JP4283482B2 - Surface modified pigment - Google Patents

Description

【００５０】
なお、表中の破線で囲われた部分が吸着部分を示すものであり、表に示された例ではビニル基を重合させることにより、複数の吸着基を有するアンカー部が構成される。
【００５１】
本発明においては、上記吸着基を一つの分散性高分子のアンカー部に、１〜１００個、好ましくは１〜１０個有することが好ましい。上記範囲より吸着基が少ない場合は、吸着能が低く、分散性高分子を顔料表面上に効果的に吸着することができないからである。また、上記範囲より吸着基が多い場合は、アンカー部内で吸着基同士が影響し合い、結果的に顔料との吸着能が低下してしまう可能性があるからである。
【００５２】
上記アンカー部は、特に限定されるものではないが、「くし型構造」を有するものであることが好ましい。一般に、このくし型部分は、マクロモノマーを用いて分散共重合を行い合成する。マクロモノマーは安定剤（分散剤とも表現）としてだけでなく、コモノマーとしての役割も果たす。本発明では、例えばアニオンリビング重合により、末端にビニルベンジル基を有するｔ−ブチルメタクリレートマクロモノマーを使用することができる。合成したマクロモノマーをメタクリレート中、ＡＩＢＮ（アゾイソビスブチロニトリル）を開始剤としてジビニルベンゼンと共重合させるとミクロスフェアが生成する。さらに、ミクロスフェアのシェル鎖を利用する場合、例えばポリスチレン鎖をクロロメチル化した後にリビングラジカル重合開始剤と共に重合し、ジエチルジチオカルバメート基を導入、上述同様にモノマー中にミクロスフェア表面からモノマーをグラフト化させれば、固定基点となる反応性の官能基、例えばＰＭＭＡの２重結合などを導入できる。さらには多重分岐ポリマーも使用できるが、これはラジカル重合によっても合成されている（高分子、１１、Ｖｏｌ．４７（１９９８）．Ｂ，Ｙａｍａｄａ，Ｐｏｌｙｍ．，３９，３７１（１９９８）．）。
【００５３】
このような「くし型」構造において、主鎖から末端の吸着基までの距離は、吸着層の厚みと関係しており、ナノ粒子分散においては、５ｎｍ〜３００Åの範囲内であることが好ましい。主鎖からの距離が短すぎると、吸着基が有効に無機ナノ粒子と吸着することができないことから好ましくなく、長すぎると多数ある吸着基が絡み合う等の問題が生じる可能性があるからである。
【００５４】
ｂ．分散部
本発明に用いられる分散性高分子の分散部とは、本発明の表面改質顔料を塗工液中に分散させる機能を発揮する部分であり、分散性の官能基からなる部位である。このような界面活性効果を示す官能基としては、例えば水谷、江角による色材、７５（１）、３０−３５（２００２）のものを用いてもよい。さらにはそこに挙げられている参照文献のデンドリマーを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらをミセル混合として用いる場合よりは、化学結合としてキレート結合や水素結合等により強固に顔料表面に関与する場合の方がより有効である。
【００５５】
ｃ．主鎖
本発明に用いられる分散性高分子は、上記アンカー部および分散部が主鎖にペンダント状に付加された構造のものが好ましい。さらには、界面活性能を持ち得るような構造を有するものであってもよく、このような例として、鎖状アルキル体を挙げることができる。
【００５６】
このような主鎖に用いられる化合物としては、ポリアルキル基、ポリアミド基、ウレタン結合基、活性エステル基等を挙げることができる。
【００５７】
２．第２実施態様
本発明の表面改質顔料における第２実施態様は、含金属錯体有機顔料とその表面に配置されたデンドリマーとからなり、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーとが錯体を形成していることを特徴とするものである。これは、含金属錯体有機顔料に含まれる顔料表面近傍の金属とデンドリマーが、錯体を形成することによって、顔料の周囲にデンドリマーが配置される。そのため、顔料同士による凝集を防ぐことができ、上記第１実施態様に示すものと同様に、色わかれの抑制、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となる。
【００５８】
このような本発明の表面改質顔料を、各要素にわけて説明する。
【００５９】
（含金属錯体有機顔料）
本発明に用いられる含金属錯体有機顔料は、デンドリマーと錯体を形成することが可能な遷移金属を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００６０】
具体的には、含金属錯体アゾ顔料、含金属フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、および含金属錯体有機顔料等が挙げられる。
【００６１】
（デンドリマー）
本発明に用いられるデンドリマーは、含金属錯体有機顔料と錯体を形成することが可能である官能基を有していれば、特に限定されるものではない。このような錯体を形成し得る官能基としては、顔料表面あるいは含金属とキレート結合可能な官能基であり、具体例として、アセトアセチル基、アミノ基、アミド基、アセチルアミノ基、ポリペプチド基、イミダゾールおよび／またはイミダゾリル基、チオール基および／またはメルカプト基、ポリオールおよび／またはポレチオール基、さらには、付加するポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリブチレンアジペート、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールや各種グリコールの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンレンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールなどの四価アルコールで代表される多価アルコールおよびこれらに、より水溶性を与える水酸基、アミン基、カルボキシル基などを付加した化合物である。
【００６２】
チオカルボニル基も含むことができる。代表的には、これを放出・生成可能な化合物としてチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、チオアミド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５等を表す）、例として、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、チオアルデヒド化合物、例として、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、カルボチオ酸類、例として、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、チオ炭酸類や、その他、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００６３】
さらにはアミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基等の反応性の官能基を導入し、これを利用して公知の反応で異なる種の多官能基として導入することが出来る。さらに又、一般式 Ｒ−Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎＺ_３ｎ（ただし、式中のＲはデンドリマーの基幹基、Ｘはアルキレン基、アリーレン基あるいは両基を共に有する複合基、Ｚはハロゲン基、アルコキシ基を表し、ｎは０、１、２である）で表わされるオルガノシラン化合物を用いて導入できる。アルキレン基は内部にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ケトン結合、スルフォン結合等の結合基やアルキル基等の分岐単位等を含んでいてもよく、なんらポリメチレン結合に限定されるものではない。ハロゲン基としては比較的合成の容易なクロロ基、アルコキシ基としては後述する成形体との反応性の点からメトキシ基あるいはエトキシ基であることが好ましい。感光性基の導入方法は、ここに記載されたものの他に公知の方法を利用することができ、何等この方法に限定されるわけではない。
【００６４】
さらには、最終的なデンドリマー基幹の共重合ポリマー部の形態が、（１）アセトアセチル基を有するモノマーとこれと共重合可能なモノマーの共重合によってか、あるいは（２）ヒドロキシル基を有するポリマーにジケテンを反応させることにより合成することもができる。
【００６５】
さらには、金属キレート化合物として金属元素の原子価の１部が前記キレート化合物とキレート結合したものにおいて、その残りの原子価に結合する基は１価有機基であり、具体的には水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基（又はフェノキシ基を構成する芳香族環の水素原子の一部がアルキル基で置換された誘導体の基も含む）等が包含される。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。またアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれのタイプであってもよく好ましくは炭素数１〜２４個、特に炭素数１〜１８個のものであって、例えば前記したアルキル基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。また、アルコキシル基としては、炭素数１〜２４個、好ましくは炭素数１〜１８個のアルコキシル基であって、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のものが挙げられる。フェノキシ基の誘導体としては、例えばメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ジエチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００６６】
さらには、グルロン酸リッチのアルギン酸塩、Ｇブロックアルギン酸塩、Ｇブロックペ クチン、および、ガラクツロン酸リッチのペクチンから成るＧブロック多糖類由来の官能基でも良い。
【００６７】
また、本発明において、デンドリマーの金属キレート化合物は多量体になっていても差支えない。
【００６８】
本発明においては、上述した錯体を形成することができる官能基を末端に有するデンドリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、上記第１実施態様において説明した分散性高分子も、そのアンカー部に錯体を形成することができる官能基を有するものであれば用いることができる。
【００６９】
Ｂ．表面改質顔料の製造方法
本発明に含まれる表面改質顔料の製造方法においても、表面改質の方法により、二つの実施態様に分けることができる。以下、それぞれの実施態様について説明する。
【００７０】
１．第３実施態様
本発明の表面改質顔料の製造方法における第１実施態様は、顔料の表面をメカノケミカル的に処理するメカノケミカル処理工程と、２層不均一溶媒中、相間移動触媒存在下で上記顔料のメカノケミカル処理が施された表面にデンドリマーを吸着させる吸着工程とを有することを特徴とするものである。
【００７１】
このように、本実施態様によれば、従来より行われてきた吸着工程、すなわち２層不均一系溶媒中、相間移動触媒下において反応させる工程により顔料の表面改質を行うことが可能であるので、特に新たな設備を準備することなく、上記第１実施態様に示されるような分散性の良好な表面改質顔料を調製することが可能となる。
【００７２】
以下、本実施態様について、メカノケミカル処理工程と吸着工程とに分けて説明する。
【００７３】
ａ．メカノケミカル処理工程
本実施態様におけるメカノケミカル処理工程は、顔料の表面をメカノケミカル的に処理する工程である。
【００７４】
本実施態様は、顔料の表面にデンドリマーが吸着し、これにより分散性の良好な表面改質顔料としている点に特徴を有するものであるが、このデンドリマーを顔料表面に吸着させるためには、デンドリマーが吸着しやすい顔料表面であることが好ましい。このため、まず顔料表面にメカノケミカル的表面処理を行うメカノケミカル処理工程が行われる。
【００７５】
本工程に用いられる顔料およびデンドリマーについては、上記「Ａ．表面改質顔料」の第１実施態様の欄で説明したものと同様のであるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
また、メカノケミカル的処理に関しても、上記「Ａ．表面改質顔料」の第１実施態様の欄で説明したようにして行われるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
ｂ．吸着工程
本実施形態においては、このようにメカノケミカル的処理が施された顔料表面に、２層不均一溶媒中、相間移動触媒存在下でデンドリマーを吸着させる吸着工程が行われる。
【００７８】
（２層不均一溶媒）
