JP4283482B2 - 表面改質顔料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の表面がデンドリマーにより表面改質された表面改質顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子分散された顔料分散液を使用したインキは、経時的な増粘や顔料の凝集粗大化を招き、不安定なチキソトロピックな挙動を示す。このため、塗工物の外観は凝集物からの突起や白抜け、またはレベリング不良を呈し品質を悪化させる。
【０００３】
これらの顔料の凝集を防止する方法として、顔料の合成時に表面処理を行う方法、各種の分散剤を併用する方法、顔料の表面を改質する方法等が挙げられる。
【０００４】
顔料の合成時に行う表面処理として、アミノ基、ピリジニウム基等の塩基性極性基やカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を顔料表面に付帯させる方法、アルコール等の臨界点ガスフラッシングでエトキシ基等の親油基を付帯する方法等が知られている。ただしこれらは顔料の親水性あるいは親油性を単純イオン結合によるアンカー効果を利用しているか、あるいは化学的性質としての界面活性基の立体障害性を利用しているにすぎず、長期分散安定性あるいは色分かれ改善に対して顕著な効果を発現するものは見出されておらず、化学メーカを中心に材料探索や分散剤の開発がいまなお続いている状態である。
【０００５】
また、顔料の表面を改質する方法として、顔料の微粒子化を機械的、化学的に行う方法が挙げられる。しかしながら、顔料が一般的に耐光性（耐候性を含む）が高いのは、粒子表面の光反射による内部分子の保護効果の他に、結晶の表層の分子が破壊されることにより内部の分子を保護する効果による。したがって、結晶が小さくなるほど光による退色性は不利になり、超微粒子化された場合には、表面積の影響はかなりの大きさとなり分散阻害や着色力低下をきたす原因となる。
【０００６】
顔料の分散性、流動性の向上を目的とする分散剤として、レシチン等のリン酸エステル系、アミン系、スルホン酸系や顔料の誘導体等、多種多様な分散剤が市販されており、利用されている。しかし、このような分散剤は顔料の種類、構造により効果に一長一短があり、加工時に熱黄変をひきおこすことや、接着阻害を示すことで物性上の問題も有していた。分散剤の効果は有機顔料と溶媒および有機ベヒクルとの湿潤性にあるが、これらは顔料表面への物理吸着が主体であり、着色感材中の含水量の変化で吸着平衡の移動が起こり、流動性の悪化や凝集、白抜け等に結びつくものと考えられる。
【０００７】
また、従来の表面処理顔料で印刷インキを製造した場合において、界面活性剤を分散剤として用いる場合があるが、界面活性剤はインキの浸透速度にも大きく影響し、基材への定着性が悪いためにじみやすいという性質を有し、特に紙に対しては濡れ性が悪い。また、顔料インキを処方する段階で、浸透速度を高める目的で浸透剤として界面活性剤を添加すると分散安定性が損なわれるという問題が生じる。これは顔料分散剤と浸透剤としての活性剤の競争吸着によって分散破壊が起きることによるものであると思われる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れ、高品質化が達成される表面改質顔料を提供することを主目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、請求項１に記載するように、メカノケミカル的に処理がなされた含金属錯体有機顔料とその表面に配置された錯体を形成し得ることが可能な官能基を有するデンドリマーとからなり、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属と上記デンドリマーとが、錯体を形成していることを特徴とする表面改質顔料を提供する。本発明においては、含金属錯体有機顔料に含まれる顔料表面近傍の金属とデンドリマーとが、錯体を形成することによって、顔料の周囲にデンドリマーが配置される。そのため、顔料同士による凝集を防ぐことができ、上記と同様に色わかれの抑制、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となる。
【００１７】
本発明はまた、請求項２に記載するように、含金属錯体有機顔料の表面をメカノケミカル的に処理するメカノケミカル処理工程と、２層不均一溶媒中、相間移動触媒下において、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーの官能基との錯体を形成させる錯体形成工程を有することを特徴とする表面改質顔料の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、含金属錯体有機顔料を使用することによって、２層不均一系溶媒中、相間移動触媒下における反応により、効率的に含金属錯体有機顔料に含まれる金属と、デンドリマーの錯体を形成させることが可能となる。含金属錯体有機顔料は、デンドリマーと錯体を形成させることから、デンドリマーの付着を容易にするための顔料の前処理工程を必要としないため、効率的に上記と同様の表面改質顔料を製造することが可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、表面改質顔料、表面改質顔料の製造方法、インキ組成物、および着色層形成用インク組成物を含むものである。以下、これらについて説明する。
【００２６】
Ａ．表面改質顔料
本発明の表面改質顔料においては、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーを吸着させたことを特徴とする表面改質顔料の第１実施態様、および含金属錯体有機顔料とその表面に配置されたデンドリマーとからなり、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーが、錯体を形成してなる表面改質顔料の第２実施態様がある。以下、これらの各実施態様について、それぞれ説明する。
【００２７】
１．第１実施態様
本発明の表面改質顔料の第１実施態様は、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーを吸着させたことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明においては、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーが存在することによって、顔料どうしによる凝集を防ぐことができるため、色わかれの抑制、インキ組成物の、分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となる。
【００２９】
このような本発明の表面改質顔料を、各要素にわけて説明する。
【００３０】
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、有機顔料であってもよく、また無機顔料であっても用いることができる。
【００３１】
本発明の表面改質顔料に用いることができる有機顔料の例としては、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いることができる着色顔料としては、赤色、緑色、青色、黒色の各々の無機の着色顔料を適宜使用する。赤色としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、２Ｓｂ２Ｓ・Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３・Ｓｂ２Ｏ３などが、緑色としては、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ（ＯＨ）４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・３ＣｕＯ（ＡｓＯ２）２、ＣｏＯ・ＺｎＯ・ＭｇＯなどが、青色としては、３ＮａＡｌ・ＳｉＯ４・Ｎａ２Ｓ２，２（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・Ｎａ２Ｓ、Ｆｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３ｎＨ２Ｏ、ＣｏＯ・ｎＡｌ２Ｏ３、（以上ｎ＝２〜３）、ＣｏＯ・ｎＳｎＯ２・ｍＭｇＯ（ｎ＝１．５〜３．５、ｍ＝２〜６）などが、黒色としては、ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３・ＭｎＯ２、ＣｕＯ・Ｆｅ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３、などが使用可能な着色顔料として挙げられる。
【００３３】
これらの着色顔料の内、黒色を除く各色顔料は、カラーフィルタ用顔料として必要な分光特性内で適切な透明度と着色力を有し、耐熱性などの耐久性を兼ね備えていることが望ましく、また、感光性着色組成物としても適切な粘度特性や塗工適性などが発現するよう樹脂分等との相性を考慮して選定する。また、使用する着色顔料を二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セシウム等の透明材料で着色顔料１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲となるように被覆しても良い。また、ゾルゲル法として知られる金属アルコキシドなどを高温で熱的に高密度化を行って成膜される金属コロイドなどの着色ガラスビーズを機械的に粉砕して用いても良い。
【００３４】
（メカノケミカル的処理）
本発明においては、上述した顔料の表面にメカノケミカル的処理がなされている。このメカノケミカル的処理とは、分散機械によるせん断力、衝撃力によって顔料表面に新しいへき開面が生成し、ビヒクル分子が反応することがある現象をいう。分散ではその他次の変化が顔料粒子に起きている。
【００３５】
１）顔料粒子が微粒子化され、表面積が増大する。
【００３６】
２）メカノケミカル的現象
３）トポケミカル的な現象として顔料粒子表面の官能基とビヒクル分子が反応することがある。
【００３７】
具体的には、多官能シランカップリング剤による処理を挙げることができる。本発明において使用するシランカップリング剤としては、一般に知られている中で、特に多点吸着力を重視した多官能シランカップリング剤を選択する。例えば、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
また、メカノケミカル処理法に用いる分散機としては、アトライター、サンドミル、ボールミル、メディアミル、ハイスピードディスパーザー、コロイドミル、ストーンミル、ケディーミル、フロージェットミキサー、スラッシャーミルなどが用いられる。
【００３９】
本発明に用いられる顔料等の色材は、ビーズによるミル分散時で表面処理は行なわれる。これは公知の技術を用いて実施できる。例えば、オタワサンド、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、スチールビーズ、シリカビーズなどである。具体例としてシリカを用いた場合について述べる。まず第一工程として色材を、水にビーズミルを用いて１時間半分散し、水性スラリーを得る。次に第二工程として、色材の水性スラリーにデンドリマーを顔料表面積換算した必要量あるいはやや過剰量加える。第三工程として上記溶液をホモジナイザーやニーダを用いて良く攪拌し、色材を粉砕あるいは混合攪拌する。第四工程では上記溶液を加熱する。第五工程では酸あるいはアルカリを加えてｐＨ調整し、ホモジナイザーを用いて良く攪拌する。これによりデンドリマー表面処理が出来上がる。最終工程で顔料をプレス濾過あるいはフラッシングして取り出し、乾燥させる。フラッシングは樹脂で行う場合はレジンボンドあるいはカラーチップとすることができる。出来たカラーチップを適時粉砕、分級することで使用する色剤、顔料としても良い。さらには、顔料を水相からビヒクル相（有機相）へ移すためには顔料表面を確実にぬれ状態にしなければならない。さらには、水を分離させるための助剤や再凝集を防ぐための助剤も場合によっては必要となる。
【００４０】
このようして得られる本発明に係る色材分散液は、高度な微分散性を長期間にわたり安定して示すものであって、さらにこのような色材分散液を着色剤ないしは遮光剤等として各種の組成物に添加した場合にあっても、色材をそのまま使用した場合ないしは、例えばポリマー溶液と単純に撹拌混合して調製した分散液を使用した場合に比べ、当該組成物における分散安定性低下、凝集による沈降、粘度上昇、色別れ等の特性の劣化が少なく、また薄膜上に展開した場合にあっても、基板に対する密着性、電気的高抵抗性、高遮光性、膜強度等の特性面に関して著しい改善を示すものである。
【００４１】
このような作用効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、色材微粒子をポリマー溶液中に添加し単純に撹拌混合を行って得られる色材分散液を用いても、このような優れた作用効果は何ら発揮されないものであることからすれば、分散処理を行なった際、色材は、物理的なトルク力を受け、二次凝集状態より解砕され一次粒子として分散媒液中に存在することとなるが、粒状メディアを用いた分散処理であるために、色材に充分なトルク力が加わること、また分散系が加熱状態とされていることで、非常に良好な解砕微分散化が図られ、この微分散化された色材に対しポリマーによる均一かつ良好な表面被覆処理がなされているためと思われ、さらに解砕された色材表面と被覆ポリマーが活性な状態にあるため、化学的ないしはメカノケミカルな、何らかの反応がこれらの間で生じているとも考えられる。
【００４２】
一方、このような色材の分散処理において用いられるポリマー溶液のポリマー成分としては、特に限定されるわけではない。
【００４３】
（デンドリマー）
本発明においては、上述したようなメカノケミカル的処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーを吸着させることにより、顔料の表面改質を行う点に特徴を有するものである。
【００４４】
本発明に用いることができるデンドリマーとしては、一般的にデンドリマーと称される分子であれば特に限定されるものではない。また、本発明においては、いわゆるハイパーブランチポリマーも用いることが可能であり、本発明に用いられるデンドリマーという用語は、本発明においては、ハイパーブランチポリマーをも含む概念として用いることとする。
