JP4279482B2

JP4279482B2 - 熱現像感光材料

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Publication number: JP4279482B2
Application number: JP2001237598A
Authority: JP
Inventors: 康太福井; 康弘吉岡; 栄一奥津
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003050440A; US20030232295A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の熱現像感光材料（以下「熱現像感光材料」と称することがある）に関し、更に詳しくは、非画像部におけるカブリが少なく、熱現像活性が高く、高い画像濃度と高感度で迅速現像可能な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書及びＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
【０００５】
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（たとえば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
【０００６】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（たとえば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の参加還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００７】
前記熱現像感光材料において、還元可能な銀塩と還元剤との間の酸化還元反応が現実的な反応温度及び反応時間で進み、十分な画像濃度を得られることが好ましいが、高感度で且つ現像活性が高く、反応が迅速に進み、カブリが低い熱現像感光材料のさらなる開発が望まれているのが現状である。
また、有機銀塩を用いた熱現像感光材料は、有機銀塩等の定着を行わないため、熱により銀画像を形成した後も、光／熱等により銀像が現れる可能性を持っている。通常の使用範囲では、もちろんそのようなことは起こらないが、例えば、処理されたフィルムが運搬等の目的で、夏場の車の中に置かれた場合等、熱現像感光材料にとって非常に過酷な条件で保存された場合、フィルム全体の変色やフィルムが保存されていた袋の文字がフィルム上に転写される等のトラブル、即ちカブリが発生するという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、非画像部におけるカブリの増加がなく、熱現像活性が高く、高い画像濃度と高感度で迅速現像可能な熱現像感光材料を提供することである。
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料において、前記還元剤として下記一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、前記感光性ハロゲン化銀と同一面上に下記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物、及び下記一般式（３）、（５）又は（６）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１０】
【化８】
【００１１】
（一般式（１）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ¹²及びＲ^12'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ¹¹及びＸ^11'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ¹¹とＸ¹¹、Ｒ^11'とＸ^11'、Ｒ¹²とＸ¹¹、及びＲ^12'とＸ^11'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表し、Ｒ¹³は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１２】
【化９】
【００１３】
一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも一つは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する非解離性の置換基を表す。）
【００１５】
＜３＞前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記＜２＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
一般式（３）において、Ｑ¹はキナゾリン環を表し、Ｒ¹はカルバモイル基を表す。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
一般式（５）において、Ｘ¹は置換基を表し、Ｘ ^３はハロゲン原子を表し、Ｘ ² 及びＸ ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ ¹ 、Ｘ ² 及びＸ ⁴はヒドロキシ基であることはない。Ｘ ^１及びＸ ^２で表される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹はアリール基を表す。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
（一般式（６）において、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｘ¹はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００２８】
＜２＞前記一般式（３）において、Ｒ ^１が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^１ ’で表され、かつ、該Ｒ ^１ ’が炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表すことを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
＜３＞前記一般式（５）において、Ｘ ^l 、Ｘ ³ がともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ ² が水素原子またはアルキル基であり、Ｘ ⁴ は水素原子であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の熱現像感光材料である。
＜４＞前記一般式（６）において、Ｒ ¹ がアルキル基、Ｘ ¹ がカルバモイル基、Ｙ ¹ 〜Ｙ ⁵ が水素原子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料である。
＜５＞前記一般式（２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ の少なくとも一つがアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料である。
＜６＞前記一般式（２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ の少なくとも一つがアリールスルホニルオキシ基であることを特徴とする＜５＞に記載の熱現像感光材料である。
＜７＞前記バインダーが、ポリビニルブチラールをバインダー全組成分に対して５０重量％以上１００重量％以下含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜８＞前記バインダーのＴｇが、４０〜９０℃であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２９】
＜７＞前記バインダーのＴｇが、４０〜９０℃であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有し、還元剤として下記一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、感光性ハロゲン化銀と同一面上に下記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物、及び現像促進剤を含有することを特徴とする。このような特徴を有する本発明の熱現像感光材料は、非画像部におけるカブリの増加がなく、熱現像活性が高く、高い画像濃度と高感度で迅速現像可能である。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物を説明する。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などである。
Ｒ¹¹及びＲ^11'は、より好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロへキシル基、１−メチルシクロプロピル基などである。さらに好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、及び１−メチルシクロへキシル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ¹²及びＲ^12'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ¹¹と及びＸ^ll'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。このようなベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ¹²及びＲ^12'は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロへキシル基、１−メチルシクロへキシル基、ベンジル基、メトキシメナル基、メトキシエチル基などである。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基である。
