JP4284699B2

JP4284699B2 - 充放電材料

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Publication number: JP4284699B2
Application number: JP2003342349A
Authority: JP
Inventors: 雅浩宮内; 弘優徳留
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005104044A

Description

本発明は、充放電材料に関する。本発明は電池材料、エレクトロクロミズム素子、フォトクロミック素子、電気化学センサー、イオン固定化材、防錆部材等の技術にも適用できる。

材料の酸化還元反応が伴うインターカレーションを利用した現象として、電池やフォトクロミック、エレクトロクロミック特性などが知られている。例えば、酸化チタンはエレクトロクロミズム、フォトクロミック特性を示す材料として知られている（たとえば、非特許文献１参照）。エレクトロクロミックを起こすためには、酸化チタン電極をカソード分極して、プロトンやリチウムを酸化物中にインターカレートし、結果として酸化物自体が還元されるために着色する。これらの材料はいずれも多結晶の電極として検討されている。カチオンとの接触面積を上げるため、これらの材料のポーラス化が検討されてきた。

粒子の形状を中空状ファイバにすることによって、外系との接触面積が大きくなるため、更なる充放電特性の向上が期待できる。酸化チタンないしチタン酸の中空状ファイバに関しては、粉末状の材料については既に報告されている（たとえば、特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、中空ファイバを基材に形成された例は報告されていない。前記先行例の中空ファイバは溶媒への分散性が悪いために、均一な被膜を形成させることが困難であった。
N. Sakai et al. J. Electrochem. Soc., 148, E395 (2001) 特開平10-152323号公報 L. M. Peng et al., Adv. Mater. 14, 1208 (2002)

キャパシティーが大きく、かつ拡散係数の高い充放電材料を提供する。

導電性基材と、チタン元素を含む化合物からなる中空ファイバを含む被膜からなり、前記中空ファイバの長軸が導電性基材に対して平行に配向し、前記中空ファイバにカチオンが可逆的に挿入、脱離可能であることを特徴とする充放電材料を提供する。

中空ファイバは表面積が大きいため、充電時のキャパシティーが大きく、充放電時のカチオンの拡散係数が高い。また、前記中空ファイバの長軸を導電性基材に対して平行に配向させることで、被膜の密着強度が向上し、導電性基材とのコンタクトも増加する。

本発明によれば、電池材料、エレクトロクロミズム素子、フォトクロミック素子、電気化学センサー、イオン固定化材、防錆部材等、様々な用途へと適用することが可能な充放電材料を提供できる。

本発明で言う充放電材料とは、カチオンの挿入、脱離によって、材料自身の酸化還元を誘起し、一時的にエネルギーを蓄えたり放出したりする材料のことを言う。この特性は電池、エレクトロクロミズム、フォトクロミック、電気化学センサー、イオン固定化、防錆等の機能の発現に必要な特性である。
本発明の充放電材料は、導電性基材と、チタン元素を含む化合物からなる中空ファイバを含む被膜からなり、前記中空ファイバの長軸が導電性基材に対して平行方向に配向している。中空ファイバが導電性基材に対して平行に配向していることで、密着強度が高く、電極とのコンタクトも多く取れるメリットがある。前記中空ファイバが導電性基材に対して配向しているかどうかは、例えば、表面や破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、原子間力顕微鏡（AFM）等で確認することができる。

本発明の充放電材料に挿入、脱離するカチオンは有機溶媒や水溶液中に電離していても良いし、ゲル上の電解質、固体電解質でもよい。

本発明に係る導電性基材として、電気伝導性を有していれば材質を問わず、例えば、銅、鉄、白金、金、銀、亜鉛、ニッケル、パラジウム、タングステン、鉛、コバルト、アルミニウム、シリコン、カーボンからなる群より選択される少なくとも一種類の金属を含有させることで電気伝導性をもたせたものが使用できる。
また、導電性基材として、金属およびフッ素をドープした酸化インジウム、金属およびフッ素をドープした酸化スズ、酸素欠陥を有する酸化スズ、酸素欠陥を有する酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一つの透明な導電性化合物を含有させたものも使用できる。

本発明に係るチタン元素を含む化合物は酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸塩、非晶質の酸化チタンから選ばれる少なくとも一種である。本発明に係るチタン元素を含む化合物が酸化チタンの場合、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、TiO₂(B)が好適に使用できる。本発明に係るチタン元素を含む化合物がチタン酸塩の場合、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、七チタン酸、八チタン酸等のプロトンを含む多価チタン酸や、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸セシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の多価チタン酸塩であっても構わない。特に好ましい態様においては、チタン元素を含む化合物は巻物状の層状のトリチタン酸で構成されている。前記巻物状の層状のトリチタン酸は、層状構造のためカチオンの拡散係数が高い。

