weakly bonded to each other and have a parallel stacked structure, and the ions contained therein can be exchanged. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
[0011]
Specific examples of these components (A) include phyllosilicates as clay minerals. Examples of phyllosilicates include phyllosilicate and phyllosilicate. The phyllosilicate includes montmorillonite, saponite, hectorite belonging to the natural smectite group, illite belonging to the mica group, sericite and mixed layer minerals of the smectite group with the mica group or the mica group and the vermiculite group. Can be mentioned. Also, synthetic fluorotetrasilicon mica, laponite, smecton and the like can be mentioned. In addition, α-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Zr (HPO_Four)₂, Α-Ti (HPO_Four)₂And γ-Ti (HPO_Four)₂An ionic crystalline compound having a layered crystal structure that is not a clay mineral such as can be used.
[0012]
In addition, clays and clay minerals that do not belong to the ion-exchange layered compounds include clays called bentonite because of their low montmorillonite content, xylem clay, gallome clay, which contains many other components in montmorillonite, and sepiolite that shows fibrous morphology. , Palygorskite, amorphous or low crystalline allophane, imogolite and the like.
[0013]
Next, before these components (A) are brought into contact with the components (B) and (C), impurities in the clay, clay mineral and ion exchange layered compound are removed, and the structure and function of these components are removed. In order to give a more preferable form as a catalyst component by giving a change, it is desirable to perform a chemical treatment.
In this chemical treatment, there are a surface treatment that removes impurities adhering to the surface of clay and the like, and a treatment that affects the crystal structure of clay and the like, specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, Organic matter processing etc. are mentioned.
[0014]
In this acid treatment, the surface area can be increased by removing impurities on the surface and eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure such as clay. In the alkali treatment, the crystal structure of the clay can be changed to a preferred form. Furthermore, in the salt treatment and the organic matter treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, or the like can be formed, and the surface area, interlayer distance, and the like can be changed to preferable forms. For example, it is possible to obtain an interlayer material in a state where the interlayer is expanded by substituting the exchangeable ions between the layers with other bulky ions using ion exchange.
In addition, the component (A) may be used as it is, or may be newly added and adsorbed with water, or may be heat-dehydrated.
Among these (A) components, clay or clay mineral is preferable, specifically, phyllosilicates are preferable, smectite is particularly preferable, and montmorillonite is more preferable.
[0015]
(B) component
Examples of the organosilane compound (B) used in the preparation of the catalyst component of the present invention include trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, phenethyl. Trialkylsilyl chlorides such as dimethylsilyl chloride, dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, methylphenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dimesitylsilyl dichloride, ditolylsilyl dichloride, etc. Dialkylsilyl dichlorides, methylsilyl trichloride, ethylsilyl trichloride, isopropylsilyl trichloride, phenyl Alkylsilyltrichlorides such as silyltrichloride, mesitylsilyltrichloride, tolylsilyltrichloride, phenethylsilyltrichloride and the like, and halides in which the above-mentioned chloride moiety is replaced with other halogen elements, bis (trimethylsilyl) amine, bis (Triethylsilyl) amine, bis (triisopropylsilyl) amine, bis (dimethylethylsilyl) amine, bis (diethylmethylsilyl) amine, bis (dimethylphenylsilyl) amine, bis (dimethyltolylsilyl) amine, bis (dimethylmesi Use the conventional names of silylamines such as (tilylsilyl) amine, (dimethylamino) trimethylsilane, (diethylamino) trimethylsilane, N- (trimethylsilyl) imidazole, and peralkylpolysiloxy polyols. Polysilanols, silanols such as tris (trimethylsiloxy) silanol, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylsilyldiphenylurea Silylamides such as, linear siloxanes such as 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, cyclic siloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, tetraalkylsilanes such as dimethyldiphenylsilane, diethyldiphenylsilane, diisopropyldiphenylsilane , Trimethylsilane, triethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tritolylsilane, trimesitylsilane, methyl And trialkylsilanes such as rudiphenylsilane, dinaphthylmethylsilane, and bis (diphenyl) methylsilane.
[0016]
Among these organosilane compounds, those having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom are preferable, and alkylsilyl halides, particularly dialkylsilyl halides are particularly preferable. And the said (B) component may be used individually by 1 type in these, and can also be used in combination of 2 or more types.
[0017]
(C) component
The water of component (C) used for the preparation of the catalyst component of the present invention destroys the crystal structure (especially laminated structure) of clay, clay mineral and ion-exchangeable layered compound, and the organosilane compound and clay, clay mineral and ion-exchange It has the effect | action which improves the contact efficiency with an active layered compound. That is, the water of component (C) expands the interlayer of the crystals of clay, clay mineral and ion-exchange layered compound, and promotes the diffusion of the organosilane compound in the crystals in the stack. Therefore, the presence of water is important in the contact of clay, clay mineral and ion-exchangeable layered compound with the organosilane compound, and the larger the amount of water, the more effectively the object of the present invention is achieved. The amount of water of component (C) is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 100% by weight or more based on the dry weight of component (A).
Here, the dry weight of the component (A) is the component (A) obtained after putting the component (A) in a muffle furnace, raising the temperature to 150 ° C. over 30 minutes and holding at 150 ° C. for 1 hour. Is the weight. It is convenient in terms of operation to use the water originally contained in the component (A). However, when water is newly added, the component (A) may be suspended in the water itself. Well, it may be suspended in a mixed solution of water and an organic solvent. As such an organic solvent, alcohol, ester, ether, halogenated hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, or the like can be used.
[0018]
Next, a method for preparing a product (hereinafter sometimes referred to as organosilane-treated clay) by bringing the component (A) into contact with the component (B) and the component (C) will be described. In this case, the contact treatment of these three components may be performed in the air, but is more preferably performed in an inert air stream such as argon or nitrogen.
The use ratio of the component (A) to the component (B) is such that the number of moles of silicon atoms in the organosilane compound of the component (B) is 0.001 to 1000, preferably 0. What is necessary is just to make it become 01-100. Moreover, about the water which is (C) component, the water contained in (A) component or (B) component may be used, and water may be newly added from the outside of the system. When adding water from outside the system, water may be added in advance to either the component (A) or the component (B), and the water is added after contacting the component (A) and the component (B). It may be added. A preferable addition order is a method in which the component (A) is contacted with the water of the component (C) and then the component (B) is contacted, or the three components (A), (B) and (C) are contacted simultaneously. .
[0019]
(D) component
As the transition metal complex of the component (D) used for the preparation of the catalyst component in the present invention, various types can be used, but a transition metal compound of Groups 4 to 6 or a transition of Groups 8 to 10 of the periodic table. Metal compounds are preferably used. As the transition metal compounds of Groups 4-6 of the periodic table, those represented by the above general formulas [1]-[3] are preferable, and as the transition metal compounds of Groups 8-10 of the periodic table, What is represented by general formula [4] is preferable.
