JP4255576B2 - オレフィン重合体製造用触媒成分及びその製造方法並びにオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン系重合体製造用触媒成分とその製造方法およびオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、オレフィン系重合体を効率よく、安価に製造することのできるオレフィン重合体製造用触媒成分と、その効率のよい製造方法およびオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン類を触媒の存在下に重合してオレフィン系重合体を製造するにあたり、遷移金属のメタロセン化合物及びアルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報など）。これらの触媒を用いるオレフィン類の重合法では、チタニウム化合物やバナジウム化合物などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属化合物あたりの重合活性が非常に高く、また分子量分布の狭いオレフィン系重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、遷移金属化合物と、アルミノキサンまたは有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒を用いて、オレフィン類の重合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。
しかしながら、上記の担持触媒を用いる方法においては、十分な重合活性を得るためには多量のアルミノキサンを必要とすることから、アルミニウム成分あたりの活性が低いという問題がある。また、得られるオレフィン系重合体中にアルミニウム成分が多量に残存するため、生成重合体から触媒残渣を除去しなければならないという問題があった。
【０００４】
また、粘土鉱物類を触媒成分として用いる方法も提案されている（特開平５−３０１９１７号公報）が、この方法においては、粘土鉱物について、有機アルミニウム、とりわけ高価かつ危険性の高いトリメチルアルミニウムによる前処理が必須とされており、しかもアルミニウム成分あたりの重合活性も十分ではなく、生成重合体中の触媒残渣の量も多いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを用いることなく、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウム化合物の量を大幅に低減できることから、製造した重合体中に多量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の必要がなく、効率的かつ安価にオレフィン系重合体を製造することのできるオレフィン重合体製造用触媒成分と、その製造方法およびオレフィン重合体を製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物に特定の処理を施した触媒成分を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
〔１〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔２〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）アルキルシリルハライド類および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させて得られるオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔３〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物が、前記（Ａ）成分に（Ｃ）成分の水を添加することにより（Ａ）成分の結晶の層間を拡大させて（Ｂ）成分の拡散を促進させることにより得られる生成物である〔１〕または〔２〕に記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔４〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、フィロケイ酸類である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔５〕（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体が、炭素−炭素不飽和結合基または炭素−窒素不飽和結合基を有する配位子を有する遷移金属錯体である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔６〕（Ｅ）アルキル化剤が、有機アルミニウム化合物である〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔７〕Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔８〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合 するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)を得、（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔９〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させる際に、炭化水素溶媒中で接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔１０〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させる際に、炭化水素溶媒中で接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔１１〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。〔１〕オレフィン重合体製造用触媒成分本発明のオレフィン重合体製造用触媒成分は、（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物 ( 以下、アルキルシリルハライド類とも云う。 )および（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および必要に応じて（Ｅ）アルキル化剤を接触させて得られる。
これらの （Ａ）〜（Ｅ）成分について、具体的に説明する。なお、本発明において遷移金属錯体は下記一般式〔１〕〜〔４〕のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｑ1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）および（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 d）とＺ1 基とを架橋する結合性基を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ａは、０，１または２であり、ｂ，ｃおよびｄは、ａが０のときにはそれぞれ０〜５の整数、ａが１のときにはそれぞれ０〜４の整数、ａが２のときにはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｅは、０〜５の整数を示す。Ｍ1 は、周期律表第４〜６族遷移金属を示し、Ｍ2 は、周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 は、各々独立に配位結合性の配位子を示し、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 は、各々独立に共有結合性またはイオン結合性の配位子を示し、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 およびＷ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００１０】
（Ａ）成分
前記（Ａ）成分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合体製造用触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
また、前記（Ａ）成分として、イオン交換性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００１１】
これら（Ａ）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩がある。フィロケイ酸塩には、天然品のスメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。また、合成品のフッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
【００１２】
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００１３】
つぎに、これら（Ａ）成分を、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分と接触する前に、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施すことが望ましい。
この化学処理においては、粘土等の表面に付着している不純物を除去する表面処理と、粘土等の結晶構造に影響を与える処理があり、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００１４】
この酸処理においては、表面の不純物を取り除くとともに、粘土等の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アルカリ処理においては、粘土の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。さらに、塩類処理や有機物処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
また、この（Ａ）成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
これら（Ａ）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロケイ酸類が好ましく、特にスメクタイト、さらに好ましいのはモンモリロナイトである。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｂ）成分の有機シラン系化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシリル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素等のシリルアミド類、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類が挙げられる。
【００１６】
これら有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一つ有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、殊にジアルキルシリルハライド類が特に好適である。そして、上記（Ｂ）成分は、これらの中から１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上のものを組み合わせて用いることも可能である。
【００１７】
（Ｃ）成分
本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｃ）成分の水は、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物との接触効率を高める作用を有している。すなわち、この（Ｃ）成分の水は、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に、有機シラン化合物の拡散を促すのである。したがって、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物と有機シラン化合物の接触において、水の存在が重要であり、水の量が多い程、本発明の目的が効果的に達成される。この（Ｃ）成分の水の添加量は、（Ａ）成分の乾燥重量に対し１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％以上である。
ここで、上記（Ａ）成分の乾燥重量とは、（Ａ）成分をマッフル炉に入れて、３０分間で１５０℃に昇温し、１５０℃で１時間保持した後に得られた（Ａ）成分の重量のことである。この水は、（Ａ）成分に元々含まれているものを使用するのが操作上は簡便であるが、新たに水を添加する場合は、（Ａ）成分を水そのものに懸濁させてもよく、水と有機溶媒の混合溶液に懸濁させてもよい。このような有機溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
【００１８】
つぎに、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させて、生成物（以下、有機シラン処理粘土等ということがある）を調製する方法について説明する。この場合、これら３成分の接触処理は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素等の不活性気流中で行うのがより好ましい。
そして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分１ｋｇあたり、（Ｂ）成分の有機シラン化合物におけるケイ素原子のモル数が０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるようにすればよい。また、（Ｃ）成分である水については、（Ａ）成分または（Ｂ）成分に含まれる水を用いてもよく、新たに系外から水を添加してもよい。系外から水を添加する場合は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のいずれかに、予め水を添加してもよく、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させた後に水を添加してもよい。好ましい添加順序は、（Ａ）成分に（Ｃ）成分の水を接触させた後に（Ｂ）成分を接触するか、または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３成分を同時に接触させる方法である。
【００１９】
（Ｄ）成分
本発明における触媒成分の調製に用いる（Ｄ）成分の遷移金属錯体としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物または第８〜１０族の遷移金属化合物が好適に用いられる。この周期律表第４〜６族の遷移金属化合物としては、上記一般式〔１〕〜〔３〕で表されるものを好ましく、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物としては、上記一般式〔４〕で表されるものが好ましい。
ここで、上記一般式〔１〕および〔２〕におけるＱ1 またはＱ2 が表わす二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基またはその側鎖に低級アルキル基もしくはフェニル基が置換した基、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基またはその側鎖に低級アルキル基もしくはフェニルが置換した基、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素またはアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、例えば（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これら結合性基の中では、アルキレン基またはシリレン基であるものが好ましい。
【００２０】
