JP4264338B2 - Copper electrolytic stripping solution and electrolytic stripping method - Google Patents
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Description
本発明は銅の電解剥離液及び銅の電解剥離方法に関し、更に詳細には、部材全面に形成した銅めっき皮膜を部分的に覆う銀めっき皮膜から露出する銅めっき皮膜と、前記銀めっき皮膜から銅めっき皮膜上に延出され、前記銀めっき皮膜よりも薄い洩れ銀とを電解剥離によって剥離する銅の電解剥離液及び電解剥離方法に関する。 The present invention relates to a copper electrolytic stripping solution and a copper electrolytic stripping method, and more specifically, a copper plating film exposed from a silver plating film partially covering the copper plating film formed on the entire surface of the member, and the silver plating film The present invention relates to a copper electrolytic stripping solution and an electrolytic stripping method that strips leakage silver that extends on a copper plating film and is thinner than the silver plating film by electrolytic stripping.
半導体装置に用いるリードフレームでは、図１に示す様に、鉄−ニッケル合金（４２合金）等の鉄系合金材から成るリードフレーム１０を構成するインナーリード１２，１２・・の各ダイパッド１４側の先端部（以下、単に先端部と称する）に、ダイパッド１４に搭載された半導体素子に一端部が接続された金ワイヤの他端部が接続されるボンディング部１２ａが形成される。
かかるボンディング部１２ａは、銀めっき皮膜が形成されており、金ワイヤの他端部が接続される。
In the lead frame used in the semiconductor device, as shown in FIG. 1, the
The bonding
図１に示す様に、鉄系合金から成るリードフレーム１０の各インナーリード１２の先端部に、銀めっき皮膜が形成されたボンディング部１２ａを形成する際には、リードフレーム１０の全周に電解銅めっきによって銅めっき皮膜を形成する。
かかる銅めっき皮膜が形成されたリードフレーム１０を、図２（ａ）に示す様に、インナーリード１２の先端部２０にボンディング部１２ａを形成する部分の銅めっき皮膜１６のみが露出するように、ゴム製のマスク板１８ａ，１８ｂの間に挟み込み、露出した銅めっき皮膜１６上に銀めっき皮膜を形成する電解銀めっきを施す。
次いで、電解銀めっきが終了した後、マスク板１８ａ，１８ｂを除去すると、図２（ｂ）に示す様に、インナーリード１２の先端部２０のボンディング部１２ａを形成する部分のみに、部分銀めっき皮膜２２が形成される。
その後、リードフレーム１０を電解剥離液に浸漬し、リードフレーム１０を陽極とする電解剥離によって、部分銀めっき皮膜２２で覆われることなく露出する銅めっき皮膜１６を除去することによって、図２（ｃ）に示す様に、インナーリード１２の先端部２０のボンディング部１２ａを形成する部分のみに、銅めっき皮膜１６と部分銀めっき皮膜２２とから成るボンディング部１２ａが形成される。
As shown in FIG. 1, when forming a
As shown in FIG. 2A, the
Next, after the electrolytic silver plating is completed, when the
Thereafter, the
ところで、マスク板１８ａ，１８ｂの間にリードフレーム１０を挟み込んで、露出した銅めっき皮膜１６上に銀めっき皮膜を形成する際に、マスク板１８ａ，１８ｂの歪み等によって、図２（ｂ）に示す様に、マスク板１８ａ，１８ｂで覆われていた部分にも、電解銀めっき液が洩れ込むことに因る薄い銀めっき皮膜２４（以下、洩れ銀２４と称することがある）が形成される。この洩れ銀２４も、銅めっき皮膜１６の電解剥離によって除去され、図２（ｃ）に示す様に、インナーリード１２の先端部２０のボンディング部１２ａを形成する部分のみに、部分銀めっき皮膜２２が形成される。
この様に、部分銀めっき皮膜２２を実質的に剥離せずに洩れ銀２４及び銅めっき皮膜１６を電解剥離する際には、下記特許文献１に記載されている様に、シアン系化合物を含有する電解剥離液が用いられている。
As described above, when the
特許文献１に記載されている様に、シアン系化合物を含有する電解剥離液に、インナーリード１２の先端部２０のみに、部分銀めっき皮膜２２が形成されているリードフレーム１０を浸漬し、このリードフレーム１０を陽極とすると共に、ステンレス板を陰極とする銅の電解剥離を施すことによって、部分銀めっき皮膜２２を実質的に剥離せずに洩れ銀２４及び銅めっき皮膜１６を電解剥離することができる。
しかし、シアン系化合物を含有する電解剥離液を継続して用い続けていると、比較的短時間で、洩れ銀２４及び銅めっき皮膜１６の電解剥離の際に、銅めっき皮膜１６及び洩れ銀２４の剥離速度が低下する。このため、かかる電解剥離液は、頻繁と交換することを要する。
また、シアン系化合物を含有する電解剥離液は、その安全性の面から、交換等の際に、特別の注意を要する。
そこで、本発明の課題は、シアン系化合物が無添加の銅の電解剥離液であって、シアン系化合物を含有する銅の電解剥離液に比較して、その寿命を大幅に延長し得る銅の電解剥離液及び電解剥離方法を提供することにある。
As described in
However, if the electrolytic stripping solution containing a cyanide compound is continuously used, the