Here, Q in the above general formulas [1] and [2]¹Or Q²Examples of the binding group that bridges the two conjugated five-membered ring ligands represented by (1) have 1 carbon atom such as a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, and a cyclohexylene group. -4 alkylene group, cycloalkylene group or a group whose side chain is substituted with a lower alkyl group or phenyl group, (2) silylene group, dimethylsilylene group, methylphenylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, tetramethyldi A silylene group such as a silylene group, an oligosilylene group or a group in which the side chain is substituted with a lower alkyl group or phenyl, (3) a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [lower alkyl group, phenyl group, Hydrocarbyloxy groups (preferably lower alkoxy groups, etc.)], examples If (CH_Three)₂Ge group (C₆H_Five)₂Ge group, (CH_Three) P group, (C₆H_Five) P group, (C_FourH₉) N group, (C₆H_Five) N group, (CH_Three) B group, (C_FourH₉) B group, (C₆H_Five) B group, (C₆H_Five) Al group, (CH_ThreeO) Al group etc. are mentioned. Among these bonding groups, those that are alkylene groups or silylene groups are preferable.
[0020]
In the general formulas [1] and [2], (C_FiveH_5-abR¹ _b), (C_FiveH_5-acR² _c) And (C_FiveH_5-adR^Three _d) Is a conjugated five-membered ring ligand and R¹, R²And R^ThreeRepresents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, respectively. As this hydrocarbon group, a C1-C20 thing is preferable, and a C1-C12 thing is especially preferable. The hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentadienyl group which is a conjugated five-membered ring group, and when there are a plurality of these, the two are bonded to each other. And may form a ring structure together with a part of the cyclopentadienyl group. That is, typical examples of the conjugated five-membered ring ligand are a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group and fluorenyl group. Furthermore, R in the above general formula [1]¹~ R^ThreeIn the hydrocarbon group represented by the formula, two conjugated five-membered ring ligands may be bonded to each other to form a crosslinked structure.
[0021]
Next, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom, and the alkoxy group is preferably one having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group include -Si (R^Five) (R⁶) (R⁷) [However, R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms]. As the phosphorus-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group and boron-containing hydrocarbon group, -P (R⁸) (R⁹), -N (R⁸) (R⁹) And -B (R⁸) (R⁹) [However, R⁸And R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms]. R¹, R²And R^ThreeWhen there are a plurality of each, a plurality of R¹, Multiple R²And multiple R^ThreeMay be the same or different. Further, in the general formula [1], a conjugated five-membered ring ligand (C_FiveH_5-abR¹ _b) And (C_FiveH_5-acR² _c) May be the same or different.
[0022]
And M¹Represents a transition metal element in Groups 4 to 6 of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, etc. Among these, titanium, zirconium and hafnium are preferable, Zirconium is particularly preferred. Z¹Is a covalent bond, specifically oxygen (—O—), sulfur (—S—), C 1-20, preferably 1-10 alkoxy, C 1 20 represents a thioalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms.
[0023]
In addition, X¹And Y¹Are covalently bonded ligands, specifically, hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 10 alkoxy groups, amino groups, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon groups (e.g., diphenylphosphine groups) or 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 silicon-containing hydrocarbons A group (for example, trimethylsilyl group), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen-containing boron compound (for example, B (C₆H_Five)_Four, BF_Four). In these, a halogen atom and a hydrocarbon group are preferable. These X¹And Y¹May be the same as or different from each other.
In the general formula [3], M¹Is a transition metal of groups 4 to 6 of the periodic table as described above, and X¹Is a covalent bond, specifically a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0024]
Next, specific examples of the transition metal compound represented by the general formulas [1] and [2] are as follows.
(A) Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (dimethyl) as a transition metal compound having no linking group to bridge and having two conjugated five-membered ring ligands Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n-butylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium chlorohydride, bis (cyclopentadienyl) methyltitanium Loride, bis (cyclopentadienyl) ethyltitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) phenyltitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyltitanium, bis (cyclopentadienyl) ) Dineopentyl titanium, bis (cyclopentadienyl) dihydrotitanium, (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, and the like.
[0025]
(B) Next, as a transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands bridged by an alkylene group, methylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, methylenebis (indenyl) titanium chlorohydride , Ethylenebis (indenyl) methyl titanium chloride, ethylenebis (indenyl) methoxychlorotitanium, ethylenebis (indenyl) titanium diethoxide, ethylenebis (indenyl) dimethyltitanium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindene Nyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-to Methylsilylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5 ′ -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene (2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene (2, 3,5-trimethylcyclpentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (indenyl) titanium dichloride Isopropylidenebis (2,4 Dimethylindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (4,5-benzoindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) titanium dichloride, isopropylidene (2,4-dimethylcyclohexane) Pentadienyl) (3'5'-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-methylcyclopenta Dienyl) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium chlorohydride, methylene (Cyclope Ntadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethyltitanium, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) diphenyltitanium, methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) titanium dichloride, isopropylidene ( Clopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadi Enyl) titanium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene (cyclopentadi) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluoro Nyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclohex Silidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis [4- ( Indenyl)] titanium dichloride, ethylenebis [5- (indenyl)] titanium dichloride, and the like.
[0026]
(C) Further, as a transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands bridged by a silylene group, dimethylsilylene bis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindene Nyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthylindenyl) titanium dichloride, Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5-dibenzoindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-dibenzoindenyl) titanium dichloride , Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, phenylmethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, phenylmethylsilylenebis (4,5,5) 6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) titanium dichloride, phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclo Pentadienyl) titanium dichloride, phenylmethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, phenylmethylsilylenebis (tetramethyl) Rucyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) titanium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, diphenylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, tetramethyldisilylene Bis (indenyl) titanium dichloride, tetramethyldisylylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (Triethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) titanium dichloride, Methylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) Titanium dichloride, dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) titanium Dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 7′-di-t-butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (2 ′, 7 '-Gee- -Butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrfluorenyl) ) Titanium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) ) (Octahydrofluorenyl) titanium dichloride and the like.
[0027]
(D) Further, as a transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands bridged by a hydrocarbon group containing germanium, aluminum, boron, phosphorus or nitrogen, dimethylgermylenebis (indenyl) titanium dichloride, Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, methylaluminenebis (indenyl) titanium dichloride, phenylamylenebis (indenyl) titanium dichloride, phenylphosphirenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylborenebis (indenyl) titanium Examples include dichloride, phenylamylenebis (indenyl) titanium dichloride, phenylamylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, and the like.
