JP4429754B2 - Adamantane derivative and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類及びこのものを効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a novel adamantane derivative and a method for producing the same, and more specifically, a novel methanesulfonyloxy-substituted adamantyl (meth) acrylate useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the field of photolithography and the like The present invention relates to a method for efficiently manufacturing a product.
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。従来、水酸基を導入したモノマーは知られているが（例えば、特許文献４参照）、これまで知られていない機能性官能基をもったフォトレジスト材料が望まれている。
Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for the above. For example, since it has optical characteristics, heat resistance, etc., it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, a lens, or the like (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
In addition, an attempt has been made to use adamantane esters as a resin material for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet transmittance, and the like (see, for example, Patent Document 3).
On the other hand, in recent years, with miniaturization of semiconductor devices advances, in the lithography process in the manufacture, further miniaturization has been required, therefore, KrF, corresponding to the short wavelength of the irradiation light such as ArF or F 2 excimer laser beam Various methods for forming a fine pattern using the above-described photoresist material have been studied. The appearance of a new photoresist material capable of dealing with short-wavelength irradiation light such as the excimer laser light is desired. Conventionally, monomers having a hydroxyl group introduced therein are known (see, for example, Patent Document 4), but a photoresist material having a functional functional group that has not been known is desired.
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a novel adamantane derivative useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the field of photolithography and a method for producing the same. is there.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類は、文献未載の新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するアダマンチル基を有するアルコール類を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that methanesulfonyloxy-substituted adamantyl (meth) acrylates having a specific structure are novel compounds not described in any literature. It was found that these compounds can be efficiently produced by reacting alcohols having a corresponding adamantyl group as raw materials. The present invention has been completed based on such knowledge.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍ及びｎは０を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）一般式（II）
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group , and m and n represent 0. )
An adamantane derivative characterized by having a structure represented by:
(2) General formula (II)
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。）
で表されるアダマンタン化合物と、一般式（III）
(In formula, R shows a hydrogen atom or a methyl group . Moreover , m , n shows the integer of 0-4 independently.)
An adamantane compound represented by general formula (III)
(式中、Ｘはハロゲン原子を示す。)
で表されるメタンスルホニルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
(In the formula, X represents a halogen atom.)
A methanesulfonyl halide represented by the general formula (I):
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（３）一般式（II）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（III）で表されるメタンスルホニルハライドを反応させたのち、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去する、上記（２）記載のアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（４）副生重合物に対する貧溶媒が、メタノールである上記（２）又は（３）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供する。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. M and n each independently represents an integer of 0 to 4. )
A method for producing an adamantane derivative represented by:
(3) After reacting the adamantane compound represented by the general formula (II) and the methanesulfonyl halide represented by the general formula (III), the reaction product is separated from the reaction completion liquid, and then the reaction product A method for producing an adamantane derivative according to the above (2), wherein a poor solvent for the by-product polymer contained in the product is added to the product, and the precipitate of the by-product polymer produced is removed; The method for producing an adamantane derivative according to the above (2) or (3), wherein the poor solvent for is methanol
I will provide a.
本発明のアダマンタン誘導体は、新規なメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用である。また、レジスト剤混合液の一成分であるＰＡＧ（光酸発生剤）との相溶性が向上すると考えられ、均質な膜を作ることができ、それにより露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）の改善効果が期待できる。 The adamantane derivative of the present invention is a novel methanesulfonyloxy-substituted adamantyl (meth) acrylate, and is useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the field of photolithography. Further, it is considered that the compatibility with PAG (photoacid generator) which is one component of the resist agent mixed solution is improved, so that a homogeneous film can be formed, and thereby the surface roughness after exposure (LER: resist side surface). The effect of improving the unevenness, LWR: waviness when the wiring is viewed from directly above can be expected.
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、文献未載の新規な化合物である。以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）
The adamantane derivative of the present invention is a compound represented by the general formula (I), and is a novel compound not described in any literature. Hereinafter, the compounds and methods for producing them will be described.
First, the compound of the present invention has the general formula (I)
で表される構造を有するメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ3基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ここで、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。
上記において、炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状いずれでもよい。ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
Methanesulfonyloxy-substituted adamantyl (meth) acrylates having a structure represented by:
In the above general formula (I), R is a hydrogen atom, a methyl group or a CF 3 group, Y is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. Show. Here, the plurality of Y may be the same or different. k shows the integer of 0-14, m and n show the integer of 0-4 independently.
In the above, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. Either linear or branched may be used. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル メタクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル アクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (I) include 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate, 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl acrylate, 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl 2-trifluoro Methyl acrylate, 1-methanesulfonyloxy-4-adamantyl methacrylate, 1-methanesulfonyloxy-4-adamantyl acrylate, 1-methanesulfonyloxy-4-adamantyl 2-trifluoromethyl acrylate, 3-methanesulfonyloxymethyl-1- Adamantylmethyl methacrylate, 3-methanesulfonyloxymethyl-1-adamantylmethyl acrylate, 3-methanesulfonyloxymethyl-1-adamantylmethyl 2-trifluoromethyl Le acrylate, 3-methanesulfonyloxy - perfluoro-1-adamantyl methacrylate, 3-methanesulfonyloxy - perfluoro-1-adamantyl acrylate, and the like.