In addition, the electrolytic stripping solution containing a cyanide compound requires special attention when it is replaced from the viewpoint of safety.
Accordingly, the present invention challenge, cyan compound is a electrolytic stripping liquid of the additive-free copper, in comparison to the electrolytic stripping solution of copper containing a cyan-based compounds, copper which can greatly extend its life An electrolytic stripping solution and an electrolytic stripping method are provided.
本発明者等は、前記課題を達成すべく検討した結果、シアン系化合物が無添加の銅の電解剥離液であって、銅の酸化剤として、水酸化銅を添加した銅の電解剥離液を用い、図２（ｂ）に示す、インナーリード１２の先端部２０のみに部分銀めっき皮膜２２が形成されているリードフレーム１０に電解剥離を施すことにより、部分銀めっき皮膜２２を実質的に剥離することなく洩れ銀２４及び銅めっき皮膜１６を電解剥離できることを見出した。
更に、この銅の電解剥離液の寿命は、シアン系化合物を含有する電解剥離液に比較して長いことも見出し、本発明に到達した。
As a result of studying to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained an electrolytic stripping solution of copper containing no cyanide compound, and an electrolytic stripping solution of copper added with copper hydroxide as an oxidizing agent for copper. 2B, the partial
Further, the present inventors have found that the lifetime of this copper electrolytic stripper is longer than that of an electrolytic stripper containing a cyanide compound, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、部材全面に形成した銅めっき皮膜を部分的に覆う銀めっき皮膜から露出する銅めっき皮膜と、前記銀めっき皮膜から銅めっき皮膜上に延出され、前記銀めっき皮膜よりも薄い洩れ銀とを電解剥離によって剥離する銅の電解剥離液が、シアン系化合物が無添加の銅の電解剥離液であって、前記電解剥離液には、銅の酸化剤としての銅アンモニア錯体をアンモニア水又はアンモニウム塩と形成する水酸化銅と、銀と反応して錯体を形成するピリジンカルボン酸又はチオシアン酸塩とが含有され、且つ前記電解剥離液のｐＨが９〜１２に調整されていることを特徴とする銅の電解剥離液にある。
また、本発明は、部材全面に形成した銅めっき皮膜を部分的に覆う銀めっき皮膜から露出する銅めっき皮膜と、前記銀めっき皮膜から銅めっき皮膜上に延出され、前記銀めっき皮膜よりも薄い洩れ銀とを電解剥離によって剥離する際に、該電解剥離に用いる電解剥離液として、シアン系化合物が無添加の銅の電解剥離液であって、銅の酸化剤としての銅アンモニア錯体をアンモニア水又はアンモニウム塩と形成する水酸化銅と、銀と反応して錯体を形成するピリジンカルボン酸又はチオシアン酸塩とが添加され、且つｐＨが９〜１２に調整されている銅の電解剥離液を用い、前記銅の電解剥離液中に浸漬した前記部材を陽極とし、前記電解剥離液に金属が溶出することのない金属から成る電極を陰極とすることを特徴とする銅の電解剥離方法でもある。
That is, the present invention is a copper plating film exposed from a silver plating film partially covering the copper plating film formed on the entire surface of the member, and is extended from the silver plating film onto the copper plating film, more than the silver plating film. A copper electrolytic stripping solution that strips thin leaked silver by electrolytic stripping is a copper electrolytic stripping solution to which no cyanide compound is added, and the electrolytic stripping solution contains a copper ammonia complex as an oxidizing agent for copper. Contains copper hydroxide formed with aqueous ammonia or ammonium salt, and pyridinecarboxylic acid or thiocyanate that reacts with silver to form a complex, and the pH of the electrolytic stripping solution is adjusted to 9-12. The copper electrolytic stripper is characterized by the above.