【００４５】
このような本発明に用いられるデンドリマーは、上述したメカノケミカル的に処理された顔料に吸着する性質を有するものであれば、特に限定されるものではないが、デンドリマーの末端に吸着基を有するものが好ましい。すなわち、メカノケミカル的に処理がなされた顔料表面の吸着基と吸着することが可能な吸着基を末端に有することにより、より強固に顔料表面に対してデンドリマーが付着することが可能であり、これにより表面改質顔料の分散効果をより大きなものとすることができるからである。
【００４６】
（分散性高分子）
本発明において、このような末端に吸着基を有するデンドリマーとして好適な例として、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に存在する吸着基と吸着する複数の吸着基を有するアンカー部および顔料の分散性を向上させる分散部を含有する分散性高分子を挙げることができる。以下、このような分散性高分子の各構成について説明する。
【００４７】
ａ．アンカー部（吸着部）
本発明において分散性高分子は、末端にアンカー部として吸着基を有することが好ましく、そのアンカー部は、上記メカノケミカル的に処理がなされた顔料表面に存在する吸着基と吸着することができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも水素結合により顔料表面に存在する吸着基と吸着する吸着基であることが好ましい。
【００４８】
このような吸着基としては、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、アルデヒド基、カチオン性のアンモニム基、活性エステル基等を挙げることができる。このような吸着基を有する重合性モノマーとしては、例えば、表１にまとめたものを挙げることができ、これらを重合させることにより、アンカー部を形成することができる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、表中の破線で囲われた部分が吸着部分を示すものであり、表に示された例ではビニル基を重合させることにより、複数の吸着基を有するアンカー部が構成される。
【００５１】
本発明においては、上記吸着基を一つの分散性高分子のアンカー部に、１〜１００個、好ましくは１〜１０個有することが好ましい。上記範囲より吸着基が少ない場合は、吸着能が低く、分散性高分子を顔料表面上に効果的に吸着することができないからである。また、上記範囲より吸着基が多い場合は、アンカー部内で吸着基同士が影響し合い、結果的に顔料との吸着能が低下してしまう可能性があるからである。
【００５２】
上記アンカー部は、特に限定されるものではないが、「くし型構造」を有するものであることが好ましい。一般に、このくし型部分は、マクロモノマーを用いて分散共重合を行い合成する。マクロモノマーは安定剤（分散剤とも表現）としてだけでなく、コモノマーとしての役割も果たす。本発明では、例えばアニオンリビング重合により、末端にビニルベンジル基を有するｔ−ブチルメタクリレートマクロモノマーを使用することができる。合成したマクロモノマーをメタクリレート中、ＡＩＢＮ（アゾイソビスブチロニトリル）を開始剤としてジビニルベンゼンと共重合させるとミクロスフェアが生成する。さらに、ミクロスフェアのシェル鎖を利用する場合、例えばポリスチレン鎖をクロロメチル化した後にリビングラジカル重合開始剤と共に重合し、ジエチルジチオカルバメート基を導入、上述同様にモノマー中にミクロスフェア表面からモノマーをグラフト化させれば、固定基点となる反応性の官能基、例えばＰＭＭＡの２重結合などを導入できる。さらには多重分岐ポリマーも使用できるが、これはラジカル重合によっても合成されている（高分子、１１、Ｖｏｌ．４７（１９９８）．Ｂ，Ｙａｍａｄａ，Ｐｏｌｙｍ．，３９，３７１（１９９８）．）。
【００５３】
このような「くし型」構造において、主鎖から末端の吸着基までの距離は、吸着層の厚みと関係しており、ナノ粒子分散においては、５ｎｍ〜３００Åの範囲内であることが好ましい。主鎖からの距離が短すぎると、吸着基が有効に無機ナノ粒子と吸着することができないことから好ましくなく、長すぎると多数ある吸着基が絡み合う等の問題が生じる可能性があるからである。
【００５４】
ｂ．分散部
本発明に用いられる分散性高分子の分散部とは、本発明の表面改質顔料を塗工液中に分散させる機能を発揮する部分であり、分散性の官能基からなる部位である。このような界面活性効果を示す官能基としては、例えば水谷、江角による色材、７５（１）、３０−３５（２００２）のものを用いてもよい。さらにはそこに挙げられている参照文献のデンドリマーを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらをミセル混合として用いる場合よりは、化学結合としてキレート結合や水素結合等により強固に顔料表面に関与する場合の方がより有効である。
【００５５】
ｃ．主鎖
本発明に用いられる分散性高分子は、上記アンカー部および分散部が主鎖にペンダント状に付加された構造のものが好ましい。さらには、界面活性能を持ち得るような構造を有するものであってもよく、このような例として、鎖状アルキル体を挙げることができる。
【００５６】
このような主鎖に用いられる化合物としては、ポリアルキル基、ポリアミド基、ウレタン結合基、活性エステル基等を挙げることができる。
【００５７】
２．第２実施態様
本発明の表面改質顔料における第２実施態様は、含金属錯体有機顔料とその表面に配置されたデンドリマーとからなり、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーとが錯体を形成していることを特徴とするものである。これは、含金属錯体有機顔料に含まれる顔料表面近傍の金属とデンドリマーが、錯体を形成することによって、顔料の周囲にデンドリマーが配置される。そのため、顔料同士による凝集を防ぐことができ、上記第１実施態様に示すものと同様に、色わかれの抑制、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となる。
【００５８】
このような本発明の表面改質顔料を、各要素にわけて説明する。
【００５９】
（含金属錯体有機顔料）
本発明に用いられる含金属錯体有機顔料は、デンドリマーと錯体を形成することが可能な遷移金属を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００６０】
具体的には、含金属錯体アゾ顔料、含金属フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、および含金属錯体有機顔料等が挙げられる。
【００６１】
（デンドリマー）
本発明に用いられるデンドリマーは、含金属錯体有機顔料と錯体を形成することが可能である官能基を有していれば、特に限定されるものではない。このような錯体を形成し得る官能基としては、顔料表面あるいは含金属とキレート結合可能な官能基であり、具体例として、アセトアセチル基、アミノ基、アミド基、アセチルアミノ基、ポリペプチド基、イミダゾールおよび／またはイミダゾリル基、チオール基および／またはメルカプト基、ポリオールおよび／またはポレチオール基、さらには、付加するポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリブチレンアジペート、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールや各種グリコールの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンレンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールなどの四価アルコールで代表される多価アルコールおよびこれらに、より水溶性を与える水酸基、アミン基、カルボキシル基などを付加した化合物である。
【００６２】
チオカルボニル基も含むことができる。代表的には、これを放出・生成可能な化合物としてチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、チオアミド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５等を表す）、例として、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、チオアルデヒド化合物、例として、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、カルボチオ酸類、例として、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、チオ炭酸類や、その他、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００６３】
さらにはアミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基等の反応性の官能基を導入し、これを利用して公知の反応で異なる種の多官能基として導入することが出来る。さらに又、一般式 Ｒ−Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎＺ３ｎ（ただし、式中のＲはデンドリマーの基幹基、Ｘはアルキレン基、アリーレン基あるいは両基を共に有する複合基、Ｚはハロゲン基、アルコキシ基を表し、ｎは０、１、２である）で表わされるオルガノシラン化合物を用いて導入できる。アルキレン基は内部にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ケトン結合、スルフォン結合等の結合基やアルキル基等の分岐単位等を含んでいてもよく、なんらポリメチレン結合に限定されるものではない。ハロゲン基としては比較的合成の容易なクロロ基、アルコキシ基としては後述する成形体との反応性の点からメトキシ基あるいはエトキシ基であることが好ましい。感光性基の導入方法は、ここに記載されたものの他に公知の方法を利用することができ、何等この方法に限定されるわけではない。
【００６４】
さらには、最終的なデンドリマー基幹の共重合ポリマー部の形態が、（１）アセトアセチル基を有するモノマーとこれと共重合可能なモノマーの共重合によってか、あるいは（２）ヒドロキシル基を有するポリマーにジケテンを反応させることにより合成することもができる。
【００６５】
さらには、金属キレート化合物として金属元素の原子価の１部が前記キレート化合物とキレート結合したものにおいて、その残りの原子価に結合する基は１価有機基であり、具体的には水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基（又はフェノキシ基を構成する芳香族環の水素原子の一部がアルキル基で置換された誘導体の基も含む）等が包含される。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。またアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれのタイプであってもよく好ましくは炭素数１〜２４個、特に炭素数１〜１８個のものであって、例えば前記したアルキル基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。また、アルコキシル基としては、炭素数１〜２４個、好ましくは炭素数１〜１８個のアルコキシル基であって、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のものが挙げられる。フェノキシ基の誘導体としては、例えばメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ジエチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００６６】
さらには、グルロン酸リッチのアルギン酸塩、Ｇブロックアルギン酸塩、Ｇブロックペ クチン、および、ガラクツロン酸リッチのペクチンから成るＧブロック多糖類由来の官能基でも良い。
【００６７】
また、本発明において、デンドリマーの金属キレート化合物は多量体になっていても差支えない。
【００６８】
本発明においては、上述した錯体を形成することができる官能基を末端に有するデンドリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、上記第１実施態様において説明した分散性高分子も、そのアンカー部に錯体を形成することができる官能基を有するものであれば用いることができる。
【００６９】
Ｂ．表面改質顔料の製造方法
本発明に含まれる表面改質顔料の製造方法においても、表面改質の方法により、二つの実施態様に分けることができる。以下、それぞれの実施態様について説明する。
【００７０】
１．第３実施態様
本発明の表面改質顔料の製造方法における第１実施態様は、顔料の表面をメカノケミカル的に処理するメカノケミカル処理工程と、２層不均一溶媒中、相間移動触媒存在下で上記顔料のメカノケミカル処理が施された表面にデンドリマーを吸着させる吸着工程とを有することを特徴とするものである。
【００７１】
このように、本実施態様によれば、従来より行われてきた吸着工程、すなわち２層不均一系溶媒中、相間移動触媒下において反応させる工程により顔料の表面改質を行うことが可能であるので、特に新たな設備を準備することなく、上記第１実施態様に示されるような分散性の良好な表面改質顔料を調製することが可能となる。
【００７２】
以下、本実施態様について、メカノケミカル処理工程と吸着工程とに分けて説明する。
【００７３】
ａ．メカノケミカル処理工程
本実施態様におけるメカノケミカル処理工程は、顔料の表面をメカノケミカル的に処理する工程である。
【００７４】
本実施態様は、顔料の表面にデンドリマーが吸着し、これにより分散性の良好な表面改質顔料としている点に特徴を有するものであるが、このデンドリマーを顔料表面に吸着させるためには、デンドリマーが吸着しやすい顔料表面であることが好ましい。このため、まず顔料表面にメカノケミカル的表面処理を行うメカノケミカル処理工程が行われる。
【００７５】
本工程に用いられる顔料およびデンドリマーについては、上記「Ａ．表面改質顔料」の第１実施態様の欄で説明したものと同様のであるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