また、上記一般式〔１〕および〔２〕における（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ) ， (Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）および（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）は、共役五員環配位子であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。そして、この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基およびフルオレニル基である。さらに、上記一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ3 が表わす炭化水素基は、２つの共役五員環配位子が互いに結合して架橋構造を形成していてもよい。
【００２１】
つぎに、ハロゲン原子としては、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子およびフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であるものが好ましい。珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）〔ただし、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は炭素数１〜２４の炭化水素基〕などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基および硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ），−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）および−Ｂ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）〔ただし、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜１８の炭化水素基〕などが挙げられる。Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1 ，複数のＲ2 および複数のＲ3 は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。また、一般式〔１〕における、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）と（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ) とが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
そして、Ｍ1 は、周期律表第４〜６族の遷移金属元素を示し、その具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げられ、これらの中ではチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好適である。Ｚ1 は、共有結合性の配位子であり、具体的には、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。
【００２３】
さらに、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。これらＸ1 及びＹ1 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式〔３〕においては、Ｍ1 は、上記と同様に周期律表第４〜６族の遷移金属であり、また、Ｘ1 は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、炭化水素基あるいはアルコキシ基である。
【００２４】
つぎに、前記一般式〔１〕及び〔２〕で表される遷移金属化合物の具体例を示すと、下記のとおりである。
（ａ）架橋する結合基を持たず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ）つぎに、アルキレン基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス〔４−（インデニル）〕チタニウムジクロリド，エチレンビス〔５−（インデニル）〕チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２６】
（ｃ）また、シリレン基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５−ジベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ジベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどが好適なものとして挙げられる。
【００２７】
（ｄ）さらに、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リンまたは窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物としては、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２８】
（ｅ）そして、共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジフェニルアミノチタニウムジクロリド，インデニル−ジフェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロフルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（ｆ）さらには、配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
このほか、上記（ａ）〜（ｆ）に記載の化合物における、その化合物中の塩素原子を、臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などで置換した化合物や、上記遷移金属化合物の中心金属であるチタニウムを、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテンまたはタングステンなどで置換した化合物を挙げることができる。
【００３１】
つぎに、前記一般式〔３〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，インデニルチタニウムトリクロリド，フルオレニルチタニウムトリクロリド，シクロペンタジエニルチタニウムジクロロヒドリド，シクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド，フルオレニルチタニウムトリクロリド，４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド，２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド，オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなどの配位子を有する遷移金属化合物が挙げられる。
【００３２】
さらには、これら化合物における、この化合物中の塩素原子を、臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などで置換した化合物や、上記遷移金属化合物の中心金属であるチタニウムを、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテンまたはタングステンなどで置換した化合物が挙げられる。
つぎに、前記一般式〔４〕で表される遷移金属化合物におけるＭ2 は、周期律表第８〜１０族の遷移金属を示すが、その具体例としては、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられる。これらのうちでは、ニッケル，パラジウムが好ましい。また、一般式〔４〕におけるＬ1 ，Ｌ2 は、それぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 は、それぞれ共有結合性またはイオン結合性の配位子を表している。
【００３３】
これらＸ1 ，Ｙ1 は、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 ）を示している。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
さらに、上記Ｌ1 ，Ｌ2 の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどが挙げられる。そして、これらＬ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
この一般式〔４〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
また、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このような化合物としては、例えば一般式〔５〕、
【００３７】
【化３】
【００３８】
〔式中、Ｒ10およびＲ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ11とＲ12は、たがいに結合して環を形成していてもよく、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは周期律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。〕で表される錯体化合物が挙げられる。
【００３９】
上記一般式〔５〕において、Ｒ10およびＲ13が示す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。このシクロアルキル基の環上には、低級アルキル基などの置換基を有するものであってもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ10およびＲ13としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ10およびＲ13は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４０】
また、Ｒ11およびＲ12における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ10およびＲ13における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じ基を挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ10およびＲ11は、互いに同一であっても、異なっていてもよいし互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
そして、上記ＸおよびＹにおける炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ11およびＲ12における炭素数１〜２０の炭化水素基と同一の基が挙げられる。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
上記Ｍが表わす周期律表第８ないし１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、このうちニッケル、パラジウムが好ましい。
【００４２】
この一般式〔５〕で表される錯体化合物の具体例としては、下記の化合物などが好適なものとして挙げられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
本発明においては、これら錯体化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒成分の調製に際し、これら（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物と接触させる場合は、触媒にとって有害な水や水酸基やアミノ基等の活性水素の存在しない条件で行うことが好ましい。たとえば、窒素等の不活性気体中、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中において接触操作を行うことが好ましい。水や水酸基、アミノ基等が存在すると、得られる触媒成分の活性が低下する場合がある。これら触媒成分の接触は、触媒調製槽で行ってもよいし、重合反応器内で行ってもよい。そして、この接触時に用いる（Ｄ）成分は溶液の状態で用いてもよい。また、この（Ｄ）成分の使用量は、前記有機シラン処理粘土の単位重量（ｇ）に対し、通常０．１〜１０００マイクロモル、好ましくは１〜２００マイクロモルの範囲で接触させる。
【００４６】
（Ｅ）成分
つぎに、本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｅ）成分のアルキル化剤としては、有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物を用いることができる。これらの中では、安価で入手の容易な有機アルミニウム化合物がとくに好ましい。
有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物としては、例えば、それぞれ下記一般式〔６〕、
【００４７】
【化６】
【００４８】
〔式中のＲ14は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される化合物や下記一般式〔７〕、
【００４９】
【化７】
【００５０】
〔式中のＲ14は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
上記一般式〔６〕および〔７〕におけるＲ14が表わすアルキル基としては、その炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、さらに具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、エチル−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛が挙げられる。
【００５１】
上記の有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式〔８〕、
【００５２】
【化８】
【００５３】
〔式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍは、０＜ｍ≦３、ｎは、０≦ｎ＜３を示す。〕で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を用いることができる。
この一般式〔８〕におけるＲ15、Ｒ16が表わすアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、ｍは、２または３、より好ましくは３であり、ｎは、０または１であるものが好ましい。
【００５４】
また、下記一般式〔９〕や同〔１０〕、
【００５５】
【化９】
【００５６】
〔式中のＲ17は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは、０＜ｐ≦４０、ｒは、１＜ｒ≦５０の整数を示す。〕で表される直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を好適に用いることができる。これら一般式〔９〕、〔１０〕におけるＲ17が表わすアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であるものがさらに好ましい。
【００５７】
上記有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウムヒドロキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、ことにトリメチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