Further, the present invention provides a copper plating film exposed from a silver plating film partially covering the copper plating film formed on the entire surface of the member, and extends from the silver plating film onto the copper plating film, more than the silver plating film. When peeling thin silver by electrolytic stripping, the electrolytic stripping solution used for the electrolytic stripping is a copper electrolytic stripping solution containing no cyanide compound, and the copper ammonia complex as the copper oxidant is ammonia. A copper electrolytic stripping solution in which copper hydroxide formed with water or an ammonium salt and pyridine carboxylic acid or thiocyanate that forms a complex by reacting with silver are added and the pH is adjusted to 9-12. A copper electrolytic stripping method comprising: using the member immersed in the copper electrolytic stripper as an anode, and using an electrode made of a metal that does not elute into the electrolytic stripper as a cathode. There is also.
かかる本発明において、水酸化銅が含有されている電解剥離液に、リン酸及びその塩、クエン酸や酒石酸等の有機酸及びその塩、炭酸塩、炭酸水素塩、グルタミン酸やアスパラギン酸等のアミノカルボン酸及びその塩から成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加することによって、電解剥離液の電気伝導度の調整を図ることができる。
更に、電解剥離液には、界面活性剤を添加することによって、電解剥離を施す部材の電解剥離液に対する濡れ性を向上できる。かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を好適に用いることができる。
かかる本発明に係る銅の電解剥離液を用いる部材としては、鉄系合金材から成るリードフレームを好適に用いることができる。
In the present invention, the electrolytic stripping solution containing copper hydroxide contains phosphoric acid and salts thereof, organic acids such as citric acid and tartaric acid and salts thereof, carbonates, bicarbonates, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid. By adding at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids and salts thereof, the electrical conductivity of the electrolytic stripping solution can be adjusted.
Furthermore, the wettability with respect to the electrolytic stripping solution of the member to be electrolytically stripped can be improved by adding a surfactant to the electrolytic stripping solution. As such a surfactant, a surfactant having a polyoxyethylene chain or a fluorosurfactant can be suitably used.
As such a member using the electrolytic stripping solution of copper according to the present invention, Ru can be preferably used a lead frame made of an iron-based alloy material.
従来から用いられているシアン系化合物が添加された銅の電解剥離液の寿命が短い原因は、次のように考えられる。
電解剥離液中のシアン系化合物は、電解剥離処理量に伴なって電解剥離液中の銀濃度が次第に上昇する。この電解剥離液中の銀濃度が上昇すると、電解剥離液中の銀イオンは剥離する銅めっき皮膜の銅と置換反応を惹起し、銅の剥離速度を低下させる。
更に、シアン系化合物は、銀とも容易に錯体を形成し易いため、銅めっき皮膜の剥離と共に、部分銀めっき皮膜も剥離する。このため、銅めっき皮膜の剥離を終了したとき、部分銀めっき皮膜の表面を粗面化して、外観を損ね易い。
The reason for the short lifetime of the copper electrolytic stripping solution to which a cyanide compound used conventionally is added is considered as follows.