[0028]
(E) Transition metal compounds having one conjugated five-membered ring ligand include pentamethylcyclopentadienyl-diphenylaminotitanium dichloride, indenyl-diphenylaminotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-bis ( Trimethylsilyl) aminotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienylphenoxytitanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydrofluorenyl) (t-butylamino) titanium Dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylaminotitanium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylaminotitani Mudichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) (trimethylsilyl) aminotitanium dichloride, dimethylsilylene (2-indenyl) (t-butylamino) titanium dichloride, dimethylgermylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylaminotitanium dichloride, pentamethyl And cyclopentadienyltitanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] titanium dichloride, and the like.
[0029]
(F) Furthermore, as a transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands in which the ligands are double-bridged, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) ( 2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) dibenzyltitanium, ( 1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilyl) titanium, ( , 1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilylmethyl) titanium, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) -bis (Indenyl) titanium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) -bis (indenyl) titanium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (Indenyl) titanium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-cyclohexylidene) -bis (indenyl) titanium dichloride, and the like.
[0030]
In addition, in the compounds described in the above (a) to (f), a compound in which a chlorine atom in the compound is substituted with a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or the like, or the above transition metal compound Examples thereof include compounds obtained by replacing titanium, which is a central metal, with zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, or the like.
[0031]
Next, specific examples of the transition metal compound represented by the general formula [3] include cyclopentadienyl titanium trichloride, methylcyclopentadienyl titanium trichloride, dimethylcyclopentadienyl titanium trichloride, and trimethylcyclochloride. Pentadienyltitanium trichloride, tetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, n-butylcyclopentadienyltitanium trichloride, indenyltitanium trichloride, fluorenyltitanium trichloride , Cyclopentadienyltitanium dichlorohydride, cyclopentadienylmethyltitanium dichloride, cyclopentadienylethyltitanium dichloride, fluorenyltitanium Trichloride, 4,5,6,7-tetrahydroindenyltitanium trichloride, 2-methylindenyltitanium trichloride, octahydrofluorenyltitanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, pentamethylcyclopenta Examples thereof include transition metal compounds having a ligand such as dienyltitanium trichloride.
[0032]
Further, in these compounds, a compound in which the chlorine atom in this compound is substituted with a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or the like, or titanium which is the central metal of the transition metal compound is substituted with zirconium, Examples include compounds substituted with hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, or the like.
Next, M in the transition metal compound represented by the general formula [4]²Represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table, and specific examples thereof include iron, cobalt, nickel, palladium, platinum and the like. Of these, nickel and palladium are preferable. Further, L in the general formula [4]¹, L²Each represents a coordination bond ligand, and X¹, Y¹Each represents a covalent or ionic ligand.
[0033]
These X¹, Y¹Is specifically a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, 1 to 1 carbon atom. 20, preferably 1-12 phosphorus-containing hydrocarbon groups (such as diphenylphosphine group) or 1-20 carbon atoms, preferably 1-12 silicon-containing hydrocarbon groups (such as trimethylsilyl group), 1 carbon atom To 20, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups or halogen-containing boron compounds (eg B (C₆H_Five)_Four, BF_Four). In these, a halogen atom and a hydrocarbon group are preferable. This X¹And Y¹May be the same as or different from each other.
[0034]
Furthermore, L¹, L²Specific examples of triphenylphosphine; acetonitrile; benzonitrile; 1,2-bisdiphenylphosphinoethane; 1,3-bisdiphenylphosphinopropane; 1,1′-bisdiphenylphosphinoferrocene; cyclooctadiene; Examples thereof include pyridine; bistrimethylsilylaminobistrimethylsilyliminophosphorane. And these L¹, L², X¹, Y¹May be bonded to each other to form a ring structure.
[0035]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula [4] include dibromobistriphenylphosphine nickel, dichlorobistriphenylphosphine nickel, dibromodiacetonitrile nickel, dibromodibenzonitrile nickel, dibromo (1,2-bisdiphenylphosphine). Finoethane) nickel, dibromo (1,3-bisdiphenylphosphinopropane) nickel, dibromo (1,1′-diphenylbisphosphinoferrocene) nickel, dimethylbisdiphenylphosphinenickel, dimethyl (1,2-bisdiphenylphosphino) Ethane) nickel, methyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) nickel tetrafluoroborate, (2-diphenylphosphino-1-phenylethyleneoxy) phenylpyridine nickel, Chlorobistriphenylphosphine palladium, dichlorodibenzonitrile palladium, dichlorodiacetonitrile palladium, dichloro (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) palladium, bistriphenylphosphine palladium bistetrafluoroborate, bis (2,2'-bipyridine) methyl iron Examples thereof include tetrafluoroborate etherate.
[0036]
Among them, cationic types such as methyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) nickel tetrafluoroborate, bistriphenylphosphine palladium bistetrafluoroborate, bis (2,2′-bipyridine) methyliron tetrafluoroborate etherate Complexes are preferably used.
Further, the transition metal compounds of Groups 8 to 10 of the periodic table are preferably those having a diimine compound as a ligand, and examples of such a compound include, for example, the general formula [5],
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
[In the formula, R^TenAnd R¹³Are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having 7 to 20 carbon atoms, R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;¹¹And R¹²May be bonded to each other to form a ring, X and Y are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M is a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table Indicates. ] The complex compound represented by this is mentioned.
[0039]
In the above general formula [5], R^TenAnd R¹³As the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, tetradecyl, hexadecyl, An octadecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned. The ring of the cycloalkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group. In addition, examples of the aromatic group having a hydrocarbon group on the ring having 7 to 20 carbon atoms include, for example, a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms on an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group. Examples include a group in which one or more cyclic alkyl groups are introduced. This R^TenAnd R¹³Is preferably an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring, particularly a 2,6-diisopropylphenyl group. R^TenAnd R¹³May be the same as or different from each other.
[0040]
R¹¹And R¹²Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include aralkyl groups of several 7 to 20. Here, as the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, the R^TenAnd R¹³The same group as the C1-C20 aliphatic hydrocarbon group in can be mentioned. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and methylnaphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenethyl. Groups and the like. This R^TenAnd R¹¹May be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
[0041]
And as said C1-C20 hydrocarbon group in said X and Y, said R¹¹And R¹²And the same group as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As X and Y, a methyl group is particularly preferable. X and Y may be the same as or different from each other.
Examples of the transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table represented by M include nickel, palladium, platinum, iron, cobalt, rhodium, ruthenium and the like, among which nickel and palladium are preferable.
[0042]
Specific examples of the complex compound represented by the general formula [5] include the following compounds.