次に、上記本発明の化合物の好ましい製造方法について説明する。
即ち、上記本発明の化合物は、前記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物と、前記一般式（III）で表されるメタンスルホニルハライドを反応させて得られる。
原料の一般式（II）で表されるアダマンタン化合物として、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、１−ヒドロキシ−４−アダマンチル メタクリレート、１−ヒドロキシ−４−アダマンチル アクリレート、１−ヒドロキシ−４−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどのヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。また、一般式（III）で表されるメタンスルホニルハライドとして、一般にメタンスルホニルクロライドが使用される。両者の仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１．５モルの範囲が好ましい。
Next, the preferable manufacturing method of the said compound of this invention is demonstrated.
That is, the compound of the present invention is obtained by reacting the adamantane compound represented by the general formula (II) with the methanesulfonyl halide represented by the general formula (III).
Examples of the adamantane compound represented by the general formula (II) of the raw material include 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl 2-trifluoromethyl acrylate, 1 -Hydroxy-4-adamantyl methacrylate, 1-hydroxy-4-adamantyl acrylate, 1-hydroxy-4-adamantyl 2-trifluoromethyl acrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl methacrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantyl Methyl acrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl 2-trifluoromethyl acrylate, 3-hydroxy-perfluoro-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy Hydroxyl group-containing adamantyl such as perfluoro-1-adamantyl acrylate (meth) acrylate can be given. Further, methanesulfonyl chloride is generally used as the methanesulfonyl halide represented by the general formula (III). The charging ratio of the two is preferably in the range of 1 to 1.5 mol of the latter with respect to 1 mol of the former.
この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。
塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
In this reaction, a base is generally used as a catalyst, and a solvent is used if necessary.
As a base, sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide and the like. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
溶媒としては、原料であるヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、ヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, the solubility of the raw material hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more at the reaction temperature. The amount of the solvent is such that the concentration of the hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates in the reaction mixture is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, the hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates may be in a suspended state, but are desirably dissolved. Moreover, it is desirable to remove the water | moisture content in a solvent before use. Specifically, hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogen solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl sulfoxide, etc. Can be mentioned. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、−５０〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。
About reaction temperature, the range of -200-200 degreeC is employ | adopted normally. If it is this range, reaction rate will not fall and reaction time will not become long too much. Further, the by-product of the polymer is not increased. Preferably, it is the range of -50-50 degreeC.
About reaction pressure, the range of 0.01-10 Mpa is normally employ | adopted by an absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. Preferably, it is in the range of normal pressure to 1 MPa.
The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
また、本発明の製造方法においては、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去することによって副生物と分離することができる。その場合、貧溶媒として、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルなどが使用でき、なかでもメタノールが好ましい。
具体的には、反応終了液に水を加えて、メタンスルホニルハライドを失活させたのち、溶媒を留去し、残液を洗浄して触媒を除去する。次いで、残液中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒、例えばメタノールを加え、該副生重合物を沈殿させ、これをろ過などの手段により除去したのち、貧溶媒を留去させる。次に、貧溶媒留去後の残渣を、例えばエーテル系溶媒を用いて再結晶することにより、目的のアダマンタン誘導体を高純度で得ることができる。
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
In the production method of the present invention, the reaction product is separated from the reaction-finished solution, and then a poor solvent for the by-product polymer contained therein is added to the reaction product to produce a by-product polymer. Can be separated from by-products by removing the precipitate. In that case, methanol, ethanol, diethyl ether, etc. can be used as a poor solvent, and methanol is preferable.
Specifically, water is added to the reaction completion liquid to deactivate methanesulfonyl halide, the solvent is distilled off, and the remaining liquid is washed to remove the catalyst. Next, a poor solvent for the by-product polymer contained in the residual liquid, such as methanol, is added to precipitate the by-product polymer, and this is removed by means such as filtration, and then the poor solvent is distilled off. Next, the target adamantane derivative can be obtained with high purity by recrystallizing the residue after removal of the poor solvent using, for example, an ether solvent.
