JP4286745B2 - Process for producing exo-polycyclic lactone (meth) acrylate - Google Patents
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Description
本発明は特定の立体構造を有するラクトン環を含む多環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法、並びにその原料として用いられる多環式ラクトンアルコールに関する。
本化合物を単独重合または他の重合性不飽和結合を有する化合物と共重合させて得られる重合体は、感光性材料に用いられる樹脂として有用なものである。
The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester of a polycyclic alcohol containing a lactone ring having a specific steric structure, a method for producing the same, and a polycyclic lactone alcohol used as a raw material thereof.
A polymer obtained by homopolymerizing this compound with a compound having other polymerizable unsaturated bond is useful as a resin used for a photosensitive material.
近年、ＬＳＩはますます高集積化が進んでおり、パターンルールの更なる微細化が求められている。この要求に適合する次世代の微細加工技術として期待されているのが遠紫外線リソグラフィーである。なかでもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とするフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。 In recent years, LSIs are becoming increasingly highly integrated, and further miniaturization of pattern rules is required. Far-ultraviolet lithography is expected as a next-generation microfabrication technology that meets this requirement. In particular, photolithography using a KrF excimer laser beam or an ArF excimer laser beam as a light source is eagerly desired to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.3 μm or less.
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透過性を発揮するレジスト材料のベース樹脂としては、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体が多く検討されてきている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）。
特に高いフォトレジスト性能を示す単量体の報告例としては、酸解離性置換基を有する単量体である下記式（Ｉ）で表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの基板密着性を付与するための単量体として、メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレート下記式（II）が挙げられている（特許文献２および特許文献３参照）。
Many polyacrylic acid or polymethacrylic acid derivatives have been studied as a base resin of a resist material exhibiting high transparency to excimer laser light, particularly ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm (for example, non-patents). Reference 1 and Patent Reference 1).
Examples of reports of monomers exhibiting particularly high photoresist performance include the substrate adhesion of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate represented by the following formula (I), which is a monomer having an acid-dissociable substituent. As a monomer for imparting, methylenetetrahydrophthallactone methacrylate is represented by the following formula (II) (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
リソグラフィーの光露光工程とそれに続く加熱処理（ポストエクスポージャーベーキング）工程において、式（Ｉ）に示すエステルは光酸発生剤由来の強酸の存在下、加熱によってカルボキシル基に変換され、アルカリ性現像液への樹脂の溶解性を向上せしめる役割を担う。一方、式（II）に示すエステルはこの条件で変化することなく基板への密着性を保つことが重要である。 In the lithography light exposure step and the subsequent heat treatment (post-exposure baking) step, the ester represented by the formula (I) is converted to a carboxyl group by heating in the presence of a strong acid derived from a photoacid generator, and converted into an alkaline developer. It plays a role in improving the solubility of the resin. On the other hand, it is important for the ester represented by formula (II) to maintain adhesion to the substrate without changing under these conditions.
エンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンを原料として得られる上記式（II）のメチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートについては製造方法を含めた詳細な報告がある（特許文献４および特許文献５参照）。これらの報告で得られているメチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートは異性体の混合物であるとされている。具体的には特許文献４の実施例２で得られた生成物は下記式（３−１）〜（３−４）の混合物であると記載されている。 The methylenetetrahydrophthallactone methacrylate of the above formula (II) obtained using endo-methylenetetrahydrophthallactone as a raw material has been reported in detail including the production method (see Patent Document 4 and Patent Document 5). The methylenetetrahydrophthallactone methacrylate obtained in these reports is said to be a mixture of isomers. Specifically, it is described that the product obtained in Example 2 of Patent Document 4 is a mixture of the following formulas (3-1) to (3-4).
一方，特許文献５の実施例１で得られた生成物は下記式（４−１）〜（４−８）のうち少なくとも６種類からなる混合物であると記載されている。 On the other hand, the product obtained in Example 1 of Patent Document 5 is described as a mixture composed of at least six of the following formulas (4-1) to (4-8).
上記特許文献５には粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した異性体混合物の核磁気共鳴スペクトルが示されている。我々は同様の試料を得、そのスペクトルを詳細に解析した結果、ほぼすべてのシグナルを各異性体に帰属することに成功した。それによると上記報告にあるスペクトルからは異性体の比率のうちラクトン環の配向について、エキソ：エンド≒７０：３０であることが明らかとなった。 Patent Document 5 discloses a nuclear magnetic resonance spectrum of an isomer mixture obtained by purifying a crude product by column chromatography. We obtained similar samples and analyzed their spectra in detail, and succeeded in assigning almost all signals to each isomer. According to this, from the spectrum described in the above report, it was revealed that the lactone ring orientation in the isomer ratio is exo: endo≈70: 30.
これら従来報告されているメチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートについてはすべてにおいて該当することであるが、原料のラクトンとしてエンド体のみもしくはエキソ／（エンド＋エキソ）＜０．７モル分率の組成物を使用した場合にあっても、生成するアルコールおよび（メタ）アクリレートの異性体組成はエキソ体が６０〜７５％の範囲にある混合物になることが我々の検討で明らかになった（後述する比較例１を参照）。これは酸触媒によるカルボン酸の付加反応を行う際に、プロトン化されたノルボルナン骨格特有の転位反応が進行し、ある平衡定数で定められる組成（カルボニウムイオンの平衡
組成Ｋ＝Ｋ1Ｋ2で決まる）までエンド体からエキソ体への変換が行われることに基づくと考えられる（下記式（５））。
These methylenetetrahydrophthallactone methacrylates that have been reported in the past are applicable in all cases, but as the raw material lactone, only the endo form or a composition having an exo / (endo + exo) <0.7 mole fraction was used. Even in some cases, our study revealed that the isomeric composition of the alcohol and (meth) acrylate produced was a mixture with the exo isomer in the range of 60-75% (Comparative Example 1 described below). reference). This is because a rearrangement reaction peculiar to a protonated norbornane skeleton proceeds during an addition reaction of a carboxylic acid by an acid catalyst, and a composition determined by a certain equilibrium constant (equilibrium composition of carbonium ions K = K 1 K 2 It is considered that this is based on the conversion from the endo form to the exo form (determined by the following formula (5)).
上記の報告においては，生成物はいずれも室温で液状物質として得られることが示されている。このような性状を示す混合物を精製しようとする場合、再結晶などの簡便な手段はとれず、一般的な工業的手段としては蒸留が採用されると考えられるが、目的物質の粘度が高い上に沸点が非常に高く高温では重合など安定性に不安があると推定されることから、厳しい減圧条件のもとでの蒸留精製を強いられることとなり、製造における重合トラブルや経済性の悪化を招くことになる。 The above reports indicate that all products are obtained as liquid materials at room temperature. When trying to purify a mixture exhibiting such properties, simple means such as recrystallization cannot be taken, and distillation is considered to be adopted as a general industrial means, but the viscosity of the target substance is high. The boiling point is extremely high, and it is estimated that the stability such as polymerization may be uneasy at high temperatures. Therefore, it is forced to carry out distillation purification under strict decompression conditions, which causes polymerization trouble in production and deterioration of economy. It will be.