[0043]
[Formula 4]

[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
In this invention, these complex compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the preparation of the catalyst component in the present invention, when these components (D) are brought into contact with the product obtained by contacting the components (A), (B) and (C), water harmful to the catalyst is used. It is preferable to carry out the reaction in the absence of active hydrogen such as hydroxyl group or amino group. For example, it is preferable to perform the contact operation in an inert gas such as nitrogen or in a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene. If water, a hydroxyl group, an amino group, or the like is present, the activity of the resulting catalyst component may be reduced. These catalyst components may be contacted in a catalyst preparation tank or in a polymerization reactor. And (D) component used at the time of this contact may be used in the state of a solution. Moreover, the usage-amount of this (D) component is 0.1-1000 micromol normally with respect to the unit weight (g) of the said organosilane processing clay, Preferably it is made to contact in the range of 1-200 micromol.
[0046]
(E) component
Next, as the alkylating agent of the component (E) used for the preparation of the catalyst component of the present invention, an organic magnesium compound, an organic zinc compound, or an organic aluminum compound can be used. Of these, organoaluminum compounds that are inexpensive and readily available are particularly preferred.
Examples of the organic magnesium compound and the organic zinc compound include the following general formula [6],
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
[R in the formula¹⁴Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or a compound represented by the following general formula [7],
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
[R in the formula¹⁴Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The compound represented by this can be used.
R in the general formulas [6] and [7]¹⁴The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more specifically, dialkylmagnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium or the like. Dialkyl zinc such as zinc, diethyl zinc, ethyl-n-propyl zinc, diisopropyl zinc and the like can be mentioned.
[0051]
Although there is no restriction | limiting in particular as said organoaluminum compound, For example, following General formula [8],
[0052]
[Chemical 8]

[0053]
[In the formula, R¹⁵And R¹⁶Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a halogen atom, m represents 0 <m ≦ 3, and n represents 0 ≦ n <3. An alkyl group-containing aluminum compound represented by the formula can be used.
R in this general formula [8]¹⁵, R¹⁶The alkyl group represented by is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 2 or 3, more preferably 3, and n is 0 or 1.
[0054]
In addition, the following general formula [9] and [10],
[0055]
[Chemical 9]

[0056]
[R in the formula¹⁷Each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. In addition, p represents an integer of 0 <p ≦ 40, and r represents an integer of 1 <r ≦ 50. A linear aluminoxane represented by the following formula, or a cyclic aluminoxane or an aggregate of cyclic aluminoxane can be preferably used. R in these general formulas [9] and [10]¹⁷The alkyl group represented by is more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0057]
Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-t-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, and dimethylaluminum methoxide. Halogens such as diethylaluminum methoxide, dimethylaluminum hydroxide and diethylaluminum hydroxide, alkylaluminums containing alkoxy groups or hydroxyl groups, alkylaluminums containing hydrogen atoms such as dimethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, List aluminoxanes such as isobutylaluminoxane It can be. Of these, trialkylaluminum, particularly trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable, and triisobutylaluminum is particularly preferable. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
And when preparing the catalyst component of this invention using each catalyst component of said (A)-(E), it is obtained by making the said (A) component, (B) component, and (C) component contact previously. The product (E) and the component (D) may be contacted with the component (E), and then both may be contacted. The contact of these catalyst components is preferably carried out in a catalyst preparation tank or a polymerization vessel in which water harmful to the catalyst and compounds having active hydrogen such as hydroxyl groups and amino groups are not present in the system. Moreover, when making this (E) component contact, it is not necessary to contact with another component at the time of catalyst preparation, and you may make it contact with another component in a polymerization system. The blending ratio of the component (E) is usually 1 to 300 mmol, preferably 5 to 50 mmol, based on the unit weight (g) of the clay of the component (A). Furthermore, the addition or contact of these components can be carried out at the polymerization temperature, but it is preferably carried out between −30 ° C. and the boiling point of the solvent used, particularly between room temperature and the boiling point of the solvent used.
[0059]
[2] Process for producing olefin polymer
Next, the method for producing an olefin polymer of the present invention uses the above-described catalyst component for polymer production and an organometallic compound such as an organoaluminum compound to homopolymerize olefins or olefins and other olefins and / or Or copolymerization with other monomers (that is, copolymerization between different olefins, copolymerization between olefins and other monomers, or copolymerization between different olefins and other monomers). Polymerization) can be suitably performed.
Although there is no restriction | limiting in particular as olefins used in the method of this invention, A C2-C20 olefin is preferable. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 4-phenyl-1-butene, 1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene , Such as 5-methyl-1-hexene, 6-phenyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane -Olefins; hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3 Halogen-substituted α-olefins such as fluoropropene, trifluoroethylene, 3,4-dichloro-1-butene; cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5, 6- Cyclic olefins such as dimethylnorbornene and 5-benzylnorbornene; styrene; p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, p-isopropylstyrene, p-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenyl Styrene, o-methyl styrene, o-ethyl styrene, o-propyl styrene, o-isopropyl styrene, m-methyl styrene, m-ethyl styrene, m-isopropyl styrene, m-butyl styrene, mesityl styrene, 2 Alkyl styrenes such as 4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, and 3,5-dimethylstyrene; alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, and m-methoxystyrene; p-chlorostyrene, m -Halogens such as chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene Examples thereof include trimethylsilylstyrene, vinyl benzoate, divinylbenzene and the like. The other olefins can be appropriately selected from the above olefins. Furthermore, the said olefins may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0060]
In the present invention, the olefins and other monomers may be copolymerized. Examples of other monomers used in this case include butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1 , 5-hexadiene and other chain diolefins; norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-norbornene Cyclic olefins; cyclic diolefins such as norbornadiene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, and dicyclopentadiene; unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate.
[0061]
The method for polymerizing these olefins is not particularly limited, and any polymerization method such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method can be employed.
When a polymerization solvent is used, the solvent includes carbonization such as benzene, toluene, xylene, butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like. Examples thereof include hydrogens and halogenated hydrocarbons. Moreover, the monomer used for superposition | polymerization can also be used depending on the kind.
[0062]
The amount of the catalyst used in the polymerization reaction is such that the component (D) is usually 0.1 to 100 micromole, preferably 0.5 to 25 micromole per liter of solvent. And from the viewpoint of reactor efficiency.
For the polymerization conditions, the pressure is usually normal pressure to 2000 kg / cm.²G, preferably normal pressure to 200 kg / cm²G, more preferably normal pressure to 100 kg / cm²The reaction temperature is in the range of -50 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C. The molecular weight of the produced polymer can be adjusted by appropriately selecting the type of each catalyst component, the amount used, and the polymerization temperature, or by adding hydrogen or an organosilane compound.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
[Example 1]
(1) Chemically treated clay A
40 g of commercially available montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia F) was pulverized with a pulverizer for 4 hours. 20 g of pulverized montmorillonite was placed in a three-necked separable flask having a volume of 500 ml, dispersed in 100 ml of deionized water in which 20 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved, and treated at 90 ° C. for 0.5 hours with stirring. After the treatment, the solid component was washed with water. Magnesium chloride treatment and water washing were repeated once more to obtain magnesium chloride-treated montmorillonite. Next, this was dispersed in 160 ml of a 6% aqueous hydrochloric acid solution and treated under reflux for 2 hours with stirring. After the treatment, washing with water was repeated until the filtrate became neutral, and the resulting clay slurry was filtered under pressure.