In the cyan compound in the electrolytic stripping solution, the silver concentration in the electrolytic stripping solution gradually increases with the amount of electrolytic stripping treatment. When the silver concentration in the electrolytic stripping solution increases, the silver ions in the electrolytic stripping solution cause a substitution reaction with the copper of the copper plating film to be stripped, thereby reducing the copper stripping rate.
Furthermore, since a cyanide compound easily forms a complex with silver, the partial silver plating film peels off together with the peeling of the copper plating film. For this reason, when peeling of a copper plating film is complete | finished, the surface of a partial silver plating film is roughened and it is easy to impair an external appearance.
これに対し、本発明に係る銅の電解剥離液は、シアン系化合物が無添加の電解剥離液であって、銅の酸化剤としての銅アンモニア錯体を形成する水酸化銅が含有されている。
この様に、本発明に係る電解剥離液には、銀と錯体を形成し易いシアン系化合物が添加されていないため、その電解剥離の際に、部分銀めっき皮膜よりも銅めっき皮膜を選択的に剥離できる。
但し、銅の酸化剤としての銅アンモニア錯体を形成する水酸化銅のみを含有する電解剥離液でも、銅めっき皮膜上に形成された洩れ銀を剥離できるが、その剥離速度は、銅めっき皮膜の剥離速度に比較して遅い。
この点、本発明に係る電解剥離液には、銀と反応して錯体を形成するピリジンカルボン酸又はチオシアン酸塩が含有されており、洩れ銀を迅速に剥離できる。
かかる部分銀めっき皮膜や洩れ銀等から本発明に係る電解剥離液中に溶出された銀イオンは、電解剥離液中に一定量は錯体として存在するものの、多くは陰極等に析出して電解剥離液中の銀濃度の高濃度化を抑制できる。
その結果、本発明に係る電解剥離液によれば、電解剥離液中の銀の蓄積に起因する銅めっき皮膜の剥離速度の低下や部分銀めっき皮膜の外観の粗面化を防止でき、シアン系化合物が添加された従来の電解剥離液に比較して、その寿命を大幅に延長できる。
On the other hand, the copper electrolytic stripping solution according to the present invention is an electrolytic stripping solution to which a cyanide compound is not added, and contains copper hydroxide that forms a copper ammonia complex as a copper oxidizing agent.
Thus, since the cyanide compound that easily forms a complex with silver is not added to the electrolytic stripping solution according to the present invention, a copper plating film is more selective than a partial silver plating film during the electrolytic stripping. Can be peeled off.
However, even with an electrolytic stripping solution containing only copper hydroxide that forms a copper ammonia complex as a copper oxidant, leaked silver formed on the copper plating film can be stripped. Slow compared to the peeling speed.
In this regard, the electrolytic stripping liquid according to the present invention can react with silver are contained pyridine carboxylic acid or a thiocyanate salt to form a complex, rapidly peeled leakage silver.
Although a certain amount of silver ions eluted in the electrolytic stripping solution according to the present invention from such a partial silver plating film or leaked silver is present as a complex in the electrolytic stripping solution, many of them are deposited on the cathode or the like and electrolytic stripped. An increase in the silver concentration in the liquid can be suppressed.
As a result, according to the electrolytic stripping solution of the present invention, it is possible to prevent a decrease in the stripping rate of the copper plating film and roughening of the appearance of the partial silver plating film due to the accumulation of silver in the electrolytic stripping solution, Compared with the conventional electrolytic stripping solution to which the compound is added, the lifetime can be greatly extended.
本発明に係る電解剥離液は、シアン系化合物が無添加の電解剥離液であって、銅の酸化剤としての銅化合物又は芳香族ニトロ化合物を含有していることが肝要である。
この銅の酸化剤としての銅アンモニウム錯体は、アンモニウム源としてのアンモニア水又はアンモニウム塩と、銅源としての水酸化銅とを電解剥離液に添加することによって形成できる。
ここで、銅の酸化剤としての銅化合物の銅アンモニウム錯体を含有しているものの、シアン系化合物が添加された電解剥離液では、部分銀めっきの外見が良好であっても、電解剥離液の寿命の延長を図ることができない。
The electrolytic stripping solution according to the present invention is an electrolytic stripping solution to which a cyanide compound is not added, and it is important that it contains a copper compound or an aromatic nitro compound as a copper oxidizing agent.