Ｘ¹¹と及びＸ^ll'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ¹¹とＸ¹¹、Ｒ^11'とＸ^ll'、Ｒ¹²とＸ¹¹、及びＲ¹²′とＸ^11'は、互いに結合して環を形成してもよい。この環としては、好ましくは５〜７員環であり、より好ましくは飽和の６員環である。
【００３６】
一般式（１）において、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表し、Ｒ¹³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ¹³は、具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ¹³で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロビル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。Ｒ¹³で表される置換アルキル基の置換基は、Ｒ^ll及びＲ^ll'で表されるアルキル基の置換基と同様である。
【００３７】
一般式（１）において、Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
ここで、Ｒ¹³は好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基または２，４，４−トリメチルペンチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²及びＲ^12'は、好ましくは炭素数２以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基またはプロピル基であり、最も好ましくはエチル基である。
Ｒ¹³がアルキル基である場合、Ｒ¹²及びＲ^12'は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²及びＲ^12'がすべてメチル基である場合、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましく、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルペンチル基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
【００３９】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
一般式（１）で表される化合物（還元剤）の添加量は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²をであることがより好ましく、感光性ハロゲン化銀を有する面の銀１モルに対して５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物（還元剤）は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有させ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中に、ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、団体分散物を作製する方法が挙げられる。その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンザイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００４７】
一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物はにつてい説明する。
【００４８】
【化２１】
【００４９】
一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ^l、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一つは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する非解離性の置換基を表す。
【００５０】
炭素原子で置換する基としては例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、チオカルバモイル基などが挙げられる。
【００５１】
酸素原子で結合する置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ホスホニルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
窒素原子で結合する置換基としては、例えばアミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、オキサモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ホスホリルアミノ基、イミド基などが挙げられる。
【００５３】
硫黄原子で結合する置換基としては例えばアルキルチオ基、アリールチオ基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、ヘテロ環チオ基などが挙げられる。
リン原子で結合する置換基としては、例えば、ホスホニル基、ホスフィニル基などが挙げられる。
【００５４】
一般式（２）において、上記以外のＲ^l、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵で表されるベンゼンに置換可能な基としては、例えばハロゲン原子が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ^l、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵で表される基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物は、適度な酸性、親水性を付与するために分子内に一つだけカルボキシル基を有することを特徴とする。このカルボキシル基の他には、そのｐＫａ値が６以下となる強い解離性基で置換されていることはない。
【００５６】
一般式（２）において、Ｒ^l、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される基のうち少なくとも一つは、好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ｎ−ドデシル基など）、炭素数６〜３０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、３，５−ジクロロフェニル基など）、炭素数５〜３０のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、キノリル基、ピペリジル基、ピリミジル基など）、炭素数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシキ基、クレジル基、３−クロロフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基など）、炭素数１〜３０のスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基など）、炭素数２〜３０のアシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基など）、炭素数２〜３０のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、３−メチルベンゾイルオキシ基、４−メトキシベンゾイルオキシ基、２−クロロベンゾイルオキシ基など）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基など）、炭素数２〜３０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基ベンゾイルオキシカルボニル基、３，４−ジクロロフェニルオキシカルボニル基など）、炭素数１〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基など）、炭素数１〜３０のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、炭素数１〜３０のカルバモイル基（ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、オクチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルフェニルカルバモイル基など）、炭素数１〜３０のスルファモイル基（たとえばジメチルスルファモイル基、オクチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、炭素数１〜３０のスルホニル基（メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、キシレンスルホニル基など）から選ばれる基である。
【００５７】
これらの中でも、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも一つがアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかであることが特に好ましい。さらに好ましくはアリールスルホニルオキシ基である。
【００５８】
上記置換基の置換位置はカルボキシル基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、好ましくはオルト位またはパラ位で、オルト位がより好ましい。
一般式（２）において、上記以外のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、特に塩素原子、メチル基が好ましい。
【００５９】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
―般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。また、一般式（２）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００６４】