The filtrate was dried at room temperature under vacuum for 18 hours to obtain chemically treated clay A. The moisture content of the chemically treated clay A was 15%. However, the moisture content was calculated from the weight loss of the clay obtained by placing the dried chemically treated clay in a muffle furnace, raising the temperature to 150 ° C. in 30 minutes and holding at that temperature for 1 hour.
[0064]
(2) Clay treatment with organosilane compounds
1.0 g of chemically treated clay A (water content 15% by weight) and 50 ml of distilled water were added to a 300 ml three-necked flask to obtain a clay slurry. While stirring the clay slurry solution, 1.13 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride was slowly added dropwise thereto over 15 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain a refined slurry solution. Next, while stirring the slurry solution, water was distilled off under reduced pressure at room temperature to obtain a silane-treated montmorillonite powder. After adding 25 ml of toluene to this powder and suspending the powder for 1 hour, the solvent was distilled off again under reduced pressure at room temperature. Thereafter, the obtained powder was treated with 25 ml of a 0.5 mol / liter triisobutylaluminum toluene solution and washed, and then the silane-treated clay was suspended in 50 ml of toluene to prepare clay slurry A.
[0065]
(3) Supporting transition metal compounds
50 ml of the previous clay slurry A and 100 micromol of dicyclopentadienylzirconium dichloride were added to a 300 ml Schlenk tube at room temperature and stirred at the same temperature for 0.5 hour. Then, after leaving still, the supernatant was extracted, the precipitate was washed twice with 200 ml of toluene, and then toluene was newly added to prepare a catalyst slurry solution of 50 ml.
[0066]
(4) Polymerization of ethylene
Into a 1.6 liter autoclave, 400 ml of toluene, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, and 5 ml of the catalyst solution prepared in (3) of this example (a catalyst containing 0.1 gram of clay) were sequentially added. The temperature was raised to 70 ° C. After holding at the same temperature for 5 minutes, ethylene pressure 5 kg / cm²Polymerization was carried out for 12 minutes while continuously feeding G so as to be maintained. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol.
The polymer was separated by filtration and dried at 90 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, 61.8 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 3090 g / g-cat / h.
[0067]
[Example 2]
(1) Chemically treated clay B
In the step of preparing the chemically treated clay A, after pressure-filtering the clay slurry of the final step, 20 ml of distilled water is added to the clay paste that is the filtrate, and after kneading, it is dried at room temperature under vacuum for 24 hours. A chemically treated clay B was obtained. The moisture content of the chemically treated clay B was 15%.
(2) Clay treatment with organosilane compounds
To a 300 ml Schlenk tube, 1.0 g of chemically treated clay B (water content 15% by weight) and 50 ml of toluene were added to obtain a clay slurry. While stirring the clay slurry solution, 1.13 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride was slowly added dropwise thereto over 15 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 3 days at room temperature under a nitrogen stream. Thereafter, the obtained slurry was treated with a toluene solution of triisobutylaluminum, and after washing, the whole amount was adjusted to 50 ml with toluene to prepare a finely-slurry slurry B.
(3) Supporting transition metal compounds
The procedure was the same as in Example 1, (3) except that the clay slurry B was used.
(4) Polymerization of ethylene
An experiment was performed in the same manner as (4) of Example 1 except that the polymerization time was 15 minutes. As a result, 56.6 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 2260 g / g-Cat. / H.
[0068]
Example 3
(1) Chemically treated clay C
In the step of preparing the chemically treated clay A, the clay slurry in the final step was pressure filtered. In the subsequent drying step, drying was performed at room temperature under vacuum for 72 hours to obtain chemically treated clay C. The moisture content of the chemically treated clay C was 5%.
(2) Clay treatment with organosilane compounds
In Example 2 (2), when chemically treated clay B was used, instead of chemically treated clay C, silane treatment of the clay was performed in exactly the same manner as in Example 2 (2). In this way, a silane-treated clay slurry C was prepared.
(3) Supporting transition metal compounds
The procedure was carried out in the same manner as (3) of Example 2 except that the clay slurry C was used.
(4) Polymerization of ethylene
The experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 2 (4). As a result, 26.1 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 1040 g / g-cat / h.
[0069]
Example 4
(1) Supporting transition metal compounds
Add 50 ml of clay slurry A and 1 ml of dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride (10 micromol / ml) to a 300 ml Schlenk tube at room temperature. And stirred at the same temperature for 0.5 hour. Thus, 51 ml of the catalyst slurry was prepared.
(2) Polymerization of propylene
Into a 1.6 liter autoclave is charged 400 ml of toluene, 1.0 mmol of triisobutylaluminum, and 5.1 ml of the catalyst solution prepared in (1) of this example (a catalyst containing 0.1 gram of clay). did. After holding at 70 ° C. for 5 minutes, propylene pressure 5 kg / cm²Polymerization was carried out for 20 minutes while continuously supplying G so as to be maintained. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol.
The polymer was separated by filtration and dried at 90 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, 79.1 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 2370 g / g-Cat. / H. The activity of the complex used per zirconium was 1.3 ton / g-Zr / hr.
[0070]
[Comparative Example 1]
(1) Chemically treated clay D
In the step of preparing the chemically treated clay A, the clay slurry in the final step was pressure filtered. In the subsequent drying step, drying was performed at 150 ° C. for 2 hours to obtain chemically treated clay D. The moisture content of the chemically treated clay D was 0%.
(2) Clay treatment with organosilane compounds
In Example 2 (2), when chemically treated clay B was used, instead of chemically treated clay D, silane treatment of the clay was performed in exactly the same manner as in Example 2 (2). In this way, a silane-treated clay slurry D was prepared.
(3) Supporting transition metal compounds
The procedure was carried out in the same manner as (3) of Example 2 except that the clay slurry D was used.
(4) Polymerization of ethylene
The experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 2 (4). As a result, 12.8 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 510 g / g-Cat. / H.
[0071]
Example 5
(1) Preparation of chemically treated clay
A chemically treated clay was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Clay treatment with organosilane compounds
Into a Schlenk tube with an internal volume of 300 milliliters, 1.0 g of the chemically treated clay obtained in (1) above (water content 15% by weight) is added, and then 25 milliliters of toluene is added to the chemically treated clay in toluene. A dispersed slurry was obtained. Next, 1.13 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride was added thereto. Next, the slurry containing the silane compound was stirred at room temperature for 60 hours, and then heated to react at 100 ° C. for 1 hour.