前記中空ファイバの作製方法としては、例えば、酸化チタン粒子を水酸化ナトリウム水溶液中において、水熱処理する方法が好ましく用いられる。

本発明に係る中空ファイバに挿入、脱離可能なカチオンは、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺のいずれかのアルカリ金属のイオンが好適に使用することができる。特に好ましい態様においては、プロトン（H⁺）を使用する。プロトンはイオン半径が小さいために、挿入、脱離が容易であり、前記チタン元素を含む化合物との親和性も高い。

本発明の充放電材料において、プロトンを挿入、脱離する際の酸化電流のピークが挿引速度400mV/secにおいて、単位面積あたり0.6mA以上である。酸化電流のピークはプロトンの充電量や拡散速度の指標として使用することができる。本発明の更に好ましい態様においては、前記酸化電流のピークは1.2mA以上である。酸化電流のピークが1.2mA以上となると、良好な充放電特性を発現する。酸化電流は、例えば、プロトンを含む水溶液中でサイクリックボルタングラムを測定することで求めることができる。

本発明の充放電材料において、前記プロトン充電量の指標として、カソード分極後の可視光領域の吸光度を好適に使用することもできる。カソード分極してプロトンをインターカレートすると、４価チタンイオン（Ti⁴⁺）が還元され、３価のチタンイオン（Ti³⁺）が生成する。Ti³⁺の準位はバンド構造の禁制帯内に生成するため、400nm〜900nmの可視光領域に吸収が発現し、目視にて黒に着色する。可視光の吸収量は、例えば分光光度計によって測定することができる。

本発明に係る中空ファイバのサイズは、内径が3〜8nm、外径が8〜30nm、長さが100nm〜1μmの範囲である。前述したように、従来のTiO₂コロイドと比較すると表面積が大きいために、カチオンの挿入、脱離に有利に働く。

本発明に係る被膜の膜厚の範囲は、8nm〜10μmが好ましい。中空ファイバが単粒子で1層並んだ場合の膜厚が中空ファイバの外径（8nm）に相当する。また、膜厚を10μm以下であるとカチオンが十分に浸透するため、十分な充放電特性を発揮することができる。

本発明の充放電材料を製造する方法として、特に好ましくは、前記中空ファイバが分散した溶液と、カチオン性ポリマーを含む溶液に対し、導電性基材を交互に浸漬することによって製造する。前記中空ファイバの表面はアニオン性なので、カチオン性のポリマーと交互に積層することによって、単粒子膜が容易に製造でき、浸漬回数によって精密な膜厚の制御が可能となる。

前記製造方法において、中空ファイバが分散した溶液の作製方法として、例えば、前記中空ファイバを酸水溶液に接触させる工程の後、アミン水溶液に分散させることができる。酸水溶液に接触させることによって中空ファイバの内部ないし表面にプロトンが付加されて安定化し、その後、アミン水溶液を溶媒とすることで高度に分散した溶液を作製することができる。中空ファイバにプロトンを付加する方法として、中空ファイバを酸水溶液と接触させる方法が好適に用いられる。ここで用いる酸の種類としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フッ酸、臭素酸、沃素酸、亜硝酸、酢酸、蓚酸などが挙げられる。アミン水溶液としては、たとえば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等のアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、またはエチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類からなる郡から選択される少なくとも一種を好適に使用することができる。更に好ましい態様においては、前記アミンとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム水酸化物のうち、少なくとも一項を好適に使用することができる。

前記製造方法において、カチオン性ポリマー水溶液として、ポリスチレンスルホン酸（PSS）ポリ塩化ジエチルジアリルアンモニウム（PDDA）、ポリエチレンイミン（PEI）、ポリビニルサルフェート（PVS）、ポリアリルアミン（PAH）等のポリマーが好適に使用することができる。カチオン性のポリマーを嵩高くするため、前記カチオン性ポリマー水溶液にNaCl、KCl等の塩を添加しても構わない。また、成膜後、前記カチオン性ポリマーを除去してもよい。中空ファイバの層間に存在するポリマーは、50℃〜600℃の熱処理によって取り除くことができる。

前記製造方法のカチオン性ポリマーを除去する方法として、更に好ましくは紫外線の照射をおこなう。紫外線照射の工程は、熱処理と比較すると中空ファイバの構造が収縮しないため、紫外線照射によってカチオン性ポリマーを除去した充放電材料のプロトンの拡散速度は速い。