そして、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各触媒成分を用いて本発明の触媒成分を調製するに際しては、予め、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物と、前記（Ｄ）成分とのそれぞれに、上記（Ｅ）成分を接触させ、ついで、これら両者を接触させてもよい。そして、これら各触媒成分の接触は、系内に触媒にとって有害な水や、水酸基、アミノ基などの活性水素を有する化合物の存在しない触媒調製槽や重合器内において行うのが好ましい。また、この（Ｅ）成分を接触させる場合、触媒調製時に他の成分との接触を必ずしも行う必要はなく、重合系内において他の成分と接触させてもよい。この（Ｅ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分の粘土の単位重量（ｇ）に対し、通常、１〜３００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリモルの範囲とするのがよい。さらに、これら各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができるが、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００５９】
〔２〕オレフィン重合体の製造方法
つぎに、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記の重合体製造用触媒成分と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類および／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互の共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
本発明の方法において用いるオレフィン類としては、特に制約はないが、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましい。このオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン類；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテンなどのハロゲン置換α−オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレフィン類；スチレン；ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。そして、前記の他のオレフィンについても、上記オレフィン類の中から適宜選択して使用することができる。さらに、上記オレフィン類は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類；ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類；ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【００６１】
またこれらオレフィン類を重合させる方法については、特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどの炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、重合に用いる単量体も、その種類によっては使用することができる。
【００６２】
そして、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ｄ）成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは０．５〜２５マイクロモルの範囲において行うのが重合活性のおよび反応器効率面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、さらに好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、反応温度は、−５０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲である。生成重合体の分子量の調節は、各触媒成分の種類、使用量、重合温度を適宜選択することにより、また水素や有機シラン化合物を添加することにより行うことができる。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）化学処理粘土Ａ
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。塩化マグネシウム処理及び水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、得られた粘土スラリーを加圧ろ過した。
ろ過物を常温で真空下１８時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ａを得た。 化学処理粘土Ａの水分含量は、１５％であった。但し、水分含量の測定は、乾燥した化学処理粘土をマッフル炉に入れ、３０分で１５０℃に昇温し、その温度で１時間保持して得られた粘土の重量減少量から算出した。
【００６４】
（２）有機シラン系化合物による粘土の処理
３００ミリリットル容積の三つ口フラスコに化学処理粘土Ａ（水分含有率１５重量％）１．０ｇと蒸留水５０ｍｌを加え粘土スラリーを得た。粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後、２時間攪拌を行ない、微細化したスラリー溶液を得た。次に、スラリー溶液を攪拌しながら、室温下、減圧で水を留去させ、シラン処理したモンモリロナイト粉末を得た。この粉末にトルエン２５ｍｌを添加し、１時間粉末を懸濁させた後、再度、室温下、減圧で溶媒を留去させた。その後、得られた粉末を０．５モル／リットルのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液２５ミリリットルで処理し、洗浄した後、シラン処理粘土をトルエン５０ｍｌに懸濁し、粘土スラリーＡを調製した。
【００６５】
（３）遷移金属化合物の担持
３００ミリリットル容積のシュレンク管に先の粘土スラリーＡを５０ミリリットルとジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１００マイクロモルを室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。その後、静置後に上澄みを抜き出し、沈殿部分をトルエン２００ミリリットルで２回洗浄した後、新たにトルエンを加えることにより、触媒スラリー液を５０ミリリットルに調製した。
【００６６】
（４）エチレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、本実施例の（３）で調製した触媒液を５ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温で５分間保持した後、エチレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保てるように連続的に供給しながら、１２分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、６１．８ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、３０９０ｇ／ｇ-cat／ｈであった。
【００６７】
〔実施例２〕
（１）化学処理粘土Ｂ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した後、ろ過物である粘土ペーストに２０ｍｌの蒸留水を加え、混練後、そのまま、常温で真空下２４時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ｂを得た。化学処理粘土Ｂの水分含量は、１５％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
３００ミリリットル容積のシュレンク管に化学処理粘土Ｂ（水分含有率１５重量％）１．０ｇとトルエン５０ｍｌを加え粘土スラリーを得た。粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後、窒素気流下、常温で攪拌を３日間行なった。その後、得られたスラリーをトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液で処理し、洗浄後、全量をトルエンで５０ミリリットルに調製して微細化したスラリーＢを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＢを用いた他、実施例１の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果５６．６ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は２２６０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。
【００６８】
〔実施例３〕
（１）化学処理粘土Ｃ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した。その後の乾燥工程において、常温で真空下７２時間乾燥を行い、化学処理粘土Ｃを得た。化学処理粘土Ｃの水分含量は、５％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
実施例２の（２）において、化学処理粘土Ｂを用いるところ化学処理粘土Ｃに代え、以下実施例２の（２）と全く同様にして粘土のシラン処理を行った。このようにしてシラン処理した粘土スラリーＣを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＣを用いた他、実施例２の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
実施例２の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果２６．１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は１０４０ｇ／ｇ-cat／ｈであった。
【００６９】
〔実施例４〕
（１）遷移金属化合物の担持
３００ミリリットル容積のシュレンク管に、粘土スラリーＡを５０ミリリットルとジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニイウムジクロリド（１０マイクロモル／ミリリットル）を１ミリリットルを室温下で添加し、同温度で０．５時間攪拌した。こうして触媒スラリーを５１ミリリットル調製した。
（２）プロピレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、本実施例の（１）で調製した触媒液を５．１ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を投入した。７０℃で５分間保持してから、プロピレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保てるように連続的に供給しながら、２０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果７９．１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、２３７０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。また、使用した錯体のジルコニウム当たりの活性は、１．３ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００７０】
〔比較例１〕
（１）化学処理粘土Ｄ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した。その後の乾燥工程において、１５０℃で２時間乾燥を行い、化学処理粘土Ｄを得た。化学処理粘土Ｄの水分含量は、０％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
実施例２の（２）において、化学処理粘土Ｂを用いるところ化学処理粘土Ｄに代え、以下実施例２の（２）と全く同様にして粘土のシラン処理を行った。このようにしてシラン処理した粘土スラリーＤを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＤを用いた他、実施例２の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
実施例２の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果１２．８ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は５１０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。
【００７１】
〔実施例５〕
（１）化学処理粘土の調製
実施例１の（１）と同様にして、化学処理粘土を調製した。
（２）有機シラン化合物による粘土処理
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、上記（１）で得られた化学処理粘土（水分含有率１５重量％）１．０ｇを入れ、つぎにトルエン２５ミリリットルを入れて、トルエン中に化学処理粘土を分散させたスラリーとした。ついで、これに、メチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を加えた。つぎにこのシラン化合物を含むスラリーを、室温において６０時間攪拌した後、昇温して１００℃で１時間にわたり反応させた。
反応終了後、反応生成物より上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄した。この洗浄操作を再度行なって得たシラン化合物処理粘土のスラリーに、新たにトルエンを加えて全量を５０ミリリットルにした。
【００７２】
（３）エチレン−スチレン共重合体の製造
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン１５５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、上記（２）で得たシラン化合物処理粘土鉱物スラリー２５ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入して、５０℃に昇温し、さらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまで導入した。ついで、その触媒投入管より、トルエン２０ミリリットル中に１０．０マイクロモルの１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液を投入し、オートクレーブ内において触媒成分を調製するとともに、エチレンとスチレンの共重合反応を行った。このエチレンの共重合の進展に伴ってオートクレーブ内の圧力が低下するので、エチレンを連続的に供給してオートクレーブ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間共重合反応を行った。
【００７３】
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて濾過分離し、得られたエチレン−スチレン共重合体を、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は８．７ｇであり、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定した重量平均分子量は、１０１，０００であり、分子量分布は、３．３であった。なお、ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲの測定に際しては、ＧＰＣカラムにＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６，ＦＴ／ＩＲにニコレ−ＭＡＧＮＡ−ＩＲ５６０ＦＴＩＲシステムを用い、溶媒には１，２，４−トリクロロベンゼンを用いると共に、温度１４５℃、流速１．０ミリリットル／分の条件下に測定して、標準ポリスチレン換算して重量平均分子量を求めた。