After completion of the reaction, the supernatant was extracted from the reaction product, and the solid component was washed with 200 ml of toluene. Toluene was newly added to the silane compound-treated clay slurry obtained by performing this washing operation again to make the total volume 50 ml.
[0072]
(3) Production of ethylene-styrene copolymer
In an autoclave having an internal volume of 1.6 liters with a catalyst charging tube, 155 ml of toluene, 200 ml of styrene, 25 ml of the silane compound-treated clay mineral slurry obtained in the above (2), and 1.0 molar concentration of triisobutylaluminum Sequentially add 1.0 ml of toluene solution, raise the temperature to 50 ° C., and further add 3 kg / cm of ethylene.²It introduced until it became G. Then, a solution in which 10.0 μmol of 1,1′-dimethylsilylene-2,2′-dimethylsilylene-biscyclopentadienylzirconium dichloride was dissolved in 20 ml of toluene from the catalyst charging tube. The catalyst component was prepared in an autoclave and a copolymerization reaction of ethylene and styrene was performed. As the ethylene copolymerization progresses, the pressure in the autoclave decreases. Therefore, ethylene is continuously supplied to reduce the pressure in the autoclave to 3 kg / cm.²While maintaining G, the copolymerization reaction was carried out for 1 hour.
[0073]
Thereafter, methanol was added to stop the copolymerization reaction. Furthermore, a large amount of methanol was added to the reaction product, followed by filtration and separation, and the obtained ethylene-styrene copolymer was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours.
The yield of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 8.7 g, the weight average molecular weight measured by GPC-FT / IR was 101,000, and the molecular weight distribution was 3.3. It was. In the measurement of GPC-FT / IR, ShodexUT806, Nicole-MAGNA-IR560 FTIR system is used for GPC column, 1,2,4-trichlorobenzene is used for solvent, temperature is 145 ° C., flow rate is The weight average molecular weight was determined in terms of standard polystyrene by measurement under conditions of 1.0 ml / min.
[0074]
Furthermore, about the composition of this copolymer,¹From the measurement result by H-NMR, the content ratio of the structural unit derived from styrene was 42.7 mol%. Also,¹³From the measurement result by C-NMR, it was confirmed that this copolymer has an ethylene-styrene-ethylene chain structure and a styrene-ethylene-styrene chain structure. In addition,¹H-NMR and¹³For measurement of C-NMR, GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. was used, and a mixed solvent of orthodichlorobenzene: deuterated benzene 3: 1 was used as a solvent at 120 ° C. The styrene content (%) in the ethylene-styrene copolymer is:¹From the 1 H-NMR spectrum, it was determined by the formula [(t + u) / 3] / [s / 4 + (t + u) / 3] × 100 using the integrated value of each peak. Here, t and u are integral values of 1.2 to 1.4 ppm, 1.4 to 1.9 ppm, and 1.9 to 2.7 ppm, respectively, s is methylene hydrogen of ethylene, and t is methylene of styrene. Hydrogen and u belong to methine hydrogen of styrene. The chain structure of the ethylene-styrene copolymer is in accordance with the literature [Macromolecules, 1996, 29, 1158].¹³Assigned by C-NMR spectrum.
[0075]
Example 6
Instead of 1,1′-dimethylsilylene-2,2′-dimethylsilylene-biscyclopentadienylzirconium dichloride used as the transition metal complex component in Example 3 (3), dimethylsilylene (tetramethylcyclopenta) was used. An ethylene-styrene copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10.0 micromol of dienyl) (t-butylamino) titanium dichloride was used.
The yield of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 7.2 g, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC-FT / IR was 738,000, and the molecular weight distribution was 19.5.
Furthermore, about the composition of this copolymer,¹From the measurement result by 1 H-NMR, the content ratio of the structural unit derived from styrene was 39.0 mol%. Also,¹³From the measurement result by C-NMR, it was confirmed that this copolymer has an ethylene-styrene-ethylene chain structure and a styrene-ethylene-styrene chain structure.
[0076]
Example 7
Instead of 1,1′-dimethylsilylene-2,2′-dimethylsilylene-biscyclopentadienylzirconium dichloride used as the transition metal complex component in Example 3 (3), (pentamethylcyclopentadienyl ) [N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] An ethylene-styrene copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10.0 micromol of titanium dichloride was used.
The yield of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 2.6 g.
[0077]
Example 8
Instead of 1,1′-dimethylsilylene-2,2′-dimethylsilylene-biscyclopentadienylzirconium dichloride used as the transition metal complex component in Example 3 (3), (pentamethylcyclopentadienyl ) [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] An ethylene-styrene copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10.0 micromol of zirconium dichloride was used.
The yield of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 3.9 g.
[0078]
Example 9
Instead of 1,1′-dimethylsilylene-2,2′-dimethylsilylene-biscyclopentadienylzirconium dichloride used as the transition metal complex component in Example 3 (3), (1,3-dimethyl- An ethylene-styrene copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10.0 micromol of 4,5-dihydropentalenyl) titanium trichloride was used.
The yield of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 2.9 g.
[0079]
Example 10
Instead of 1,1′-dimethylsilylene-2,2′-dimethylsilylene-biscyclopentadienylzirconium dichloride used as the transition metal complex component in Example 3 (3), (octahydrofluorenyl) An ethylene-styrene copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10.0 micromol of titanium trimethoxide was used.
The yield of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 1.4 g.
[0080]
Example 11
Instead of 1,1′-dimethylsilylene-2,2′-dimethylsilylene-biscyclopentadienylzirconium dichloride used as the transition metal complex component in Example 3 (3), dimethylsilylene (2-indenyl) ( An ethylene-styrene copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10.0 micromol of (t-butylamino) titanium dichloride was used.
The yield of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 83 g. Furthermore, about the composition of this copolymer,¹From the measurement result by H-NMR, the content rate of the structural unit derived from styrene was 46.3 mol%. Also,¹³From the measurement result by C-NMR, it was confirmed that this copolymer has an ethylene-styrene-ethylene chain structure and a styrene-ethylene-styrene chain structure.
[0081]
Example 12
In an autoclave with an internal volume of 1.6 liters with a catalyst charging tube, 135 ml of toluene, 200 ml of styrene and 20 ml of 1-octene, 25 ml of silane compound-treated clay slurry obtained in (2) of Example 5 and triisobutyl Sequentially add 1.0 ml of a 1.0 molar solution of aluminum in toluene, raise the temperature to 50 ° C., and then add 3 kg / cm of ethylene.²It introduced until it became G. Next, a solution in which 10.0 μmol of dimethylsilylene (2-indenyl) (t-butylamino) titanium dichloride is dissolved in 20 ml of toluene is introduced from the catalyst introduction tube to prepare a catalyst component in the autoclave. In addition, a copolymerization reaction of ethylene, styrene, and 1-octene was performed. As the ethylene copolymerization progresses, the pressure in the autoclave decreases. Therefore, ethylene is continuously supplied to reduce the pressure in the autoclave to 3 kg / cm.²While maintaining G, the copolymerization reaction was carried out for 1 hour.