以上のようにこれまで明らかとなっているメチレンテトラヒドロフタルラクトン（メタ）アクリレートはラクトン環の立体がエキソ型およびエンド型の混合物であり、常温では高粘性液体で高い沸点を有する物質であるため精製が困難であった。
これに対し異性体比率を制御することによって生成物を固体として取得できるようになれば、再結晶などの簡便な手法による製品の精製が可能となる。
As described above, methylenetetrahydrophthallactone (meth) acrylate, which has been clarified so far, is a mixture of exo-type and endo-type lactone rings, and is a highly viscous liquid with a high boiling point at room temperature. It was difficult.
On the other hand, if the product can be obtained as a solid by controlling the isomer ratio, the product can be purified by a simple technique such as recrystallization.
また別の課題として、酸やアルカリなどエステル結合の開裂を促進する試剤に対する安定性がいずれか高いかなどの性能差については明らかにされていなかった点を指摘できる。本化合物をフォトレジスト樹脂原料のモノマーとして使用することを考えた場合には、樹脂のリソグラフ特性を緻密に設計する上で、酸に対する安定性が十分に高くリソグラフィー条件下で安定に存在することが望まれる。すなわち何れかの異性体が酸に対する高い安定性を有することが明らかとなり、かつその異性体のみを選択的に取得できるならば、上記の目的が達成されることになる。 In addition, as another problem, it can be pointed out that the difference in performance such as whether the stability to a reagent that promotes cleavage of an ester bond such as acid or alkali is higher was not clarified. When considering the use of this compound as a monomer for a photoresist resin raw material, it may be sufficiently stable to acid under lithographic conditions to have sufficiently high acid stability in the precise design of the lithographic characteristics of the resin. desired. That is, if it becomes clear that any isomer has high stability with respect to an acid, and only the isomer can be selectively obtained, the above-mentioned object will be achieved.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エキソ型の多環式ラクトン（メタ）アクリレートはエンド型異性体と比較して，酸性条件での安定性が極めて高いこと、そしてこのエキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートはエキソ−多環式フタル酸無水物を出発原料とすれば製造できること、そしてこのエキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートを８０重量％以上含有する多環式ラクトン（メタ）アクリレートは、特定の有機溶媒の溶液からの晶析操作によって、さらに高純度のエキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートが結晶として取得できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that exo-type polycyclic lactone (meth) acrylate has extremely high stability under acidic conditions as compared with endo-type isomers, and The exo-polycyclic lactone (meth) acrylate can be produced using exo-polycyclic phthalic anhydride as a starting material, and a polysiloxane containing 80% by weight or more of the exo-polycyclic lactone (meth) acrylate. As for cyclic lactone (meth) acrylate, it has been found that further high purity exo-polycyclic lactone (meth) acrylate can be obtained as crystals by crystallization operation from a solution of a specific organic solvent, and to complete the present invention. It came.
即ち本発明の第１の要旨は、下記一般式（２−１）および／または（２−２）で表されるエキソ−多環式ラクトンアルコールを８０重量％以上含有する多環式ラクトンアルコールを原料として用いる、下記一般式（１−１）および／または（１−２）で表される環式ラクトン（メタ）アクリレートの製造方法。
That is, the first gist of the present invention is a polycyclic lactone alcohol containing 80% by weight or more of an exo-polycyclic lactone alcohol represented by the following general formula (2-1) and / or (2-2). The manufacturing method of cyclic lactone (meth) acrylate represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) used as a raw material.
本発明によって、従来精製が困難とされていた多環式ラクトン（メタ）アクリレートが晶析などの簡便な操作で精製可能となり、且つリソグラフィー特性を緻密に設計するために必要であった該（メタ）アクリレートのリソグラフィー条件下での安定性が向上する。 According to the present invention, the polycyclic lactone (meth) acrylate, which has been conventionally difficult to purify, can be purified by a simple operation such as crystallization, and the (meta) required for precise design of lithography properties. ) Stability of acrylate under lithographic conditions is improved.
以下に本発明につき詳細に説明する。
＜エキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレート＞
本発明のエキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートは、下記一般式（１−１）および／または（１−２）で表されるものである。なお、本願において（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指すものとする。
The present invention will be described in detail below.
<Exo-polycyclic lactone (meth) acrylate>
The exo-polycyclic lactone (meth) acrylate of the present invention is represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2). In the present application, (meth) acrylate refers to methacrylate and / or acrylate.
式（１−１）および（１−２）中，Ｘは酸素原子、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基を；Ｒは水素原子またはメチル基を；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。このうち、Ｘはメチレン基またはエチレン基であるのが好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒ1およびＲ2はいずれも水素原子であるのが好ましい。このエキソ型の多環式ラクトン（メタ）アクリレートはエンド型異性体と比較して，酸性条件での安定性が極めて高い。 In formulas (1-1) and (1-2), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a methylene group or ethylene group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R represents a hydrogen atom or A methyl group; R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Among these, X is preferably a methylene group or an ethylene group, and most preferably a methylene group. R 1 and R 2 are preferably both hydrogen atoms. This exo-type polycyclic lactone (meth) acrylate has extremely high stability under acidic conditions as compared with the endo-type isomer.
下記一般式（１−３）で表される多環式ラクトン（メタ）アクリレート（Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2はそれぞれ式（１−１）及び（１−２）におけるのと同義である）が、上記式（１
−２）および／または（１−２）で表されるエキソ体を８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の純度で含有するものである場合、特定の有機溶媒の溶液からの晶析操作によって、さらに高純度のエキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートを結晶として取得することができる。
A polycyclic lactone (meth) acrylate represented by the following general formula (1-3) (R, R 1 and R 2 are as defined in formulas (1-1) and (1-2), respectively). , The above formula (1
-2) and / or (1-2) is an exo-form having a purity of 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Higher purity exo-polycyclic lactone (meth) acrylates can be obtained as crystals by crystallization from a solvent solution.
＜多環式ラクトン（メタ）アクリレートの製造方法＞
上記一般式（１−３）で表される多環式ラクトン（メタ）アクリレートのうち、Ｘがメチレン基、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子であるメチレンテトラヒドロフタルラクトン（メタ）アクリレートを製造する方法を例に挙げると、従来、報告されている原料は、全て下記一般式（６−１）および／または（６−２）で表されるメチレンジヒドロフタルラクトンである。
<Method for producing polycyclic lactone (meth) acrylate>
Among the polycyclic lactone (meth) acrylates represented by the above general formula (1-3), a methylenetetrahydrophthallactone (meth) acrylate in which X is a methylene group and R 1 and R 2 are both hydrogen atoms is produced. For example, the conventionally reported raw material is methylene dihydrophthallactone represented by the following general formula (6-1) and / or (6-2).