また、メカノケミカル的処理に関しても、上記「Ａ．表面改質顔料」の第１実施態様の欄で説明したようにして行われるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
ｂ．吸着工程
本実施形態においては、このようにメカノケミカル的処理が施された顔料表面に、２層不均一溶媒中、相間移動触媒存在下でデンドリマーを吸着させる吸着工程が行われる。
【００７８】
（２層不均一溶媒）
本工程は、２層不均一溶媒中で行われる。本発明の製造法において、顔料処理あるいは／またはデンドリマー生成の反応は、通常、無溶媒または溶媒中、塩基の存在下または不存在下、好ましくは塩基の存在下で行い、反応温度の範囲は通常−２０℃〜溶媒の沸点または１８０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、反応時間の範囲は通常５分〜４８時間であり、反応に供される試剤の量は、一般式で示されるデンドリマー化合物１モルに対して、相関移動触媒としての４級アンモニウム化合物や環状化合物は通常０.５〜1.５モルの割合、必要に応じて用いられる塩基は通常１〜２０モルの割合である。必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、液体アンモニア、水等あるいは、それらの混合物があげられる。必要に応じて用いられる塩基としては、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化金属塩等、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等４級アンモニウム塩またはその混合物があげられる。本発明の製造法において、必要に応じ、反応は例えば４級アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）、クラウンエーテル類（例えば１８−クラウン−６等）等の相関移動触媒の存在下に行ってもよい。反応終了後の反応液は、水を加えて、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶、蒸留等の操作によってさらに精製することにより、目的の化合物ならびにその誘導体を単離することができる。
【００７９】
（相関移動触媒）
本工程においては、上記２層不均一溶媒中において、相間移動触媒が存在している状態で、吸着工程が行われる。
【００８０】
この本発明方法において使用する相間移動触媒は、次に示すような構成と反応とを示すものである。すなわち、求核剤としての塩Ｍ＋Ｎｕ−を溶解する水と、有機塩基Ｒ−Ｘを溶解した疎水性有機溶媒の２つの液相が接した系に、第４級アンモニウムの両相に可溶のカチオンＱ＋を含むＱＸを添加すると、まず水相でアニオン交換が起生する。Ｑ＋Ｎｕ−が、両相に可溶なため、これが有機溶媒相に移動し、そこで次のアニオン交換を起生する結果、有機溶媒相で生成物Ｒ−Ｎｕを作成する。
【００８１】
具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）を使用することができる。また、デンドリマー生成原料含有物に対し、Ｎ２ガスの存在下に少なくとも５％のＴＢＡＣ水溶液と、少なくとも５％のＫＯＨ／CH2Cl2混合溶液とを使用し、反応温度１００〜１３０℃の条件下に３時間反応させることにより、生成反応を有効に達成することができる。
【００８２】
２．第４実施態様
本発明の表面改質顔料の製造方法における第４実施態様は、２層不均一溶媒中、相間移動触媒下において、含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーの官能基との錯体を形成させる錯体形成工程を有することを特徴とする。
【００８３】
本実施態様においては、上記第２実施態様において説明した表面改質顔料を、従来の装置を利用して調製することが可能であるといった利点を有する。
【００８４】
本実施態様において用いられる２層不均一溶媒、および相関移動触媒に関する説明は、上記第３実施態様において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、含金属錯体有機顔料およびデンドリマーに関する説明は、上記第２実施態様において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
Ｃ．インク組成物
次に、本発明に含まれるインキ組成物につい説明する。本発明のインキ組成物は、バインダとしての樹脂、顔料、およびデンドリマーを少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００８６】
本発明においては、インキ組成物中にデンドリマーを含有させることによって、デンドリマーが顔料の分散性の向上させる分散剤としての機能を発揮することから、顔料を高濃度でインキ中に含有することが可能となり、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れたインキ組成物とすることが可能となる。
【００８７】
１．デンドリマー
本発明に用いられるデンドリマーは、上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８８】
本発明においては、このようなデンドリマーをインキ組成物中の固形分比で０．１重量％〜７５重量％の範囲内、特に１重量％〜５５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。上記範囲よりデンドリマーの含有量が少ない場合は、顔料の分散能力が十分でないことから好ましくなく、上記範囲を超えてデンドリマーを添加しても分散の改良効果はあまり向上せず、コスト面で不利となるからである。さらに過剰ミセルの状態をデンドリマー自身が形成し、顔料同士の分散安定度合を示すゼータ電位を低下させ、電荷反発より顔料の沈降となってしまう。
【００８９】
本発明においては、上記デンドリマーは顔料表面に付着した状態で添加されることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したように、顔料表面に吸着した状態、もしくは含金属錯体有機顔料に含まれる金属と錯体を形成することにより顔料と結合した状態で添加されることが好ましいのである。
【００９０】
このように、顔料表面に比較的強固に結合した状態でインキ組成物とすることにより、デンドリマーの分散能がより良好に発揮されるからである。
【００９１】
２．顔料
本発明に用いられる顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したような顔料を用いることができる。
【００９２】
本発明のインキ組成物は、上述したようにデンドリマーを含有するものであるので、顔料を多量に含有した場合でも凝集することなく分散させることが可能であるといった利点を有するものである。
【００９３】
具体的には、顔料をインキ組成物中の固形分比で２０重量％〜９８重量％の範囲内、特に２４重量％〜９５重量％の範囲内で含有させることができる。
【００９４】
３．バインダ
本発明のインキ組成物には、バインダとして樹脂が含有される。この樹脂の種類としては、特に限定されるものではなく、インキ組成物の用途に応じて種々のものを選択することができる。
【００９５】
具体的には、種々のアクリル共重合体、ポリカーボネート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチルペンテン−１）等を挙げることができる。
【００９６】
本発明においては、このようなバインダ成分をインキ組成物中の固形分比で５重量％〜９５重量％の範囲内、特に１０重量％〜８５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００９７】
ａ．アクリル共重合体
本発明においては、光硬化性の樹脂をバインダとして有することが好ましい。後の硬化工程に手間がかからず、かつ基材を劣化させる可能性が少ないからである。このような光硬化性の樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル共重合体が好適に用いられる。アクリル共重合体をバインダとして用いれば、後述するように光重合開始剤や多官能アクリレートモノマー等を用いることにより、容易に光重合性を付与することが可能となるからである。
【００９８】
本発明においては、中でも、下記化学式（１）に示されるモノマー成分を含有するものであることが好ましい。
【００９９】
【化１】
【０１００】
ここで、上記化学式（１）におけるＲ（化学式（２）も同様である。）は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【０１０１】
この化学式（１）で示されるモノマー成分を導入するために使用されるモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。この化学式（１）で示されるモノマー成分の含有量としては、５モル％〜９５モル％の範囲内、特に１０モル％〜８５モル％の範囲内、中でも１５モル％〜７０モル％の範囲内とすることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明に用いられるアクリル共重合体は、少なくとも下記化学式（２）に示されるモノマー成分を含有するものであることが好ましい。
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
ここで、上記化学式（２）中のＲ１は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族および脂環式化合物が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等であり、また、芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【０１０５】
この化学式（２）で示されるモノマー成分は、本発明に用いられるアクリル共重合体に硬度等の機械的な物性を向上させる成分である。
【０１０６】
本発明において、化学式（２）で示されるモノマー成分の含有量は、スクリーン印刷により得られる印刷物が要求される物性等に応じて調整され、５モル％〜８５モル％の範囲内、特に７モル％〜８０モル％の範囲内、中でも１０モル％〜７５モル％の範囲内とすることが好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるアクリル共重合体としては、少なくとも上記化学式（１）および化学式（２）で示されるモノマー成分を有するものであれば、他のモノマー成分が含まれていてもよい。例えばウレタンアクリレートで、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、アルコキシアクリレートが用いられる。
【０１０８】
上述したようなモノマー成分を重合させて得られるアクリル共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）で、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、特に２０，０００〜１００，０００の範囲のものとされることが好ましい。
【０１０９】
重量平均分子量が上記範囲を外れる場合は、着色層形成用インク組成物とした場合に、粘度を上記範囲内とならない可能性があるからである。
【０１１０】
ｂ．アクリル共重合体の製造方法
上述した化学式（１）および（２）で示されるモノマー成分は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【０１１１】
このような化学式（１）および（２）で示されるモノマー成分、および必要に応じて加えられる他のモノマー成分を有する特定の重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【０１１２】
また、重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【０１１３】
このようなアクリル共重合体の製造方法においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１１４】
また、得られるアクリル共重合体は、上述した化学式（１）および（２）、さらには必要に応じて添加される他のモノマー成分のランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１１５】
ランダム共重合体の場合には、各モノマー成分、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【０１１６】
ｃ．その他の成分
バインダ成分を光硬化性とするためには、上記アクリル共重合体に加えて、以下のものを含有することが好ましい。
【０１１７】
（多官能アクリルアクリレートモノマー）
バインダ成分として、上記アクリル共重合体を用いた場合は、後述する光重合開始剤と共に多官能アクリレートモノマーを用いることにより光硬化性とすることが可能であることから好ましいといえる。これは、塗布されたインキ組成物に光重合性を付与することができるため、塗布後に容易に硬化させることが可能であり、工程上好ましいからである。また、このように露光により硬化を完了することができることから、熱硬化の場合等と比較して、基材の熱による劣化を防止することができる。特に樹脂製基材の場合等においては、好ましいといえる。
【０１１８】
このような２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）のエチレンオキシド３モル付加物、エチレンオキシド６モル付加物、プロピレンオキシド３モル付加物、プロピレンオキシド６モル付加物等を挙げることができる。
【０１１９】
その他、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等も挙げることができる。
【０１２０】
本発明においては、上記多官能アクリルアクリレートモノマーを添加する場合は、インキ組成物中に固形分比３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲内で含有される。
【０１２１】
（光重合開始剤）