本工程は、２層不均一溶媒中で行われる。本発明の製造法において、顔料処理あるいは／またはデンドリマー生成の反応は、通常、無溶媒または溶媒中、塩基の存在下または不存在下、好ましくは塩基の存在下で行い、反応温度の範囲は通常−２０℃〜溶媒の沸点または１８０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、反応時間の範囲は通常５分〜４８時間であり、反応に供される試剤の量は、一般式で示されるデンドリマー化合物１モルに対して、相関移動触媒としての４級アンモニウム化合物や環状化合物は通常０.５〜1.５モルの割合、必要に応じて用いられる塩基は通常１〜２０モルの割合である。必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、液体アンモニア、水等あるいは、それらの混合物があげられる。必要に応じて用いられる塩基としては、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化金属塩等、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等４級アンモニウム塩またはその混合物があげられる。本発明の製造法において、必要に応じ、反応は例えば４級アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）、クラウンエーテル類（例えば１８−クラウン−６等）等の相関移動触媒の存在下に行ってもよい。反応終了後の反応液は、水を加えて、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶、蒸留等の操作によってさらに精製することにより、目的の化合物ならびにその誘導体を単離することができる。
【００７９】
（相関移動触媒）
本工程においては、上記２層不均一溶媒中において、相間移動触媒が存在している状態で、吸着工程が行われる。
【００８０】
この本発明方法において使用する相間移動触媒は、次に示すような構成と反応とを示すものである。すなわち、求核剤としての塩Ｍ^＋Ｎｕ⁻を溶解する水と、有機塩基Ｒ−Ｘを溶解した疎水性有機溶媒の２つの液相が接した系に、第４級アンモニウムの両相に可溶のカチオンＱ^＋を含むＱＸを添加すると、まず水相でアニオン交換が起生する。Ｑ^＋Ｎｕ⁻が、両相に可溶なため、これが有機溶媒相に移動し、そこで次のアニオン交換を起生する結果、有機溶媒相で生成物Ｒ−Ｎｕを作成する。
【００８１】
具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）を使用することができる。また、デンドリマー生成原料含有物に対し、Ｎ_２ガスの存在下に少なくとも５％のＴＢＡＣ水溶液と、少なくとも５％のＫＯＨ／CH₂Cl₂混合溶液とを使用し、反応温度１００〜１３０℃の条件下に３時間反応させることにより、生成反応を有効に達成することができる。
【００８２】
２．第４実施態様
本発明の表面改質顔料の製造方法における第４実施態様は、２層不均一溶媒中、相間移動触媒下において、含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーの官能基との錯体を形成させる錯体形成工程を有することを特徴とする。
【００８３】
本実施態様においては、上記第２実施態様において説明した表面改質顔料を、従来の装置を利用して調製することが可能であるといった利点を有する。
【００８４】
本実施態様において用いられる２層不均一溶媒、および相関移動触媒に関する説明は、上記第３実施態様において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、含金属錯体有機顔料およびデンドリマーに関する説明は、上記第２実施態様において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
Ｃ．インク組成物
次に、本発明に含まれるインキ組成物につい説明する。本発明のインキ組成物は、バインダとしての樹脂、顔料、およびデンドリマーを少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００８６】
本発明においては、インキ組成物中にデンドリマーを含有させることによって、デンドリマーが顔料の分散性の向上させる分散剤としての機能を発揮することから、顔料を高濃度でインキ中に含有することが可能となり、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れたインキ組成物とすることが可能となる。
【００８７】
１．デンドリマー
本発明に用いられるデンドリマーは、上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８８】
本発明においては、このようなデンドリマーをインキ組成物中の固形分比で０．１重量％〜７５重量％の範囲内、特に１重量％〜５５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。上記範囲よりデンドリマーの含有量が少ない場合は、顔料の分散能力が十分でないことから好ましくなく、上記範囲を超えてデンドリマーを添加しても分散の改良効果はあまり向上せず、コスト面で不利となるからである。さらに過剰ミセルの状態をデンドリマー自身が形成し、顔料同士の分散安定度合を示すゼータ電位を低下させ、電荷反発より顔料の沈降となってしまう。
【００８９】
本発明においては、上記デンドリマーは顔料表面に付着した状態で添加されることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したように、顔料表面に吸着した状態、もしくは含金属錯体有機顔料に含まれる金属と錯体を形成することにより顔料と結合した状態で添加されることが好ましいのである。
【００９０】
このように、顔料表面に比較的強固に結合した状態でインキ組成物とすることにより、デンドリマーの分散能がより良好に発揮されるからである。
【００９１】
２．顔料
本発明に用いられる顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したような顔料を用いることができる。
【００９２】
本発明のインキ組成物は、上述したようにデンドリマーを含有するものであるので、顔料を多量に含有した場合でも凝集することなく分散させることが可能であるといった利点を有するものである。
【００９３】
具体的には、顔料をインキ組成物中の固形分比で２０重量％〜９８重量％の範囲内、特に２４重量％〜９５重量％の範囲内で含有させることができる。
【００９４】
３．バインダ
本発明のインキ組成物には、バインダとして樹脂が含有される。この樹脂の種類としては、特に限定されるものではなく、インキ組成物の用途に応じて種々のものを選択することができる。
【００９５】
具体的には、種々のアクリル共重合体、ポリカーボネート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチルペンテン−１）等を挙げることができる。
【００９６】
本発明においては、このようなバインダ成分をインキ組成物中の固形分比で５重量％〜９５重量％の範囲内、特に１０重量％〜８５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００９７】
ａ．アクリル共重合体
本発明においては、光硬化性の樹脂をバインダとして有することが好ましい。後の硬化工程に手間がかからず、かつ基材を劣化させる可能性が少ないからである。このような光硬化性の樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル共重合体が好適に用いられる。アクリル共重合体をバインダとして用いれば、後述するように光重合開始剤や多官能アクリレートモノマー等を用いることにより、容易に光重合性を付与することが可能となるからである。
【００９８】
本発明においては、中でも、下記化学式（１）に示されるモノマー成分を含有するものであることが好ましい。
【００９９】
【化１】

【０１００】
ここで、上記化学式（１）におけるＲ（化学式（２）も同様である。）は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【０１０１】
この化学式（１）で示されるモノマー成分を導入するために使用されるモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。この化学式（１）で示されるモノマー成分の含有量としては、５モル％〜９５モル％の範囲内、特に１０モル％〜８５モル％の範囲内、中でも１５モル％〜７０モル％の範囲内とすることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明に用いられるアクリル共重合体は、少なくとも下記化学式（２）に示されるモノマー成分を含有するものであることが好ましい。
【０１０３】
【化２】

【０１０４】
ここで、上記化学式（２）中のＲ_１は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族および脂環式化合物が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等であり、また、芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【０１０５】
この化学式（２）で示されるモノマー成分は、本発明に用いられるアクリル共重合体に硬度等の機械的な物性を向上させる成分である。
【０１０６】
本発明において、化学式（２）で示されるモノマー成分の含有量は、スクリーン印刷により得られる印刷物が要求される物性等に応じて調整され、５モル％〜８５モル％の範囲内、特に７モル％〜８０モル％の範囲内、中でも１０モル％〜７５モル％の範囲内とすることが好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるアクリル共重合体としては、少なくとも上記化学式（１）および化学式（２）で示されるモノマー成分を有するものであれば、他のモノマー成分が含まれていてもよい。例えばウレタンアクリレートで、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、アルコキシアクリレートが用いられる。
【０１０８】
上述したようなモノマー成分を重合させて得られるアクリル共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）で、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、特に２０，０００〜１００，０００の範囲のものとされることが好ましい。
【０１０９】
重量平均分子量が上記範囲を外れる場合は、着色層形成用インク組成物とした場合に、粘度を上記範囲内とならない可能性があるからである。
【０１１０】
ｂ．アクリル共重合体の製造方法
上述した化学式（１）および（２）で示されるモノマー成分は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【０１１１】
このような化学式（１）および（２）で示されるモノマー成分、および必要に応じて加えられる他のモノマー成分を有する特定の重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【０１１２】
また、重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【０１１３】
このようなアクリル共重合体の製造方法においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１１４】
また、得られるアクリル共重合体は、上述した化学式（１）および（２）、さらには必要に応じて添加される他のモノマー成分のランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１１５】
ランダム共重合体の場合には、各モノマー成分、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【０１１６】
ｃ．その他の成分
バインダ成分を光硬化性とするためには、上記アクリル共重合体に加えて、以下のものを含有することが好ましい。
【０１１７】
（多官能アクリルアクリレートモノマー）
バインダ成分として、上記アクリル共重合体を用いた場合は、後述する光重合開始剤と共に多官能アクリレートモノマーを用いることにより光硬化性とすることが可能であることから好ましいといえる。これは、塗布されたインキ組成物に光重合性を付与することができるため、塗布後に容易に硬化させることが可能であり、工程上好ましいからである。また、このように露光により硬化を完了することができることから、熱硬化の場合等と比較して、基材の熱による劣化を防止することができる。特に樹脂製基材の場合等においては、好ましいといえる。
【０１１８】
このような２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）のエチレンオキシド３モル付加物、エチレンオキシド６モル付加物、プロピレンオキシド３モル付加物、プロピレンオキシド６モル付加物等を挙げることができる。
【０１１９】
その他、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等も挙げることができる。
【０１２０】
本発明においては、上記多官能アクリルアクリレートモノマーを添加する場合は、インキ組成物中に固形分比３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲内で含有される。
【０１２１】
（光重合開始剤）
本発明においては、上記多官能アクリレートモノマーと共に光重合開始剤を用いることが、上記多官能アクリレートモノマーにおいて説明したものと同様の理由により好ましいといえる。
【０１２２】
具体的には、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、紫外線により光重合性モノマーの重合性基を重合させるラジカルを発生させることができる化合物であり、単独または複数組み合わせて使用される。
【０１２３】
このような光重合開始剤としては、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。このような重合開始剤は、着色層形成用インク組成物中に固形分比０．１重量％〜２０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【０１２４】