本発明の充放電材料はカチオンのキャパシティーが高く、移動度も高い。本発明の充放電材料は、電池、エレクトロクロミズム素子、フォトクロミック素子、電気化学センサー、イオン固定化材、防錆部材等の様々な用途に適用することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
１．充放電材料の作製
１−１．中空ファイバの作製
酸化チタン粉末（商品名Ｐ２５、日本アエロジル（株）、平均一次粒子径約２５ｎｍ、比表面積約５５ｍ²／ｇ）０．６４ｇを１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌに投入し、ガラス棒にて１分間攪拌することにより、白色懸濁液を得た。この白色懸濁液を１００ｍｌフッ素樹脂製容器に入れ、さらにステンレス製容器にこのフッ素樹脂製の容器を入れた。乾燥器の中にこのステンレス容器を入れて、１１０℃で２０時間保持した。反応終了後、室温までステンレス容器を自然放冷させ、白色沈殿物を含む溶液を回収した。洗浄工程として、この白色沈殿物を含む溶液から、上澄み液をまずスポイトにて除去した。残った白色沈殿物に０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを少量ずつ添加した。塩酸水溶液を全量添加後、室温（２０℃）で３時間静置した。静置後、上澄み液を除去した。この洗浄工程を合計３回行い、上澄み液がｐＨ７以下であることを確認した。これらの中和操作の後、残った白色沈殿物を蒸留水で２回洗浄することにより、白色粉末を得た。この白色粉末を走査型透過電子顕微鏡（日立製作所（株）、ＳＴＥＭＳ−５２００）で観察したところ、１５万倍の倍率において、この方法で得られる白色粉末が中空ファイバの集合体であり、各ファイバの中心部は直径３〜５ｎｍの中空構造になっていることを確認した。

１−２．中空ファイバを含む溶液の作製
上記の方法で作製した白色粉末を２Ｍ硝酸水溶液６４ｍｌ中に添加、室温で１５時間マグネティックスターラーによって攪拌した。攪拌後、得られた半透明溶液を遠心分離機（佐久間製作所（株）Ｍ２００−ＩＶＤ）により５０００ｒｐｍで３０分遠心分離することで、プロトンを付加した白色ゲルを得た。さらに、この白色ゲルを0.1Mの水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液に加え、室温で24時間マグネティックスターラーによって攪拌し、半透明な溶液を得た。更にこの溶液に100mmolの塩酸を加えpHが9．5になるように調整した。

１−３．カチオン性ポリマー水溶液の作製
ポリエチレンイミン(0.25g)を水(97.5g)に溶解し、濃度2．5％の水溶液を作製した。
また、異種のカチオン性のポリマーとして、PDDA水溶液を作製した。PDDAの10％水溶液（アルドリッチ社）を純水で20倍に希釈し、0．25％のPDDA水溶液を作製した。更にこの水溶液に0.1Mの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加え、pHが9．5となるように調整した。

１−４．基材への固定化と電極の作製
基材としてフッ素ドープしたSnO₂コートガラス（日本板硝子）を用い、エタノールで超音波洗浄後、純水で洗浄した。この基材を一部電極取り出し用にマスキングし、前記ポリエチレンイミン水溶液に10分間浸漬した後、純水で洗浄した。更に、前記中空ファイバを含む溶液中に10分間浸漬し、純水で洗浄した。また、更に、この基材をPDDA水溶液中に10分間浸漬し純水で洗浄した。以後、中空ファイバを含む溶液とPDDA水溶液への浸漬と洗浄を繰り返し、中空ファイバの層が６層の薄膜を作製した。最表面は中空ファイバが露出している。得られた薄膜に対し、大気中で400℃×1時間の熱処理、ないし、紫外線照射によって層間のカチオン性ポリマーを除去した。紫外線照射は200Wの水銀-キセノンランプ（林時計工業製、LA-210UV）を用い、24時間照射した。得られたサンプルのマスキング部分と銅線を銀ペーストを用いて接続し、接続部分をエポキシ樹脂で被覆した。以上によって作製した中空ファイバ電極の面積は4.5cm²である。

１−５．比較例の作製
前記洗浄方法で清浄化した導電性基材に、チタンアルコキシド溶液（日本曹達、型番：NDH510C）をディップコートした。ディップコートの引き上げ速度は5cm/minとした。ディップコート後、大気中で500℃×30分の焼成を行い、前記１−４と同様にアナターゼ型の酸化チタン電極を作製した。以上によって作製した酸化チタン電極の面積は4.5cm²であった。

２．SEMによる構造観察
本発明の充放電材料と比較例に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所（株）、Ｓ−８００）で表面、および、断面を観察した。結果を図１に示したが、比較例のアナターゼ型TiO₂薄膜を構成する粒子は球状であるのに対し、実施例の薄膜は異方性の中空ファイバで構成されている。また、中空ファイバの長軸は基材に対して平行に配向していることも確認できた。膜厚は、中空ファイバを6層で積層したものが50nm、比較例のアナターゼ型TiO₂薄膜が70nmである。