式（６−１）はエキソ−メチレンジヒドロフタルラクトンであり，式（６−２）はエンド−メチレンジヒドロフタルラクトンである。これらラクトンの原料として一般に入手しやすい物質は対応するエンド酸無水物であり、これをこのまま還元すればエンド−メチレンジヒドロフタルラクトンが得られる。エキソ−メチレンジヒドロフタルラクトンまたはエンド／エキソ混合物を得る場合には酸無水物の段階でその立体を変換する必要がある。 Formula (6-1) is exo-methylene dihydrophthallactone, and Formula (6-2) is endo-methylene dihydrophthallactone. A material that is generally available as a raw material for these lactones is the corresponding endo acid anhydride, and endo-methylene dihydrophthallactone can be obtained by reducing this as it is. In order to obtain an exo-methylenedihydrophthallactone or endo / exo mixture, it is necessary to change its steric form at the acid anhydride stage.
＜１．エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物とエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物との混合物の製造方法＞
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物は、マレイン酸無水物とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって合成される。本反応では速度論支配の条件で制御するとエンド体が主生成物となる事が知られており（Ｓ．Ｈ．Ｐｉｎｅ著 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、純度の高いエンド体が工業的に生産されている。一方、エキソ体の生成量を上げる為には熱力学支配の反応条件にすることが有効であることが知られている。言い換えれば、長時間、高温条件に保持する事でエキソ体の生成量を増すことは可能である。
<1. Method for producing a mixture of exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride and endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride>
Methylenetetrahydrophthalic anhydride is synthesized by a Diels-Alder reaction between maleic anhydride and cyclopentadiene or dicyclopentadiene. In this reaction, it is known that the end product becomes the main product when controlled under the kinetic control conditions (Organic Chemistry by SH Pine), and a highly purified endo product is produced industrially. On the other hand, it is known that it is effective to use thermodynamically controlled reaction conditions in order to increase the amount of exo-form produced. In other words, it is possible to increase the amount of exo-form produced by maintaining high temperature conditions for a long time.
従って、本発明で使用するエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物とエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の混合物を得る方法として、以下２種類の方法が例示される。
（１）エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の異性化反応
エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物を加熱処理することで、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物が生成し、エンド体とエキソ体の混合物が生成する。
Therefore, the following two methods are exemplified as a method for obtaining a mixture of exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride and endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride used in the present invention.
(1) Isomerization reaction of endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride By heat-treating endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride, exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride is produced, and a mixture of endo- and exo-forms is produced. Generate.
加熱処理温度は、下限が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、上限が通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
反応時間は、下限が通常１分以上、好ましくは５分以上であり上限は通常１０時間以下である。
The lower limit of the heat treatment temperature is usually 140 ° C or higher, preferably 160 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher, and the upper limit is usually 300 ° C or lower, preferably 270 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower.
The lower limit of the reaction time is usually 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter.
反応は適当な溶媒中で行うことが好ましく、使用できる溶媒の種類としては、原料、中間体および生成物に対して不活性であれば制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類などが例示できる。
（２）無水マレイン酸とジシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを加熱することで、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物とエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の混合物を得ることができる。無水マレイン酸の仕込み量はジシクロペンタジエンに対して、下限が通常１モル比以上、好ましくは１．５モル比以上、更に好ましくは２モル比以上であり、上限は通常１０モル比以下、好ましくは５モル比以下である。
The reaction is preferably carried out in a suitable solvent, and the type of solvent that can be used is not limited as long as it is inert to the raw materials, intermediates and products, but aliphatic such as hexane, heptane, octane, etc. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; lactones such as butyrolactone and valerolactone; linear or cyclic ethers such as dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran Examples can be given.
(2) Diels-Alder reaction of maleic anhydride and dicyclopentadiene By heating maleic anhydride and dicyclopentadiene, a mixture of exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride and endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride is obtained. Can do. The amount of maleic anhydride charged relative to dicyclopentadiene is usually at least 1 molar ratio, preferably at least 1.5 molar ratio, more preferably at least 2 molar ratio, and the upper limit is usually at most 10 molar ratio, preferably Is less than 5 molar ratio.
反応温度は、下限が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、上限が通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
反応時間は、下限が通常１分以上、好ましくは５分以上であり、上限が通常１０時間以下である。
The lower limit of the reaction temperature is usually 140 ° C or higher, preferably 160 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher, and the upper limit is usually 300 ° C or lower, preferably 270 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower.
The lower limit of the reaction time is usually 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter.
反応時に上記（１）に例示したような溶媒を共存させてもかまわない．
＜２．優先結晶化によるエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の取得＞
ここではエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物とエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の混合物から、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物を優先的に結晶化させる方法を例示する。この際には溶媒の使用が必要であり、溶媒としては３０℃において原料混合物の溶解度が５０以下であることが要件となる。この要件を満たす溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が例示される。とりわけ芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素類である。
A solvent as exemplified in the above (1) may coexist during the reaction.
<2. Acquisition of exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride by preferential crystallization>
Here, a method for preferentially crystallizing exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride from a mixture of exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride and endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride is exemplified. In this case, it is necessary to use a solvent, and the solvent is required to have a solubility of the raw material mixture of 50 or less at 30 ° C. Examples of solvents that meet this requirement include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; linear or cyclic ethers such as dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. Examples: Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and lactones such as butyrolactone and valerolactone. In particular, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are preferable, and monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are more preferable.
結晶化に際しては、種晶を添加することも好適に行われる。
優先結晶化処理により純度の高いエキソ体が得るためには、溶媒に応じた温度設定が重要である。結晶と母液をろ別する際の温度が高すぎると、純度は高いが収量が減り、逆に冷却しすぎると収量は高いが純度が低下する。結晶化温度は、溶媒の種類および量によって最適な条件を選択することになる。一般的には、下限が通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、上限が通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。また、溶媒を用いる場合には、溶媒量が極端に多いと収量が減る。好ましい使用量は、エンド体およびエキソ体の合計重量に対し、下限が通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上であり、上限が通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。必要に応じて再結晶を行えば、更に純度を向上させることができる。
In the crystallization, a seed crystal is preferably added.
In order to obtain a highly pure exo product by preferential crystallization treatment, it is important to set the temperature according to the solvent. If the temperature at which the crystals and the mother liquor are filtered off is too high, the purity is high but the yield is reduced. Conversely, if cooled too much, the yield is high but the purity is reduced. The optimum crystallization temperature is selected depending on the type and amount of the solvent. Generally, the lower limit is usually −20 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and the upper limit is usually 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. In addition, when a solvent is used, the yield decreases if the amount of the solvent is extremely large. The lower limit is usually 0.1 times or more, preferably 0.5 times or more, and the upper limit is usually 20 times or less, preferably 10 times the total weight of the total weight of the endo-form and exo-form. It is as follows. If recrystallization is performed as necessary, the purity can be further improved.
＜３．エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン化合物の製造方法＞
得られたエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物は、１つのカルボニル基を公知の方法又はそれに準じた方法に従い還元することによりラクトン化合物とすることができる。
還元反応に用いられる還元剤としては、カルボニル基の還元に用いられるものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムといったホウ素又はアルミニウムの水素化物等の金属水素化物における活性水素の一部をアルコキシドで置換した化合物が挙げられる。なおアルコキシド系還元剤は、対応する金属水素化物とアルコールとを還元反応に先立って量論量混ぜ合わせることによって調製してもよい。
<3. Method for producing exo-methylenetetrahydrophthallactone compound>
The obtained exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride can be converted into a lactone compound by reducing one carbonyl group according to a known method or a method analogous thereto.