本発明においては、上記多官能アクリレートモノマーと共に光重合開始剤を用いることが、上記多官能アクリレートモノマーにおいて説明したものと同様の理由により好ましいといえる。
【０１２２】
具体的には、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、紫外線により光重合性モノマーの重合性基を重合させるラジカルを発生させることができる化合物であり、単独または複数組み合わせて使用される。
【０１２３】
このような光重合開始剤としては、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。このような重合開始剤は、着色層形成用インク組成物中に固形分比０．１重量％〜２０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【０１２４】
さらに、上記重合性化合物を光照射により速やかに反応させる為には、別の光重合開始剤や増感剤あるいは色素を添加することが一般的である。この様な光重合開始剤は上記重合性化合物に溶解あるいは相溶し、均一に混合される事が好ましい。この様な光重合性開始剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジアルキルエーテル、ターシャルブチルアントラキノン等のアントラキノン類、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。さらに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の光重合促進剤を混合しても良い。これらは、ベンゾフェノン系やチオキサントン系を用いた場合の重合硬化速度を速める上で効果的である。上記光重合性開始剤は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００重量部に対して、一般に１〜１０重量部の割合で配合される。
【０１２５】
４．溶剤
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤として、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ペンタン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸メチル、ジグライム、ブチルカルビトール等の有機溶剤が挙げられる。
【０１２６】
５．その他の成分
本発明のインキ組成物には、さらにこの種のインキ組成物に通常含まれる添加剤成分を任意に添加することができる。この様な任意の添加剤成分としては、増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｄ．着色層形成用インキ組成物
最後に、本発明に含まれる着色層形成用インキ組成物について説明する。本発明の着色層形成用インキ組成物は、上記「Ｃ．インキ組成物」の欄で説明したインキ組成物をカラーフィルタの着色層形成用に用いたところに特徴を有するものである。
【０１２８】
本発明においては、上述したようにデンドリマーを用いるものであることから、インキ組成物中に多量の顔料を含有させることが可能である。したがって、本発明の着色層形成用インク組成物を用いてカラーフィルタの着色層を形成した場合は、高着色・高透明なカラーフィルタとすることができるといった利点を有する。
【０１２９】
本発明の着色層形成用インキ組成物は、スクリーン印刷法により透明基板上に印刷され、着色層とされることが好ましい。上述したように多量に顔料を含むものであることから、粘度が比較的高く、したがってスクリーン印刷法により好適に用いられるからである。
【０１３０】
本発明の着色層形成用インキ組成物は、上述した「Ｃ．インキ組成物」の欄で説明した材料をそのまま用いることがでるので、ここでの説明は省略するが、カラーフィルタの性質上、顔料として三原色、すなわち赤色、緑色、および青色の顔料が用いられる。このような顔料について、以下、簡単に説明する。
【０１３１】
赤色顔料は、例えば、アントラキノンタイプ顔料単独、ペリレンタイプ顔料単独、又はそれらの少なくとも１種からなる混合物、及びジアゾタイプ黄顔料又はイソインドリノンタイプ黄色顔料、特にC.I. Pigment Red 177単独、C.I. Pigment Red 155単独又はC.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 155及びC.I. Pigment Yellow 83又はC.I. Pigment Yellow 139（“C.I.”は、当業者に既知であり公然と入手し得るthe Color Indexを参照）の少なくとも１種からなる混合物を含む。
【０１３２】
顔料の別の適切な例は、C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272及びC.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166及びC.I. Pigment Orange 43である。
【０１３３】
緑色顔料は、例えばハロゲン化フタロシアニンタイプの顔料単独、又はジアゾタイプ黄色顔料若しくはイソインドリノンタイプ黄色顔料との混合物、特にC.I.Pigment Green 7単独、C.I. Pigment Green 36単独、C.I. Pigment Green 37単独、又はC.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Green 36、C.I. Pigment Green37、 C.I. Pigment Green 136及びC.I. Pigment Yellow 83若しくはC. I. Pigment Yellow 139の少なくとも１種との混合物を含む。他の適切な緑色顔料は、C.I. Pigment Green 15及び25である。
【０１３４】
青色顔料の適切な例は、単独、又はジオキサジンタイプ紫色顔料と組み合わせて用いられるフタロシアニンタイプ顔料であり、例えばC.I. Pigment Blue 15:3及びC.I. Pigment Violet 23の組み合わせである。青色顔料の別の例は、例えばC.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16及び60、すなわちフタロシアニンCI Pigment Blue 15:3又はフタロシアニンC.I. Pigment Blue 15:6である。他の適切な顔料は、例えばC.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32,37, 177及びC.I. Orange 73である。
【０１３５】
本発明においては、２種以上の顔料の組み合わせもまた用いることができる。カラーフィルタのために特に適切なものは、上記顔料を樹脂中に細かく分散することにより製造した粉体様加工された顔料である。
【０１３６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３７】
例えば、上記説明において顔料として説明したが、本発明においては、顔料とほぼ同様の作用で用いられる分散染料に関しても同様に取り扱えることはいうまでもない。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに本発明を具体的に説明する。
【０１３９】
Ａ．第１実施態様および第３実施態様に関する実施例
（実施例１：赤色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｒ１７７（ＣＩＢＡ社製，クロモフタルレッドＡ３Ｂ）８重量部およびカラーインデックスNo.Ｙ−８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストイエローＨＲ）２重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、汎用メディア分散機を使用し、２時間分散させた。分散時のメディアは０．３ｍｍφジルコニアビーズを使用した。
【０１４０】
本分散済みミルベースについて、遠心沈降式粒度分布測定機で粒度および比表面積を測定した結果、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１２０m2 /gを得た。
【０１４１】
次いで、本分散済みミルベース１００重量部をセパラブルフラスコに計量して、水槽と還流冷却装置を使用してジクロロメタン（塩化メチレン、和光純薬工業（株）製）と水の２相不均一溶媒中に相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＡＣ、Ａｌｄｒｉｃｈｉ製）０．１ｇを入れ、さらに、トリフェニルアミン誘導体（東京化成（株）製）０．５ｇを添加し９０分間混合攪拌の後、８０℃の加温条件にてビニルγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（東芝シリコーン（株）製）３．３ｇを使用し滴下後、同条件で５時間攪拌を続け、縮合反応を行わしめ、処理済みミルベースを得た。
【０１４２】
さらに、本処理済みミルベースをエバポレータを使用し、８０℃、２０Torrの条件で溶剤脱気した後、１００℃に昇温し、副生するアンモニアを除去し、デンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１４３】
（実施例２：緑色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ（株）製，リオノールグリーン２Ｙ−３０１）７．５重量部およびＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストエローＨＲ）２．５重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１１０m2 /gであった。
【０１４４】
本ミルベース１００重量部にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製、ＳＨ６０４０）３．３ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１４５】
（実施例３：青色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｂ-１５：６（東洋インキ（株）製，リオノールブルーES）１５重量部およびカラーインデックスNo.Ｖ−２３（東洋インキ（株）製，リオノゲンバイオレットＲＬ）１重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤８４重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０３μｍおよび比表面積１４０m2 /gであった。
【０１４６】
本ミルベース１００重量部にＮ−ビニルジメチルアミノシラン（信越化学（株）製）６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１５２】
Ｂ．第２実施態様および第４実施態様に関する実施例
（実施例５：緑色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ（株）製，リオノールグリーン２Ｙ−３０１）７．５重量部およびＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストエローＨＲ）２．５重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、実施例１と同様にして分散処理させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１１０m2 /gであった。
【０１５３】
本ミルベース１００重量部をセパラブルフラスコに計量して、塩化メチレン／水の２相不均一系溶媒中、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを相間移動触媒として０．１ｇ添加し、さらに錯体形成を利用したデンドリマーには、ピラゾールユニットを有する（ａ）の化合物０．５ｇを８０℃で２時間攪拌させた。さらに水槽と還流冷却装置を使用して１００℃の加温条件にてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製、ＳＨ６０４０）３．３ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でシランカップリング剤を３．６ｇ滴下後、同条件で５時間攪拌を続け、縮合反応を行わしめ、処理済みミルベースを得た。錯体が形成された状態を（ｂ）の化合物に示す。
【化３】
さらに、本処理済みミルベースをエバポレータを使用し、８０℃、２０Torrの条件で溶剤脱気した後、１００℃に昇温し、副生するアンモニアを除去し、処理済み含金属錯体顔料粉末を得た。
【０１５４】
（実施例６：青色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｂ-１５：６（東洋インキ（株）製，リオノールブルーES）１５重量部およびカラーインデックスNo.Ｖ−２３（東洋インキ（株）製，リオノゲンバイオレットＲＬ）１重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤８４重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０３μｍおよび比表面積１４０m2 /gであった。
【０１５５】
本ミルベース１００重量部にＮ−トリメチルシリルジエチルアミン（信越化学（株）製）６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明においては、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーが存在することによって、顔料どうしによる凝集を防ぐことができるため、色わかれの抑制、インキ組成物の、分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となるといった効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の表面がデンドリマーにより表面改質された表面改質顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子分散された顔料分散液を使用したインキは、経時的な増粘や顔料の凝集粗大化を招き、不安定なチキソトロピックな挙動を示す。このため、塗工物の外観は凝集物からの突起や白抜け、またはレベリング不良を呈し品質を悪化させる。