The copper ammonium complex as an oxidizing agent of copper, can be formed by adding ammonia water or ammonium salts as ammonium source and a water copper oxide as a copper source to the electrolytic stripping liquid.
Here, an electrolytic stripping solution containing a copper ammonium complex of a copper compound as a copper oxidant, but having a cyanide compound added thereto, even if the appearance of partial silver plating is good, It is not possible to extend the lifespan.
更に、本発明に係る電解剥離液では、ｐＨが９〜１２に調整されていることを要する。かかるｐＨの調整は、銅アンモニウム錯体を形成する化合物として添加する、アンモニウム源としてのアンモニア水によって調整してもよく、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。
ここで、電解剥離液のｐＨが９未満の場合、或いは電解剥離液のｐＨが１２を越える場合には、銅めっき皮膜の剥離速度が低下する。
Furthermore, in the electrolytic stripping solution according to the present invention, the pH needs to be adjusted to 9-12. Such pH adjustment may be carried out with ammonia water as an ammonium source added as a compound that forms a copper ammonium complex, or a pH regulator such as sodium hydroxide may be used.
Here, when the pH of the electrolytic stripping solution is less than 9, or when the pH of the electrolytic stripping solution exceeds 12, the stripping rate of the copper plating film decreases.
かかる本発明に係る電解剥離液には、リン酸及びその塩、クエン酸や酒石酸等の有機酸及びその塩、炭酸塩、炭酸水素塩、グリシン、グルタミン酸及びアスパラギン酸から成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加することによって、電解剥離液の電気伝導度の調整を図ることができる。
ここで用いるリン酸及びその塩としては、電解剥離液の電気伝導度の調整に有効であり、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸及びこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩（具体的には、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸カリウムを挙げることができる）を用いることができる。かかる化合物のうち、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムを好適に用いることができる。
The electrolytic stripping solution according to the present invention includes at least selected from the group consisting of phosphoric acid and salts thereof, organic acids such as citric acid and tartaric acid and salts thereof, carbonates, hydrogencarbonates, glycine, glutamic acid and aspartic acid. By adding a kind of compound, the electrical conductivity of the electrolytic stripping solution can be adjusted.
As phosphoric acid and its salt used here, it is effective in adjusting the electric conductivity of the electrolytic stripping solution, and phosphoric acid, metaphosphoric acid, orthophosphoric acid and their ammonium salts, potassium salts, sodium salts (specifically, Ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, monopotassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium pyrophosphate ) Can be used. Among such compounds, phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, monopotassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate It can be used suitably.
また、有機酸及びその塩は、電解剥離液の電気伝導度の調整に有効であり、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸及びこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩（具体的には、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、シュウ酸水素アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三カリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、コハク酸アンモニウム、コハク酸カリウムを挙げることができる）を用いることができる。かかる有機酸及びその塩のうち、ギ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、ギ酸アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三カリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、コハク酸アンモニウム、コハク酸カリウムを好適に用いることができる。 In addition, organic acids and their salts are effective in adjusting the electrical conductivity of the electrolytic stripping solution. Formic acid, acetic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, benzoic acid Benzenesulfonic acid and ammonium salts, potassium salts and sodium salts thereof (specifically, ammonium formate, potassium formate, ammonium acetate, potassium acetate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium dihydrogen citrate, diammonium hydrogen citrate, And triammonium citrate, potassium dihydrogen citrate, tripotassium citrate, ammonium tartrate, potassium tartrate, ammonium succinate, and potassium succinate). Among such organic acids and salts thereof, formic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, ammonium formate, ammonium dihydrogen citrate, diammonium hydrogen citrate, triammonium citrate, potassium dihydrogen citrate, tripotassium citrate, Ammonium tartrate, potassium tartrate, ammonium succinate, and potassium succinate can be suitably used.