The reducing agent used in the reduction reaction is not particularly limited as long as it is used for the reduction of the carbonyl group. Preferred examples include boron or aluminum hydride such as sodium borohydride and lithium aluminum hydride. The compound which substituted a part of active hydrogen in a metal hydride with the alkoxide is mentioned. The alkoxide-based reducing agent may be prepared by mixing the corresponding metal hydride and alcohol in a stoichiometric amount prior to the reduction reaction.
還元剤はエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物に対し、化学量論量ないしは過剰量で使用するのが好ましい。具体的には原料である上記酸無水物のモル数に対する還元剤の活性水素当量数の比で下限が通常０．２５以上、好ましくは０．３以上であり、上限が通常２０以下、好ましくは１５以下の範囲である。
還元剤と酸無水物との反応は一般にそのいずれかの溶液または懸濁液に他方の溶液または懸濁液を少量ずつ添加することによって進められる。完全に添加した後、反応を完結させるために添加時の温度と同様あるいは異なる温度条件で所定時間の攪拌が加えられる。
添加温度およびその後の攪拌温度は一般に−１００℃〜１００℃で行なわれるが、水素化リチウムアルミニウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−７８〜−２０℃で行うのが好ましく、また水素化ホウ素ナトリウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−２０℃〜１００℃で行うのが好ましい。
The reducing agent is preferably used in a stoichiometric amount or an excess amount with respect to exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride. Specifically, the lower limit is usually 0.25 or more, preferably 0.3 or more, and the upper limit is usually 20 or less, preferably in the ratio of the number of active hydrogen equivalents of the reducing agent to the number of moles of the acid anhydride as the raw material. The range is 15 or less.
The reaction of the reducing agent with the acid anhydride is generally proceeded by adding the other solution or suspension in small portions to either solution or suspension. After complete addition, in order to complete the reaction, stirring for a predetermined time is added at a temperature condition similar to or different from the temperature at the time of addition.
The addition temperature and the subsequent stirring temperature are generally performed at -100 ° C to 100 ° C. However, when lithium aluminum hydride or a partial alkoxide substitution product thereof is used, it is preferably performed at -78 to -20 ° C. When using sodium borohydride or its partial alkoxide substitution product, it is preferable to carry out at -20 degreeC-100 degreeC.
反応時間および添加反応後の攪拌時間は反応温度などの条件によって変化するが、一般には添加時間および攪拌時間は下限が通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上であり、上限が通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下の範囲である。反応は十分に乾燥されたヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
反応溶媒については、例えばM.M.Kayserら，Canadian Journal of Chemistry, vol.56,
p.1524(1978)などに開示されている方法ではジメチルホルムアミド等が推奨されている
が、生成物の単離などの総合的な利便性を考慮するならばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、ピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類溶媒中で行うのが好ましい。その使用量は一概に規定できず任意であるが、一般には原料濃度として下限が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、上限が通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下の範囲である。
Although the reaction time and the stirring time after the addition reaction vary depending on conditions such as the reaction temperature, generally the lower limit of the addition time and the stirring time is usually 0.1 hours or more, preferably 0.2 hours or more, and the upper limit is usually It is 100 hours or less, preferably 80 hours or less. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as sufficiently dried helium, nitrogen, and argon.
Regarding the reaction solvent, for example, MMKayser et al., Canadian Journal of Chemistry, vol.56,
In the method disclosed in p. 1524 (1978), dimethylformamide and the like are recommended, but diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether are considered in consideration of overall convenience such as product isolation. Aliphatic chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, pyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane are preferably used. The amount used is not generally specified and is arbitrary, but generally the lower limit of the raw material concentration is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is usually 80% by weight or less, preferably It is in the range of 70% by weight or less.
上記還元反応終了後、反応液を硫酸、塩酸などの酸性水溶液と混ぜ合わせることによって、未反応の還元剤および基質と還元剤の錯化合物中間体を分解させてから、水と混和しない有機溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を用いて目的生成物を抽出する。反応溶媒としてテトラヒドロフランなどの水と任意の比率で混和するものを使用した場合は抽出効率が低下するので、必要に応じて抽出に先立って反応溶媒の一部または全部を減圧蒸留などの一般的な方法で除去するのがよい。 After completion of the reduction reaction, the reaction solution is mixed with an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid to decompose the unreacted reducing agent and the complex intermediate of the substrate and the reducing agent, and then an organic solvent immiscible with water, For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether The desired product is extracted using ethers of When using a reaction solvent that is miscible with water, such as tetrahydrofuran, at any ratio, the extraction efficiency decreases. If necessary, a part or all of the reaction solvent may be subjected to general distillation such as vacuum distillation prior to extraction. It should be removed by the method.
上記の酸の濃度は特に限定されないが、一般的に０．１〜５規定の水溶液が使用される。これらの酸水溶液を用いた加水分解によって得られる溶液はｐＨ２以下の酸性とすることが好ましい。この分解反応に必要とする反応温度と反応時間は原料の種類によって異なり、酸処理時間が収率や分離困難な副生成物の量に影響する。一般に温度は下限が通常−５℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限が通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下の範囲である。時間は下限が通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上であり、上限が通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下の範囲である。 The concentration of the acid is not particularly limited, but a 0.1 to 5 N aqueous solution is generally used. The solution obtained by hydrolysis using these acid aqueous solutions is preferably acidic with a pH of 2 or less. The reaction temperature and reaction time required for this decomposition reaction vary depending on the type of raw material, and the acid treatment time affects the yield and the amount of by-products that are difficult to separate. In general, the lower limit of the temperature is usually −5 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, and the upper limit is usually 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. The lower limit of the time is usually 0.1 hours or longer, preferably 0.2 hours or longer, and the upper limit is usually 100 hours or shorter, preferably 80 hours or shorter.
＜４．エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン（メタ）アクリレートの製造方法＞
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンから（メタ）アクリレートエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン（メタ）アクリレートを製造するには、（１）酸触媒を使用するエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへの（メタ）アクリル酸の付加反応による方法、（２）エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールを中間体とする方法の２つの方法がある。
（１）酸触媒を使用するエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへの（メタ）アクリル酸の付加反応による方法
本発明の（メタ）アクリレートを製造するにはエキソ型ラクトンと（メタ）アクリル酸を鉱酸、好ましくは濃硫酸または希硫酸の存在下に反応させる。硫酸の使用量については、原料のラクトン化合物に対して、下限が通常０．０１モル％以上，好ましくは０．１モル％以上であり、上限が通常１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。希硫酸を触媒として使用する場合には、反応系内における水の量は水および硫酸の合計量１００重量％に対し、下限が通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ま
しくは２０重量％以上である。上限は、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
<4. Method for producing exo-methylenetetrahydrophthallactone (meth) acrylate>
To produce (meth) acrylate exo-methylenetetrahydrophthallactone (meth) acrylate from exo-methylenetetrahydrophthallactone, (1) Addition of (meth) acrylic acid to exo-methylenetetrahydrophthallactone using acid catalyst There are two methods: a method by reaction and (2) a method using exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol as an intermediate.