【０００３】
これらの顔料の凝集を防止する方法として、顔料の合成時に表面処理を行う方法、各種の分散剤を併用する方法、顔料の表面を改質する方法等が挙げられる。
【０００４】
顔料の合成時に行う表面処理として、アミノ基、ピリジニウム基等の塩基性極性基やカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を顔料表面に付帯させる方法、アルコール等の臨界点ガスフラッシングでエトキシ基等の親油基を付帯する方法等が知られている。ただしこれらは顔料の親水性あるいは親油性を単純イオン結合によるアンカー効果を利用しているか、あるいは化学的性質としての界面活性基の立体障害性を利用しているにすぎず、長期分散安定性あるいは色分かれ改善に対して顕著な効果を発現するものは見出されておらず、化学メーカを中心に材料探索や分散剤の開発がいまなお続いている状態である。
【０００５】
また、顔料の表面を改質する方法として、顔料の微粒子化を機械的、化学的に行う方法が挙げられる。しかしながら、顔料が一般的に耐光性（耐候性を含む）が高いのは、粒子表面の光反射による内部分子の保護効果の他に、結晶の表層の分子が破壊されることにより内部の分子を保護する効果による。したがって、結晶が小さくなるほど光による退色性は不利になり、超微粒子化された場合には、表面積の影響はかなりの大きさとなり分散阻害や着色力低下をきたす原因となる。
【０００６】
顔料の分散性、流動性の向上を目的とする分散剤として、レシチン等のリン酸エステル系、アミン系、スルホン酸系や顔料の誘導体等、多種多様な分散剤が市販されており、利用されている。しかし、このような分散剤は顔料の種類、構造により効果に一長一短があり、加工時に熱黄変をひきおこすことや、接着阻害を示すことで物性上の問題も有していた。分散剤の効果は有機顔料と溶媒および有機ベヒクルとの湿潤性にあるが、これらは顔料表面への物理吸着が主体であり、着色感材中の含水量の変化で吸着平衡の移動が起こり、流動性の悪化や凝集、白抜け等に結びつくものと考えられる。
【０００７】
また、従来の表面処理顔料で印刷インキを製造した場合において、界面活性剤を分散剤として用いる場合があるが、界面活性剤はインキの浸透速度にも大きく影響し、基材への定着性が悪いためにじみやすいという性質を有し、特に紙に対しては濡れ性が悪い。また、顔料インキを処方する段階で、浸透速度を高める目的で浸透剤として界面活性剤を添加すると分散安定性が損なわれるという問題が生じる。これは顔料分散剤と浸透剤としての活性剤の競争吸着によって分散破壊が起きることによるものであると思われる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れ、高品質化が達成される表面改質顔料を提供することを主目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、請求項１に記載するように、メカノケミカル的に処理がなされた含金属錯体有機顔料とその表面に配置された錯体を形成し得ることが可能な官能基を有するデンドリマーとからなり、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属と上記デンドリマーとが、錯体を形成していることを特徴とする表面改質顔料を提供する。本発明においては、含金属錯体有機顔料に含まれる顔料表面近傍の金属とデンドリマーとが、錯体を形成することによって、顔料の周囲にデンドリマーが配置される。そのため、顔料同士による凝集を防ぐことができ、上記と同様に色わかれの抑制、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となる。
【００１７】
本発明はまた、請求項２に記載するように、含金属錯体有機顔料の表面をメカノケミカル的に処理するメカノケミカル処理工程と、２層不均一溶媒中、相間移動触媒下において、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーの官能基との錯体を形成させる錯体形成工程を有することを特徴とする表面改質顔料の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、含金属錯体有機顔料を使用することによって、２層不均一系溶媒中、相間移動触媒下における反応により、効率的に含金属錯体有機顔料に含まれる金属と、デンドリマーの錯体を形成させることが可能となる。含金属錯体有機顔料は、デンドリマーと錯体を形成させることから、デンドリマーの付着を容易にするための顔料の前処理工程を必要としないため、効率的に上記と同様の表面改質顔料を製造することが可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、表面改質顔料、表面改質顔料の製造方法、インキ組成物、および着色層形成用インク組成物を含むものである。以下、これらについて説明する。
【００２６】
Ａ．表面改質顔料
本発明の表面改質顔料においては、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーを吸着させたことを特徴とする表面改質顔料の第１実施態様、および含金属錯体有機顔料とその表面に配置されたデンドリマーとからなり、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーが、錯体を形成してなる表面改質顔料の第２実施態様がある。以下、これらの各実施態様について、それぞれ説明する。
【００２７】
１．第１実施態様
本発明の表面改質顔料の第１実施態様は、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーを吸着させたことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明においては、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーが存在することによって、顔料どうしによる凝集を防ぐことができるため、色わかれの抑制、インキ組成物の、分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となる。
【００２９】
このような本発明の表面改質顔料を、各要素にわけて説明する。
【００３０】
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、有機顔料であってもよく、また無機顔料であっても用いることができる。
【００３１】
本発明の表面改質顔料に用いることができる有機顔料の例としては、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いることができる着色顔料としては、赤色、緑色、青色、黒色の各々の無機の着色顔料を適宜使用する。赤色としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、２Ｓｂ２Ｓ・Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３・Ｓｂ２Ｏ３などが、緑色としては、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ（ＯＨ）４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・３ＣｕＯ（ＡｓＯ２）２、ＣｏＯ・ＺｎＯ・ＭｇＯなどが、青色としては、３ＮａＡｌ・ＳｉＯ４・Ｎａ２Ｓ２，２（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・Ｎａ２Ｓ、Ｆｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３ｎＨ２Ｏ、ＣｏＯ・ｎＡｌ２Ｏ３、（以上ｎ＝２〜３）、ＣｏＯ・ｎＳｎＯ２・ｍＭｇＯ（ｎ＝１．５〜３．５、ｍ＝２〜６）などが、黒色としては、ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３・ＭｎＯ２、ＣｕＯ・Ｆｅ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３、などが使用可能な着色顔料として挙げられる。
【００３３】
これらの着色顔料の内、黒色を除く各色顔料は、カラーフィルタ用顔料として必要な分光特性内で適切な透明度と着色力を有し、耐熱性などの耐久性を兼ね備えていることが望ましく、また、感光性着色組成物としても適切な粘度特性や塗工適性などが発現するよう樹脂分等との相性を考慮して選定する。また、使用する着色顔料を二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セシウム等の透明材料で着色顔料１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲となるように被覆しても良い。また、ゾルゲル法として知られる金属アルコキシドなどを高温で熱的に高密度化を行って成膜される金属コロイドなどの着色ガラスビーズを機械的に粉砕して用いても良い。
【００３４】
（メカノケミカル的処理）
本発明においては、上述した顔料の表面にメカノケミカル的処理がなされている。このメカノケミカル的処理とは、分散機械によるせん断力、衝撃力によって顔料表面に新しいへき開面が生成し、ビヒクル分子が反応することがある現象をいう。分散ではその他次の変化が顔料粒子に起きている。
【００３５】
１）顔料粒子が微粒子化され、表面積が増大する。
【００３６】
２）メカノケミカル的現象
３）トポケミカル的な現象として顔料粒子表面の官能基とビヒクル分子が反応することがある。
【００３７】
具体的には、多官能シランカップリング剤による処理を挙げることができる。本発明において使用するシランカップリング剤としては、一般に知られている中で、特に多点吸着力を重視した多官能シランカップリング剤を選択する。例えば、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
また、メカノケミカル処理法に用いる分散機としては、アトライター、サンドミル、ボールミル、メディアミル、ハイスピードディスパーザー、コロイドミル、ストーンミル、ケディーミル、フロージェットミキサー、スラッシャーミルなどが用いられる。
【００３９】
本発明に用いられる顔料等の色材は、ビーズによるミル分散時で表面処理は行なわれる。これは公知の技術を用いて実施できる。例えば、オタワサンド、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、スチールビーズ、シリカビーズなどである。具体例としてシリカを用いた場合について述べる。まず第一工程として色材を、水にビーズミルを用いて１時間半分散し、水性スラリーを得る。次に第二工程として、色材の水性スラリーにデンドリマーを顔料表面積換算した必要量あるいはやや過剰量加える。第三工程として上記溶液をホモジナイザーやニーダを用いて良く攪拌し、色材を粉砕あるいは混合攪拌する。第四工程では上記溶液を加熱する。第五工程では酸あるいはアルカリを加えてｐＨ調整し、ホモジナイザーを用いて良く攪拌する。これによりデンドリマー表面処理が出来上がる。最終工程で顔料をプレス濾過あるいはフラッシングして取り出し、乾燥させる。フラッシングは樹脂で行う場合はレジンボンドあるいはカラーチップとすることができる。出来たカラーチップを適時粉砕、分級することで使用する色剤、顔料としても良い。さらには、顔料を水相からビヒクル相（有機相）へ移すためには顔料表面を確実にぬれ状態にしなければならない。さらには、水を分離させるための助剤や再凝集を防ぐための助剤も場合によっては必要となる。
【００４０】
このようして得られる本発明に係る色材分散液は、高度な微分散性を長期間にわたり安定して示すものであって、さらにこのような色材分散液を着色剤ないしは遮光剤等として各種の組成物に添加した場合にあっても、色材をそのまま使用した場合ないしは、例えばポリマー溶液と単純に撹拌混合して調製した分散液を使用した場合に比べ、当該組成物における分散安定性低下、凝集による沈降、粘度上昇、色別れ等の特性の劣化が少なく、また薄膜上に展開した場合にあっても、基板に対する密着性、電気的高抵抗性、高遮光性、膜強度等の特性面に関して著しい改善を示すものである。
【００４１】
このような作用効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、色材微粒子をポリマー溶液中に添加し単純に撹拌混合を行って得られる色材分散液を用いても、このような優れた作用効果は何ら発揮されないものであることからすれば、分散処理を行なった際、色材は、物理的なトルク力を受け、二次凝集状態より解砕され一次粒子として分散媒液中に存在することとなるが、粒状メディアを用いた分散処理であるために、色材に充分なトルク力が加わること、また分散系が加熱状態とされていることで、非常に良好な解砕微分散化が図られ、この微分散化された色材に対しポリマーによる均一かつ良好な表面被覆処理がなされているためと思われ、さらに解砕された色材表面と被覆ポリマーが活性な状態にあるため、化学的ないしはメカノケミカルな、何らかの反応がこれらの間で生じているとも考えられる。
【００４２】
一方、このような色材の分散処理において用いられるポリマー溶液のポリマー成分としては、特に限定されるわけではない。
【００４３】
（デンドリマー）
本発明においては、上述したようなメカノケミカル的処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーを吸着させることにより、顔料の表面改質を行う点に特徴を有するものである。
【００４４】
本発明に用いることができるデンドリマーとしては、一般的にデンドリマーと称される分子であれば特に限定されるものではない。また、本発明においては、いわゆるハイパーブランチポリマーも用いることが可能であり、本発明に用いられるデンドリマーという用語は、本発明においては、ハイパーブランチポリマーをも含む概念として用いることとする。
【００４５】