３．サイクリックボルタングラムの測定
中空ファイバ電極および比較例のアナターゼ型TiO₂電極に対し、電解液中でのサイクリックボルタングラムをポテンショスタット（北斗電工、HSV-100）で測定した。電解液は標準リン酸緩衝液（和光純薬工業）にNa₂SO₄を0.1mol/Lの濃度となるように調整した。中空ファイバおよびアナターゼ型TiO₂電極をポテンショスタットの作用極に接続し、対極に白金線、参照極として銀−塩化銀電極を用いた。サイクリックボルタングラムの測定時は電解液を窒素でバブリングした。電圧の挿引速度は、５０、１００、２００、４００mV/secとした。
電流と電圧の関係を図２に示す。カソード分極したときに流れる還元電流はプロトンインターカレーション、および、水素発生に起因している。一方、アノードに逆電位をかけた場合の酸化電流はインターカレートしたプロトンの再酸化による。この酸化電流の大きさがプロトンの充電量、および、拡散速度の指標として使用することができる。この結果、中空ファイバ被膜にUV照射したもの、および、400℃で熱処理したものは、いずれも比較例よりも高い酸化電流を示した。挿引速度400mV/secにおける、単位面積あたりの酸化電流のピークは、中空ファイバにUVを照射したもので2.00mA、中空ファイバに400℃の熱処理をしたもので1.26mA、比較例のアナターゼ型TiO₂で0.57mAであった。つまり、本発明の充放電材料は、従来のTiO₂と比較するとプロトン充電量が高く、プロトンの拡散速度も速いことが示唆された。特に、中空ファイバにUVを照射したものの酸化電流が高いが、400℃で熱処理したものよりも中空ファイバ構造が収縮しないためにプロトンが拡散しやすくなったものと予想される。

４．カソード分極時の着色の評価
中空ファイバ電極に紫外線を照射したもの、および、比較例のアナターゼ型TiO₂電極に対し、ポテンショスタット（北斗電工、HSV-100）を用いて電解液中でカソード分極した。電圧は-1.5Vとし、分極時間を5分とした。前記サイクリックボルタングラムの測定と同様に、電解液は標準リン酸緩衝液（和光純薬工業）にNa₂SO₄を0.1mol/Lの濃度となるように作製した。中空ファイバおよびアナターゼ型TiO₂電極をポテンショスタットの作用極に接続し、対極に白金線、参照極として銀-塩化銀電極を用いた。カソード分極後、直ちに純水で洗浄し、ブロアーで乾燥させた後、紫外可視分光光度計（日本分光、Ubest-55）によって、電極の吸光度を測定した。
結果を図３に示した。中空ファイバ電極の方が可視光領域における吸収量が大きいことが明らかになった。つまり、本発明の充放電材料はカソード分極によって、従来の酸化チタンよりも大量のプロトンが挿入され得ることが示唆された。

本発明の充放電材料は電池材料、エレクトロクロミズム素子、フォトクロミック素子、電気化学センサー、イオン固定化材、防錆部材等の用途に適用できる。

本発明の充放電材料の断面のSEM写真を示す図である。本発明の充放電材料のサイクリックボルタングラムを示す図である。本発明の充放電材料の光吸収特性を示す図である。

Claims

導電性基材と、前記導電性基材上に設けられたチタン元素を含む化合物からなる中空ファイバを含む被膜とからなり、前記中空ファイバの長軸が導電性基材に対して平行に配向し、前記中空ファイバにカチオンが可逆的に挿入、脱離可能であることを特徴とする充放電材料。
前記チタン元素を含む化合物が、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸塩、非晶質の酸化チタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の充放電材料。
前記チタン元素を含む化合物が、巻物状の層状のトリチタン酸であることを特徴とする請求項１に記載の充放電材料。
前記中空ファイバに挿入、脱離可能なカチオンがプロトンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の充放電材料。
前記プロトンを挿入、脱離する際の酸化電流のピークが挿引速度400mV／secにおいて、単位面積あたり0.6mA以上であることを特徴とする請求項４に記載の充放電材料。
前記中空ファイバの内径が3〜8nm、外径が8〜30nm、長さが100nm〜1μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の充放電材料。
前記被膜の膜厚が8nm〜10μmの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の充放電材料。
請求項１〜７いずれか一項に記載の充放電材料を製造する方法であって、前記中空ファイバが分散した溶液と、カチオン性ポリマーを含む溶液に対し、導電性基材を交互に浸漬することによって積層する工程を有することを特徴とする充放電材料の製造方法。
請求項８に記載の充放電材料の製造方法であって、前記中空ファイバとカチオン性ポリマーを積層する工程の後、更に紫外線照射をおこなうことを特徴とする充放電材料の製造方法。