(1) Method by addition reaction of (meth) acrylic acid to exo-methylenetetrahydrophthallactone using an acid catalyst To produce the (meth) acrylate of the present invention, exo-type lactone and (meth) acrylic acid are used as mineral acids. The reaction is preferably carried out in the presence of concentrated sulfuric acid or dilute sulfuric acid. Regarding the amount of sulfuric acid used, the lower limit is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and the upper limit is usually 100 mol% or less, preferably 50 mol% or less, relative to the raw material lactone compound. It is. When dilute sulfuric acid is used as a catalyst, the lower limit of the amount of water in the reaction system is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 100% by weight of the total amount of water and sulfuric acid. Is 20% by weight or more. The upper limit is usually 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
本反応では反応条件下で触媒である硫酸および水と混和しない有機溶媒を用いるが、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒の使用量は、ラクトン化合物に対して、下限が通常０．０１倍重量以上、好ましくは１倍重量以上であり、上限が通常１００倍重量以下、好ましくは１０倍重量以下である。ここで、（メタ）アクリル酸は原料のラクトン化合物に対して通常１〜１０倍モルを用いる。 In this reaction, an organic solvent that is immiscible with sulfuric acid and water, which are catalysts under the reaction conditions, is used. Specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ether solvents such as diethyl ether and dibutyl ether. Is mentioned. The lower limit of the amount of the organic solvent used relative to the lactone compound is usually 0.01 times or more, preferably 1 time or more, and the upper limit is usually 100 times or less, preferably 10 times or less. Here, the (meth) acrylic acid is usually used in an amount of 1 to 10 moles relative to the starting lactone compound.
また本反応においては重合禁止剤を通常１００〜１００００ｐｐｍ存在させるのが好ましい。
反応は通常、攪拌下に行い、反応温度は通常室温以上、好ましくは５０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で行う。
反応開始方法としては、室温で原料をすべて仕込んでから所定温度に昇温してもよいし、一部を仕込んだ後昇温し、反応基質や後述する触媒などを滴下してもよい。
In this reaction, it is preferable that a polymerization inhibitor is usually present in an amount of 100 to 10,000 ppm.
The reaction is usually carried out with stirring, and the reaction temperature is usually room temperature or higher, preferably 50 ° C. or higher, and the upper limit is usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower.
As a method for starting the reaction, the temperature may be raised to a predetermined temperature after all the raw materials are charged at room temperature, or the temperature may be raised after charging a part, and a reaction substrate or a catalyst described later may be dropped.
反応時間は下限が通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上であり、上限が通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下である。
（２）エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールを中間体とする方法
この方法では先ず上述したエキソ−多環式ラクトンからエキソ−多環式ラクトンアルコールを製造する。
The lower limit of the reaction time is usually 0.1 hour or longer, preferably 1 hour or longer, and the upper limit is usually 100 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter.
(2) Method using exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol as an intermediate In this method, exo-polycyclic lactone alcohol is first produced from the above-described exo-polycyclic lactone.
上記一般式（１−１）および／または（１−２）で表されるエキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートを製造するためのエキソ−多環式ラクトンアルコールは下記一般式（２−１）および／または（２−２）で表されるものである。 The exo-polycyclic lactone alcohol for producing the exo-polycyclic lactone (meth) acrylate represented by the general formula (1-1) and / or (1-2) is represented by the following general formula (2-1). ) And / or (2-2).
（式（２−１）および（２−２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基を；Ｒは水素原子またはメチル基を；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
エキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートを８０重量％以上含有する多環式ラクトン（メタ）アクリレートを製造するためには、エキソ−多環式ラクトン（メタ）アルコールを８０重量％以上含有する多環式ラクトンアルコールを原料として用いるのがよい。
(In formulas (2-1) and (2-2), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a methylene group or ethylene group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R represents a hydrogen atom; Or a methyl group; R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
In order to produce a polycyclic lactone (meth) acrylate containing 80% by weight or more of exo-polycyclic lactone (meth) acrylate, a polymer containing 80% by weight or more of exo-polycyclic lactone (meth) alcohol is used. It is preferable to use a cyclic lactone alcohol as a raw material.
多環式ラクトンから多環式ラクトンアルコールを製造するには、いくつかの方法が知られているが、エキソ−多環式ラクトンとして、上述したエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンを使用する場合、上記で示したエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへの（メタ）アクリル酸の付加反応と同様の反応を（メタ）アクリル酸に代えてギ酸や酢酸などの低級カルボン酸を用いることによって行い、ギ酸または酢酸エステルを得、これをアルカリ加水分解してアルコールを得る方法が一般的である。 Several methods are known for producing a polycyclic lactone alcohol from a polycyclic lactone. However, when the above-described exo-methylenetetrahydrophthallactone is used as the exo-polycyclic lactone, The same reaction as the addition reaction of (meth) acrylic acid to the indicated exo-methylenetetrahydrophthallactone is performed by using lower carboxylic acid such as formic acid or acetic acid instead of (meth) acrylic acid, A method of obtaining an alcohol by subjecting it to alkaline hydrolysis is common.
使用する塩基としてはナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物、シアン化物が一般的である。ラクトン環の開環を防ぐために、基質に対する塩基のモル比は通常１〜１．２当量の範囲とする。使用する水の量は量論量以上であれば問題はないが、基質と水を均一の系に存在させるためにメタノール、エタノールなどの低級アルコールを溶媒とすることが好ましい。 As the base to be used, hydroxides, carbonates and cyanides of alkali metals such as sodium and potassium are generally used. In order to prevent the opening of the lactone ring, the molar ratio of the base to the substrate is usually in the range of 1 to 1.2 equivalents. There is no problem as long as the amount of water used is a stoichiometric amount or more, but it is preferable to use a lower alcohol such as methanol or ethanol as a solvent in order to allow the substrate and water to exist in a homogeneous system.
アルコールを得る別の方法としてボランまたはその等価体をエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへ付加した後、酸化分解する方法も有効に採用できる。反応条件は様々なボラン水素化物と酸化剤の組み合わせが公知であり、その中から適当な試剤を利用すればよい。
次に、上記で得たアルコールと（メタ）アクリル酸ハライドの反応によって、目的物である（メタ）クリレートを製造する。（メタ）アクリル酸ハライドとして使用できるハライドはクロリド、ブロミドおよびアイオダイドであるが、このうちではクロリドが一般的である。これらの酸ハライドの代わりとして酸無水物を使用することも可能である。アルコールに対するこれら（メタ）アクリレート試剤の使用量は１〜２当量の範囲が好ましい。
As another method for obtaining an alcohol, a method in which borane or an equivalent thereof is added to exo-methylenetetrahydrophthallactone and then oxidatively decomposed can be effectively employed. As the reaction conditions, various combinations of borane hydride and oxidizing agent are known, and an appropriate reagent may be used among them.