このような本発明に用いられるデンドリマーは、上述したメカノケミカル的に処理された顔料に吸着する性質を有するものであれば、特に限定されるものではないが、デンドリマーの末端に吸着基を有するものが好ましい。すなわち、メカノケミカル的に処理がなされた顔料表面の吸着基と吸着することが可能な吸着基を末端に有することにより、より強固に顔料表面に対してデンドリマーが付着することが可能であり、これにより表面改質顔料の分散効果をより大きなものとすることができるからである。
【００４６】
（分散性高分子）
本発明において、このような末端に吸着基を有するデンドリマーとして好適な例として、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に存在する吸着基と吸着する複数の吸着基を有するアンカー部および顔料の分散性を向上させる分散部を含有する分散性高分子を挙げることができる。以下、このような分散性高分子の各構成について説明する。
【００４７】
ａ．アンカー部（吸着部）
本発明において分散性高分子は、末端にアンカー部として吸着基を有することが好ましく、そのアンカー部は、上記メカノケミカル的に処理がなされた顔料表面に存在する吸着基と吸着することができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも水素結合により顔料表面に存在する吸着基と吸着する吸着基であることが好ましい。
【００４８】
このような吸着基としては、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、アルデヒド基、カチオン性のアンモニム基、活性エステル基等を挙げることができる。このような吸着基を有する重合性モノマーとしては、例えば、表１にまとめたものを挙げることができ、これらを重合させることにより、アンカー部を形成することができる。
【００４９】
【表１】
なお、表中の破線で囲われた部分が吸着部分を示すものであり、表に示された例ではビニル基を重合させることにより、複数の吸着基を有するアンカー部が構成される。
【００５１】
本発明においては、上記吸着基を一つの分散性高分子のアンカー部に、１〜１００個、好ましくは１〜１０個有することが好ましい。上記範囲より吸着基が少ない場合は、吸着能が低く、分散性高分子を顔料表面上に効果的に吸着することができないからである。また、上記範囲より吸着基が多い場合は、アンカー部内で吸着基同士が影響し合い、結果的に顔料との吸着能が低下してしまう可能性があるからである。
【００５２】
上記アンカー部は、特に限定されるものではないが、「くし型構造」を有するものであることが好ましい。一般に、このくし型部分は、マクロモノマーを用いて分散共重合を行い合成する。マクロモノマーは安定剤（分散剤とも表現）としてだけでなく、コモノマーとしての役割も果たす。本発明では、例えばアニオンリビング重合により、末端にビニルベンジル基を有するｔ−ブチルメタクリレートマクロモノマーを使用することができる。合成したマクロモノマーをメタクリレート中、ＡＩＢＮ（アゾイソビスブチロニトリル）を開始剤としてジビニルベンゼンと共重合させるとミクロスフェアが生成する。さらに、ミクロスフェアのシェル鎖を利用する場合、例えばポリスチレン鎖をクロロメチル化した後にリビングラジカル重合開始剤と共に重合し、ジエチルジチオカルバメート基を導入、上述同様にモノマー中にミクロスフェア表面からモノマーをグラフト化させれば、固定基点となる反応性の官能基、例えばＰＭＭＡの２重結合などを導入できる。さらには多重分岐ポリマーも使用できるが、これはラジカル重合によっても合成されている（高分子、１１、Ｖｏｌ．４７（１９９８）．Ｂ，Ｙａｍａｄａ，Ｐｏｌｙｍ．，３９，３７１（１９９８）．）。
【００５３】
このような「くし型」構造において、主鎖から末端の吸着基までの距離は、吸着層の厚みと関係しており、ナノ粒子分散においては、５ｎｍ〜３００Åの範囲内であることが好ましい。主鎖からの距離が短すぎると、吸着基が有効に無機ナノ粒子と吸着することができないことから好ましくなく、長すぎると多数ある吸着基が絡み合う等の問題が生じる可能性があるからである。
【００５４】
ｂ．分散部
本発明に用いられる分散性高分子の分散部とは、本発明の表面改質顔料を塗工液中に分散させる機能を発揮する部分であり、分散性の官能基からなる部位である。このような界面活性効果を示す官能基としては、例えば水谷、江角による色材、７５（１）、３０−３５（２００２）のものを用いてもよい。さらにはそこに挙げられている参照文献のデンドリマーを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらをミセル混合として用いる場合よりは、化学結合としてキレート結合や水素結合等により強固に顔料表面に関与する場合の方がより有効である。
【００５５】
ｃ．主鎖
本発明に用いられる分散性高分子は、上記アンカー部および分散部が主鎖にペンダント状に付加された構造のものが好ましい。さらには、界面活性能を持ち得るような構造を有するものであってもよく、このような例として、鎖状アルキル体を挙げることができる。
【００５６】
このような主鎖に用いられる化合物としては、ポリアルキル基、ポリアミド基、ウレタン結合基、活性エステル基等を挙げることができる。
【００５７】
２．第２実施態様
本発明の表面改質顔料における第２実施態様は、含金属錯体有機顔料とその表面に配置されたデンドリマーとからなり、上記含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーとが錯体を形成していることを特徴とするものである。これは、含金属錯体有機顔料に含まれる顔料表面近傍の金属とデンドリマーが、錯体を形成することによって、顔料の周囲にデンドリマーが配置される。そのため、顔料同士による凝集を防ぐことができ、上記第１実施態様に示すものと同様に、色わかれの抑制、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となる。
【００５８】
このような本発明の表面改質顔料を、各要素にわけて説明する。
【００５９】
（含金属錯体有機顔料）
本発明に用いられる含金属錯体有機顔料は、デンドリマーと錯体を形成することが可能な遷移金属を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００６０】
具体的には、含金属錯体アゾ顔料、含金属フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、および含金属錯体有機顔料等が挙げられる。
【００６１】
（デンドリマー）
本発明に用いられるデンドリマーは、含金属錯体有機顔料と錯体を形成することが可能である官能基を有していれば、特に限定されるものではない。このような錯体を形成し得る官能基としては、顔料表面あるいは含金属とキレート結合可能な官能基であり、具体例として、アセトアセチル基、アミノ基、アミド基、アセチルアミノ基、ポリペプチド基、イミダゾールおよび／またはイミダゾリル基、チオール基および／またはメルカプト基、ポリオールおよび／またはポレチオール基、さらには、付加するポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリブチレンアジペート、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールや各種グリコールの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンレンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールなどの四価アルコールで代表される多価アルコールおよびこれらに、より水溶性を与える水酸基、アミン基、カルボキシル基などを付加した化合物である。
【００６２】
チオカルボニル基も含むことができる。代表的には、これを放出・生成可能な化合物としてチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、チオアミド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５等を表す）、例として、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、チオアルデヒド化合物、例として、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、カルボチオ酸類、例として、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、チオ炭酸類や、その他、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００６３】
さらにはアミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基等の反応性の官能基を導入し、これを利用して公知の反応で異なる種の多官能基として導入することが出来る。さらに又、一般式 Ｒ−Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎＺ３ｎ（ただし、式中のＲはデンドリマーの基幹基、Ｘはアルキレン基、アリーレン基あるいは両基を共に有する複合基、Ｚはハロゲン基、アルコキシ基を表し、ｎは０、１、２である）で表わされるオルガノシラン化合物を用いて導入できる。アルキレン基は内部にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ケトン結合、スルフォン結合等の結合基やアルキル基等の分岐単位等を含んでいてもよく、なんらポリメチレン結合に限定されるものではない。ハロゲン基としては比較的合成の容易なクロロ基、アルコキシ基としては後述する成形体との反応性の点からメトキシ基あるいはエトキシ基であることが好ましい。感光性基の導入方法は、ここに記載されたものの他に公知の方法を利用することができ、何等この方法に限定されるわけではない。
【００６４】
さらには、最終的なデンドリマー基幹の共重合ポリマー部の形態が、（１）アセトアセチル基を有するモノマーとこれと共重合可能なモノマーの共重合によってか、あるいは（２）ヒドロキシル基を有するポリマーにジケテンを反応させることにより合成することもができる。
【００６５】
さらには、金属キレート化合物として金属元素の原子価の１部が前記キレート化合物とキレート結合したものにおいて、その残りの原子価に結合する基は１価有機基であり、具体的には水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基（又はフェノキシ基を構成する芳香族環の水素原子の一部がアルキル基で置換された誘導体の基も含む）等が包含される。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。またアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれのタイプであってもよく好ましくは炭素数１〜２４個、特に炭素数１〜１８個のものであって、例えば前記したアルキル基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。また、アルコキシル基としては、炭素数１〜２４個、好ましくは炭素数１〜１８個のアルコキシル基であって、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のものが挙げられる。フェノキシ基の誘導体としては、例えばメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ジエチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００６６】
さらには、グルロン酸リッチのアルギン酸塩、Ｇブロックアルギン酸塩、Ｇブロックペ クチン、および、ガラクツロン酸リッチのペクチンから成るＧブロック多糖類由来の官能基でも良い。
【００６７】
また、本発明において、デンドリマーの金属キレート化合物は多量体になっていても差支えない。
【００６８】
本発明においては、上述した錯体を形成することができる官能基を末端に有するデンドリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、上記第１実施態様において説明した分散性高分子も、そのアンカー部に錯体を形成することができる官能基を有するものであれば用いることができる。
【００６９】
Ｂ．表面改質顔料の製造方法
本発明に含まれる表面改質顔料の製造方法においても、表面改質の方法により、二つの実施態様に分けることができる。以下、それぞれの実施態様について説明する。
【００７０】
１．第３実施態様
本発明の表面改質顔料の製造方法における第１実施態様は、顔料の表面をメカノケミカル的に処理するメカノケミカル処理工程と、２層不均一溶媒中、相間移動触媒存在下で上記顔料のメカノケミカル処理が施された表面にデンドリマーを吸着させる吸着工程とを有することを特徴とするものである。
【００７１】
このように、本実施態様によれば、従来より行われてきた吸着工程、すなわち２層不均一系溶媒中、相間移動触媒下において反応させる工程により顔料の表面改質を行うことが可能であるので、特に新たな設備を準備することなく、上記第１実施態様に示されるような分散性の良好な表面改質顔料を調製することが可能となる。
【００７２】
以下、本実施態様について、メカノケミカル処理工程と吸着工程とに分けて説明する。
【００７３】
ａ．メカノケミカル処理工程
本実施態様におけるメカノケミカル処理工程は、顔料の表面をメカノケミカル的に処理する工程である。
【００７４】
本実施態様は、顔料の表面にデンドリマーが吸着し、これにより分散性の良好な表面改質顔料としている点に特徴を有するものであるが、このデンドリマーを顔料表面に吸着させるためには、デンドリマーが吸着しやすい顔料表面であることが好ましい。このため、まず顔料表面にメカノケミカル的表面処理を行うメカノケミカル処理工程が行われる。
【００７５】
本工程に用いられる顔料およびデンドリマーについては、上記「Ａ．表面改質顔料」の第１実施態様の欄で説明したものと同様のであるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
また、メカノケミカル的処理に関しても、上記「Ａ．表面改質顔料」の第１実施態様の欄で説明したようにして行われるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