【００７４】
さらに、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果よりスチレンに由来する構造単位の含有割合が、４２．７モル％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。なお、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定には、日本電子社製ＧＳＸ−４００を用い、溶媒にはオルトジクロロベンゼン：重水素化ベンゼンが３：１の混合溶媒を用いて、１２０℃において測定した。そして、エチレン−スチレン共重合体中のスチレン含有率（％）は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、各ピークの積分値を用いて、〔（ｔ＋ｕ）／３〕／〔ｓ／４＋（ｔ＋ｕ）／３〕×１００の式により求めた。ここで、ｔ，ｕは、それぞれ１．２〜１．４ｐｐｍ、１．４〜１．９ｐｐｍ、１．９〜２．７ｐｐｍの積分値であり、ｓはエチレンのメチレン水素、ｔはスチレンのメチレン水素、ｕはスチレンのメチン水素に帰属される。また、エチレン−スチレン共重合体の連鎖構造は、文献〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１１５８〕に従い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより帰属した。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、７．２ｇであり、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、７３８，０００であり、また、分子量分布は１９．５であった。
さらに、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が、３９．０モル％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００７６】
〔実施例７〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、２．６ｇであった。
【００７７】
〔実施例８〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、３．９ｇであった。
【００７８】
〔実施例９〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレニル）チタニウムトリクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、２．９ｇであった。
【００７９】
〔実施例１０〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムトリメトキシド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、１．４ｇであった。
【００８０】
〔実施例１１〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は８３ｇであった。さらに、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が４６．３モル％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００８１】
〔実施例１２〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン１３５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットルおよび１−オクテン２０ミリリットル、実施例５の（２）で得たシラン化合物処理粘土スラリー２５ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入して、５０℃に昇温し、さらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまで導入した。ついで、その触媒投入管より、トルエン２０ミリリットル中に１０．０マイクロモルのジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドを溶解させた溶液を投入し、オートクレーブ内において触媒成分を調製するとともに、エチレンとスチレンおよび１−オクテンの共重合反応を行った。このエチレンの共重合の進展に伴ってオートクレーブ内の圧力が低下するので、エチレンを連続的に供給してオートクレーブ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間共重合反応を行った。
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて、ろ過分離し、得られたエチレン−スチレン−オクテン共重合体を、減圧下に、６０℃において４時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−スチレン−オクテン共重合体の収量は、５０ｇであった。
【００８２】
〔実施例１３〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルと、１−オクテン４０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液２．０ミリリットルおよび実施例５の（２）で得たシラン化合物処理粘土鉱物スラリー２５ミリリットルを順次投入して、６０℃に昇温した後、１０分間攪拌した。
つぎに、その触媒投入管より、トルエン１ミリリットル中に１マイクロモルのジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドを溶解させた溶液０．２ミリリットルを投入し、１０分間攪拌した。ついで、オートクレーブ内に、エチレンをその圧力が７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、共重合反応中の圧力が一定となるように、エチレンを連続的に供給しながら、１６分間共重合反応を行った。
【００８３】
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて、ろ過分離し、得られたエチレン−オクテン共重合体を、減圧下に、９０℃において８時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−オクテン共重合体の収量は、３８．７ｇであり、触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、１５，２００ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。また、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、３８２，９００であった。さらに、この共重合体中の１−オクテンに由来する構造単位の含有割合は、２０．８モル％であった。なお、ここでのオクテン含量（％）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、各ピークの積分値を用いて、〔ｖ／｛（ｗ＋ｘ）／２｝〕×１００の式により求めた。ここで、ｖ，ｗ，ｘは、それぞれ３２．２０ｐｐｍ、３０．００ｐｐｍ、３０．５１ｐｐｍの積分値であり、ｖはオクテンのメチレン炭素、ｗおよびｘはエチレンのメチレン炭素に帰属される。
【００８４】
〔実施例１４〕
（１）化学処理粘土の調製
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。内容積５００ミリリットルの三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下、９０℃で、０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この塩化マグネシウム処理および水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、ろ過した後、乾燥を行なって化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトの水分含量は１５％であった。
（２）有機シラン化合物による粘土処理
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、上記（１）で得られた化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％）１．０ｇを入れ、これにトルエン２５ミリリットルを加えて分散させ、スラリーとした。ついで、これに有機シラン化合物としてメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を添加し、室温において６０時間攪拌した後、昇温して１００℃において１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄した。この洗浄操作を繰返した後、得られたスラリーに新たにトルエンを加えて、全量を５０ミリリットルとした。
【００８５】
（３）エチレン−スチレン共重合体の製造
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン１５５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、上記（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、メチルアルモキサン２．０ミリモルとジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１０分間共重合を行った。
【００８６】
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えて濾過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン共重合体６２ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、７９０ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体のＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１９５，０００であり、分子量分布は、２．７であった。また、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が４６モル％であった。さらに、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００８７】
〔実施例１５〕
実施例１４の（３）において用いた遷移金属錯体成分のジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドに代えて、（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレニル）チタニウムクロリドを同一量用い、かつ共重合時間を１時間とした他は、実施例１４と同様にした。
この結果、エチレン−スチレン共重合体９．７ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、２０ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
【００８８】
〔実施例１６〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン２５５ミリリットルと、スチレン１００ミリリットル、実施例１４の（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液０．５ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルとイソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１時間共重合を行った。
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えてろ過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン共重合体８５ｇが得られた。この触媒中のジルコニウム金属当たりの重合活性は、３１０ｋｇ／ｇ-Zr ／ｈであった。
【００８９】
〔実施例１７〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブに、トルエン１３５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、１−オクテン２０ミリリットル、実施例１４の（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
【００９０】
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、メチルアルモキサン２．０ミリモルとジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１時間共重合を行った。
【００９１】
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えてろ過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン−１−オクテン共重合体１３０ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、２７２ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒成分を使用すると、取扱いが不便で保存安定性が悪く危険性の高いメチルアルミノキサンを用いることなく、かつ有機アルミニウム化合物などの助触媒の使用量を低減できるので、生成重合体中の残存金属を除去する後処理が不要となり、効率的かつ安価にオレフィン重合体やオレフィン共重合体を製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン系重合体製造用触媒成分とその製造方法およびオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、オレフィン系重合体を効率よく、安価に製造することのできるオレフィン重合体製造用触媒成分と、その効率のよい製造方法およびオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン類を触媒の存在下に重合してオレフィン系重合体を製造するにあたり、遷移金属のメタロセン化合物及びアルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報など）。これらの触媒を用いるオレフィン類の重合法では、チタニウム化合物やバナジウム化合物などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属化合物あたりの重合活性が非常に高く、また分子量分布の狭いオレフィン系重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、遷移金属化合物と、アルミノキサンまたは有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒を用いて、オレフィン類の重合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。
しかしながら、上記の担持触媒を用いる方法においては、十分な重合活性を得るためには多量のアルミノキサンを必要とすることから、アルミニウム成分あたりの活性が低いという問題がある。また、得られるオレフィン系重合体中にアルミニウム成分が多量に残存するため、生成重合体から触媒残渣を除去しなければならないという問題があった。
【０００４】