―般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物は、還元剤と同様に、溶液状態、乳化分散物、固体分散状態などいかなる形態でも熱現像感光材料中に含有せしめることができる。一般式（２）で表される化合物の使用量は、還元剤に対して０．１〜１００モル％の範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、還元剤に対して０．５〜５０モル％の範囲で、さらに好ましくは１〜３０モル％の範囲である。
【００６５】
次に、現像促進剤について説明する。
現像促進剤としては、熱現像において現像を促進する化合物であればどのような化合物でも用いることができる。いわゆる還元剤も用いることができる。具体的には、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミノ類、スルホンアミドフェノール類、フェニドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物を用いることができる。中でもスルホンアミドフェノール類（例えば、特開平１０−２２１８０６号記載の一般式（１）で表される化合物、特開２０００−２６７２２２号明細書に記載の式（Ａ）で表される化合物）、ヒドラジン類、ナフトール類が好ましい。
【００６６】
現像促進剤としては、主還元剤に対してモル比で１０％添加した時に黒化濃度＝１．０を得るのに必要な露光量が添加していない時に対して９０％以下になる化合物であることが好ましく。より好ましくは主還元剤に対するモル比が５％、さらに好ましくは２％添加した時に、黒化濃度＝１．０を得るのに必要な露光量が添加していない時に対して、９０％以下になる化合物である。
【００６７】
現像促進剤としては、フェノール誘導体及びヒドラジン誘導体から選択されることが特に好ましい。ヒドラジン誘導体としては、一般式（３）で表される化合物から選択されることが特に好ましい。フェノール誘導体としては、一般式（Ｐ）または（Ｑ）で表される化合物から選択されることが特に好ましい。さらに一般式（Ｐ）または（Ｑ）で表される化合物としては、一般式（４）〜（６）で表される化合物から選択されることが特に好ましい。以下、詳しく説明する。
【００６８】
一般式（３）で表される化合物を説明する。なお、一般式（３）で示される化合物は、いわゆる還元性化合物であり、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像促進剤である。
【００６９】
【化２５】
【００７２】
一般式（３）において、Ｒ¹はカルバモイル基を表す。
【００７３】
一般式（３）において、Ｒ¹で表されるカルバモイル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ ¹ で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ¹で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
一般式（３）において、Ｑ ¹はキナゾリン環である。また、Ｑ¹は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましい。好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００８０】
一般式（３）において、Ｒ¹はカルバモイル基であるものが好ましく、Ｒ¹が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^1'で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ^1'が炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基を表すことが特に好ましい。
【００８１】
以下に、一般式（３）で表される化合物（還元性化合物）の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
【００９２】
【化３６】
【００９３】
【化３７】
【００９４】
【化３８】
【００９５】
【化３９】
【００９６】
【化４０】
【００９８】
一般式（Ｐ）または（Ｑ）で表される化合物について説明する。
【００９９】
【化４２】
【０１００】
一般式（Ｐ）及び（Ｑ）において、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｘ¹及びＸ²で表わされる置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキン、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、ょり好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒグントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（Ｐ）及び（Ｑ）において、Ｘ^l及びＸ²で表される置換基は、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。Ｘ^l及びＸ²で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【０１０２】
―般式（Ｐ）及び（Ｑ）において、Ｒ^l〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ^l〜Ｒ³で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであれはどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロへキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキン、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルフファモイル、ジメチルスルフファモイル、フェニルスルフファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０３】
―般式（Ｐ）及び（Ｑ）において、Ｒ^l〜Ｒ³で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【０１０４】
ここで、一般式（Ｐ）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが特に好ましい。
【０１０５】
参考例として一般式（４）で表される化合物を説明する。
【０１０６】
【化４３】
【０１０７】
一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）等がある。
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）などがある。
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる）等がある。
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。
リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【０１０８】
一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等がある。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【０１０９】
一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１１０】
一般式（４）において、Ｘ¹、Ｘ²は水素原子；ハロゲン原子；または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）等がある。酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）などがある。
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）等がある。
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。
リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【０１１１】
一般式（４）において、Ｘ¹、Ｘ²で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。Ｘ¹、Ｘ²でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【０１１２】
一般式（４）において、Ｘ¹、Ｘ²で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【０１１３】
一般式（４）において、Ｘ¹、Ｘ²の少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。ここでＲ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（例えば、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル基等が挙げられる）等を表す。
【０１１４】
一般式（４）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である場合には、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル、２−チエニル、１−メチル−２−ピロリルなどが挙げられる）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、２−ピリジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフトキシなどが挙げられる）などを表す。
【０１１５】
一般式（４）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはＲ⁴、Ｒ⁵のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していても良い。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
以下、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】
【化４７】