更に、炭酸塩、炭酸水素塩は、電解剥離液の電気伝導度の調整に有効であり、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを挙げることができる。かかる化合物のうち、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムを好適に用いることができる。
また、グルタミン酸やアスパラギン酸等のアミノカルボン酸及びその塩も、電解剥離液の電気伝導度の調整に有効であり、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン、メチオニン、スレオニン、セリン、アルギニン及びこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩を挙げることができる。これらの化合物のうち、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸を好適に用いることができる。
尚、剥離対象の銅めっき皮膜及び洩れ銀の各表面の電解剥離液に対する濡れ性を向上すべく、界面活性剤として、例えばポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を添加してもよい。
Furthermore, carbonates and hydrogen carbonates are effective in adjusting the electric conductivity of the electrolytic stripping solution, and examples thereof include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate. Of these compounds, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate can be suitably used.
In addition, aminocarboxylic acids such as glutamic acid and aspartic acid and salts thereof are also effective in adjusting the electric conductivity of the electrolytic stripping solution, and are glycine, glutamic acid, aspartic acid, cysteine, methionine, threonine, serine, arginine and their ammonium. Examples thereof include salts, potassium salts, and sodium salts. Of these compounds, glycine, glutamic acid, and aspartic acid can be suitably used.
In addition, in order to improve the wettability with respect to the electrolytic stripping solution on each surface of the copper plating film and leakage silver to be peeled, for example, a surfactant having a polyoxyethylene chain or a fluorosurfactant is added. May be.
この様な、本発明に係る電解剥離液を用い、図２（ｂ）に示す洩れ銀２４が銅めっき皮膜１６上に形成されたリードフレーム１０を電解剥離する際に、図２（ｂ）に示す洩れ銀２４を剥離しつつ、銅めっき皮膜１６を剥離できる。
この際に、洩れ銀２４の剥離速度を更に向上すべく、銀の剥離剤として、銀と反応して錯体を形成する化合物、例えばピリジンカルボン酸又はチオシアン酸塩を添加する。
When electrolytic leakage of the
In this case, further improvement Subeku a peel rate of
以上、説明してきた本発明に係る電解剥離液を用いて、図２（ｂ）に示すリードフレーム１０の洩れ銀２４及び銅めっき皮膜１６を電解剥離する際には、電解剥離液が貯留された剥離槽内に浸漬した陽極としてのリードフレーム１０と陰極との間に直流電流を流すことによって、洩れ銀２４及び銅めっき皮膜１６を電解剥離できる。
かかる電解剥離の際に、陰極としては、電解剥離中に金属が溶出することのない金属から成る電極、例えば白金やステンレスから成る電極を用いる。この様に、電解剥離中に金属が溶出することのない金属から成る電極を陰極に用いることによって、電解剥離液中に銀イオンを陰極に析出させることができ、電解剥離液中の銀濃度を低濃度に抑制でき且つ銀の回収を容易に行うことができる。
尚、この電解剥離では、電流密度を０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度とし、処理時間としては２〜３０秒程度とすることが好ましい。
As described above, the electrolytic stripper was stored when electrolytically stripping the leaked
During such electrolytic stripping, as a cathode, Ru have use electrodes made of metal without metal in the electrolytic stripping is eluted, for example, an electrode made of platinum or stainless steel. Thus, by using an electrode made of a metal that does not elute during electrolytic stripping as a cathode, silver ions can be deposited on the cathode in the electrolytic stripper, and the silver concentration in the electrolytic stripper can be reduced. It can be suppressed to a low concentration and silver can be easily recovered.
In this electrolytic stripping, current density 0.01~20A / dm 2, preferably between 0.1 to 10 A / dm 2 about, preferably about 2 to 30 seconds treatment time.