また、粘土鉱物類を触媒成分として用いる方法も提案されている（特開平５−３０１９１７号公報）が、この方法においては、粘土鉱物について、有機アルミニウム、とりわけ高価かつ危険性の高いトリメチルアルミニウムによる前処理が必須とされており、しかもアルミニウム成分あたりの重合活性も十分ではなく、生成重合体中の触媒残渣の量も多いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを用いることなく、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウム化合物の量を大幅に低減できることから、製造した重合体中に多量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の必要がなく、効率的かつ安価にオレフィン系重合体を製造することのできるオレフィン重合体製造用触媒成分と、その製造方法およびオレフィン重合体を製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物に特定の処理を施した触媒成分を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
〔１〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔２〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）アルキルシリルハライド類および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させて得られるオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔３〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物が、前記（Ａ）成分に（Ｃ）成分の水を添加することにより（Ａ）成分の結晶の層間を拡大させて（Ｂ）成分の拡散を促進させることにより得られる生成物である〔１〕または〔２〕に記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔４〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、フィロケイ酸類である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔５〕（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体が、炭素−炭素不飽和結合基または炭素−窒素不飽和結合基を有する配位子を有する遷移金属錯体である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔６〕（Ｅ）アルキル化剤が、有機アルミニウム化合物である〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
〔７〕Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔８〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合 するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)を得、（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔９〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させる際に、炭化水素溶媒中で接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔１０〕（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させる際に、炭化水素溶媒中で接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
〔１１〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。〔１〕オレフィン重合体製造用触媒成分本発明のオレフィン重合体製造用触媒成分は、（Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物 ( 以下、アルキルシリルハライド類とも云う。 )および（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および必要に応じて（Ｅ）アルキル化剤を接触させて得られる。
これらの （Ａ）〜（Ｅ）成分について、具体的に説明する。なお、本発明において遷移金属錯体は下記一般式〔１〕〜〔４〕のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
〔式中、Ｑ1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）および（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 d）とＺ1 基とを架橋する結合性基を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ａは、０，１または２であり、ｂ，ｃおよびｄは、ａが０のときにはそれぞれ０〜５の整数、ａが１のときにはそれぞれ０〜４の整数、ａが２のときにはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｅは、０〜５の整数を示す。Ｍ1 は、周期律表第４〜６族遷移金属を示し、Ｍ2 は、周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 は、各々独立に配位結合性の配位子を示し、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 は、各々独立に共有結合性またはイオン結合性の配位子を示し、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 およびＷ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００１０】
（Ａ）成分
前記（Ａ）成分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合体製造用触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
また、前記（Ａ）成分として、イオン交換性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００１１】
これら（Ａ）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩がある。フィロケイ酸塩には、天然品のスメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。また、合成品のフッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
【００１２】
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００１３】
つぎに、これら（Ａ）成分を、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分と接触する前に、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施すことが望ましい。
この化学処理においては、粘土等の表面に付着している不純物を除去する表面処理と、粘土等の結晶構造に影響を与える処理があり、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００１４】
この酸処理においては、表面の不純物を取り除くとともに、粘土等の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アルカリ処理においては、粘土の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。さらに、塩類処理や有機物処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
また、この（Ａ）成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
これら（Ａ）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロケイ酸類が好ましく、特にスメクタイト、さらに好ましいのはモンモリロナイトである。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｂ）成分の有機シラン系化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシリル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素等のシリルアミド類、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類が挙げられる。
【００１６】
これら有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一つ有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、殊にジアルキルシリルハライド類が特に好適である。そして、上記（Ｂ）成分は、これらの中から１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上のものを組み合わせて用いることも可能である。
【００１７】
（Ｃ）成分
本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｃ）成分の水は、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物との接触効率を高める作用を有している。すなわち、この（Ｃ）成分の水は、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に、有機シラン化合物の拡散を促すのである。したがって、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物と有機シラン化合物の接触において、水の存在が重要であり、水の量が多い程、本発明の目的が効果的に達成される。この（Ｃ）成分の水の添加量は、（Ａ）成分の乾燥重量に対し１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％以上である。
ここで、上記（Ａ）成分の乾燥重量とは、（Ａ）成分をマッフル炉に入れて、３０分間で１５０℃に昇温し、１５０℃で１時間保持した後に得られた（Ａ）成分の重量のことである。この水は、（Ａ）成分に元々含まれているものを使用するのが操作上は簡便であるが、新たに水を添加する場合は、（Ａ）成分を水そのものに懸濁させてもよく、水と有機溶媒の混合溶液に懸濁させてもよい。このような有機溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
【００１８】
つぎに、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させて、生成物（以下、有機シラン処理粘土等ということがある）を調製する方法について説明する。この場合、これら３成分の接触処理は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素等の不活性気流中で行うのがより好ましい。
そして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分１ｋｇあたり、（Ｂ）成分の有機シラン化合物におけるケイ素原子のモル数が０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるようにすればよい。また、（Ｃ）成分である水については、（Ａ）成分または（Ｂ）成分に含まれる水を用いてもよく、新たに系外から水を添加してもよい。系外から水を添加する場合は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のいずれかに、予め水を添加してもよく、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させた後に水を添加してもよい。好ましい添加順序は、（Ａ）成分に（Ｃ）成分の水を接触させた後に（Ｂ）成分を接触するか、または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３成分を同時に接触させる方法である。
【００１９】
（Ｄ）成分
本発明における触媒成分の調製に用いる（Ｄ）成分の遷移金属錯体としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物または第８〜１０族の遷移金属化合物が好適に用いられる。この周期律表第４〜６族の遷移金属化合物としては、上記一般式〔１〕〜〔３〕で表されるものを好ましく、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物としては、上記一般式〔４〕で表されるものが好ましい。
ここで、上記一般式〔１〕および〔２〕におけるＱ1 またはＱ2 が表わす二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基またはその側鎖に低級アルキル基もしくはフェニル基が置換した基、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基またはその側鎖に低級アルキル基もしくはフェニルが置換した基、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素またはアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、例えば（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これら結合性基の中では、アルキレン基またはシリレン基であるものが好ましい。
【００２０】
また、上記一般式〔１〕および〔２〕における（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ) ， (Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）および（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）は、共役五員環配位子であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。そして、この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基およびフルオレニル基である。さらに、上記一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ3 が表わす炭化水素基は、２つの共役五員環配位子が互いに結合して架橋構造を形成していてもよい。
【００２１】
つぎに、ハロゲン原子としては、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子およびフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であるものが好ましい。珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）〔ただし、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は炭素数１〜２４の炭化水素基〕などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基および硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ），−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）および−Ｂ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）〔ただし、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜１８の炭化水素基〕などが挙げられる。Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1 ，複数のＲ2 および複数のＲ3 は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。また、一般式〔１〕における、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）と（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ) とが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