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
【化５０】
【０１２４】
【化５１】
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
【化５３】
【０１２７】
一般式（５）で表される化合物（現像促進剤）について説明する。
【０１２８】
【化５４】
【０１２９】
一般式（５）において、Ｘ¹は置換基を表す（ベンゼン環上に置換可能な置換基であり、水素原子であることはない）。ただし、Ｘ¹はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１３０】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２‐エチルへキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロへキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］へプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜８０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロへキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］へプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２]オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルナトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素教２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキンカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフエノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−へキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ペンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素故７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数と〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素教６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１３１】
一般式（５）において、Ｘ^lで表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭兼数１〜２０、より好ましくは炭素教１〜１４、特に好ましくは炭素教１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素教１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキンカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素教６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【０１３２】
一般式（５）において、Ｘ³はハロゲン原子を表す。好ましくは、塩素原子または臭素原子である。
【０１３３】
一般式（５）において、Ｘ¹、Ｘ³で表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σρ値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基、テオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、、カルバモイル基、アシル基、スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。Ｘ¹、Ｘ³はより好ましくはともに電子求引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【０１３４】
一般式（５）において、Ｘ²、Ｘ⁴は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ²、Ｘ⁴はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（５）におけるＸ¹の例として挙げた置換基が挙げられる。Ｘ²、Ｘ⁴として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素故１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭秦数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【０１３５】
一般式（５）において、Ｘ^ｌ〜Ｘ ^２、Ｘ^４はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては上記一般式（５）におけるＸ^ｌの例として挙げた置換基が同様に挙げられる。また、Ｘ^ｌ及びＸ ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３６】
一般式（５）において、Ｒ¹ はアリール基である。Ｒ¹はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては、一般式（５）におけるＸ¹の例として挙げた置換基が挙げられる。
【０１３７】
一般式（５）において、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹の組み合わせとして好ましくは、Ｘ ^l、Ｘ³はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ²は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ⁴は水素原子であり、Ｒ¹はアリール基である。
【０１３８】
一般式（５）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１３９】
以下に一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１４０】
【化５５】
【０１４１】
【化５６】
【０１４２】
【化５７】
【０１４３】
【化５８】
【０１４４】
【化５９】
【０１４５】
【化６０】
【０１４６】
【化６１】
【０１４７】
【化６２】
【０１４９】
【化６４】
【０１５０】
一般式（６）で表される化合物を説明する。
【０１５１】
【化６５】
【０１５２】
一般式（６）において、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
Ｒ¹で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−へキシル、シクロへキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ^lで表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェ二ル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２‐ドデシルオキシフェニル、ナフチル等を挙げることができる。
Ｒ^lで表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
Ｒ¹で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
【０１５３】
一般式（６）において、Ｒ¹は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（６）の化合物のＹ¹〜Ｙ⁵で表される置換基を挙げることができる。
【０１５４】
一般式（６）において、Ｒ¹は更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。
【０１５５】
一般式（６）において、Ｘ^lはアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
Ｘ¹で表されるアシル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ビバロイル等が挙げられる。
Ｘ¹で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
Ｘ^lで表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシリルカリルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２、４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３、４−ジクロロフェニル）カルバモイル等、Ｎ−ペンタクロロフェニルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−メトキシフフェニル）カルバモイル，Ｎ−（２，４‐ジメトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフフェニル）カルバモイル等が挙げられる。
Ｘ¹で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、４−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
Ｘ^lで表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等が挙げられる。
【０１５６】
一般式（６）において、Ｘ¹は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（１）の化合物のＹ¹〜Ｙ⁵で表される置換基を挙げることができる。
【０１５７】
一般式（６）において、Ｘ^lは好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【０１５８】