鉄−ニッケル合金（４２合金）から成るリードフレーム１０の全面に電解銅めっきによって、厚さ０．１〜０．２μｍの銅めっき皮膜１６を形成した後、図２（ａ）に示す様に、インナーリード１２の先端部２０にボンディング部１２ａを形成する部分の銅めっき皮膜１６のみが露出するように、ゴム製のマスク板１８ａ，１８ｂの間に挟み込み、露出した銅めっき皮膜１６上に、電解銀めっきによって厚さ３〜６μｍの部分銀めっき皮膜２２形成した。
次いで、マスク板１８ａ，１８ｂを除去すると、図２（ｂ）に示す様に、インナーリード１２の先端部２０のボンディング部１２ａを形成する部分に、部分銀めっき皮膜２２が形成されていた。
唯、マスク板１８ａ，１８ｂで覆われていた部分にも、図２（ｂ）に示す様に、洩れ銀２４が所々に形成されていた。
After forming a
Next, when the
However, as shown in FIG. 2 (b), leaked
かかるリードフレーム１０を、下記表１に示す電解剥離液を貯留した剥離槽内に浸漬し、陽極としてのリードフレーム１０と白金電極から成る陰極との間に直流電流を流して、洩れ銀２４及び銅めっき皮膜１６に対して電解剥離を施した。
かかる電解剥離の際に、使用した電解剥離液、電流密度及び処理時間を下記表２に示す。また、電解剥離の結果についても下記表２に併せて示す。表２に示す各水準では、露出している銅めっき皮膜１６及び洩れ銀２４の残存、部分銀めっき皮膜２２の変色及びリードフレーム１０を形成する４２合金の腐食は認められなかった。
表１の電解剥離液５を用いて銅と銀とを所定量処理した後に銅及び銀の剥離速度を測定した。この剥離速度は、予め銅と銀とを等量づつ所定量処理した電解剥離液５に、陽極として浸漬した銅板又は銀板に対し、表２のNo.７の電解剥離条件下で電解剥離を施した後、銅板又は銀板の重量減を測定して得たものである。
電解剥離液５に予め処理する銅と銀との処理量を変更して測定した、銅及び銀の剥離速度についての結果を図３に示す。
図３から明らかな様に、銅及び銀の処理量が増加しても、銅及び銀の処理量がゼロ（建浴直後）における銅及び銀の剥離速度に比較して、銅の剥離速度はやや速くなる傾向にあり、銀の剥離速度はやや低下傾向にあるものの、略同一速度である。
この様に、電解剥離液５では、銅及び銀の処理量が増加しても、建浴直後の電解剥離液５と同程度の銅及び銀の剥離速度を維持でき、電解剥離液５の交換間隔を長くできる。
Copper and silver were treated with a predetermined amount using the electrolytic stripping solution 5 shown in Table 1, and then the stripping rate of copper and silver was measured. This stripping rate is obtained by subjecting the electrolytic stripping solution 5 in which copper and silver are treated in equal amounts in advance to a copper plate or silver plate immersed as an anode to electrolytic stripping under the electrolytic stripping conditions of No. 7 in Table 2. After the application, the weight loss of the copper plate or silver plate is measured.
The result about the peeling speed | rate of copper and silver which changed and measured the processing amount of the copper and silver previously processed to the electrolytic stripping solution 5 is shown in FIG.
As is clear from FIG. 3, even when the throughput of copper and silver is increased, the copper stripping rate is compared to the copper and silver stripping rate when the copper and silver throughput is zero (immediately after the bath). Although it tends to be slightly faster and the silver peeling rate tends to decrease slightly, it is almost the same rate.
Thus, in the electrolytic stripping solution 5, even when the amount of copper and silver processed increases, the copper stripping rate and the silver stripping rate can be maintained at the same level as the electrolytic stripping solution 5 immediately after the bathing bath. The interval can be lengthened.