そして、Ｍ1 は、周期律表第４〜６族の遷移金属元素を示し、その具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げられ、これらの中ではチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好適である。Ｚ1 は、共有結合性の配位子であり、具体的には、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。
【００２３】
さらに、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。これらＸ1 及びＹ1 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式〔３〕においては、Ｍ1 は、上記と同様に周期律表第４〜６族の遷移金属であり、また、Ｘ1 は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、炭化水素基あるいはアルコキシ基である。
【００２４】
つぎに、前記一般式〔１〕及び〔２〕で表される遷移金属化合物の具体例を示すと、下記のとおりである。
（ａ）架橋する結合基を持たず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ）つぎに、アルキレン基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス〔４−（インデニル）〕チタニウムジクロリド，エチレンビス〔５−（インデニル）〕チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２６】
（ｃ）また、シリレン基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５−ジベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ジベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどが好適なものとして挙げられる。
【００２７】
（ｄ）さらに、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リンまたは窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物としては、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２８】
（ｅ）そして、共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジフェニルアミノチタニウムジクロリド，インデニル−ジフェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロフルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（ｆ）さらには、配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物として、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
このほか、上記（ａ）〜（ｆ）に記載の化合物における、その化合物中の塩素原子を、臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などで置換した化合物や、上記遷移金属化合物の中心金属であるチタニウムを、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテンまたはタングステンなどで置換した化合物を挙げることができる。
【００３１】
つぎに、前記一般式〔３〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド，インデニルチタニウムトリクロリド，フルオレニルチタニウムトリクロリド，シクロペンタジエニルチタニウムジクロロヒドリド，シクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド，フルオレニルチタニウムトリクロリド，４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド，２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド，オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなどの配位子を有する遷移金属化合物が挙げられる。
【００３２】
さらには、これら化合物における、この化合物中の塩素原子を、臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などで置換した化合物や、上記遷移金属化合物の中心金属であるチタニウムを、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテンまたはタングステンなどで置換した化合物が挙げられる。
つぎに、前記一般式〔４〕で表される遷移金属化合物におけるＭ2 は、周期律表第８〜１０族の遷移金属を示すが、その具体例としては、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられる。これらのうちでは、ニッケル，パラジウムが好ましい。また、一般式〔４〕におけるＬ1 ，Ｌ2 は、それぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 は、それぞれ共有結合性またはイオン結合性の配位子を表している。
【００３３】
これらＸ1 ，Ｙ1 は、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 ）を示している。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
さらに、上記Ｌ1 ，Ｌ2 の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどが挙げられる。そして、これらＬ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
この一般式〔４〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
また、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このような化合物としては、例えば一般式〔５〕、
【００３７】
【化３】
〔式中、Ｒ10およびＲ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ11とＲ12は、たがいに結合して環を形成していてもよく、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは周期律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。〕で表される錯体化合物が挙げられる。
【００３９】
上記一般式〔５〕において、Ｒ10およびＲ13が示す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。このシクロアルキル基の環上には、低級アルキル基などの置換基を有するものであってもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ10およびＲ13としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ10およびＲ13は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４０】
また、Ｒ11およびＲ12における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ10およびＲ13における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じ基を挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ10およびＲ11は、互いに同一であっても、異なっていてもよいし互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
そして、上記ＸおよびＹにおける炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ11およびＲ12における炭素数１〜２０の炭化水素基と同一の基が挙げられる。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
上記Ｍが表わす周期律表第８ないし１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、このうちニッケル、パラジウムが好ましい。
【００４２】
この一般式〔５〕で表される錯体化合物の具体例としては、下記の化合物などが好適なものとして挙げられる。
【００４３】
【化４】
【化５】
本発明においては、これら錯体化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒成分の調製に際し、これら（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物と接触させる場合は、触媒にとって有害な水や水酸基やアミノ基等の活性水素の存在しない条件で行うことが好ましい。たとえば、窒素等の不活性気体中、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中において接触操作を行うことが好ましい。水や水酸基、アミノ基等が存在すると、得られる触媒成分の活性が低下する場合がある。これら触媒成分の接触は、触媒調製槽で行ってもよいし、重合反応器内で行ってもよい。そして、この接触時に用いる（Ｄ）成分は溶液の状態で用いてもよい。また、この（Ｄ）成分の使用量は、前記有機シラン処理粘土の単位重量（ｇ）に対し、通常０．１〜１０００マイクロモル、好ましくは１〜２００マイクロモルの範囲で接触させる。
【００４６】
（Ｅ）成分
つぎに、本発明の触媒成分の調製に用いる（Ｅ）成分のアルキル化剤としては、有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物を用いることができる。これらの中では、安価で入手の容易な有機アルミニウム化合物がとくに好ましい。
有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物としては、例えば、それぞれ下記一般式〔６〕、
【００４７】
【化６】
〔式中のＲ14は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される化合物や下記一般式〔７〕、
【００４９】
【化７】
〔式中のＲ14は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
上記一般式〔６〕および〔７〕におけるＲ14が表わすアルキル基としては、その炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、さらに具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、エチル−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛が挙げられる。
【００５１】
上記の有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式〔８〕、
【００５２】
【化８】
〔式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍは、０＜ｍ≦３、ｎは、０≦ｎ＜３を示す。〕で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を用いることができる。
この一般式〔８〕におけるＲ15、Ｒ16が表わすアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、ｍは、２または３、より好ましくは３であり、ｎは、０または１であるものが好ましい。
【００５４】
また、下記一般式〔９〕や同〔１０〕、
【００５５】
【化９】
〔式中のＲ17は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは、０＜ｐ≦４０、ｒは、１＜ｒ≦５０の整数を示す。〕で表される直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を好適に用いることができる。これら一般式〔９〕、〔１０〕におけるＲ17が表わすアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であるものがさらに好ましい。
【００５７】
上記有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウムヒドロキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、ことにトリメチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
そして、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各触媒成分を用いて本発明の触媒成分を調製するに際しては、予め、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物と、前記（Ｄ）成分とのそれぞれに、上記（Ｅ）成分を接触させ、ついで、これら両者を接触させてもよい。そして、これら各触媒成分の接触は、系内に触媒にとって有害な水や、水酸基、アミノ基などの活性水素を有する化合物の存在しない触媒調製槽や重合器内において行うのが好ましい。また、この（Ｅ）成分を接触させる場合、触媒調製時に他の成分との接触を必ずしも行う必要はなく、重合系内において他の成分と接触させてもよい。この（Ｅ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分の粘土の単位重量（ｇ）に対し、通常、１〜３００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリモルの範囲とするのがよい。さらに、これら各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができるが、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００５９】
〔２〕オレフィン重合体の製造方法
つぎに、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記の重合体製造用触媒成分と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類および／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互の共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