一般式（６）において、Ｙ^l〜Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｙ^l〜Ｙ⁵で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロへキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素故２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基で好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキンカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基で好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１５９】
一般式（６）において、Ｙ^l〜Ｙ⁵で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【０１６０】
一般式（６）においては、Ｒ¹がアルキル基、Ｘ¹がカルバモイル基、Ｙ¹〜Ｙ⁵が水素原子である組み合わせが好ましい。
【０１６１】
以下、一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【０１６２】
【化６６】
【０１６３】
【化６７】
【０１６４】
【化６８】
【０１６５】
【化６９】
【０１６６】
【化７０】
【０１６７】
【化７１】
【０１６８】
【化７２】
【０１６９】
【化７３】
【０１７０】
【化７４】
【０１７１】
【化７５】
【０１７２】
一般式（３）〜（６）（（Ｐ）及び（Ｑ）も含む）で表される化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。具体的には、例えば、一般式（３）で表される化合物（還元性化合物）の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、及び同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。また、一般式（５）で表される化合物は、写真業界で公知のフェノールカプラーの合成方法、例えばオルトアミノフェノール類と、酸ハライド類の反応により容易に合成することができる。
【０１７３】
現像促進剤（一般式（３）〜（６）（（Ｐ）及び（Ｑ）も含む）で表される化合物等）は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいはよく知られている団体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【０１７４】
現像促進剤（一般式（３）〜（６）（（Ｐ）及び（Ｑ）も含む）で表される化合物等）は、支持体上、感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１７５】
現像促進剤（一般式（３）〜（６）（（Ｐ）及び（Ｑ）も含む）で表される化合物等）の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。なお、一般式（３）〜（６）（（Ｐ）及び（Ｑ）も含む）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
以下、非感光性有機銀塩（以下、単に有機銀塩ということがある）について説明する。
有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよいが、ベヘン酸銀を４０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、５０モル％以上９５モル％以下含むことが特に好ましい。それ以外の有機酸の銀塩としては、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０８７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、前述したベヘン酸銀以外には、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリステン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸錠、これらの混合物などを含む。銀供給物質としての有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成することができる。
【０１７７】
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀塩のサイズを小さくすることが好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。側定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１７８】
有機銀塩は、水溶媒で粒子形成され、その後、乾燥、ＭＥＫ等の溶媒への分散をする事により調製される。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５ｖｏｌ％以下０．０１Ｖｏｌ％以上で行う事が好ましく、更には１０ｖｏｌ％以下０．０１Ｖｏｌ％以上で行う事が更に好ましい。
【０１７９】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。
【０１８０】
以下、感光性ハロゲン化銀（以下、単にハロゲン化銀ということがある）について説明する。
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．０００１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感光材料のヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１８１】
感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数[１００｝面の比率は増感色素の吸着における[１１１]面と[１００]面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１８２】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモル（ｎｍｏｌ）から１０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましく、１０ナノモル（ｎｍｏｌ）から１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１８３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１８４】
感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【０１８５】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイジー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１８６】
感光性ハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【０１８７】
感光性ハロゲン化銀に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第５，５４１，０５４号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａｌ号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１８８】
以下、バインダーについて説明する。
バインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリピニノレブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。好ましくはバインダーとしてポリビニルブチラールをバインダー全組成分に対して５０重量％以上使用することである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールのバインダーとしての好ましい総量は５０重量％以上１００重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ここでＴｇとはガラス転移湿度である。
【０１８９】
バインダー総量は、例えば、感光性層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１９０】
以下、支持体について説明する。
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１９１】
以下、その他、好適な添加物や、感光材料の層構成等について説明する。
本発明の熱現像感光材料には、水素結合性化合物を含むことができる。水素結合性化合物は還元剤と同様に、溶液形態、乳化分散形態、団体分散微粒子分散物形態などの形態で塗布波に含有させ、感光材料に含有させることができる。水素結合性化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基やアミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成するので、還元剤との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した錯体の結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは、安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と水素結合は化合物とを粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０１９２】
水素結合性化合物の使用量は、還元剤に対して、好ましくは１〜２００モル％であり、より好ましくは１０〜１５０モル％であり、さらに好ましくは３０〜１００モル％である。
【０１９３】
水素結合性化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が好適である。
【０１９４】
【化７６】
【０１９５】