表１の電解剥離液９を用いて、実施例２と同様にして、表２のNo.１２※の電解剥離条件下での電解剥離における銅及び銀の剥離速度についての結果を図４に示す。
図４から明らかな様に、銅及び銀の処理量がゼロ（建浴直後）における銅及び銀の剥離速度は良好であるものの、銅及び銀の処理量の増加に伴なって銅の剥離速度は急激に低下し、その後は略一定値となる。
かかる現象は、シアン化合物が、銅及び銀の各々と錯体を形成し易いことに起因しているものと考えられる。つまり、シアン化合物を含有する電解剥離液は、当初は、銅のみならず、銀の剥離能力も非常に高いが、電解剥離液中の銀濃度が上昇すると、電解剥離液中の銀イオンは剥離する銅めっき皮膜の銅と置換反応を惹起し、銅の剥離速度を低下させることにあると考えられる。
かかる図４から明らかな様に、建浴直後の電解剥離液９が呈する銅及び銀の剥離速度を維持するには、電解剥離液９を頻繁に交換することを要する。
Using the electrolytic stripping
As is clear from FIG. 4, although the copper and silver stripping rates are zero (immediately after building bath), the copper and silver stripping rates are good, but the copper stripping rate increases as the copper and silver throughput increases. Decreases rapidly, and then becomes a substantially constant value.
Such a phenomenon is considered to be caused by the fact that the cyan compound easily forms a complex with each of copper and silver. In other words, the electrolytic stripping solution containing cyanide initially has a very high stripping ability not only for copper but also for silver, but when the silver concentration in the electrolytic stripping solution increases, the silver ions in the electrolytic stripping solution are stripped. It is thought that this causes the substitution reaction with copper of the copper plating film to be reduced, thereby reducing the copper peeling rate.
As is apparent from FIG. 4, it is necessary to frequently replace the electrolytic stripping
１０ リードフレーム
１２ インナーリード
１２ａ ボンディング部
１４ ダイパッド
１６ 銅めっき皮膜
２０ インナーリードの先端部
２２ 部分銀めっき皮膜
２４ 洩れ銀
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記電解剥離液には、銅の酸化剤としての銅アンモニア錯体をアンモニア水又はアンモニウム塩と形成する水酸化銅と、銀と反応して錯体を形成するピリジンカルボン酸又はチオシアン酸塩とが含有され、
且つ前記電解剥離液のｐＨが９〜１２に調整されていることを特徴とする銅の電解剥離液。 The copper plating film exposed from the silver plating film that partially covers the copper plating film formed on the entire surface of the member, and the leakage silver that is extended from the silver plating film onto the copper plating film and thinner than the silver plating film are electrolyzed. The copper electrolytic stripper that peels off by stripping is a copper electrolytic stripper with no cyanide added,
The electrolytic stripper contains copper hydroxide that forms a copper ammonia complex as an oxidizing agent of copper with aqueous ammonia or ammonium salt, and pyridinecarboxylic acid or thiocyanate that reacts with silver to form a complex. ,
The electrolytic stripping solution of copper is characterized in that the pH of the electrolytic stripping solution is adjusted to 9-12.
該電解剥離に用いる電解剥離液として、シアン系化合物が無添加の銅の電解剥離液であって、銅の酸化剤としての銅アンモニア錯体をアンモニア水又はアンモニウム塩と形成する水酸化銅と、銀と反応して錯体を形成するピリジンカルボン酸又はチオシアン酸塩とが添加され、且つｐＨが９〜１２に調整されている銅の電解剥離液を用い、
前記銅の電解剥離液中に浸漬した前記部材を陽極とし、前記電解剥離液に金属が溶出することのない金属から成る電極を陰極とすることを特徴とする銅の電解剥離方法。 The copper plating film exposed from the silver plating film that partially covers the copper plating film formed on the entire surface of the member, and the leakage silver that is extended from the silver plating film onto the copper plating film and thinner than the silver plating film are electrolyzed. When peeling by peeling,
The electrolytic stripping solution used for the electrolytic stripping is an electrolytic stripping solution of copper without addition of a cyanide compound, copper hydroxide forming a copper ammonia complex as an oxidizing agent of copper with ammonia water or an ammonium salt, and silver. A copper electrolytic stripping solution, which is added with pyridinecarboxylic acid or thiocyanate which forms a complex by reacting with the solution and has a pH adjusted to 9-12,
A copper electrolytic stripping method characterized in that the member immersed in the copper electrolytic stripper is used as an anode, and an electrode made of a metal that does not elute into the electrolytic stripper is used as a cathode.
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