ｂ．吸着工程
本実施形態においては、このようにメカノケミカル的処理が施された顔料表面に、２層不均一溶媒中、相間移動触媒存在下でデンドリマーを吸着させる吸着工程が行われる。
【００７８】
（２層不均一溶媒）
本工程は、２層不均一溶媒中で行われる。本発明の製造法において、顔料処理あるいは／またはデンドリマー生成の反応は、通常、無溶媒または溶媒中、塩基の存在下または不存在下、好ましくは塩基の存在下で行い、反応温度の範囲は通常−２０℃〜溶媒の沸点または１８０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、反応時間の範囲は通常５分〜４８時間であり、反応に供される試剤の量は、一般式で示されるデンドリマー化合物１モルに対して、相関移動触媒としての４級アンモニウム化合物や環状化合物は通常０.５〜1.５モルの割合、必要に応じて用いられる塩基は通常１〜２０モルの割合である。必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、液体アンモニア、水等あるいは、それらの混合物があげられる。必要に応じて用いられる塩基としては、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化金属塩等、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等４級アンモニウム塩またはその混合物があげられる。本発明の製造法において、必要に応じ、反応は例えば４級アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）、クラウンエーテル類（例えば１８−クラウン−６等）等の相関移動触媒の存在下に行ってもよい。反応終了後の反応液は、水を加えて、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶、蒸留等の操作によってさらに精製することにより、目的の化合物ならびにその誘導体を単離することができる。
【００７９】
（相関移動触媒）
本工程においては、上記２層不均一溶媒中において、相間移動触媒が存在している状態で、吸着工程が行われる。
【００８０】
この本発明方法において使用する相間移動触媒は、次に示すような構成と反応とを示すものである。すなわち、求核剤としての塩Ｍ＋Ｎｕ−を溶解する水と、有機塩基Ｒ−Ｘを溶解した疎水性有機溶媒の２つの液相が接した系に、第４級アンモニウムの両相に可溶のカチオンＱ＋を含むＱＸを添加すると、まず水相でアニオン交換が起生する。Ｑ＋Ｎｕ−が、両相に可溶なため、これが有機溶媒相に移動し、そこで次のアニオン交換を起生する結果、有機溶媒相で生成物Ｒ−Ｎｕを作成する。
【００８１】
具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）を使用することができる。また、デンドリマー生成原料含有物に対し、Ｎ２ガスの存在下に少なくとも５％のＴＢＡＣ水溶液と、少なくとも５％のＫＯＨ／CH2Cl2混合溶液とを使用し、反応温度１００〜１３０℃の条件下に３時間反応させることにより、生成反応を有効に達成することができる。
【００８２】
２．第４実施態様
本発明の表面改質顔料の製造方法における第４実施態様は、２層不均一溶媒中、相間移動触媒下において、含金属錯体有機顔料に含まれる金属とデンドリマーの官能基との錯体を形成させる錯体形成工程を有することを特徴とする。
【００８３】
本実施態様においては、上記第２実施態様において説明した表面改質顔料を、従来の装置を利用して調製することが可能であるといった利点を有する。
【００８４】
本実施態様において用いられる２層不均一溶媒、および相関移動触媒に関する説明は、上記第３実施態様において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、含金属錯体有機顔料およびデンドリマーに関する説明は、上記第２実施態様において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
Ｃ．インク組成物
次に、本発明に含まれるインキ組成物につい説明する。本発明のインキ組成物は、バインダとしての樹脂、顔料、およびデンドリマーを少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００８６】
本発明においては、インキ組成物中にデンドリマーを含有させることによって、デンドリマーが顔料の分散性の向上させる分散剤としての機能を発揮することから、顔料を高濃度でインキ中に含有することが可能となり、インキ組成物の分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れたインキ組成物とすることが可能となる。
【００８７】
１．デンドリマー
本発明に用いられるデンドリマーは、上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８８】
本発明においては、このようなデンドリマーをインキ組成物中の固形分比で０．１重量％〜７５重量％の範囲内、特に１重量％〜５５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。上記範囲よりデンドリマーの含有量が少ない場合は、顔料の分散能力が十分でないことから好ましくなく、上記範囲を超えてデンドリマーを添加しても分散の改良効果はあまり向上せず、コスト面で不利となるからである。さらに過剰ミセルの状態をデンドリマー自身が形成し、顔料同士の分散安定度合を示すゼータ電位を低下させ、電荷反発より顔料の沈降となってしまう。
【００８９】
本発明においては、上記デンドリマーは顔料表面に付着した状態で添加されることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したように、顔料表面に吸着した状態、もしくは含金属錯体有機顔料に含まれる金属と錯体を形成することにより顔料と結合した状態で添加されることが好ましいのである。
【００９０】
このように、顔料表面に比較的強固に結合した状態でインキ組成物とすることにより、デンドリマーの分散能がより良好に発揮されるからである。
【００９１】
２．顔料
本発明に用いられる顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば上記「Ａ．表面改質顔料」の欄で説明したような顔料を用いることができる。
【００９２】
本発明のインキ組成物は、上述したようにデンドリマーを含有するものであるので、顔料を多量に含有した場合でも凝集することなく分散させることが可能であるといった利点を有するものである。
【００９３】
具体的には、顔料をインキ組成物中の固形分比で２０重量％〜９８重量％の範囲内、特に２４重量％〜９５重量％の範囲内で含有させることができる。
【００９４】
３．バインダ
本発明のインキ組成物には、バインダとして樹脂が含有される。この樹脂の種類としては、特に限定されるものではなく、インキ組成物の用途に応じて種々のものを選択することができる。
【００９５】
具体的には、種々のアクリル共重合体、ポリカーボネート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチルペンテン−１）等を挙げることができる。
【００９６】
本発明においては、このようなバインダ成分をインキ組成物中の固形分比で５重量％〜９５重量％の範囲内、特に１０重量％〜８５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００９７】
ａ．アクリル共重合体
本発明においては、光硬化性の樹脂をバインダとして有することが好ましい。後の硬化工程に手間がかからず、かつ基材を劣化させる可能性が少ないからである。このような光硬化性の樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル共重合体が好適に用いられる。アクリル共重合体をバインダとして用いれば、後述するように光重合開始剤や多官能アクリレートモノマー等を用いることにより、容易に光重合性を付与することが可能となるからである。
【００９８】
本発明においては、中でも、下記化学式（１）に示されるモノマー成分を含有するものであることが好ましい。
【００９９】
【化１】
ここで、上記化学式（１）におけるＲ（化学式（２）も同様である。）は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【０１０１】
この化学式（１）で示されるモノマー成分を導入するために使用されるモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。この化学式（１）で示されるモノマー成分の含有量としては、５モル％〜９５モル％の範囲内、特に１０モル％〜８５モル％の範囲内、中でも１５モル％〜７０モル％の範囲内とすることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明に用いられるアクリル共重合体は、少なくとも下記化学式（２）に示されるモノマー成分を含有するものであることが好ましい。
【０１０３】
【化２】
ここで、上記化学式（２）中のＲ１は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族および脂環式化合物が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等であり、また、芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【０１０５】
この化学式（２）で示されるモノマー成分は、本発明に用いられるアクリル共重合体に硬度等の機械的な物性を向上させる成分である。
【０１０６】
本発明において、化学式（２）で示されるモノマー成分の含有量は、スクリーン印刷により得られる印刷物が要求される物性等に応じて調整され、５モル％〜８５モル％の範囲内、特に７モル％〜８０モル％の範囲内、中でも１０モル％〜７５モル％の範囲内とすることが好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるアクリル共重合体としては、少なくとも上記化学式（１）および化学式（２）で示されるモノマー成分を有するものであれば、他のモノマー成分が含まれていてもよい。例えばウレタンアクリレートで、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、アルコキシアクリレートが用いられる。
【０１０８】
上述したようなモノマー成分を重合させて得られるアクリル共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）で、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、特に２０，０００〜１００，０００の範囲のものとされることが好ましい。
【０１０９】
重量平均分子量が上記範囲を外れる場合は、着色層形成用インク組成物とした場合に、粘度を上記範囲内とならない可能性があるからである。
【０１１０】
ｂ．アクリル共重合体の製造方法
上述した化学式（１）および（２）で示されるモノマー成分は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【０１１１】
このような化学式（１）および（２）で示されるモノマー成分、および必要に応じて加えられる他のモノマー成分を有する特定の重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【０１１２】
また、重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【０１１３】
このようなアクリル共重合体の製造方法においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１１４】
また、得られるアクリル共重合体は、上述した化学式（１）および（２）、さらには必要に応じて添加される他のモノマー成分のランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１１５】
ランダム共重合体の場合には、各モノマー成分、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【０１１６】
ｃ．その他の成分
バインダ成分を光硬化性とするためには、上記アクリル共重合体に加えて、以下のものを含有することが好ましい。
【０１１７】
（多官能アクリルアクリレートモノマー）
バインダ成分として、上記アクリル共重合体を用いた場合は、後述する光重合開始剤と共に多官能アクリレートモノマーを用いることにより光硬化性とすることが可能であることから好ましいといえる。これは、塗布されたインキ組成物に光重合性を付与することができるため、塗布後に容易に硬化させることが可能であり、工程上好ましいからである。また、このように露光により硬化を完了することができることから、熱硬化の場合等と比較して、基材の熱による劣化を防止することができる。特に樹脂製基材の場合等においては、好ましいといえる。
【０１１８】
このような２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）のエチレンオキシド３モル付加物、エチレンオキシド６モル付加物、プロピレンオキシド３モル付加物、プロピレンオキシド６モル付加物等を挙げることができる。
【０１１９】
その他、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等も挙げることができる。
【０１２０】
本発明においては、上記多官能アクリルアクリレートモノマーを添加する場合は、インキ組成物中に固形分比３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲内で含有される。
【０１２１】
（光重合開始剤）
本発明においては、上記多官能アクリレートモノマーと共に光重合開始剤を用いることが、上記多官能アクリレートモノマーにおいて説明したものと同様の理由により好ましいといえる。
【０１２２】
具体的には、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、紫外線により光重合性モノマーの重合性基を重合させるラジカルを発生させることができる化合物であり、単独または複数組み合わせて使用される。