本発明の方法において用いるオレフィン類としては、特に制約はないが、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましい。このオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン類；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテンなどのハロゲン置換α−オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレフィン類；スチレン；ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。そして、前記の他のオレフィンについても、上記オレフィン類の中から適宜選択して使用することができる。さらに、上記オレフィン類は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類；ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類；ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【００６１】
またこれらオレフィン類を重合させる方法については、特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどの炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、重合に用いる単量体も、その種類によっては使用することができる。
【００６２】
そして、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ｄ）成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは０．５〜２５マイクロモルの範囲において行うのが重合活性のおよび反応器効率面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、さらに好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、反応温度は、−５０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲である。生成重合体の分子量の調節は、各触媒成分の種類、使用量、重合温度を適宜選択することにより、また水素や有機シラン化合物を添加することにより行うことができる。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）化学処理粘土Ａ
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。塩化マグネシウム処理及び水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、得られた粘土スラリーを加圧ろ過した。
ろ過物を常温で真空下１８時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ａを得た。 化学処理粘土Ａの水分含量は、１５％であった。但し、水分含量の測定は、乾燥した化学処理粘土をマッフル炉に入れ、３０分で１５０℃に昇温し、その温度で１時間保持して得られた粘土の重量減少量から算出した。
【００６４】
（２）有機シラン系化合物による粘土の処理
３００ミリリットル容積の三つ口フラスコに化学処理粘土Ａ（水分含有率１５重量％）１．０ｇと蒸留水５０ｍｌを加え粘土スラリーを得た。粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後、２時間攪拌を行ない、微細化したスラリー溶液を得た。次に、スラリー溶液を攪拌しながら、室温下、減圧で水を留去させ、シラン処理したモンモリロナイト粉末を得た。この粉末にトルエン２５ｍｌを添加し、１時間粉末を懸濁させた後、再度、室温下、減圧で溶媒を留去させた。その後、得られた粉末を０．５モル／リットルのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液２５ミリリットルで処理し、洗浄した後、シラン処理粘土をトルエン５０ｍｌに懸濁し、粘土スラリーＡを調製した。
【００６５】
（３）遷移金属化合物の担持
３００ミリリットル容積のシュレンク管に先の粘土スラリーＡを５０ミリリットルとジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１００マイクロモルを室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。その後、静置後に上澄みを抜き出し、沈殿部分をトルエン２００ミリリットルで２回洗浄した後、新たにトルエンを加えることにより、触媒スラリー液を５０ミリリットルに調製した。
【００６６】
（４）エチレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、本実施例の（３）で調製した触媒液を５ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温で５分間保持した後、エチレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保てるように連続的に供給しながら、１２分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、６１．８ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、３０９０ｇ／ｇ-cat／ｈであった。
【００６７】
〔実施例２〕
（１）化学処理粘土Ｂ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した後、ろ過物である粘土ペーストに２０ｍｌの蒸留水を加え、混練後、そのまま、常温で真空下２４時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ｂを得た。化学処理粘土Ｂの水分含量は、１５％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
３００ミリリットル容積のシュレンク管に化学処理粘土Ｂ（水分含有率１５重量％）１．０ｇとトルエン５０ｍｌを加え粘土スラリーを得た。粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後、窒素気流下、常温で攪拌を３日間行なった。その後、得られたスラリーをトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液で処理し、洗浄後、全量をトルエンで５０ミリリットルに調製して微細化したスラリーＢを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＢを用いた他、実施例１の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果５６．６ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は２２６０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。
【００６８】
〔実施例３〕
（１）化学処理粘土Ｃ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した。その後の乾燥工程において、常温で真空下７２時間乾燥を行い、化学処理粘土Ｃを得た。化学処理粘土Ｃの水分含量は、５％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
実施例２の（２）において、化学処理粘土Ｂを用いるところ化学処理粘土Ｃに代え、以下実施例２の（２）と全く同様にして粘土のシラン処理を行った。このようにしてシラン処理した粘土スラリーＣを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＣを用いた他、実施例２の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
実施例２の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果２６．１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は１０４０ｇ／ｇ-cat／ｈであった。
【００６９】
〔実施例４〕
（１）遷移金属化合物の担持
３００ミリリットル容積のシュレンク管に、粘土スラリーＡを５０ミリリットルとジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニイウムジクロリド（１０マイクロモル／ミリリットル）を１ミリリットルを室温下で添加し、同温度で０．５時間攪拌した。こうして触媒スラリーを５１ミリリットル調製した。
（２）プロピレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、本実施例の（１）で調製した触媒液を５．１ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を投入した。７０℃で５分間保持してから、プロピレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保てるように連続的に供給しながら、２０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果７９．１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、２３７０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。また、使用した錯体のジルコニウム当たりの活性は、１．３ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００７０】
〔比較例１〕
（１）化学処理粘土Ｄ
化学処理粘土Ａを調製する工程において、最終工程の粘土スラリーを加圧ろ過した。その後の乾燥工程において、１５０℃で２時間乾燥を行い、化学処理粘土Ｄを得た。化学処理粘土Ｄの水分含量は、０％であった。
（２）有機シラン系化合物による粘土処理
実施例２の（２）において、化学処理粘土Ｂを用いるところ化学処理粘土Ｄに代え、以下実施例２の（２）と全く同様にして粘土のシラン処理を行った。このようにしてシラン処理した粘土スラリーＤを調製した。
（３）遷移金属化合物の担持
粘土スラリーＤを用いた他、実施例２の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
実施例２の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果１２．８ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は５１０ｇ／ｇ-Cat. ／ｈであった。
【００７１】
〔実施例５〕
（１）化学処理粘土の調製
実施例１の（１）と同様にして、化学処理粘土を調製した。
（２）有機シラン化合物による粘土処理
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、上記（１）で得られた化学処理粘土（水分含有率１５重量％）１．０ｇを入れ、つぎにトルエン２５ミリリットルを入れて、トルエン中に化学処理粘土を分散させたスラリーとした。ついで、これに、メチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を加えた。つぎにこのシラン化合物を含むスラリーを、室温において６０時間攪拌した後、昇温して１００℃で１時間にわたり反応させた。
反応終了後、反応生成物より上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄した。この洗浄操作を再度行なって得たシラン化合物処理粘土のスラリーに、新たにトルエンを加えて全量を５０ミリリットルにした。
【００７２】
（３）エチレン−スチレン共重合体の製造
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン１５５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、上記（２）で得たシラン化合物処理粘土鉱物スラリー２５ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入して、５０℃に昇温し、さらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまで導入した。ついで、その触媒投入管より、トルエン２０ミリリットル中に１０．０マイクロモルの１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液を投入し、オートクレーブ内において触媒成分を調製するとともに、エチレンとスチレンの共重合反応を行った。このエチレンの共重合の進展に伴ってオートクレーブ内の圧力が低下するので、エチレンを連続的に供給してオートクレーブ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間共重合反応を行った。
【００７３】
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて濾過分離し、得られたエチレン−スチレン共重合体を、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は８．７ｇであり、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定した重量平均分子量は、１０１，０００であり、分子量分布は、３．３であった。なお、ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲの測定に際しては、ＧＰＣカラムにＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６，ＦＴ／ＩＲにニコレ−ＭＡＧＮＡ−ＩＲ５６０ＦＴＩＲシステムを用い、溶媒には１，２，４−トリクロロベンゼンを用いると共に、温度１４５℃、流速１．０ミリリットル／分の条件下に測定して、標準ポリスチレン換算して重量平均分子量を求めた。
【００７４】
さらに、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果よりスチレンに由来する構造単位の含有割合が、４２．７モル％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。なお、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定には、日本電子社製ＧＳＸ−４００を用い、溶媒にはオルトジクロロベンゼン：重水素化ベンゼンが３：１の混合溶媒を用いて、１２０℃において測定した。そして、エチレン−スチレン共重合体中のスチレン含有率（％）は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、各ピークの積分値を用いて、〔（ｔ＋ｕ）／３〕／〔ｓ／４＋（ｔ＋ｕ）／３〕×１００の式により求めた。ここで、ｔ，ｕは、それぞれ１．２〜１．４ｐｐｍ、１．４〜１．９ｐｐｍ、１．９〜２．７ｐｐｍの積分値であり、ｓはエチレンのメチレン水素、ｔはスチレンのメチレン水素、ｕはスチレンのメチン水素に帰属される。また、エチレン−スチレン共重合体の連鎖構造は、文献〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１１５８〕に従い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより帰属した。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、７．２ｇであり、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、７３８，０００であり、また、分子量分布は１９．５であった。
さらに、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が、３９．０モル％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００７６】
〔実施例７〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、２．６ｇであった。
【００７７】
〔実施例８〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、３．９ｇであった。