Thereafter, methanol was added to stop the copolymerization reaction. Further, a large amount of methanol was added to the reaction product, followed by filtration and separation, and the obtained ethylene-styrene-octene copolymer was dried at 60 ° C. for 4 hours under reduced pressure.
The yield of the ethylene-styrene-octene copolymer obtained here was 50 g.
[0082]
Example 13
In an autoclave with an internal volume of 1.6 liters equipped with a catalyst charging tube, 400 ml of toluene, 40 ml of 1-octene, 2.0 ml of a 1.0 molar toluene solution of triisobutylaluminum and Example 5 (2) 25 ml of the silane compound-treated clay mineral slurry obtained in the above was sequentially added, heated to 60 ° C., and stirred for 10 minutes.
Next, 0.2 ml of a solution in which 1 micromole of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium dichloride is dissolved in 1 ml of toluene is charged from the catalyst charging tube. Stir for minutes. Then, in the autoclave, the pressure of ethylene is 7 kg / cm.²Introduced until G. Then, the copolymerization reaction was carried out for 16 minutes while continuously supplying ethylene so that the pressure during the copolymerization reaction was constant.
[0083]
Thereafter, methanol was added to stop the copolymerization reaction. Furthermore, a large amount of methanol was added to the reaction product, followed by filtration and separation, and the obtained ethylene-octene copolymer was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 8 hours.
The yield of the ethylene-octene copolymer obtained here was 38.7 g, and the polymerization activity per titanium metal in the catalyst was 15,200 kg / g-Ti / h. Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC-FT / IR of this thing was 382,900. Furthermore, the content rate of the structural unit derived from 1-octene in this copolymer was 20.8 mol%. The octene content (%) here is¹³It calculated | required by the formula of [v / {(w + x) / 2}] * 100 from the C-NMR spectrum using the integrated value of each peak. Here, v, w, and x are integral values of 32.20 ppm, 30.000 ppm, and 30.51 ppm, respectively, v is attributed to methylene carbon of octene, and w and x are attributed to methylene carbon of ethylene.
[0084]
Example 14
(1) Preparation of chemically treated clay
40 g of commercially available montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia F) was pulverized with a pulverizer for 4 hours. Place 20 g of pulverized montmorillonite into a three-necked separable flask with an internal volume of 500 ml, disperse it in 100 ml of deionized water in which 20 g of magnesium chloride hexahydrate is dissolved, and treat at 90 ° C. for 0.5 hour with stirring. did. After the treatment, the solid component was washed with water. This magnesium chloride treatment and water washing were repeated once more to obtain a magnesium chloride-treated montmorillonite. Next, this was dispersed in 160 ml of a 6% aqueous hydrochloric acid solution and treated under reflux for 2 hours with stirring. After the treatment, washing with water was repeated until the filtrate became neutral, filtered, and then dried to obtain chemically treated montmorillonite. The moisture content of this chemically treated montmorillonite was 15%.
(2) Clay treatment with organosilane compounds
Into a Schlenk tube having an internal volume of 300 ml, 1.0 g of the chemically treated montmorillonite (water content 15% by weight) obtained in the above (1) was added, and 25 ml of toluene was added and dispersed therein to form a slurry. Next, 1.13 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride as an organosilane compound was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 60 hours, and then heated to react at 100 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was extracted, and the solid component was washed with 200 ml of toluene. After repeating this washing operation, toluene was newly added to the resulting slurry to make a total volume of 50 ml.
[0085]
(3) Production of ethylene-styrene copolymer
In an autoclave with an internal volume of 1.6 liters with a catalyst charging tube, 155 ml of toluene, 200 ml of styrene, 25 ml of the slurry of the organosilane compound-treated clay obtained in (2) above, 1.0 of triisobutylaluminum 1.0 ml of a toluene solution having a molar concentration was sequentially added, and the temperature was raised to 50 ° C.
Next, the autoclave is charged with 3 kg / cm of ethylene.²Introduced until G. Then, a solution in which 2.0 mmol of methylalumoxane and 10.0 μmol of dimethylsilylene (2-indenyl) (t-butylamino) titanium dichloride were dissolved in 20 ml of toluene was charged from the catalyst charging tube. Furthermore, the internal pressure of the autoclave is 3 kg / cm.²Copolymerization was carried out for 10 minutes while continuously supplying the pressure of G so as to be maintained.
[0086]
Thereafter, methanol was added to stop the copolymerization. A large amount of methanol was added to the reaction product, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 hours. As a result, 62 g of an ethylene-styrene copolymer was obtained. The polymerization activity per titanium metal in the catalyst was 790 kg / g-Ti / h.
The polystyrene-converted weight average molecular weight measured by GPC-FT / IR of the ethylene-styrene copolymer obtained here was 195,000, and the molecular weight distribution was 2.7. Moreover, about the composition of this copolymer,¹From the measurement result by H-NMR, the content rate of the structural unit derived from styrene was 46 mol%. further,¹³From the measurement result by C-NMR, it was confirmed that this copolymer has an ethylene-styrene-ethylene chain structure and a styrene-ethylene-styrene chain structure.
[0087]
Example 15
Instead of dimethylsilylene (2-indenyl) (t-butylamino) titanium dichloride as the transition metal complex component used in Example 3, (3), (1,3-dimethyl-4,5-dihydropentalenyl) Example 14 was repeated except that the same amount of titanium chloride was used and the copolymerization time was 1 hour.
As a result, 9.7 g of an ethylene-styrene copolymer was obtained. The polymerization activity per titanium metal in the catalyst was 20 kg / g-Ti / h.
[0088]
Example 16
In an autoclave having an internal volume of 1.6 liters with a catalyst charging tube, 255 ml of toluene, 100 ml of styrene, 25 ml of the slurry of the organosilane compound-treated clay obtained in (2) of Example 14 and triisobutylaluminum 0.5 ml of a 1.0 molar toluene solution was sequentially added, and the temperature was raised to 50 ° C.
Next, the autoclave is charged with 3 kg / cm of ethylene.²Introduced until G. Then, a solution in which 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 10.0 μmol of isopropylidenebis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride were dissolved in 20 ml of toluene was charged from the catalyst charging tube. Furthermore, the internal pressure of the autoclave is 3 kg / cm.²Copolymerization was carried out for 1 hour while continuously supplying the pressure of G so as to be maintained.
Thereafter, methanol was added to stop the copolymerization. A large amount of methanol was added to the reaction product, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 hours. As a result, 85 g of an ethylene-styrene copolymer was obtained. The polymerization activity per zirconium metal in this catalyst was 310 kg / g-Zr / h.