さらに、上記重合性化合物を光照射により速やかに反応させる為には、別の光重合開始剤や増感剤あるいは色素を添加することが一般的である。この様な光重合開始剤は上記重合性化合物に溶解あるいは相溶し、均一に混合される事が好ましい。この様な光重合性開始剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジアルキルエーテル、ターシャルブチルアントラキノン等のアントラキノン類、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。さらに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の光重合促進剤を混合しても良い。これらは、ベンゾフェノン系やチオキサントン系を用いた場合の重合硬化速度を速める上で効果的である。上記光重合性開始剤は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００重量部に対して、一般に１〜１０重量部の割合で配合される。
【０１２５】
４．溶剤
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤として、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ペンタン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸メチル、ジグライム、ブチルカルビトール等の有機溶剤が挙げられる。
【０１２６】
５．その他の成分
本発明のインキ組成物には、さらにこの種のインキ組成物に通常含まれる添加剤成分を任意に添加することができる。この様な任意の添加剤成分としては、増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｄ．着色層形成用インキ組成物
最後に、本発明に含まれる着色層形成用インキ組成物について説明する。本発明の着色層形成用インキ組成物は、上記「Ｃ．インキ組成物」の欄で説明したインキ組成物をカラーフィルタの着色層形成用に用いたところに特徴を有するものである。
【０１２８】
本発明においては、上述したようにデンドリマーを用いるものであることから、インキ組成物中に多量の顔料を含有させることが可能である。したがって、本発明の着色層形成用インク組成物を用いてカラーフィルタの着色層を形成した場合は、高着色・高透明なカラーフィルタとすることができるといった利点を有する。
【０１２９】
本発明の着色層形成用インキ組成物は、スクリーン印刷法により透明基板上に印刷され、着色層とされることが好ましい。上述したように多量に顔料を含むものであることから、粘度が比較的高く、したがってスクリーン印刷法により好適に用いられるからである。
【０１３０】
本発明の着色層形成用インキ組成物は、上述した「Ｃ．インキ組成物」の欄で説明した材料をそのまま用いることがでるので、ここでの説明は省略するが、カラーフィルタの性質上、顔料として三原色、すなわち赤色、緑色、および青色の顔料が用いられる。このような顔料について、以下、簡単に説明する。
【０１３１】
赤色顔料は、例えば、アントラキノンタイプ顔料単独、ペリレンタイプ顔料単独、又はそれらの少なくとも１種からなる混合物、及びジアゾタイプ黄顔料又はイソインドリノンタイプ黄色顔料、特にC.I. Pigment Red 177単独、C.I. Pigment Red 155単独又はC.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 155及びC.I. Pigment Yellow 83又はC.I. Pigment Yellow 139（“C.I.”は、当業者に既知であり公然と入手し得るthe Color Indexを参照）の少なくとも１種からなる混合物を含む。
【０１３２】
顔料の別の適切な例は、C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272及びC.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166及びC.I. Pigment Orange 43である。
【０１３３】
緑色顔料は、例えばハロゲン化フタロシアニンタイプの顔料単独、又はジアゾタイプ黄色顔料若しくはイソインドリノンタイプ黄色顔料との混合物、特にC.I.Pigment Green 7単独、C.I. Pigment Green 36単独、C.I. Pigment Green 37単独、又はC.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Green 36、C.I. Pigment Green37、 C.I. Pigment Green 136及びC.I. Pigment Yellow 83若しくはC. I. Pigment Yellow 139の少なくとも１種との混合物を含む。他の適切な緑色顔料は、C.I. Pigment Green 15及び25である。
【０１３４】
青色顔料の適切な例は、単独、又はジオキサジンタイプ紫色顔料と組み合わせて用いられるフタロシアニンタイプ顔料であり、例えばC.I. Pigment Blue 15:3及びC.I. Pigment Violet 23の組み合わせである。青色顔料の別の例は、例えばC.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16及び60、すなわちフタロシアニンCI Pigment Blue 15:3又はフタロシアニンC.I. Pigment Blue 15:6である。他の適切な顔料は、例えばC.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32,37, 177及びC.I. Orange 73である。
【０１３５】
本発明においては、２種以上の顔料の組み合わせもまた用いることができる。カラーフィルタのために特に適切なものは、上記顔料を樹脂中に細かく分散することにより製造した粉体様加工された顔料である。
【０１３６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３７】
例えば、上記説明において顔料として説明したが、本発明においては、顔料とほぼ同様の作用で用いられる分散染料に関しても同様に取り扱えることはいうまでもない。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに本発明を具体的に説明する。
【０１３９】
Ａ．第１実施態様および第３実施態様に関する実施例
（実施例１：赤色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｒ１７７（ＣＩＢＡ社製，クロモフタルレッドＡ３Ｂ）８重量部およびカラーインデックスNo.Ｙ−８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストイエローＨＲ）２重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、汎用メディア分散機を使用し、２時間分散させた。分散時のメディアは０．３ｍｍφジルコニアビーズを使用した。
【０１４０】
本分散済みミルベースについて、遠心沈降式粒度分布測定機で粒度および比表面積を測定した結果、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１２０m² /gを得た。
【０１４１】
次いで、本分散済みミルベース１００重量部をセパラブルフラスコに計量して、水槽と還流冷却装置を使用してジクロロメタン（塩化メチレン、和光純薬工業（株）製）と水の２相不均一溶媒中に相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＡＣ、Ａｌｄｒｉｃｈｉ製）０．１ｇを入れ、さらに、トリフェニルアミン誘導体（東京化成（株）製）０．５ｇを添加し９０分間混合攪拌の後、８０℃の加温条件にてビニルγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（東芝シリコーン（株）製）３．３ｇを使用し滴下後、同条件で５時間攪拌を続け、縮合反応を行わしめ、処理済みミルベースを得た。
【０１４２】
さらに、本処理済みミルベースをエバポレータを使用し、８０℃、２０Torrの条件で溶剤脱気した後、１００℃に昇温し、副生するアンモニアを除去し、デンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１４３】
（実施例２：緑色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ（株）製，リオノールグリーン２Ｙ−３０１）７．５重量部およびＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストエローＨＲ）２．５重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１１０m² /gであった。
【０１４４】
本ミルベース１００重量部にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製、ＳＨ６０４０）３．３ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１４５】
（実施例３：青色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｂ-１５：６（東洋インキ（株）製，リオノールブルーES）１５重量部およびカラーインデックスNo.Ｖ−２３（東洋インキ（株）製，リオノゲンバイオレットＲＬ）１重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤８４重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０３μｍおよび比表面積１４０m² /gであった。
【０１４６】
本ミルベース１００重量部にＮ−ビニルジメチルアミノシラン（信越化学（株）製）６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１５２】
Ｂ．第２実施態様および第４実施態様に関する実施例
（実施例５：緑色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ（株）製，リオノールグリーン２Ｙ−３０１）７．５重量部およびＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストエローＨＲ）２．５重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、実施例１と同様にして分散処理させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１１０m² /gであった。
【０１５３】
本ミルベース１００重量部をセパラブルフラスコに計量して、塩化メチレン／水の２相不均一系溶媒中、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを相間移動触媒として０．１ｇ添加し、さらに錯体形成を利用したデンドリマーには、ピラゾールユニットを有する（ａ）の化合物０．５ｇを８０℃で２時間攪拌させた。さらに水槽と還流冷却装置を使用して１００℃の加温条件にてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製、ＳＨ６０４０）３．３ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でシランカップリング剤を３．６ｇ滴下後、同条件で５時間攪拌を続け、縮合反応を行わしめ、処理済みミルベースを得た。錯体が形成された状態を（ｂ）の化合物に示す。
【化３】

さらに、本処理済みミルベースをエバポレータを使用し、８０℃、２０Torrの条件で溶剤脱気した後、１００℃に昇温し、副生するアンモニアを除去し、処理済み含金属錯体顔料粉末を得た。
【０１５４】
（実施例６：青色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｂ-１５：６（東洋インキ（株）製，リオノールブルーES）１５重量部およびカラーインデックスNo.Ｖ−２３（東洋インキ（株）製，リオノゲンバイオレットＲＬ）１重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤８４重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０３μｍおよび比表面積１４０m² /gであった。
【０１５５】
本ミルベース１００重量部にＮ−トリメチルシリルジエチルアミン（信越化学（株）製）６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明においては、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーが存在することによって、顔料どうしによる凝集を防ぐことができるため、色わかれの抑制、インキ組成物の、分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となるといった効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-modified pigment whose surface is modified with dendrimer.