一般式（７）において、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³のうち任意の２つか環を形成してもよい。
Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール塞、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０１９６】
一般式（７）において、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基．ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロへキシル基、１−メチルシクロへキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などの置換または非置換アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などの置換または非置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などの置換または非置換アルコキシル基；フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などの置換または非置換アリールオキシ基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの置換または非置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【０１９７】
一般式（７）において、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。本発明の効果の点ではＲ²¹、Ｒ²²及びＲ²³のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹、Ｒ²²及びＲ²³が同一の基であることが好ましい。
【０１９８】
本発明の熱現像感光材料は、色調剤を含むことが好ましい。色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の台１ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号に記載されており、特に、フタラジノン類、フタラジン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば、４−（１−ナフチルフタラジノン、６−クロロフタラジノン５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含まれることが好ましく、０．５〜２０％モル含まれることがさらに好ましい。
【０１９９】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤または／及び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化させることができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロイングゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０２００】
カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。有機ハロゲン化物は例えば、特関昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１１−２１２２１１号公報、同１１−２３１４６０号公報、同１１−２４２３０４号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフナルスルホンなどが挙げられる。
【０２０１】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体をも用いることができるが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６８７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布故調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０２０３】
本発明の熱現像感光材料は、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。メルカプト化合物は、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアジール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒぉよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアジール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトビリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料は、可塑剤及び潤滑剤を含むことができ、感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２０５】
本発明の熱現像感光材料において、感光性ハロゲン化銀粒子含有層は露光波長での吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が半別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれる。本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８及び８−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特閑平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５〜３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）及びスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物ｌａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、団体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２０６】
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されている場合、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。着色に使用する染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるのに使用できる染料と同様のものを使用できて該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光増感されている場合、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色させる化合物及び消色される染料の組合せを用いることが好ましい。消色する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３８６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許第４，０８８，４９７号明細書、同第４，２８３，４８７号明細書、同第４，５４８，８９６号明細書、同第５，１８７，０４９号明細書が開示されている。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たりｌμｇ以上ｌｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２０７】
本発明の熱現像感光材料においては、感光性層（画像形成層）の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。該バインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。
表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０２０８】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０２０９】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層もしくは感光性層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書及び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質及びフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フイルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
本発明における感光性層もしくは感光性層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号明細書及び同第２，７０１，２４５号明細書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度として２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０２１０】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及びバインダー、ならびに、上述した他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層の構成は、第１感光性層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩及びハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含むことができる。全ての成分を含む単一感光性層及び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２１１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。