【００７８】
〔実施例９〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレニル）チタニウムトリクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、２．９ｇであった。
【００７９】
〔実施例１０〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた、１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムトリメトキシド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は、１．４ｇであった。
【００８０】
〔実施例１１〕
実施例５の（３）で遷移金属錯体成分として用いた１，１’−ジメチルシリレン−２，２’−ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルを用いた他は、実施例５と同様にして、エチレン−スチレン共重合体を得た。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体の収量は８３ｇであった。さらに、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が４６．３モル％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００８１】
〔実施例１２〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン１３５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットルおよび１−オクテン２０ミリリットル、実施例５の（２）で得たシラン化合物処理粘土スラリー２５ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入して、５０℃に昇温し、さらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまで導入した。ついで、その触媒投入管より、トルエン２０ミリリットル中に１０．０マイクロモルのジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドを溶解させた溶液を投入し、オートクレーブ内において触媒成分を調製するとともに、エチレンとスチレンおよび１−オクテンの共重合反応を行った。このエチレンの共重合の進展に伴ってオートクレーブ内の圧力が低下するので、エチレンを連続的に供給してオートクレーブ内の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間共重合反応を行った。
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて、ろ過分離し、得られたエチレン−スチレン−オクテン共重合体を、減圧下に、６０℃において４時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−スチレン−オクテン共重合体の収量は、５０ｇであった。
【００８２】
〔実施例１３〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルと、１−オクテン４０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液２．０ミリリットルおよび実施例５の（２）で得たシラン化合物処理粘土鉱物スラリー２５ミリリットルを順次投入して、６０℃に昇温した後、１０分間攪拌した。
つぎに、その触媒投入管より、トルエン１ミリリットル中に１マイクロモルのジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドを溶解させた溶液０．２ミリリットルを投入し、１０分間攪拌した。ついで、オートクレーブ内に、エチレンをその圧力が７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、共重合反応中の圧力が一定となるように、エチレンを連続的に供給しながら、１６分間共重合反応を行った。
【００８３】
その後、メタノールを投入して共重合反応を停止した。さらに、反応生成物に大量のメタノールを加えて、ろ過分離し、得られたエチレン−オクテン共重合体を、減圧下に、９０℃において８時間乾燥した。
ここで得られたエチレン−オクテン共重合体の収量は、３８．７ｇであり、触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、１５，２００ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。また、このもののＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、３８２，９００であった。さらに、この共重合体中の１−オクテンに由来する構造単位の含有割合は、２０．８モル％であった。なお、ここでのオクテン含量（％）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、各ピークの積分値を用いて、〔ｖ／｛（ｗ＋ｘ）／２｝〕×１００の式により求めた。ここで、ｖ，ｗ，ｘは、それぞれ３２．２０ｐｐｍ、３０．００ｐｐｍ、３０．５１ｐｐｍの積分値であり、ｖはオクテンのメチレン炭素、ｗおよびｘはエチレンのメチレン炭素に帰属される。
【００８４】
〔実施例１４〕
（１）化学処理粘土の調製
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。内容積５００ミリリットルの三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下、９０℃で、０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この塩化マグネシウム処理および水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、ろ過した後、乾燥を行なって化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトの水分含量は１５％であった。
（２）有機シラン化合物による粘土処理
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、上記（１）で得られた化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％）１．０ｇを入れ、これにトルエン２５ミリリットルを加えて分散させ、スラリーとした。ついで、これに有機シラン化合物としてメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を添加し、室温において６０時間攪拌した後、昇温して１００℃において１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄した。この洗浄操作を繰返した後、得られたスラリーに新たにトルエンを加えて、全量を５０ミリリットルとした。
【００８５】
（３）エチレン−スチレン共重合体の製造
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン１５５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、上記（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、メチルアルモキサン２．０ミリモルとジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１０分間共重合を行った。
【００８６】
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えて濾過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン共重合体６２ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、７９０ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
ここで得られたエチレン−スチレン共重合体のＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１９５，０００であり、分子量分布は、２．７であった。また、この共重合体の組成については、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、スチレンに由来する構造単位の含有割合が４６モル％であった。さらに、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体は、エチレン−スチレン−エチレン連鎖構造およびスチレン−エチレン−スチレン連鎖構造を有することが確認された。
【００８７】
〔実施例１５〕
実施例１４の（３）において用いた遷移金属錯体成分のジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリドに代えて、（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレニル）チタニウムクロリドを同一量用い、かつ共重合時間を１時間とした他は、実施例１４と同様にした。
この結果、エチレン−スチレン共重合体９．７ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、２０ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
【００８８】
〔実施例１６〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン２５５ミリリットルと、スチレン１００ミリリットル、実施例１４の（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液０．５ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルとイソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１時間共重合を行った。
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えてろ過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン共重合体８５ｇが得られた。この触媒中のジルコニウム金属当たりの重合活性は、３１０ｋｇ／ｇ-Zr ／ｈであった。
【００８９】
〔実施例１７〕
触媒投入管付きの内容積１．６リットル容積のオートクレーブに、トルエン１３５ミリリットルと、スチレン２００ミリリットル、１−オクテン２０ミリリットル、実施例１４の（２）で得られた有機シラン系化合物処理粘土のスラリー２５ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの１．０モル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し、５０℃に昇温した。
【００９０】
つぎに、このオートクレーブに、エチレンを３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入した。そして、触媒投入管より、メチルアルモキサン２．０ミリモルとジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド１０．０マイクロモルをトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を投入した。さらに、エチレンをオートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を保持できるように連続的に供給しながら、１時間共重合を行った。
【００９１】
その後、メタノールを添加して共重合を停止した。反応生成物に大量のメタノールを加えてろ過分離し、減圧下、６０℃において４時間乾燥した。その結果、エチレン−スチレン−１−オクテン共重合体１３０ｇが得られた。この触媒中のチタニウム金属当たりの重合活性は、２７２ｋｇ／ｇ-Ti ／ｈであった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒成分を使用すると、取扱いが不便で保存安定性が悪く危険性の高いメチルアルミノキサンを用いることなく、かつ有機アルミニウム化合物などの助触媒の使用量を低減できるので、生成重合体中の残存金属を除去する後処理が不要となり、効率的かつ安価にオレフィン重合体やオレフィン共重合体を製造することができる。
Claims (11)
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィン重合体製造用触媒成分。
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に、（Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させて得られるオレフィン重合体製造用触媒成分。
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触して得られる生成物が、前記（Ａ）成分に（Ｃ）成分の水を添加することにより（Ａ）成分の結晶の層間を拡大させて（Ｂ）成分の拡散を促進させることにより得られる生成物である請求項１又は２に記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、フィロケイ酸類である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
- （Ｄ）ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体が、炭素−炭素不飽和結合基または炭素−窒素不飽和結合基を有する配位子を有する遷移金属錯体である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
- （Ｅ）アルキル化剤が、有機アルミニウム化合物である請求項２〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分。
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物 (ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)を得、（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）アルキルシリルハライド類および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体を接触させる際に、炭化水素溶媒中で接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
- （Ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（Ｂ）珪素原子と直接結合するアルキル基と珪素原子と直接結合するハライドとを少なくとも一つずつ有する有機シラン化合物および前記（Ａ）成分の乾燥重量に対して１重量％以上の量の（Ｃ）水を接触させ、ついで、得られた生成物(ただし、さらにＲ18 sＺ2[式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。]で変性されたものを除く)に（Ｄ）成分のジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムを含む遷移金属錯体および（Ｅ）アルキル化剤を接触させる際に、炭化水素溶媒中で接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒成分の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒成分を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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