[0002]
[Prior art]
An ink using a pigment dispersion in which fine particles are dispersed exhibits an unstable thixotropic behavior due to thickening over time and coarsening of the pigment. For this reason, the appearance of the coated product exhibits protrusions from the agglomerates, white spots, or poor leveling, which deteriorates the quality.
[0003]
Examples of a method for preventing aggregation of these pigments include a method of performing a surface treatment during the synthesis of the pigment, a method of using various dispersants in combination, and a method of modifying the surface of the pigment.
[0004]
As a surface treatment to be performed during the synthesis of the pigment, a method of attaching a basic polar group such as an amino group or a pyridinium group or an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group or a phosphate ester group to the pigment surface, alcohol, etc. A method of attaching a lipophilic group such as an ethoxy group by the critical point gas flushing is known. However, these only use the anchor effect by simple ionic bonds for the hydrophilicity or lipophilicity of the pigment, or use the steric hindrance of the surface active group as a chemical property, and long-term dispersion stability or There has been no discovery of a significant effect on the improvement of color separation, and the search for materials and the development of dispersants are still ongoing, mainly by chemical manufacturers.
[0005]
Further, as a method for modifying the surface of the pigment, there is a method of mechanically and chemically making the pigment fine particles. However, pigments generally have high light resistance (including weather resistance) because, in addition to the effect of protecting internal molecules by light reflection on the particle surface, the molecules on the surface layer of the crystal are destroyed to destroy the internal molecules. Depending on the effect to protect. Therefore, the fading property due to light becomes more disadvantageous as the crystal becomes smaller. When ultrafine particles are formed, the influence of the surface area becomes considerably large, which causes a dispersion inhibition and a reduction in coloring power.
[0006]
A wide variety of dispersants such as phosphate esters such as lecithin, amines, sulfonic acids and pigment derivatives are commercially available and used as dispersants for the purpose of improving pigment dispersibility and fluidity. ing. However, such a dispersant has advantages and disadvantages depending on the type and structure of the pigment, and has a problem in physical properties by causing thermal yellowing during processing and showing inhibition of adhesion. The effect of the dispersant is the wettability of the organic pigment with the solvent and the organic vehicle, but these are mainly physisorbed on the pigment surface, and the adsorption equilibrium shifts due to the change in the water content in the colored light-sensitive material. This is thought to lead to deterioration of fluidity, aggregation, and white spots.
[0007]
In addition, when a printing ink is produced with a conventional surface-treated pigment, a surfactant may be used as a dispersant. However, the surfactant greatly affects the penetration rate of the ink, and the fixing property to the substrate is low. Since it is bad, it has the property of being easy to bleed, and in particular, wettability is poor for paper. Further, when a surfactant is added as a penetrating agent for the purpose of increasing the permeation rate at the stage of formulating the pigment ink, there arises a problem that the dispersion stability is impaired. This is thought to be due to the dispersion failure caused by the competitive adsorption of the pigment dispersant and the activator as the penetrant.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in various physical properties such as dispersibility, fluidity, adhesion, and long-term storage stability of the ink composition, and surface modification that achieves high quality. The main purpose is to provide pigments.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides claim 1.As described inProcessed mechanochemicallyMetal-containing complex organic pigment and arranged on its surfaceHas a functional group capable of forming a complexComprising a dendrimer, and the metal contained in the metal-containing complex organic pigment.the aboveProvided is a surface-modified pigment characterized in that a dendrimer forms a complex. In the present invention, the dendrimer is arranged around the pigment by forming a complex between the metal near the pigment surface and the dendrimer contained in the metal-containing complex organic pigment. Therefore, it is possible to prevent agglomeration between pigments, and surface-modified pigments excellent in various physical properties such as suppression of coloring, dispersibility, fluidity, adhesiveness, and long-term storage stability of the ink composition in the same manner as described above. It becomes possible to do.
[0017]
  The invention also claims2As described inA mechanochemical treatment process for mechanochemically treating the surface of the metal-containing complex organic pigment;Under a phase transfer catalyst in a two-layer heterogeneous solvent,the aboveProvided is a method for producing a surface-modified pigment, comprising a complex formation step of forming a complex of a metal contained in a metal-containing complex organic pigment and a functional group of a dendrimer.
[0018]
According to the present invention, by using a metal-containing complex organic pigment, a complex of a metal and a dendrimer efficiently contained in a metal-containing complex organic pigment by a reaction under a phase transfer catalyst in a two-layer heterogeneous solvent. Can be formed. Since the metal-containing complex organic pigment forms a complex with the dendrimer, it does not require a pretreatment step of the pigment for facilitating the adhesion of the dendrimer, and therefore efficiently produces the same surface-modified pigment as described above. It is possible.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes a surface-modified pigment, a method for producing a surface-modified pigment, an ink composition, and an ink composition for forming a colored layer. Hereinafter, these will be described.
[0026]
A. Surface modified pigment
In the surface-modified pigment of the present invention, the first embodiment of the surface-modified pigment, wherein the dendrimer is adsorbed on the surface of the mechanochemically treated pigment, and the metal-containing complex organic pigment, There is a second embodiment of a surface-modified pigment comprising a dendrimer arranged on the surface thereof, wherein a metal and a dendrimer contained in the metal-containing complex organic pigment form a complex. Hereinafter, each of these embodiments will be described.
[0027]
1. First embodiment
The first embodiment of the surface-modified pigment of the present invention is characterized in that dendrimers are adsorbed on the surface of a pigment that has been mechanochemically treated.
[0028]
In the present invention, the presence of a dendrimer on the surface of a pigment that has been mechanochemically treated can prevent aggregation due to the pigment, thereby suppressing coloration, dispersibility, fluidity of the ink composition. It is possible to obtain a surface-modified pigment having excellent properties such as properties, adhesiveness, and long-term storage stability.
[0029]
Such a surface-modified pigment of the present invention will be described separately for each element.
[0030]
(Pigment)
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and may be an organic pigment or an inorganic pigment.
[0031]
Examples of organic pigments that can be used in the surface modified pigment of the present invention include disazo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, and perylene pigments.
[0032]
Moreover, as a coloring pigment which can be used for this invention, each inorganic coloring pigment of red, green, blue, and black is used suitably. As red, Fe₂O₃, Pb₃O₄2Sb₂S ・ Sb₂O₃, Sb₂S₃・ Sb₂O₃Etc., but green is Cr₂O₃, Cr₂O (OH)₄, Cu (CH₃CO₂)₂・ 3CuO (AsO₂)₂, CoO.ZnO.MgO, etc., blue is 3NaAl.SiO₄・ Na₂S₂, 2 (Na₂O ・ Al₂O₃・ 2SiO₂) ・ Na₂S, Fe₄[Fe (CN)₆] 3nH₂O, CoO.nAl₂O₃(N = 2 to 3 above), CoO.nSnO₂・ MgO (n = 1.5-3.5, m = 2-6) etc.₂O₃, CuO · Cr₂O₃・ MnO₂, CuO · Fe₂O₃・ Cr₂O₃, Etc. can be used as coloring pigments that can be used.
[0033]
Among these color pigments, each color pigment except black preferably has appropriate transparency and coloring power within the spectral characteristics required as a color filter pigment, and also has durability such as heat resistance. The photosensitive coloring composition is also selected in consideration of the compatibility with the resin component and the like so that appropriate viscosity characteristics and coating suitability can be exhibited. Moreover, you may coat | cover the coloring pigment to be used with transparent materials, such as a silicon dioxide, magnesium oxide, aluminum oxide, a cesium oxide, so that it may become the range of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of coloring pigments. In addition, colored glass beads such as metal colloid formed by thermally densifying a metal alkoxide known as a sol-gel method at high temperature may be used after mechanically pulverizing.
[0034]
(Mechanochemical treatment)
In the present invention, the above-described pigment surface is mechanochemically treated. This mechanochemical treatment is a phenomenon in which a new cleavage plane is generated on the pigment surface due to shearing force and impact force by a dispersing machine, and vehicle molecules may react. In the dispersion, the following other changes occur in the pigment particles.
[0035]
1) The pigment particles are finely divided and the surface area is increased.
[0036]
2) Mechanochemical phenomena
3) As a topochemical phenomenon, a functional group on the surface of pigment particles may react with a vehicle molecule.
[0037]
Specifically, the process by a polyfunctional silane coupling agent can be mentioned. As the silane coupling agent used in the present invention, among the generally known silane coupling agents, a polyfunctional silane coupling agent with an emphasis on multipoint adsorption power is selected. For example, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. it can.
[0038]
In addition, as a disperser used in the mechanochemical treatment method, an attritor, a sand mill, a ball mill, a media mill, a high speed disperser, a colloid mill, a stone mill, a keddy mill, a flow jet mixer, a slasher mill, or the like is used.