【０２１２】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２１３】
マット剤を含有しうる層としては、感光性層面及びバック面の最外層（感光性層、バック層であることあり）もしくは保護層、下塗り層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。バック面のマット度はベック平滑度として２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０２１４】
バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０２１５】
本発明の熱現像感光材料は、米国特許第４，４６０，６８１号明細書及び同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅｒｅｓｉｓｔｉｖｅｈｅａｔｉｎｇｌａｙｅｒ）を使用することもできる。
【０２１６】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物などが用いられる。
【０２１７】
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２１８】
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０２１９】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書及び同第３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０２２０】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号公報第１０頁左欄４８行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書及び同第４，０４２，３９４号明細書に例示されているものを使用できる。
【０２２１】
本発明の熱現像感光材料において、熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，３８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２２２】
本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層及び光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の熱現像感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０２２３】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。現像方法としても、ヒートドラムを用いた現像を行う事が好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーやＹＡＧレーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０２２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試料、割合、操作等は本発明の精神が逸脱しない限り、適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
（実施例１）
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
水５４２９ｍｌに、フェニルカルバモイルゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物[［ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈ；ｍ＋ｎ＝５〜７］の１０％メタノール水溶液１０ｍｌ、臭化カリウム０．３２ｇを添加溶解し４５℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍｌと１リットルあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒ及び０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍｌを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍｌと１リットルあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏ１の沃化カリウム及び３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温した。
これに、５６％酢酸水溶液１８ｍｌを添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２リットルを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除き、更に１０リットルを加えて攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍｌに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、６０℃に昇温した。さらに１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００]面比率９２％の単分散立方体沃臭化録粒子であった。
【０２２５】
《粉末有機銀塩の調製》
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸５０モル％、アラキジン酸３０モル％、ステアリン酸２０モル％をトータル０．７５５２モル添加し、８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍ１を添加しIＫＡＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ―ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．ｌＫＨｚ）にて５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後（静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで１０容量％の酸素分圧の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０２２６】
《感光性乳剤分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社ＢｕｔｖａｒＢ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。上記スラリーをエスエムテー社製ＧＨ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより感光性乳剤分散液を調製した。この際、１パス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ²であり、２パス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ²とした。
【０２２７】
《感光性層塗布液１〜２６の調製》
前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）にＭＥＫ１５．ｌｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて攪拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体の１０重量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの１０重量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分間攪拌した。続いて、１５．９重量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９重量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、０．２４重量％の色素Ａ、１８．３重量％の２−クロロ安息香酸、３４．２重量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネート及び４．５重量％の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールのＭＥＫ溶液２．６ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１８℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社ＢｕｔｖａｒＢ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間撹拌した後、９．４重量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間攪拌した。
続いて、攪拌を続けながら、表１に従って、還元剤、芳香族カルボン酸化合物、現像促進剤を添加した。なお、表１に、還元剤の使用量は、２０質量％の例示化合物（１−６）を１０．０ｇ添加した場合を１００モル％として示した。芳香族カルボン酸化合物の使用量は、例示化合物（１−６）の使用量を１００モル％とした相対モル％で示す。また、現像促進剤の使用量は、銀１モル当りのモル数で示す。
そして、下記水素結合性化合物Ａを還元剤と等モル量添加した溶液１２．４ｇを添加し、１０重畳％のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、さらに７．４重量％のトリブロモメチル−２−アザフェニルスルフォンと７．２重量％のフタラジンのＭＥＫ溶液４，２７ｇを添加することにより、それぞれ感光性層塗布液１〜２６を得た。