[0089]
Example 17
A slurry of an organosilane compound-treated clay obtained in (2) of Example 14 in an autoclave with an internal volume of 1.6 liters with a catalyst charging tube, 135 ml of toluene, 200 ml of styrene, and 20 ml of 1-octene. 25 milliliters and 1.0 milliliter of a 1.0 molar solution of triisobutylaluminum in toluene were sequentially added, and the temperature was raised to 50 ° C.
[0090]
Next, the autoclave is charged with 3 kg / cm of ethylene.²Introduced until G. Then, a solution in which 2.0 mmol of methylalumoxane and 10.0 μmol of dimethylsilylene (2-indenyl) (t-butylamino) titanium dichloride were dissolved in 20 ml of toluene was charged from the catalyst charging tube. Furthermore, the internal pressure of the autoclave is 3 kg / cm.²Copolymerization was carried out for 1 hour while continuously supplying the pressure of G so as to be maintained.
[0091]
Thereafter, methanol was added to stop the copolymerization. A large amount of methanol was added to the reaction product, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 hours. As a result, 130 g of ethylene-styrene-1-octene copolymer was obtained. The polymerization activity per titanium metal in the catalyst was 272 kg / g-Ti / h.
[0092]
【The invention's effect】
When the catalyst component for producing an olefin polymer of the present invention is used, it is possible to reduce the amount of a co-catalyst such as an organoaluminum compound without using methylaluminoxane which is inconvenient to handle and has poor storage stability and high risk. A post-treatment for removing the residual metal in the produced polymer is unnecessary, and an olefin polymer and an olefin copolymer can be produced efficiently and inexpensively.

Claims (11)

(A) clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, (B) an organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and a halide directly bonded to a silicon atom, and the component (A) Product obtained by contacting (C) water in an amount of 1% by weight or more with respect to the dry weight (provided that R ¹⁸ _s Z ² [wherein Z ² is Group 15 or Group 16 of the periodic table) R ¹⁸ may be the same or different and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and at least one R ¹⁸ is 1 to 1 carbon atom. And each R ¹⁸ may be bonded to each other, S = 3 when Z ² is Group 15 and S = 2 when Z ² is Group 16.] (D) Zirco Um, titanium and / or an olefin polymer catalyst for producing component obtained by contacting a transition metal complex containing hafnium. (A) clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, (B) an organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and a halide directly bonded to a silicon atom, and the component (A) Product obtained by contacting (C) water in an amount of 1% by weight or more with respect to the dry weight (provided that R ¹⁸ _s Z ² [wherein Z ² is Group 15 or Group 16 of the periodic table) R ¹⁸ may be the same or different and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and at least one R ¹⁸ is 1 to 1 carbon atom. And each R ¹⁸ may be bonded to each other, S = 3 when Z ² is Group 15 and S = 2 when Z ² is Group 16.] (D) Zirco Um, titanium and / or transition metal complex and (E) an olefin polymer catalyst for producing component obtained by contacting an alkylating agent containing hafnium. (A) clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, (B) an organosilane compound having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom and a halide directly bonded to a silicon atom, and the component (A) A product obtained by contacting (C) water in an amount of 1% by weight or more with respect to the dry weight is obtained by adding the water of component (C) to the component (A). The catalyst component for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2, which is a product obtained by enlarging the interlayer to promote diffusion of the component (B). The catalyst component for producing an olefin polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein (A) the clay, the clay mineral, or the ion-exchangeable layered compound is a phyllosilicate. (D) The transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium is a transition metal complex having a ligand having a carbon-carbon unsaturated bond group or a carbon-nitrogen unsaturated bond group. The catalyst component for olefin polymer manufacture in any one. (E) The alkylating agent is an organoaluminum compound, The catalyst component for producing an olefin polymer according to any one of claims 2 to 5. (A) an organosilane compound having at least one clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, (B) an alkyl group directly bonded to a silicon atom, and a halide directly bonded to a silicon atom, and the component (A) 1 wt% or more based on the dry weight of the amount of the (C) water is contacted, then the product obtained (in the further R ¹⁸ _s Z ² [wherein, Z ² is a group 15 of the periodic table or It is an element selected from Group 16. R ¹⁸ may be the same or different and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and at least one R ¹⁸ is carbon. Each of R ¹⁸ may be bonded to each other, S = 3 when Z ² is Group 15, and S = 2 when Z ² is Group 16. (D) A method for producing a catalyst component for producing an olefin polymer, comprising contacting a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium as components. (A) an organosilane compound having at least one clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, (B) an alkyl group directly bonded to a silicon atom, and a halide directly bonded to a silicon atom, and the component (A) (C) water in an amount of 1% by weight or more with respect to the dry weight is contacted, and then the resulting product (wherein R ¹⁸ _s Z ² [where Z ² is group 15 of the periodic table or It is an element selected from Group 16. R ¹⁸ may be the same or different and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and at least one R ¹⁸ is carbon. Each of R ¹⁸ may be bonded to each other, S = 3 when Z ² is Group 15, and S = 2 when Z ² is Group 16. Except for those modified with D) zirconium component, titanium and / or method of manufacturing a transition metal complex and (E) an olefin polymer catalyst for producing component comprises contacting an alkylating agent containing hafnium. (A) Clay, clay mineral or ion-exchange layered compound is contacted with (B) alkylsilyl halides and (C) water in an amount of 1% by weight or more based on the dry weight of component (A); The obtained product (provided that R ¹⁸ _s Z ² [wherein Z ² is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table. R ¹⁸ may be the same or different and represents hydrogen; An atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group, wherein at least one R ¹⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ¹⁸ may be bonded to each other; Z ² is Group 15 and S = 3 and Z ² is Group 16 S = 2.) Except for those modified with (D) component zirconium, titanium and / or Or when contacting a transition metal complex containing hafnium, A method for producing a catalyst component for producing an olefin polymer, which comprises contacting in a hydrogen fluoride solvent. (A) an organosilane compound having at least one clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, (B) an alkyl group directly bonded to a silicon atom, and a halide directly bonded to a silicon atom, and the component (A) 1 wt% or more based on the dry weight of the amount of the (C) water is contacted, then the product obtained (in the further R ¹⁸ _s Z ² [wherein, Z ² is a group 15 of the periodic table or It is an element selected from Group 16. R ¹⁸ may be the same or different and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and at least one R ¹⁸ is carbon. Each of R ¹⁸ may be bonded to each other, S = 3 when Z ² is Group 15, and S = 2 when Z ² is Group 16. (D) A method for producing a catalyst component for producing an olefin polymer, comprising bringing a transition metal complex containing zirconium, titanium and / or hafnium and (E) an alkylating agent into contact with each other in a hydrocarbon solvent. An olefin polymer is produced using the catalyst component for producing an olefin polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the olefin polymer is produced.