[0039]
The color material such as a pigment used in the present invention is subjected to surface treatment at the time of mill dispersion with beads. This can be done using known techniques. For example, Ottawa sand, glass beads, alumina beads, zirconia beads, steel beads, silica beads and the like. A case where silica is used will be described as a specific example. First, as a first step, the coloring material is dispersed in water for one and a half hours using a bead mill to obtain an aqueous slurry. Next, as a second step, a necessary amount or a slightly excessive amount of dendrimer in terms of pigment surface area is added to the aqueous slurry of the coloring material. In the third step, the solution is thoroughly stirred using a homogenizer or kneader, and the coloring material is pulverized or mixed and stirred. In the fourth step, the solution is heated. In the fifth step, acid or alkali is added to adjust the pH, and the mixture is thoroughly stirred using a homogenizer. This completes the dendrimer surface treatment. In the final step, the pigment is removed by press filtration or flushing and dried. When the flushing is performed with a resin, a resin bond or a color chip can be used. The resulting color chip may be pulverized and classified in a timely manner to be used as a colorant or pigment. Furthermore, in order to transfer the pigment from the aqueous phase to the vehicle phase (organic phase), the pigment surface must be reliably wetted. Furthermore, an auxiliary agent for separating water and an auxiliary agent for preventing reagglomeration may be necessary depending on circumstances.
[0040]
The color material dispersion according to the present invention thus obtained stably exhibits a high degree of fine dispersibility over a long period of time, and further uses such a color material dispersion as a colorant or a light-shielding agent. Even when added to various compositions, the colorant is used as it is, or the dispersion stability in the composition is compared with, for example, a dispersion prepared by simply stirring and mixing with a polymer solution. There is little deterioration of properties such as decrease, sedimentation due to aggregation, viscosity increase, color separation, etc., and even when spread on a thin film, such as adhesion to the substrate, electrical high resistance, high light shielding, film strength, etc. This represents a significant improvement in terms of characteristics.
[0041]
The detailed reason why such an effect is obtained is not clear, but such a colorant dispersion obtained by simply adding and mixing the colorant fine particles into the polymer solution and stirring and mixing is excellent. If the dispersion treatment is performed, the coloring material receives physical torque force and is crushed from the secondary aggregation state to exist as primary particles in the dispersion medium liquid because the action effect is not exhibited at all. However, because it is a dispersion process using granular media, a sufficient torque force is applied to the color material, and the dispersion system is in a heated state. This is probably because the finely dispersed colorant has been subjected to a uniform and good surface coating treatment with the polymer, and the crushed colorant surface and the coated polymer are in an active state. For chemical or mechano Michal such, is also considered that some reactions have occurred between them.
[0042]
On the other hand, the polymer component of the polymer solution used in the color material dispersion treatment is not particularly limited.
[0043]
(Dendrimer)
The present invention is characterized in that the surface of the pigment is modified by adsorbing the dendrimer on the surface of the pigment that has been subjected to the mechanochemical treatment as described above.
[0044]
The dendrimer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a molecule generally called a dendrimer. In the present invention, so-called hyperbranched polymers can also be used, and the term dendrimer used in the present invention is used in the present invention as a concept including hyperbranched polymers.
[0045]
The dendrimer used in the present invention is not particularly limited as long as it has the property of adsorbing to the above-mentioned mechanochemically treated pigment, but has an adsorbing group at the end of the dendrimer. Is preferred. In other words, the dendrimer can adhere to the pigment surface more firmly by having an adsorbing group capable of adsorbing with an adsorbing group on the pigment surface that has been treated mechanochemically. This is because the dispersion effect of the surface modified pigment can be further increased.
[0046]
(Dispersible polymer)
In the present invention, as a preferred example of such a dendrimer having an adsorptive group at the terminal, an anchor part having a plurality of adsorbing groups adsorbing with an adsorbing group present on the surface of a pigment that has been mechanochemically treated and a pigment Examples thereof include a dispersible polymer containing a dispersing portion that improves dispersibility. Hereinafter, each configuration of such a dispersible polymer will be described.
[0047]
a. Anchor part (adsorption part)
In the present invention, the dispersible polymer preferably has an adsorptive group as an anchor part at the end, and the anchor part can adsorb the adsorbing group present on the surface of the pigment that has been mechanochemically treated. If it is, it will not specifically limit, However, It is preferable that it is an adsorption group which adsorb | sucks with the adsorption group which exists in the pigment surface especially by a hydrogen bond.
[0048]
Such adsorbing groups include —OH, —NH.₂, -SH, aldehyde group, cationic ammonium group, active ester group and the like. As a polymerizable monomer which has such an adsorption group, what was put together in Table 1 can be mentioned, for example, An anchor part can be formed by polymerizing these.
[0049]
[Table 1]

[0050]
In addition, the part enclosed with the broken line in a table | surface shows an adsorption | suction part, and the anchor part which has a some adsorption group is comprised by polymerizing a vinyl group in the example shown by the table | surface.
[0051]
In the present invention, it is preferable to have 1 to 100, preferably 1 to 10, of the above adsorbing groups in one dispersive polymer anchor portion. This is because when the number of adsorbing groups is less than the above range, the adsorbing ability is low and the dispersible polymer cannot be effectively adsorbed on the pigment surface. Further, when there are more adsorbing groups than the above range, the adsorbing groups influence each other in the anchor portion, and as a result, the adsorbing ability with the pigment may be lowered.
[0052]
The anchor portion is not particularly limited, but preferably has a “comb structure”. In general, the comb portion is synthesized by dispersion copolymerization using a macromonomer. The macromonomer serves not only as a stabilizer (also expressed as a dispersant) but also as a comonomer. In the present invention, a t-butyl methacrylate macromonomer having a vinylbenzyl group at the terminal can be used, for example, by anion living polymerization. When the synthesized macromonomer is copolymerized with divinylbenzene using AIBN (azoisobisbutyronitrile) as an initiator in methacrylate, microspheres are formed. Furthermore, when using the microsphere shell chain, for example, the polystyrene chain is chloromethylated and then polymerized with a living radical polymerization initiator to introduce a diethyldithiocarbamate group, and the monomer is grafted from the microsphere surface into the monomer as described above. In this case, a reactive functional group serving as a fixed base point, for example, a double bond of PMMA can be introduced. Furthermore, a multi-branched polymer can also be used, but this is also synthesized by radical polymerization (polymer, 11, Vol. 47 (1998). B, Yamada, Polym., 39, 371 (1998).).
[0053]
In such a “comb-type” structure, the distance from the main chain to the terminal adsorbing group is related to the thickness of the adsorbing layer, and is preferably in the range of 5 nm to 300 mm in nanoparticle dispersion. This is because if the distance from the main chain is too short, the adsorbing group cannot be effectively adsorbed with the inorganic nanoparticles, which is not preferable, and if it is too long, problems such as entanglement of many adsorbing groups may occur. .
[0054]
b. Dispersion part
The dispersion part of the dispersible polymer used in the present invention is a part that exhibits the function of dispersing the surface-modified pigment of the present invention in the coating liquid, and is a part composed of a dispersible functional group. As the functional group exhibiting such a surface active effect, for example, a color material by Mizutani and Esumi, 75 (1), 30-35 (2002) may be used. Furthermore, the dendrimers of the references cited therein may be used alone or in combination of two or more. However, it is more effective to use a chemical bond that is strongly involved in the pigment surface by a chelate bond, a hydrogen bond, or the like than when these are used as a micelle mixture.
[0055]
c. Main chain
The dispersible polymer used in the present invention preferably has a structure in which the anchor part and the dispersion part are added to the main chain in a pendant shape. Furthermore, it may have a structure capable of having a surface activity, and examples of such a structure include a chain alkyl body.
[0056]
Examples of the compound used for such a main chain include a polyalkyl group, a polyamide group, a urethane bond group, and an active ester group.
[0057]
2. Second embodiment
The second embodiment of the surface modified pigment of the present invention comprises a metal-containing complex organic pigment and a dendrimer disposed on the surface thereof, and the metal and dendrimer formed in the metal-containing complex organic pigment form a complex. It is characterized by being. This is because the dendrimer is arranged around the pigment by forming a complex between the metal near the pigment surface and the dendrimer contained in the metal-containing complex organic pigment. Therefore, aggregation due to pigments can be prevented, and various physical properties such as suppression of coloring, dispersibility, fluidity, adhesiveness, and long-term storage stability of the ink composition can be prevented as in the first embodiment. It is possible to obtain a surface-modified pigment having excellent resistance.
[0058]
Such a surface-modified pigment of the present invention will be described separately for each element.
[0059]
(Metal-containing complex organic pigment)
The metal-containing complex organic pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a transition metal capable of forming a complex with a dendrimer.
[0060]
Specific examples include metal-containing complex azo pigments, metal-containing phthalocyanine pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, and metal-containing complex organic pigments.
[0061]
(Dendrimer)
The dendrimer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a complex with a metal-containing complex organic pigment. The functional group capable of forming such a complex is a functional group capable of chelating with the pigment surface or metal-containing, and specific examples include acetoacetyl group, amino group, amide group, acetylamino group, polypeptide group, Examples of the imidazole and / or imidazolyl group, thiol group and / or mercapto group, polyol and / or polythiol group, and polyol to be added include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol polybutylene adipate, acrylic polyol, Polyester polyols, polyether polyols, dihydric alcohols of various glycols, glycerin, trimethylol ethane, trihydric alcohols such as trimethylol propylene, pentaerythritol, sorbitol, Glycerol, polyhydric alcohols and their typified tetravalent alcohols such as dipentaerythritol, a compound obtained by adding a hydroxyl group, an amine group, and a carboxyl group to provide a more water-soluble.