【０２２８】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ｌ，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＨＫ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６重量％のセルロースアセテートブチレートＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９重畳％の炭酸カルシウム（ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＭｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで８０分間分散したもの３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２２９】
《支持体の作製》
濃度０．１７０（マクベス製濃度計ＴＤ−９０４で測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電処理を施した。
【０２３０】
《バック両側下塗り塗布液の調製》
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料Ｂを０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＨＫ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に損絆を行った。最後に、メチルエチルケトンに１重量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイジーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面側下塗り塗布液を調製した。
【０２３１】
《下塗り支持体の作製》
支持体バック面側に、バック面側下塗り塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。このようにして、下塗り支持体を作製した。
【０２３２】
《感光材料の調製》
前記感光性層塗布液１〜２６と表面保護層塗布液を押し出しコーターで、下塗り支持体上に同時重層塗布することにより、感光材料１〜２６を作製した。塗布は感光性層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
こうして得た感光材料を下記の条件で求めたＭＥＫとメタノール含量の和を溶剤含有量とした。フイルム面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）５９７１型のヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。なお、ＧＣの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４を使用した。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件は１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度は１５０℃、８℃／分で４５℃３分から１００℃へ昇温した。検量線は前記各溶剤のブタノール希釈液を一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した。感光材料の溶剤含有量は４０ｍｇ／ｍ²であった。
感光材料１００ｃｍ²を切り出し、感光性層をＭＥΚ中で剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストＡ３００型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて碗硝酸分解し、ＶＧエレメンタル社製ＰＱ−Ω型ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）にて検量線法により分析を行ったところ、感光材料中のＺｒ含有量はＡｇ１ｍｇ当たり１０μｇ以下であった。
以下、実施例１で用いた化合物を示す。
【０２３３】
【化７７】
【０２３４】
（露光及び現像処理）
高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。その際、露光及び現像した部屋は２３℃、５０％ＲＨであった。なお、通常の走査レーザー光を用いて感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を９０度として画像記録した場合に比べ、画像に干渉ムラに起因する画質劣化が少なく、かつ予想外に鮮鋭性、コントラストが良好な画像が得られた。
【０２３５】
（写真性能の評価）
上記で得られた感光材料（試料）にレーザー露光を行い、前記の方法で熱現像を行った後、各感光材料の感度、画像濃度（Ｄｍａｘ）、最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。感度は感光材料Ｎｏ．１の最小濃度プラス１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数を１００として相対値で示した。結果を表２に示す。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
表２の結果から明らかなように、還元剤として一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、感光性ハロゲン化銀と同一面上に一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物、及び現像促進剤を含有する本発明では、最小濃度（Ｄｍｉｎ）の増加がなく高感度で画像濃度（Ｄｍａｘ）の高い熱現像感光材料が得られることがわかる。さらに、熱現像活性が高く、迅速な現像処理が可能であることもわかる。
【０２３９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、非画像部におけるカブリの増加がなく、熱現像活性が高く、高い画像濃度と高感度で迅速現像可能な熱現像感光材料を提供することができる。

Claims

支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料において、前記還元剤として下記一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、前記感光性ハロゲン化銀と同一面上に下記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物、及び下記一般式（３）、（５）又は（６）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料：
（一般式（１）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ¹²及びＲ^12'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ¹¹及びＸ^11'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ¹¹とＸ¹¹、Ｒ^11'とＸ^11'、Ｒ¹²とＸ¹¹、及びＲ^12'とＸ^11'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表し、Ｒ¹³は水素原子またはアルキル基を表す。）；
（一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも一つは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する非解離性の置換基を表す。）；
（一般式（３）において、Ｑ¹はキナゾリン環を表し、Ｒ¹はカルバモイル基を表す。）；
（一般式（５）において、Ｘ¹は置換基を表し、Ｘ ^３はハロゲン原子を表し、Ｘ ² 及びＸ ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ ¹ 、Ｘ ² 及びＸ ⁴はヒドロキシ基であることはない。Ｘ ^１及びＸ ^２で表される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹はアリール基を表す。）；
（一般式（６）において、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｘ¹はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）。
前記一般式（３）において、Ｒ ^１が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^１ ’で表され、かつ、該Ｒ ^１ ’が炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表すことを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
前記一般式（５）において、Ｘ ^l 、Ｘ ³ がともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ ² が水素原子またはアルキル基であり、Ｘ ⁴ は水素原子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料。
前記一般式（６）において、Ｒ ¹ がアルキル基、Ｘ ¹ がカルバモイル基、Ｙ ¹ 〜Ｙ ⁵ が水素原子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
前記一般式（２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ の少なくとも一つがアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
前記一般式（２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ の少なくとも一つがアリールスルホニルオキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
前記バインダーが、ポリビニルブチラールをバインダー全組成分に対して５０重量％以上１００重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
前記バインダーのＴｇが、４０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。