【０１２３】
このような光重合開始剤としては、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。このような重合開始剤は、着色層形成用インク組成物中に固形分比０．１重量％〜２０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【０１２４】
さらに、上記重合性化合物を光照射により速やかに反応させる為には、別の光重合開始剤や増感剤あるいは色素を添加することが一般的である。この様な光重合開始剤は上記重合性化合物に溶解あるいは相溶し、均一に混合される事が好ましい。この様な光重合性開始剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジアルキルエーテル、ターシャルブチルアントラキノン等のアントラキノン類、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。さらに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の光重合促進剤を混合しても良い。これらは、ベンゾフェノン系やチオキサントン系を用いた場合の重合硬化速度を速める上で効果的である。上記光重合性開始剤は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００重量部に対して、一般に１〜１０重量部の割合で配合される。
【０１２５】
４．溶剤
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤として、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ペンタン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸メチル、ジグライム、ブチルカルビトール等の有機溶剤が挙げられる。
【０１２６】
５．その他の成分
本発明のインキ組成物には、さらにこの種のインキ組成物に通常含まれる添加剤成分を任意に添加することができる。この様な任意の添加剤成分としては、増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｄ．着色層形成用インキ組成物
最後に、本発明に含まれる着色層形成用インキ組成物について説明する。本発明の着色層形成用インキ組成物は、上記「Ｃ．インキ組成物」の欄で説明したインキ組成物をカラーフィルタの着色層形成用に用いたところに特徴を有するものである。
【０１２８】
本発明においては、上述したようにデンドリマーを用いるものであることから、インキ組成物中に多量の顔料を含有させることが可能である。したがって、本発明の着色層形成用インク組成物を用いてカラーフィルタの着色層を形成した場合は、高着色・高透明なカラーフィルタとすることができるといった利点を有する。
【０１２９】
本発明の着色層形成用インキ組成物は、スクリーン印刷法により透明基板上に印刷され、着色層とされることが好ましい。上述したように多量に顔料を含むものであることから、粘度が比較的高く、したがってスクリーン印刷法により好適に用いられるからである。
【０１３０】
本発明の着色層形成用インキ組成物は、上述した「Ｃ．インキ組成物」の欄で説明した材料をそのまま用いることがでるので、ここでの説明は省略するが、カラーフィルタの性質上、顔料として三原色、すなわち赤色、緑色、および青色の顔料が用いられる。このような顔料について、以下、簡単に説明する。
【０１３１】
赤色顔料は、例えば、アントラキノンタイプ顔料単独、ペリレンタイプ顔料単独、又はそれらの少なくとも１種からなる混合物、及びジアゾタイプ黄顔料又はイソインドリノンタイプ黄色顔料、特にC.I. Pigment Red 177単独、C.I. Pigment Red 155単独又はC.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 155及びC.I. Pigment Yellow 83又はC.I. Pigment Yellow 139（“C.I.”は、当業者に既知であり公然と入手し得るthe Color Indexを参照）の少なくとも１種からなる混合物を含む。
【０１３２】
顔料の別の適切な例は、C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272及びC.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166及びC.I. Pigment Orange 43である。
【０１３３】
緑色顔料は、例えばハロゲン化フタロシアニンタイプの顔料単独、又はジアゾタイプ黄色顔料若しくはイソインドリノンタイプ黄色顔料との混合物、特にC.I.Pigment Green 7単独、C.I. Pigment Green 36単独、C.I. Pigment Green 37単独、又はC.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Green 36、C.I. Pigment Green37、 C.I. Pigment Green 136及びC.I. Pigment Yellow 83若しくはC. I. Pigment Yellow 139の少なくとも１種との混合物を含む。他の適切な緑色顔料は、C.I. Pigment Green 15及び25である。
【０１３４】
青色顔料の適切な例は、単独、又はジオキサジンタイプ紫色顔料と組み合わせて用いられるフタロシアニンタイプ顔料であり、例えばC.I. Pigment Blue 15:3及びC.I. Pigment Violet 23の組み合わせである。青色顔料の別の例は、例えばC.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16及び60、すなわちフタロシアニンCI Pigment Blue 15:3又はフタロシアニンC.I. Pigment Blue 15:6である。他の適切な顔料は、例えばC.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32,37, 177及びC.I. Orange 73である。
【０１３５】
本発明においては、２種以上の顔料の組み合わせもまた用いることができる。カラーフィルタのために特に適切なものは、上記顔料を樹脂中に細かく分散することにより製造した粉体様加工された顔料である。
【０１３６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３７】
例えば、上記説明において顔料として説明したが、本発明においては、顔料とほぼ同様の作用で用いられる分散染料に関しても同様に取り扱えることはいうまでもない。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに本発明を具体的に説明する。
【０１３９】
Ａ．第１実施態様および第３実施態様に関する実施例
（実施例１：赤色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｒ１７７（ＣＩＢＡ社製，クロモフタルレッドＡ３Ｂ）８重量部およびカラーインデックスNo.Ｙ−８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストイエローＨＲ）２重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、汎用メディア分散機を使用し、２時間分散させた。分散時のメディアは０．３ｍｍφジルコニアビーズを使用した。
【０１４０】
本分散済みミルベースについて、遠心沈降式粒度分布測定機で粒度および比表面積を測定した結果、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１２０m2 /gを得た。
【０１４１】
次いで、本分散済みミルベース１００重量部をセパラブルフラスコに計量して、水槽と還流冷却装置を使用してジクロロメタン（塩化メチレン、和光純薬工業（株）製）と水の２相不均一溶媒中に相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＡＣ、Ａｌｄｒｉｃｈｉ製）０．１ｇを入れ、さらに、トリフェニルアミン誘導体（東京化成（株）製）０．５ｇを添加し９０分間混合攪拌の後、８０℃の加温条件にてビニルγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（東芝シリコーン（株）製）３．３ｇを使用し滴下後、同条件で５時間攪拌を続け、縮合反応を行わしめ、処理済みミルベースを得た。
【０１４２】
さらに、本処理済みミルベースをエバポレータを使用し、８０℃、２０Torrの条件で溶剤脱気した後、１００℃に昇温し、副生するアンモニアを除去し、デンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１４３】
（実施例２：緑色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ（株）製，リオノールグリーン２Ｙ−３０１）７．５重量部およびＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストエローＨＲ）２．５重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１１０m2 /gであった。
【０１４４】
本ミルベース１００重量部にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製、ＳＨ６０４０）３．３ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１４５】
（実施例３：青色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｂ-１５：６（東洋インキ（株）製，リオノールブルーES）１５重量部およびカラーインデックスNo.Ｖ−２３（東洋インキ（株）製，リオノゲンバイオレットＲＬ）１重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤８４重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０３μｍおよび比表面積１４０m2 /gであった。
【０１４６】
本ミルベース１００重量部にＮ−ビニルジメチルアミノシラン（信越化学（株）製）６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１５２】
Ｂ．第２実施態様および第４実施態様に関する実施例
（実施例５：緑色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ（株）製，リオノールグリーン２Ｙ−３０１）７．５重量部およびＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３（ヘキスト社製，ＰＶファーストエローＨＲ）２．５重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤９０重量部と混合し、実施例１と同様にして分散処理させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０４μｍおよび比表面積１１０m2 /gであった。
【０１５３】
本ミルベース１００重量部をセパラブルフラスコに計量して、塩化メチレン／水の２相不均一系溶媒中、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを相間移動触媒として０．１ｇ添加し、さらに錯体形成を利用したデンドリマーには、ピラゾールユニットを有する（ａ）の化合物０．５ｇを８０℃で２時間攪拌させた。さらに水槽と還流冷却装置を使用して１００℃の加温条件にてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製、ＳＨ６０４０）３．３ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でシランカップリング剤を３．６ｇ滴下後、同条件で５時間攪拌を続け、縮合反応を行わしめ、処理済みミルベースを得た。錯体が形成された状態を（ｂ）の化合物に示す。
【化３】
【０１５４】
（実施例６：青色顔料の表面改質処理）
カラーインデックスNo.Ｂ-１５：６（東洋インキ（株）製，リオノールブルーES）１５重量部およびカラーインデックスNo.Ｖ−２３（東洋インキ（株）製，リオノゲンバイオレットＲＬ）１重量部をトルエン／イソプロピルアルコール＝８／１の混合溶剤８４重量部と混合し、実施例１と同様にして分散させた。本品の測定結果は、平均粒度０．０３μｍおよび比表面積１４０m2 /gであった。
【０１５５】
本ミルベース１００重量部にＮ−トリメチルシリルジエチルアミン（信越化学（株）製）６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でデンドリマー／シランカップリング剤処理顔料粉末を得た。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明においては、メカノケミカル的に処理がなされた顔料の表面に、デンドリマーが存在することによって、顔料どうしによる凝集を防ぐことができるため、色わかれの抑制、インキ組成物の、分散性、流動性、接着性、長期貯蔵安定性等の諸物性に優れた表面改質顔料とすることが可能となるといった効果を奏する。
Claims (2)
- メカノケミカル的に処理がなされた含金属錯体有機顔料とその表面に配置された錯体を形成し得ることが可能な官能基を有するデンドリマーとからなり、前記含金属錯体有機顔料に含まれる金属と前記デンドリマーとが、錯体を形成していることを特徴とする表面改質顔料。
- 含金属錯体有機顔料の表面をメカノケミカル的に処理するメカノケミカル処理工程と、２層不均一溶媒中、相間移動触媒下において、前記含金属錯体有機顔料に含まれる金属と錯体を形成し得ることが可能な官能基を有するデンドリマーの官能基との錯体を形成させる錯体形成工程を有することを特徴とする表面改質顔料の製造方法。
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