[0062]
A thiocarbonyl group can also be included. Typically, thiourea and its derivatives, such as methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazones, thiocyanuric acid, thiohydantoin, can be released and produced as compounds. , 2-thiouramil, 3-thiourazole and the like, and thioamide compounds (wherein R represents, for example, —H, —CH₃, -CH₂CH₃, -C₆H₅Such as thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin and the like, thioaldehyde compounds such as thioformaldehyde and thioacetaldehyde, and carbothioic acids such as Thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid and the like, thiocarbonates, and others, for example, thiocoumazone, thiocumothiazone, thionine blue J, thiopyrone, thiopyrine, thiobenzophenone, and the like.
[0063]
Furthermore, reactive functional groups such as amino groups, halogen groups, and isocyanate groups can be introduced, and these can be used to introduce different types of polyfunctional groups by known reactions. Furthermore, the general formula R—X—Si (CH₃)_nZ_3n(Wherein R represents a dendrimer backbone group, X represents an alkylene group, an arylene group or a composite group having both groups, Z represents a halogen group or an alkoxy group, and n represents 0, 1, or 2). It can be introduced using the organosilane compound represented. The alkylene group may contain a bonding unit such as an ether bond, an amide bond, an ester bond, a ketone bond, and a sulfone bond, a branched unit such as an alkyl group, and the like, and is not limited to a polymethylene bond. The halogen group is preferably a chloro group which is relatively easy to synthesize, and the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group from the viewpoint of reactivity with the molded article described later. As a method for introducing a photosensitive group, a known method can be used in addition to those described here, and the method is not limited to this method.
[0064]
Furthermore, the final dendrimer-based copolymerized polymer portion is formed by (1) copolymerization of a monomer having an acetoacetyl group and a monomer copolymerizable therewith, or (2) a polymer having a hydroxyl group. It can also be synthesized by reacting diketene.
[0065]
Further, in the metal chelate compound in which one part of the valence of the metal element is chelated to the chelate compound, the group bonded to the remaining valence is a monovalent organic group, specifically, a hydroxyl group, a halogen atom Atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxyl group, phenoxy group (or a derivative group in which a part of the hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the phenoxy group are substituted with an alkyl group) are included. . Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 24 carbon atoms, particularly 1 to 18 carbon atoms. An alkyl group is mentioned. Examples of the aryl group or aralkyl group are the same as those described above. Further, the alkoxyl group is an alkoxyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy. And linear or branched ones such as an n-pentoxy group. Examples of the phenoxy group derivative include methylphenoxy, ethylphenoxy, dimethylphenoxy, diethylphenoxy group and the like.
[0066]
Furthermore, it may be a functional group derived from a G-block polysaccharide composed of guluronic acid-rich alginate, G-block alginate, G-block pectin, and galacturonic acid-rich pectin.
[0067]
In the present invention, the dendrimer metal chelate compound may be a multimer.
[0068]
In the present invention, the dendrimer is not particularly limited as long as it is a dendrimer having a functional group capable of forming the above-described complex at its terminal. For example, the dispersible polymer described in the first embodiment can also be used as long as it has a functional group capable of forming a complex at the anchor portion.
[0069]
B. Method for producing surface-modified pigment
The method for producing a surface-modified pigment included in the present invention can also be divided into two embodiments depending on the surface modification method. Each embodiment will be described below.
[0070]
1. Third embodiment
The first embodiment of the method for producing a surface-modified pigment according to the present invention includes a mechanochemical treatment step in which the surface of the pigment is mechanochemically treated, a mechanochemical treatment of the pigment in the presence of a phase transfer catalyst in a two-layer heterogeneous solvent And an adsorption step for adsorbing the dendrimer on the surface subjected to chemical treatment.
[0071]
As described above, according to this embodiment, it is possible to perform surface modification of the pigment by the adsorption process that has been conventionally performed, that is, the reaction in the two-layer heterogeneous solvent under the phase transfer catalyst. Therefore, it is possible to prepare a surface-modified pigment with good dispersibility as shown in the first embodiment without preparing new equipment.
[0072]
Hereinafter, this embodiment will be described separately for the mechanochemical treatment step and the adsorption step.
[0073]
a. Mechanochemical treatment process
The mechanochemical treatment step in this embodiment is a step of mechanochemically treating the surface of the pigment.
[0074]
The present embodiment is characterized in that the dendrimer is adsorbed on the surface of the pigment and thereby has a surface-modified pigment with good dispersibility. In order to adsorb this dendrimer on the pigment surface, the dendrimer It is preferable that the pigment surface be easily adsorbed. For this reason, a mechanochemical treatment process is first performed in which a pigment surface is subjected to a mechanochemical surface treatment.
[0075]
The pigment and dendrimer used in this step are the same as those described in the first embodiment of “A. Surface-modified pigment” above, and thus the description thereof is omitted here.
[0076]
Further, since the mechanochemical treatment is performed as described in the first embodiment section of “A. Surface-modified pigment”, description thereof is omitted here.
[0077]
b. Adsorption process
In the present embodiment, an adsorption step is performed in which a dendrimer is adsorbed in the presence of a phase transfer catalyst in a two-layer heterogeneous solvent on the pigment surface that has been subjected to such a mechanochemical treatment.
[0078]
(Two layer heterogeneous solvent)
This step is performed in a two-layer heterogeneous solvent. In the production method of the present invention, the pigment treatment and / or dendrimer formation reaction is usually carried out in the absence or presence of a base in the absence of a solvent or in a solvent, preferably in the presence of a base, and the reaction temperature range is usually −20 ° C. to the boiling point of the solvent or 180 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C., the range of the reaction time is usually 5 minutes to 48 hours, and the amount of the reagent used for the reaction is a dendrimer compound represented by the general formula The amount of the quaternary ammonium compound or cyclic compound as a phase transfer catalyst is usually 0.5 to 1.5 mol, and the base used as necessary is usually 1 to 20 mol with respect to 1 mol. Examples of the solvent used as necessary include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and chlorobenzene. , Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol , T-butanol, octanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, diethylene glycol, glycerin and other alcohols, ethyl formate, ethyl acetate, vinegar Esters such as butyl and diethyl carbonate, nitrates such as nitroethane and nitrobenzene, nitriles such as acetonitrile and isobutyronitrile, pyridine, triethylamine, N, N-diethylaniline, tributylamine, N-methylmorpholine and the like Examples thereof include primary amines, formamides, acid amides such as N, N-dimethylformamide and acetamide, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, liquid ammonia, water and the like, or mixtures thereof. Examples of the base used as necessary include organic bases such as pyridine, trimethylamine, triethylamine and N, N-diethylaniline, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydride. And alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, metal fluorides such as potassium fluoride and cesium fluoride, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and mixtures thereof. In the production method of the present invention, if necessary, the reaction may be performed with a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt (eg, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, etc.), a crown ether (eg, 18-crown-6, etc.), etc. You may go in the presence. The reaction solution after completion of the reaction is subjected to usual post-treatment such as organic solvent extraction and concentration by adding water, and if necessary, further purification by operations such as chromatography, recrystallization, distillation, etc. The compound as well as its derivatives can be isolated.
[0079]
(Correlation transfer catalyst)
In this step, the adsorption step is performed in the state where the phase transfer catalyst is present in the two-layer heterogeneous solvent.
[0080]
The phase transfer catalyst used in the method of the present invention has the following structure and reaction. That is, salt M as a nucleophile⁺Nu⁻A cation Q soluble in both phases of quaternary ammonium in a system in which two liquid phases of water dissolving water and a hydrophobic organic solvent dissolving organic base R-X are in contact with each other.⁺When QX containing is added, anion exchange first occurs in the aqueous phase. Q⁺Nu⁻Is soluble in both phases, so it moves to the organic solvent phase where it causes the next anion exchange, resulting in the product R-Nu in the organic solvent phase.
[0081]
Specifically, tetrabutylammonium chloride (TBAC) can be used. In addition, the dendrimer-forming raw material content is N₂At least 5% TBAC aqueous solution in the presence of gas and at least 5% KOH / CH.₂Cl₂By using the mixed solution and reacting for 3 hours under conditions of a reaction temperature of 100 to 130 ° C., the production reaction can be effectively achieved.
[0082]
2. Fourth embodiment
In a fourth embodiment of the method for producing a surface-modified pigment of the present invention, a complex of a metal contained in a metal-containing complex organic pigment and a functional group of a dendrimer is formed in a two-layer heterogeneous solvent under a phase transfer catalyst. It has a complex formation process.
[0083]
This embodiment has the advantage that the surface-modified pigment described in the second embodiment can be prepared using a conventional apparatus.
[0084]
Since the description regarding the two-layered heterogeneous solvent and the phase transfer catalyst used in this embodiment is the same as that described in the third embodiment, description thereof is omitted here. Moreover, since the description regarding a metal-containing complex organic pigment and a dendrimer is the same as that described in the second embodiment, description thereof is omitted here.
[0085]
C. Ink composition
Next, the ink composition included in the present invention will be described. The ink composition of the present invention includes at least a resin as a binder, a pigment, and a dendrimer.