For purification of the target reaction product, distillation, crystallization, column separation, etc. can be employed, and a purification method may be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置などを用いて行うことができる。 The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
実施例１
構造式
Example 1
Structural formula
で表される３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成
２リットルのガラス反応器に、攪拌装置、滴下ロートを取り付け、そこへ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光石油化学社製）１１８．１６ｇ（５００ミリモル）、乾燥したトリエチルアミン１０４．５ミリリットル（７５０ミリモル）及び乾燥したテトラヒドロフラン１リットルを加え、氷浴で０℃に冷却して攪拌した。そこへメタンスルホニルクロライド４６．４ミリリットル（６００ミリモル）を１時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートは完全に転化し、選択率９９．５％で目的物が得られていることを確認した。そこへ、水５０ミリリットルを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させ、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。それをエバポレーターでジエチルエーテルを除去した後、３００ミリリットルのメタノールを加え、ポリマーを沈殿させ、ろ過によりポリマー３１．４４ｇを除去した。ろ液をエバポレーターでメタノールを除いた後、ジエチルエーテル２００ミリリットル、無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレーターでジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析を行ったところ、収量が１１５．３７ｇ、純度が９８．２％（ＧＣ）、９８．７％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。そこへジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、−２０℃に冷却し、再結晶により、白色固体１０２．２１ｇを得た。ガスクロ分析を行ったところ、９８．９％の純度で目的物が得られていることを確認した。
この化合物の分析結果を以下に示す。
Synthesis of 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate represented by the formula: A 2-liter glass reactor is equipped with a stirrer and a dropping funnel, and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (adamantate HM, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). 118.16 g (500 mmol), 104.5 ml (750 mmol) of dry triethylamine and 1 liter of dry tetrahydrofuran were added, cooled to 0 ° C. in an ice bath, and stirred. Thereto, 46.4 ml (600 mmol) of methanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. The mixture was further stirred for 1 hour and analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate was completely converted and the target product was obtained with a selectivity of 99.5%. Thereto, 50 ml of water was added to deactivate the unreacted methanesulfonyl chloride, and tetrahydrofuran was removed with an evaporator. It was transferred to a 2 liter separatory funnel, 600 ml of diethyl ether and 550 ml of water were added twice and washed twice with water to remove the triethylamine salt. After removing diethyl ether with an evaporator, 300 ml of methanol was added to precipitate the polymer, and 31.44 g of the polymer was removed by filtration. After the methanol was removed from the filtrate by an evaporator, 200 ml of diethyl ether and 12.0 g (100 mmol) of anhydrous magnesium sulfate were added for dehydration, and then the magnesium sulfate was removed by filtration. Diethyl ether was removed with an evaporator, and gas chromatography analysis and GPC analysis were performed. The target product was obtained with a yield of 115.37 g and a purity of 98.2% (GC) and 98.7% (GPC). It was confirmed that Thereto was added 50 ml of diethyl ether, cooled to −20 ° C., and recrystallization gave 102.21 g of a white solid. As a result of gas chromatographic analysis, it was confirmed that the target product was obtained with a purity of 98.9%.
The analysis results of this compound are shown below.
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５５（ｇ）、１．８５（ｃ）、
２．０４〜２．０６（ｆ ｏｒ ｉ）、２．１３〜２．１６（ｆ ｏｒ ｉ）、
２．１８（ｈ）、２．３９（ｆ ｏｒ ｉ）、２．５８（ｆ ｏｒ ｉ）、
２．９７（ｋ）、５．４７〜５．４８（ａ２）、５．９８（ａ１）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．３（ｃ）、３１．５（ｋ）、
３４．３（ｆ ｏｒ ｈ ｏｒ ｉ）、３９．５（ｆ ｏｒ ｈ ｏｒ ｉ）、
４０．９（ｇ）、４１．７（ｆ ｏｒ ｈ ｏｒ ｉ）、
４６．６（ｆ ｏｒ ｈ ｏｒ ｉ）、８０．６（ｊ）、９０．３（ｅ）、
１２５．０（ａ）、１３７．４（ｂ）、１６６．２（ｄ）
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
３１５（Ｍ+＋１，２．％）、３１４（Ｍ+，１１．４％）、１４９（７８．８％）、
１３３（８２．６％）、６９（１００％）
Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl 3
1 H-NMR (500 MHz): 1.55 (g), 1.85 (c),
2.04 to 2.06 (for i), 2.13 to 2.16 (for i),
2.18 (h), 2.39 (for i), 2.58 (for i),
2.97 (k), 5.47-5.48 (a2), 5.98 (a1)
13 C-NMR (127 MHz): 18.3 (c), 31.5 (k),
34.3 (for ori), 39.5 (for ori),
40.9 (g), 41.7 (f for h or i),
46.6 (for or i), 80.6 (j), 90.3 (e),
125.0 (a), 137.4 (b), 166.2 (d)
-Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
315 (M + +1, 2.%), 314 (M + , 11.4%), 149 (78.8%),
133 (82.6%), 69 (100%)
Claims (4)
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。 Formula (I)
An adamantane derivative characterized by having a structure represented by:
で表されるアダマンタン化合物と、一般式（III）
で表されるメタンスルホニルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。 Formula (II)
An adamantane compound represented by general formula (III)
A methanesulfonyl halide represented by the general formula (I):
The manufacturing method of the adamantane derivative represented by these.
Priority Applications (8)
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