Next, the target product (meth) acrylate is produced by the reaction of the alcohol obtained above and a (meth) acrylic acid halide. Halides that can be used as (meth) acrylic acid halides are chloride, bromide and iodide, and among these, chloride is common. It is also possible to use acid anhydrides in place of these acid halides. The amount of these (meth) acrylate reagents used relative to the alcohol is preferably in the range of 1 to 2 equivalents.
反応の際には塩基が使用される。その例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３アミン；メチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジンなどの脂肪族環状第３アミン；ピリジン、ピコリン、ルチジンなどの芳香族アミン；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸化物など無機塩基が一般的である。アルコールに対するこれら塩基の使用量は１．２〜２．４当量の範囲が好ましい。 A base is used in the reaction. Examples include aliphatic tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; aliphatic cyclic tertiary amines such as methylpyrrolidine, methylpiperidine and dimethylpiperazine; aromatic amines such as pyridine, picoline and lutidine; sodium and potassium Inorganic bases such as alkali metal hydroxides and carbonates are common. The amount of these bases used relative to the alcohol is preferably in the range of 1.2 to 2.4 equivalents.
＜５．エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン（メタ）アクリレートの精製方法＞
上述の例などの方法によって得られた メチレンテトラヒドロフタルラクトン（メタ）
アクリレートのエキソ型およびエンド型混合物の性状は異性体組成によって変化するが、上気した８０重量％以上のエキソ型異性体組成からなる多環式ラクトン（メタ）アクリレート混合物は、一般に粘りのある固体である。必要に応じて晶析を行うことにより、さらに高純度の結晶としてエキソ体を取得できる。
<5. Purification method of exo-methylenetetrahydrophthallactone (meth) acrylate>
Methylenetetrahydrophthallactone (meth) obtained by methods such as the above example
The properties of acrylate exo and endo mixtures vary depending on the isomer composition, but the above polycyclic lactone (meth) acrylate mixture consisting of more than 80% by weight of exo isomer composition is generally a sticky solid It is. By performing crystallization as necessary, an exo isomer can be obtained as crystals of higher purity.
晶析精製に使用する溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの炭素数５〜１６の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、テトラリンなどの炭素数５〜１６の脂環式飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、デカリンなどの炭素数５〜１６の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの炭素数１〜１２の脂肪族アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの脂肪族エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル類；アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類など、一般的な有機溶剤が使用可能である。晶析温度については使用する溶媒や対象となる混合物の異性体組成によって変化するが、下限が通常−１００℃以上、好ましくは−５０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下の範囲である。 Solvents used for crystallization purification include linear or branched saturated hydrocarbons having 5 to 16 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane; cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, C5-C16 alicyclic saturated hydrocarbons such as tetralin; C5-C16 aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, decalin; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, C1-C12 aliphatic alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol; aliphatic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane; methyl acetate, ethyl acetate , Buty acetate Aliphatic esters such as; acetone, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone, general organic solvents can be used. The crystallization temperature varies depending on the solvent used and the isomer composition of the target mixture, but the lower limit is usually −100 ° C. or higher, preferably −50 ° C. or higher, and the upper limit is usually 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. It is a range.
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する．
合成例１
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンの製造
（エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の異性化反応）
反応器に、市販のエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物１５０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込んだ。系内の攪拌下、１９０℃に昇温し、２時間保持した。その後、反応器を２５℃まで冷却した所、反応液には結晶が析出していた。結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は６１ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物が８２．３ｗｔ％の純度で存在していることがわかった。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
Synthesis example 1
Production of exo-methylenetetrahydrophthallactone (isomerization reaction of endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride)
The reactor was charged with 150 g of commercially available endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride and 150 g of toluene. While stirring in the system, the temperature was raised to 190 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, when the reactor was cooled to 25 ° C., crystals were precipitated in the reaction solution. After the crystals were filtered off, the crystals were dried, and the weight was 61 g. As a result of dissolving such crystals in THF and analyzing them by gas chromatography, it was found that exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride was present in a purity of 82.3 wt%.
（再結晶）
かかる結晶５１ｇ、トルエン５１ｇをガラス容器に仕込んだ。９５℃に昇温し、結晶を完全に溶解させた。その後、溶液を２５℃まで冷却させた。反応器内には結晶が析出しており、結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は３９ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物が９４．２ｗｔ％の純度で存在していることがわかった。
(Recrystallization)
51 g of this crystal and 51 g of toluene were charged into a glass container. The temperature was raised to 95 ° C. to completely dissolve the crystals. The solution was then cooled to 25 ° C. Crystals were precipitated in the reactor. After the crystals were filtered off, the crystals were dried. The weight was 39 g. Such crystals were dissolved in THF and analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that exo-methylenetetrahydrophthalic anhydride was present in a purity of 94.2 wt%.
（還元反応によるラクトンの製造）
反応器にＴＨＦを３３ｇ、ＮａＢＨ4を２．３ｇ仕込み、攪拌を開始した。一方、上記
結晶１０ｇ、メタノール２ｇ、ＴＨＦ６０ｇをあらかじめ混合させた溶液を１時間かけて上記反応器に滴下した。その間、反応器の内温を２５℃に制御した。滴下終了後、攪拌下、２５℃で２時間保持した。
(Production of lactones by reduction reaction)
The reactor was charged with 33 g of THF and 2.3 g of NaBH 4 and stirring was started. On the other hand, a solution in which 10 g of the crystal, 2 g of methanol, and 60 g of THF were mixed in advance was dropped into the reactor over 1 hour. Meanwhile, the internal temperature of the reactor was controlled at 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 25 ° C. for 2 hours with stirring.
続いて、攪拌下、２規定の硫酸水溶液３６．５ｇを１時間かけて滴下した。反応器の内温は２５℃に制御した。さらに水２０ｇを加えた。
続いて、反応器にトルエン５ｇを加え、攪拌後に静置した。反応器の内容物は２層に層分離した。水層を除去し、油層のみを取り出した。エバポレーターにて溶媒留去を行った。
Subsequently, 36.5 g of 2N aqueous sulfuric acid solution was added dropwise over 1 hour with stirring. The internal temperature of the reactor was controlled at 25 ° C. An additional 20 g of water was added.
Subsequently, 5 g of toluene was added to the reactor and allowed to stand after stirring. The reactor contents were separated into two layers. The aqueous layer was removed and only the oil layer was removed. The solvent was distilled off with an evaporator.
溶媒留去後の残査にトルエン４５ｇと、５％重曹水２０ｇを加え、攪拌した後、静置し、水層を除去した。更に５％重曹水２０ｇを加え、同様に水層を除去した。かかる重曹水による洗浄を６回繰り返した。得たトルエン層をエバポレーターにて溶媒留去を行った所、５．６ｇの液状化合物が得られた。ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ体／エンド体＝９７．９／２．１の割合でのラクトン化合物の混合物を得た。 To the residue after the solvent was distilled off, 45 g of toluene and 20 g of 5% sodium bicarbonate water were added, stirred, and allowed to stand to remove the aqueous layer. Further, 20 g of 5% sodium bicarbonate water was added, and the aqueous layer was similarly removed. This washing with sodium bicarbonate water was repeated 6 times. When the obtained toluene layer was distilled off with an evaporator, 5.6 g of a liquid compound was obtained. As a result of gas chromatographic analysis, a mixture of lactone compounds at a ratio of exo / endo = 97.9 / 2.1 was obtained.