[0086]
In the present invention, by containing a dendrimer in the ink composition, the dendrimer exhibits a function as a dispersant that improves the dispersibility of the pigment, so that the pigment can be contained in the ink at a high concentration. Thus, an ink composition having excellent physical properties such as dispersibility, fluidity, adhesion, and long-term storage stability of the ink composition can be obtained.
[0087]
1. Dendrimer
The dendrimer used in the present invention is the same as that described in the above section “A. Surface-modified pigment”, and thus the description thereof is omitted here.
[0088]
In the present invention, such a dendrimer may be contained in a range of 0.1 wt% to 75 wt%, particularly 1 wt% to 55 wt%, as a solid content ratio in the ink composition. preferable. When the content of dendrimer is less than the above range, it is not preferable because the dispersion ability of the pigment is not sufficient. Because it becomes. Furthermore, the dendrimer itself forms an excessive micelle state, lowers the zeta potential indicating the degree of dispersion stability between the pigments, and precipitates the pigment due to charge repulsion.
[0089]
In the present invention, the dendrimer is preferably added in a state of adhering to the pigment surface. Specifically, as explained in the above section “A. Surface-modified pigment”, it is bonded to the pigment by forming a complex with the metal contained in the organic pigment containing the metal-containing complex organic pigment or adsorbed on the pigment surface. It is preferable to add in the state.
[0090]
This is because the dispersibility of the dendrimer is more effectively exhibited by using the ink composition in a state of being relatively firmly bonded to the pigment surface.
[0091]
2. Pigment
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and for example, pigments as described in the above section “A. Surface-modified pigment” can be used.
[0092]
Since the ink composition of the present invention contains a dendrimer as described above, it has the advantage that it can be dispersed without agglomeration even when it contains a large amount of pigment.
[0093]
Specifically, the pigment can be contained in the range of 20% to 98% by weight, particularly in the range of 24% to 95% by weight, as a solid content ratio in the ink composition.
[0094]
3. Binder
The ink composition of the present invention contains a resin as a binder. The type of the resin is not particularly limited, and various types can be selected according to the use of the ink composition.
[0095]
Specifically, various acrylic copolymers, polycarbonate, methyl phthalate homopolymer or copolymer, polyethylene terephthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate, acrylonitrile / styrene copolymer, poly (-4-methylpentene-1), etc. Can be mentioned.
[0096]
In the present invention, such a binder component is preferably contained in a range of 5% to 95% by weight, particularly 10% to 85% by weight, as a solid content ratio in the ink composition. .
[0097]
a. Acrylic copolymer
In this invention, it is preferable to have a photocurable resin as a binder. This is because the subsequent curing process does not take time and there is little possibility of deteriorating the substrate. Such a photocurable resin is not particularly limited, but an acrylic copolymer is preferably used. This is because when an acrylic copolymer is used as a binder, photopolymerization can be easily imparted by using a photopolymerization initiator, a polyfunctional acrylate monomer, or the like as described later.
[0098]
In the present invention, it is particularly preferable that the monomer component represented by the following chemical formula (1) is contained.
[0099]
[Chemical 1]

[0100]
Here, R in the chemical formula (1) (the same applies to the chemical formula (2)) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and the like.
[0101]
Examples of the monomer component used for introducing the monomer component represented by the chemical formula (1) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, and 2-carboxy-1. -Hexene, 2-carboxy-1-heptene and the like are exemplified. The content of the monomer component represented by the chemical formula (1) is within the range of 5 mol% to 95 mol%, particularly within the range of 10 mol% to 85 mol%, and particularly within the range of 15 mol% to 70 mol%. It is preferable that
[0102]
Moreover, it is preferable that the acrylic copolymer used for this invention contains the monomer component shown by following Chemical formula (2) at least.
[0103]
[Chemical formula 2]

[0104]
Here, R in the chemical formula (2)₁Are exemplified by aromatic and alicyclic compounds such as phenyl and naphthyl groups. Monomers used for introducing this structural unit include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring is a halogen atom such as chlorine or bromine, or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. , An amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
[0105]
The monomer component represented by the chemical formula (2) is a component that improves mechanical properties such as hardness in the acrylic copolymer used in the present invention.
[0106]
In the present invention, the content of the monomer component represented by the chemical formula (2) is adjusted according to the physical properties required for the printed matter obtained by screen printing, and is in the range of 5 mol% to 85 mol%, particularly 7 mol. It is preferable to set it within the range of% to 80 mol%, particularly within the range of 10 mol% to 75 mol%.
[0107]
As long as it has at least the monomer component shown by the said Chemical formula (1) and Chemical formula (2) as an acrylic copolymer used for this invention, the other monomer component may be contained. For example, urethane acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, and alkoxy acrylate are used.
[0108]
The molecular weight of the acrylic copolymer obtained by polymerizing the monomer components as described above is 10,000-1 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”). It is preferably in the range of 000,000, particularly preferably in the range of 20,000 to 100,000.
[0109]
This is because when the weight average molecular weight is out of the above range, the viscosity may not fall within the above range when the colored layer forming ink composition is used.
[0110]
b. Method for producing acrylic copolymer
As the monomer components represented by the chemical formulas (1) and (2) described above, those exemplified above may be used alone or in combination.
[0111]
As a polymerization solvent used for producing a specific polymer having such monomer components represented by the chemical formulas (1) and (2) and other monomer components added as necessary, hydroxyl, amino Solvents having no active hydrogen such as a group are preferable, for example, ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether; cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate And 3-methoxybutyl acetate, and aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like can also be used.
[0112]
As the polymerization initiator, those generally known as radical polymerization initiators can be used, and specific examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′. -Azo compounds such as azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxypivalate , Organic peroxides such as 1,1′-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
[0113]
In such a method for producing an acrylic copolymer, a molecular weight regulator can be used to adjust the weight average molecular weight, for example, halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide, n- Examples thereof include mercaptans such as hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and thioglycolic acid, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene and α-methylstyrene dimer.
[0114]
Moreover, the acrylic copolymer obtained may be any of the above-described chemical formulas (1) and (2), and random copolymers and block copolymers of other monomer components added as necessary. .
[0115]
In the case of a random copolymer, the blended composition composed of each monomer component and catalyst is dropped in a polymerization tank containing a solvent over a period of 2 to 5 hours at a temperature of 80 to 110 ° C., and then aged. It can be polymerized.
[0116]
c. Other ingredients
In order to make the binder component photocurable, it is preferable to contain the following in addition to the acrylic copolymer.
[0117]
(Multifunctional acrylic acrylate monomer)
When the above acrylic copolymer is used as a binder component, it can be said that it is preferable because it can be made photocurable by using a polyfunctional acrylate monomer together with a photopolymerization initiator described later. This is because, since photopolymerizability can be imparted to the applied ink composition, it can be easily cured after application, which is preferable in terms of the process. Further, since the curing can be completed by exposure as described above, it is possible to prevent the base material from being deteriorated by heat as compared with the case of thermosetting. In particular, it is preferable in the case of a resin substrate.
[0118]
Examples of such bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomers include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), pentaerythritol triacrylate (PETTA), and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA). ), Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) ethylene oxide 3 mol adduct, ethylene oxide 6 mol adduct, propylene oxide 3 mol adduct, propylene oxide 6 mol adduct, and the like.
[0119]
Other examples include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, stearyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 3-methoxybutyl acrylate.
[0120]
In the present invention, when the polyfunctional acrylic acrylate monomer is added, it is contained in the ink composition in a solid content ratio of 3 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
[0121]
(Photopolymerization initiator)
In this invention, it can be said that it is preferable to use a photoinitiator with the said polyfunctional acrylate monomer for the same reason as what was demonstrated in the said polyfunctional acrylate monomer.
[0122]
Specific examples include halomethylated triazine derivatives, halomethylated oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, and benzophenone derivatives. These photopolymerization initiators are compounds capable of generating radicals that polymerize a polymerizable group of a photopolymerizable monomer with ultraviolet rays, and are used alone or in combination.
[0123]
As such a photopolymerization initiator, 2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1,2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,4-diethylthioxanthone, 4,4-bis Examples include diethylaminobenzophenone. Such a polymerization initiator is preferably contained in the ink composition for forming a colored layer in a solid content ratio of 0.1 wt% to 20 wt%.
[0124]
Furthermore, in order to react the polymerizable compound rapidly by light irradiation, it is common to add another photopolymerization initiator, a sensitizer or a dye. Such a photopolymerization initiator is preferably dissolved or compatible with the polymerizable compound and mixed uniformly. Examples of such a photopolymerizable initiator include anthraquinones such as benzophenone, benzoin alkyl ether, Michler's ketone, benzyl, benzyl dialkyl ether, and tertiary butyl anthraquinone, and thioxanthone derivatives such as chlorothioxanthone and isopropylthioxanthone. Further, a photopolymerization accelerator such as p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester may be mixed. These are effective in increasing the polymerization curing rate when a benzophenone system or a thioxanthone system is used. The said photopolymerizable initiator is mix | blended in the ratio of 1-10 weight part generally with respect to 100 weight part of compounds which have an ethylenically unsaturated group.
[0125]
4). solvent
Examples of the solvent used in the ink composition of the present invention include organic solvents such as diisopropyl ether, n-pentane, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-ethoxypropionate, diglyme, and butyl carbitol. Can be mentioned.
[0126]
5). Other ingredients
In the ink composition of the present invention, additive components usually contained in this kind of ink composition can be optionally added. Examples of such optional additive components include sensitizers, coatability improvers, development improvers, crosslinking agents, polymerization inhibitors, plasticizers, flame retardants, and the like.
[0127]
D. Ink composition for forming colored layer
Finally, the colored layer forming ink composition included in the present invention will be described. The ink composition for forming a colored layer of the present invention is characterized in that the ink composition described in the above section “C. Ink composition” is used for forming a colored layer of a color filter.
[0128]
In the present invention, since a dendrimer is used as described above, a large amount of pigment can be contained in the ink composition. Therefore, when the colored layer of the color filter is formed using the colored layer forming ink composition of the present invention, there is an advantage that a highly colored and highly transparent color filter can be obtained.
[0129]
The colored layer forming ink composition of the present invention is preferably printed on a transparent substrate by a screen printing method to form a colored layer. This is because, as described above, it contains a large amount of pigment, and therefore has a relatively high viscosity, and is therefore preferably used by the screen printing method.
[0130]
The colored layer forming ink composition of the present invention can use the materials described in the above-mentioned column “C. Ink composition” as they are, so that the description here is omitted. Three primary colors, i.e. red, green and blue pigments, are used as pigments. Such a pigment will be briefly described below.
[0131]
Red pigments are, for example, anthraquinone type pigments alone, perylene type pigments alone or mixtures of at least one of them, and diazo type yellow pigments or isoindolinone type yellow pigments, in particular CI Pigment Red 177 alone, CI Pigment Red 155 Alone or at least one of CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 155 and CI Pigment Yellow 83 or CI Pigment Yellow 139 ("CI" refers to the Color Index known to the public and publicly available) Contains a mixture.
[0132]
Other suitable examples of pigments are CI Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 and CI Pigment Yellow 24, 31, 53 , 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 and CI Pigment Orange 43.
[0133]
Green pigments are, for example, halogenated phthalocyanine type pigments alone or mixtures with diazo type yellow pigments or isoindolinone type yellow pigments, in particular CIPigment Green 7 alone, CI Pigment Green 36 alone, CI Pigment Green 37 alone, or CI Contains a mixture of Pigment Green 7, CI Pigment Green 36, CI Pigment Green 37, CI Pigment Green 136 and CI Pigment Yellow 83 or CI Pigment Yellow 139. Other suitable green pigments are C.I. Pigment Green 15 and 25.
[0134]
Suitable examples of blue pigments are phthalocyanine type pigments used alone or in combination with dioxazine type purple pigments, for example C.I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. Pigment Violet 23. Another example of a blue pigment is, for example, C.I. Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16 and 60, ie phthalocyanine CI Pigment Blue 15: 3 or phthalocyanine C.I. Pigment Blue 15: 6. Other suitable pigments are, for example, C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32,37, 177 and C.I. Orange 73.
[0135]
In the present invention, combinations of two or more pigments can also be used. Particularly suitable for color filters are powder-like processed pigments produced by finely dispersing the pigment in a resin.
[0136]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
[0137]
For example, although described as a pigment in the above description, it goes without saying that a disperse dye used in the same manner as the pigment can be handled in the same manner in the present invention.
[0138]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0139]
A. Examples relating to the first and third embodiments
(Example 1: Surface modification treatment of red pigment)
Mixing 8 parts by weight of Color Index No. R177 (CIBA, chromophthaled red A3B) and 2 parts by weight of Color Index No. Y-83 (by Hoechst, PV First Yellow HR) with toluene / isopropyl alcohol = 8/1 The mixture was mixed with 90 parts by weight of a solvent and dispersed for 2 hours using a general-purpose media disperser. As the media during dispersion, 0.3 mmφ zirconia beads were used.
[0140]
As a result of measuring the particle size and specific surface area of this dispersed mill base with a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer, the average particle size was 0.04 μm and the specific surface area was 120 m.² got / g.
[0141]
Next, 100 parts by weight of this dispersed mill base was weighed into a separable flask, and in a two-phase heterogeneous solvent of dichloromethane (methylene chloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and water using a water tank and a reflux cooling device. Was added 0.1 g of benzyltriethylammonium chloride (BTAC, manufactured by Aldrich) as a phase transfer catalyst, and 0.5 g of a triphenylamine derivative (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added and stirred for 90 minutes, followed by 80 ° C. Was added dropwise using 3.3 g of vinyl γ-glycidoxypropyldimethoxysilane (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) under the following heating conditions, and the stirring was continued for 5 hours under the same conditions to carry out the condensation reaction. Got.
[0142]
Further, the treated mill base was deaerated with an evaporator at 80 ° C. and 20 Torr, then heated to 100 ° C. to remove by-produced ammonia, and the dendrimer / silane coupling agent treated pigment powder was removed. Obtained.
[0143]
(Example 2: Surface modification treatment of green pigment)
Color index C.I. I. pigmentGreen 36 (Toyo Ink Co., Ltd., Lionol Green 2Y-301) 7.5 parts by weight and C.I. I. Pigment Yellow 83 (Hoechst, PV First Yellow HR) 2.5 parts by weight was mixed with 90 parts by weight of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 8/1 and dispersed in the same manner as in Example 1. The measurement result of this product is an average particle size of 0.04 μm and a specific surface area of 110 m.² / g.
[0144]
  In the same manner as in Example 1 except that 3.3 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Industries, Inc., SH6040) was used in 100 parts by weight of the mill base.Dendrimer / Silane coupling agentA treated pigment powder was obtained.
[0145]
(Example 3: Surface modification treatment of blue pigment)
Color Index No. B-15: 6 (Toyo Ink Co., Ltd., Lionol Blue ES) 15 parts by weight and Color Index No. V-23 (Toyo Ink Co., Ltd., Lionogen Violet RL) 1 part by weight Was mixed with 84 parts by weight of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 8/1 and dispersed in the same manner as in Example 1. The measurement result of this product is an average particle size of 0.03 μm and a specific surface area of 140 m.² / g.
[0146]
  In the same manner as in Example 1 except that 6.7 g of N-vinyldimethylaminosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used for 100 parts by weight of this mill base.Dendrimer / Silane coupling agentA treated pigment powder was obtained.
[0152]
B. Examples relating to the second and fourth embodiments
  (Example 5: Surface modification treatment of green pigment)
  Color index C.I. I. pigmentGreen 36 (Toyo Ink Co., Ltd., Lionol Green 2Y-301) 7.5 parts by weight and C.I. I. Pigment Yellow 83 (Hoechst, PV First Yellow HR) (2.5 parts by weight) was mixed with 90 parts by weight of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 8/1 and dispersed in the same manner as in Example 1. The measurement result of this product is an average particle size of 0.04 μm and a specific surface area of 110 m.² / g.
[0153]
  100 parts by weight of this mill baseWas added to a separable flask, 0.1 g of benzyltriethylammonium chloride was added as a phase transfer catalyst in a methylene chloride / water two-phase heterogeneous solvent, and a pyrazole unit was added to a dendrimer utilizing complex formation. The compound (a) having 0.5 g was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Furthermore, it was the same as in Example 1 except that 3.3 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Industries, Inc., SH6040) was used under a heating condition of 100 ° C. using a water tank and a reflux cooling device. After adding 3.6 g of the silane coupling agent by the method, stirring was continued for 5 hours under the same conditions to perform a condensation reaction, thereby obtaining a treated mill base. The state where the complex is formed is shown in the compound (b).
[Chemical 3]

Further, the treated mill base was degassed with an evaporator at 80 ° C. and 20 Torr, and then heated to 100 ° C. to remove by-produced ammonia to obtain a treated metal-containing complex pigment powder. .
[0154]
(Example 6: Surface modification treatment of blue pigment)
Color Index No. B-15: 6 (Toyo Ink Co., Ltd., Lionol Blue ES) 15 parts by weight and Color Index No. V-23 (Toyo Ink Co., Ltd., Lionogen Violet RL) 1 part by weight Was mixed with 84 parts by weight of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 8/1 and dispersed in the same manner as in Example 1. The measurement result of this product is an average particle size of 0.03 μm and a specific surface area of 140 m.² / g.
[0155]
  In the same manner as in Example 1, except that 6.7 g of N-trimethylsilyldiethylamine (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used for 100 parts by weight of this mill base.Dendrimer / Silane coupling agentA treated pigment powder was obtained.
[0162]
【The invention's effect】
In the present invention, the presence of a dendrimer on the surface of a pigment that has been mechanochemically treated can prevent aggregation between the pigments, thereby suppressing discoloration, dispersibility, fluidity of the ink composition. The surface-modified pigment is excellent in various physical properties such as property, adhesiveness, and long-term storage stability.

Claims (2)

The metal-containing complex organic pigment treated mechanochemically and a dendrimer having a functional group capable of forming a complex disposed on the surface thereof, the metal contained in the metal-containing complex organic pigment and the above A surface-modified pigment characterized in that a dendrimer forms a complex. And mechanochemical treatment step of treating the surface of the metal-containing complex organic pigments mechanochemically, the two-layer heterogeneous solvent, under phase transfer catalyst, to form a complex with a metal contained in the metal-containing complex organic pigments A method for producing a surface-modified pigment, comprising a complex formation step of forming a complex with a functional group of a dendrimer having a functional group capable of forming a surface.