実施例１
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールの製造
合成例１で得られたエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン混合物１．００ｇ（６．６６ミリモル）を窒素で置換した容量５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン７ｍｌを加えて溶解させた．フラスコを氷水浴にて冷却し、内温を５℃とした。攪拌しながらこの溶液に１Ｍ濃度のボランテトラヒドロフラン錯体（テトラヒドロフラン溶液）３．３３ｍｌ（３．３３ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。この間フラスコ内の温度が一時１０℃まで上昇するのが観察されたが、滴下が終了すると速やかに温度は５℃となった。滴下終了後、内温を２０℃に戻しながら、さらに２．５時間攪拌を継続した。
Example 1
Preparation of exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol Alcohol 1.00 g (6.66 mmol) of the exo-methylenetetrahydrophthallactone mixture obtained in Synthesis Example 1 was placed in a three-necked flask with a volume of 50 ml, and 7 ml of tetrahydrofuran was added. In addition, it was dissolved. The flask was cooled in an ice water bath, and the internal temperature was adjusted to 5 ° C. While stirring, 3.33 ml (3.33 mmol) of 1M borane tetrahydrofuran complex (tetrahydrofuran solution) was slowly added dropwise over 15 minutes. During this period, it was observed that the temperature in the flask rose to 10 ° C. temporarily, but when the dropping was completed, the temperature quickly became 5 ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for another 2.5 hours while returning the internal temperature to 20 ° C.
再びフラスコを氷水浴にて内温を５℃とした後、水１ｍｌと２．５規定の水酸化ナトリウム水溶液３．５ｍｌをゆっくり加えた。さらにこの溶液に３０％過酸化水素水２．９ｇ（３０ミリモル）を内温が２０℃以上にならないようにゆっくり滴下した。浴を湯浴に変え、内温が４０℃となるよう調節して１時間攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、塩化ナトリウムを加えて油層を分離し、水層は各１０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。上記油層と酢酸エチル抽出液を混合し、飽和亜硫酸ナトリウム液で洗浄しヨウ化カリウム
溶液による呈色反応を示さなくなったことを確認した。その後、飽和食塩水１０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過の後、溶媒を留去して無色の油状物０．４７ｇを得た。このものをガスクロマトグラフィーとマススペクトルにより分析したところ、純度４９％で目的物のエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールが含まれていることがわかった。
The flask was again brought to an internal temperature of 5 ° C. in an ice-water bath, and 1 ml of water and 3.5 ml of a 2.5N aqueous sodium hydroxide solution were slowly added. Further, 2.9 g (30 mmol) of 30% aqueous hydrogen peroxide was slowly added dropwise to this solution so that the internal temperature did not exceed 20 ° C. The bath was changed to a hot water bath, the internal temperature was adjusted to 40 ° C., and the reaction was continued with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, sodium chloride was added to separate the oil layer, and the aqueous layer was extracted twice with 10 ml of ethyl acetate each time. The oil layer and the ethyl acetate extract were mixed, washed with saturated sodium sulfite solution, and it was confirmed that no color reaction was observed with the potassium iodide solution. Thereafter, it was washed with 10 ml of saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off to obtain 0.47 g of a colorless oil. When this product was analyzed by gas chromatography and mass spectrum, it was found that the target product, exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol, was contained with a purity of 49%.
上記した抽出後の水層に濃塩酸を数滴滴下してｐＨを１とした後、飽和となるまで塩化ナトリウムを加えた。さらに、ヨウ化カリウム溶液による試験で呈色しなくなるまで亜硫酸ナトリウムを加え過剰の過酸化水素を分解した。この水層を各２０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を留去して無色の油状物０．２２ｇを得た。このものをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度９０％で目的物のエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールが含まれていることが分かった。1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ下記のデータを与え、エキソ−メチレンテトラヒド
ロフタルラクトンアルコールの構造を支持することが分かった。
A few drops of concentrated hydrochloric acid were added dropwise to the aqueous layer after extraction to adjust the pH to 1, and then sodium chloride was added until saturation. Further, excess hydrogen peroxide was decomposed by adding sodium sulfite until no color was found in the test using a potassium iodide solution. This aqueous layer was extracted three times with 20 ml of ethyl acetate each, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off to obtain 0.22 g of a colorless oil. This was analyzed by gas chromatography, and it was found that the target product, exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol, was contained at a purity of 90%. Measurement of 1 H-NMR gave the following data and was found to support the structure of exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol.
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールの合計の収率は38%であった
。
［1H-NMR (400MHz, CDCl3-D2O)］
0.6-2.7ppm 8H (C1-H, C2-H, C-6H, C7-H, C8-H2, (or C9-H2), C10-H2)
3.3-4.6ppm 3H (C5-H2, HO-C-H)
［GC-mass (EI)］
168(M+), 150(M-H2O), 140(メタステーブルイオンピーク, M-CO), 124(M-CO2), 80, 79
実施例２
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへのメタクリル酸の付加反応によるエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートの製造
下記式（７）の反応を以下の処方で実施した。合成例１で得られたエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン（純度９０％）を４当量のメタクリル酸に溶解し、ここに９５％硫酸をラクトンに対するモル比で０．２加え、８５℃で４時間攪拌した。
The total yield of exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol was 38%.
[ 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 -D 2 O)]
0.6-2.7ppm 8H (C1-H, C2-H, C-6H, C7-H, C8-H2, (or C9-H2), C10-H2)
3.3-4.6ppm 3H (C5-H2, HO-CH)
[GC-mass (EI)]
168 (M +), 150 (MH 2 O), 140 (metastable ion peak, M-CO), 124 (M-CO 2 ), 80, 79
Example 2
Production of exo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate by addition reaction of methacrylic acid to exo-methylenetetrahydrophthallactone A reaction of the following formula (7) was carried out with the following formulation. The exo-methylenetetrahydrophthallactone (purity 90%) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 4 equivalents of methacrylic acid, 0.2% of 95% sulfuric acid was added at a molar ratio to the lactone, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 4 hours. did.
このものをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度９２％で目的物のエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートが含まれていた。また、原料の転化率は９５％以上であった。 This was analyzed by gas chromatography, and it was found that the desired product, exo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate, was contained at a purity of 92%. Moreover, the conversion rate of the raw material was 95% or more.
反応液を常法によって処理して硫酸を除き，白色固体を得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、生成物の立体異性体は表１に示す組成であることが明らかとなった。
比較例１
エンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへのメタクリル酸の付加反応によるエキソおよびエンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレート混合物の製造
下記式（８）の反応を以下の処方で実施した。エンド−メチレンテトラヒドロフタルラ
クトンを４当量のメタクリル酸に溶解し、ここに９５％硫酸をラクトンに対するモル比で０．２加え、８５℃で４時間攪拌した。内容物を常法によってガスクロマトグラフ分析したところ、原料の転化率は５％以下であり、対応するメタクリレートの混合物が生成していることが認められた。
The reaction solution was treated by a conventional method to remove sulfuric acid to obtain a white solid. 1 H-NM of this product
When R was measured, it was revealed that the product stereoisomer had the composition shown in Table 1.
Comparative Example 1
Production of exo and endo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate mixture by addition reaction of methacrylic acid to endo-methylenetetrahydrophthallactone Reaction of the following formula (8) was carried out with the following formulation. Endo-methylenetetrahydrophthallactone was dissolved in 4 equivalents of methacrylic acid, 0.2% of 95% sulfuric acid was added at a molar ratio to the lactone, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 4 hours. When the contents were subjected to gas chromatographic analysis by a conventional method, the conversion rate of the raw material was 5% or less, and it was confirmed that a corresponding mixture of methacrylates was formed.
以上のようにエキソ−ラクトンのメタクリル化反応は，エンド−ラクトンのそれよりも十分に速く進行することが明らかとなった。
そこで反応の進行を十分に確保するために温度を１３０℃とした以外は上記と同様の条件で反応操作を行ったところ、４時間の反応で原料転化率は９５％以上に達した。常法によって反応液を処理し、得られた粘性液体の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、生成物の立
体異性体は表１に示す組成であることが明らかとなった。なお、上記式（４−１）〜（４−８）以外の副生成物として下記式（９）で示される化合物が約６％の収率で生成していた．このものは特開２００３−２８８３号公報に明らかにされている方法によって別途合成しＮＭＲスペクトルおよびＧＣマススペクトル分析によって構造を確認した。
As described above, it has been clarified that the methacrylation reaction of exo-lactone proceeds sufficiently faster than that of endo-lactone.
Therefore, when the reaction operation was carried out under the same conditions as described above except that the temperature was 130 ° C. in order to ensure sufficient progress of the reaction, the raw material conversion reached 95% or more after 4 hours of reaction. The reaction solution was treated by a conventional method, and 1 H-NMR of the resulting viscous liquid was measured. As a result, it was found that the stereoisomer of the product had the composition shown in Table 1. In addition, as a by-product other than the above formulas (4-1) to (4-8), a compound represented by the following formula (9) was produced in a yield of about 6%. This was separately synthesized by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2883, and the structure was confirmed by NMR spectrum and GC mass spectrum analysis.
実施例３
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールからのエキソ−メチレンテト
ラヒドロフタルラクトンメタクリレートの製造
実施例１で得られたメチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、得られたエキソ体純度９７％の試料を原料に使用した。エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコール０．１００ｇ（０．６７ミリモル）、トリエチルアミン０．１０８ｇ（１．０７ミリモル）、塩化メチレン３ｍｌの溶液を５℃に冷却し、メタクリル酸クロリド０．０８４ｇ（０．８０ミリモル）を加えて、室温で５時間攪拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して白色固体０．１２ｇを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ９５％以上の純度のエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートであることが分かった。アルコール基準での収率は７６％であった。
Example 3
Production of exo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate from exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol The methylenetetrahydrophthallactone alcohol obtained in Example 1 was purified by silica gel column chromatography, and a sample having an exo purity of 97% was obtained. Used as raw material. A solution of 0.100 g (0.67 mmol) of exo-methylenetetrahydrophthallactone alcohol, 0.108 g (1.07 mmol) of triethylamine and 3 ml of methylene chloride was cooled to 5 ° C., and 0.084 g (0.80 of methacrylic acid chloride) was obtained. Mmol) and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction was stopped by adding water, followed by extraction with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 0.12 g of a white solid. This was analyzed by gas chromatography and found to be exo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate having a purity of 95% or more. The yield based on alcohol was 76%.
参考例１（酸に対する安定性）
従来の方法で得られるエキソ型およびエンド型のメチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレート混合物を試料とし、酸としてトリフルオロメタンスルフォン酸を用いて高められた温度条件下での各異性体の安定性を観察した。この検討はフォトレジスト樹脂などにモノマーとして用いられた際、生成物である樹脂の各官能基がどの程度安定であるかを相対的に比較するに十分な検討であると判断できる。結果から明らかなとおりエステル結合の開裂反応下記式（１０）に関して、エキソ型のラクトンメタクリレートはエンド型のラクトンメタクリレートに対して十分な安定性を有していることが明らかとなった。
Reference Example 1 (Stability against acids)
A mixture of exo-type and endo-type methylenetetrahydrophthallactone methacrylate obtained by a conventional method was used as a sample, and the stability of each isomer under an elevated temperature condition was observed using trifluoromethanesulfonic acid as an acid. This study can be judged to be a study sufficient for relatively comparing the degree of stability of each functional group of the product resin when used as a monomer in a photoresist resin or the like. As is apparent from the results, it was revealed that the exo-type lactone methacrylate has sufficient stability with respect to the endo-type lactone methacrylate with respect to the following formula (10).
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートとエンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートの混合物の酸分解速度の比較
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートとエンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートの混合物２００ｍｇ（エキソ体：エンド体＝７２：２８モル比）を１ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタンに室温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルフォン酸２５４ｍｇ（基質に対するモル比＝２）および定量分析用の内部標準物質としてドコサン１００ｍｇを加えて混合、均一化し試験液を調製した。室温で５分間攪拌の後、一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで内容物の定性、定量分析を行った。次いで、試験液を予め１００℃に加熱した油浴に浸し、５分間攪拌後、３０分攪拌後の各サンプルを同様に分析したところ、表２の結果が得られた。
Comparison of acid decomposition rate of a mixture of exo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate and endo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate 200 mg of a mixture of exo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate and endo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate (exo-form: endo-form = 72: 28 molar ratio) was dissolved in 1 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane at room temperature. To this, 254 mg of trifluoromethanesulfonic acid (molar ratio to substrate = 2) and 100 mg of docosan as an internal standard substance for quantitative analysis were added, mixed and homogenized to prepare a test solution. After stirring for 5 minutes at room temperature, a part was sampled, and the contents were qualitatively and quantitatively analyzed by gas chromatography. Next, the test solution was immersed in an oil bath heated to 100 ° C. in advance, and after stirring for 5 minutes, each sample after stirring for 30 minutes was analyzed in the same manner. The results shown in Table 2 were obtained.
ここで残存率とは試験液に仕込んだ各基質モル数に対する測定時での検出モル数を百分率で表記したものである。この結果から、エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン
メタクリレートとエンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートの酸に対する安定性は明らかに前者が高いことが分かった。
Here, the residual ratio is the percentage of moles detected at the time of measurement with respect to the number of moles of each substrate charged in the test solution. From these results, it was found that the stability of exo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate and endo-methylenetetrahydrophthallactone methacrylate to acid was clearly higher in the former.
Claims (1)
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