JP4289024B2

JP4289024B2 - Active energy ray-curable coating composition

Info

Publication number: JP4289024B2
Application number: JP2003149681A
Authority: JP
Inventors: 康之佐内
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP2004059902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関するものであり、本発明により得られる塗料組成物は低粘度であり、塗工時の作業性に優れ、さらに密着性にも優れる点で、木材、金属、コンクリート及び成形樹脂加工品等の種々の基材への塗装用途に使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木工製品の表面加工分野においては、エネルギーコストが低く、生産性が良好な速硬化型の光硬化性組成物が多く利用されてきた。木工塗料分野において利用される光硬化性組成物の中では、不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物が安価であり塗料外観も良好であることから多く用いられてきた。しかしながら、該組成物では、塗料表面の硬化性が内部に比べて遅く、塗料硬化品の生産性に問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために種々の検討がなされた。たとえば特許文献１には、特定のグリコール成分を含むマレイン酸系不飽和ポリエステルを用いた組成物が開示されており、また、特許文献２には、エポキシアクリレート、特定のアクリルポリオール成分およびイソシアネート化合物を用いる組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は塗工作業性を向上させるために希釈剤としてスチレンモノマーを用いる必要があるため、表面硬化性が低下するばかりでなく、作業環境が悪くなるといった問題があった。また、特許文献２に記載の組成物では組成物の粘度が高いため、作業性を向上させるためには有機溶剤を併用する必要があり、作業環境を改善することはできない。
【０００４】
また、木工塗料分野以外にもサイディングボード等の表面加工においても、生産性良好な速硬化型の光硬化性組成物が求められている。これらの用途において、従来は樹脂を有機溶剤に溶かした組成物が多く使用されているが、これらは作業環境が悪いといった問題と、溶剤の乾燥に時間がかかるといった問題があった。サイディングボードは表面が平滑ではなく、多くの微細な孔を有しているために、通常の多官能（メタ）アクリレートを用いた光硬化組成物では細孔に組成物が十分に浸透しないために、密着性が悪いといった問題があった。一方、エマルションのような水性塗料を使用することもあるが、これらは作業環境は改善されるが、水分の乾燥に時間がかかるために生産性を向上させることができない。
【０００５】
さらに近年では、コンパクトディスクやＤＶＤといった光ディスクの表面保護のためにポリカーボネートに対して密着性がよく、なおかつ作業性が良好な塗料組成物が求められるようになってきている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２０２２１３号公報（発明の構成）
【特許文献２】
特開平５−２０２１６３号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の塗料組成物では、配合や希釈等の取扱いで良好な作業性を満足できるような低粘度、速硬化なものはなかった。
そこで本発明者は、得られる塗料組成物の粘度が低く、塗工時の作業性に優れ、さらには密着性の良好な活性エネルギー線硬化型塗料組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、前記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが低粘度であるため、該化合物を含有する塗料組成物では硬化前の粘度が低く、塗工時の取扱い操作が容易であり、また、硬化が早いために作業性に優れ、さらには密着性も良好であることを見出し、前述の課題を達成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、前記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。好ましくは、（Ａ）式（１）で示される構造を有するジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）分子の両末端が(メタ)アクリル化されたウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、またはポリエステル(メタ)アクリレート、（Ｃ）反応性希釈剤としての1個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が（Ａ）成分１０〜７０質量％、（Ｂ）成分５〜８５質量％及び（Ｃ）成分５〜３０質量％であり、それらの混合物の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分０．０５〜１２質量部配合してなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸、またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ジ（メタ）アクリレート
本発明で使用されるジ（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジ(メタ)アクリレートである。
【００１１】
【化５】

【００１２】
式（１）においてＲ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
本発明で使用する（Ａ）成分は、上記式（１）の通りトランス体である必要がある。同じ構造のジ（メタ）アクリレートであっても、シス体の場合は、得られる硬化物の粘度及び硬化性が不充分となってしまう。
Ｒ₂としてはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。ａ及びｂとしては、特にａ及びｂいずれも０であることが、得られる硬化物の粘度が低いため好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、式（１）において、Ｒ₁が水素原子、ａ及びｂがそれぞれ０であるトランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がエチレン基で、並びにａ及びｂがそれぞれ１である、トランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド２モル変性物のジアクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
（Ｂ）多官能(メタ)アクリレート
本発明の塗料組成物は、作業性を低下させないような範囲内であれば、（Ａ）成分の他に、分子の両末端が(メタ)アクリル化されたウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ成分）を併用することが好ましい。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）と、ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）との付加反応生成物であるポリウレタンを骨格とし、分子末端に（メタ）アクリレートを付加させた、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は５００〜４０００である。その分子量が５００を下回ると接着力が不足し、逆に４０００を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。
【００１６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、公知のものが使用できる。これらは例えば、グリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。グリシジル基含有化合物としては例えばビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＺ型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｂ）成分を配合する割合は、（Ａ）、（Ｂ）および後記する（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜８５質量部の割合で使用されることが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）反応性希釈剤
本発明の塗料組成物は、反応性希釈剤（Ｃ成分）として、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート及びイソボルニルアクリレート等の高沸点(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、これら以外にも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレート等の低分子量で沸点の低い(メタ)アクリレートを使用することもできる。
【００１８】
これら分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの中では、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが相溶性の観点から特に好ましい。具体的には以下の一般式で表される。
【００１９】
【化６】

【００２０】
式（２）で表される、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｒ₄はメチレン基または基−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−あるいは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、ｃは０〜４の整数である。
【００２１】
【化７】

【００２２】
式（３）で表される、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ₅は水素原子またはメチル基、Ｒ₆はメチレン基または基−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−あるいは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、ｄは０〜４の整数である。
【００２３】
【化８】

【００２４】
式（４）で表される、ノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ₇は水素原子またはメチル基である。
【００２５】
本発明において、式（２）〜式（４）で示される（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質質部に対して、５〜３０質量部含まれていることが好ましい。これらの（メタ）アクリレートは、骨格が（Ａ）成分と類似しているため、相溶性に優れ、主として塗料組成物の可撓性を上げるために使用される。この（Ｃ）成分は５質量部を下回ると十分な可撓性が得られず、３０質量部を超えると、塗料として十分な硬度が得られなくなるおそれがある。
【００２６】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の塗料組成物は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、膜厚の大きい樹脂シートを得ることができるためには、可視光線又は紫外線硬化型とすることが好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に、（Ｄ）成分の光重合開始剤を配合する。（Ｄ）成分を配合する場合の割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。
なお、電子線硬化型とする場合は、（Ｄ）成分を配合する必要は必ずしもない。
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２７】
（Ｅ）その他の成分
本発明における好ましい塗料組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、組成物の物性を低下させない範囲内であれば、（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレートも使用することができる。また、必要に応じて、シランカップリング剤、重合禁止剤等を添加することもできる。
【００２８】
上記他の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の分子中に３個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
これらは作業性を低下させない範囲で使用することが可能であり、本組成物の合計量１００質量部に対して２０質量部を超えないことが好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤、重合禁止剤等の使用量は、本組成物の合計量１００質量部に対して、１０質量部までの範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
（Ｆ）塗料組成物の製造方法
本発明の塗料組成物において、電子線で硬化させる場合には、（Ｄ）成分を用いる必要はなく、その他の活性エネルギー線の場合には、常法に従い、各成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【００３３】
（Ｇ）使用方法
本発明の塗料組成物の使用方法としては、基材に本塗料組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する。
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下において、部はすべて質量部を示す。
【００３５】
○実施例１〜同５
○比較例１及び２
表１に示す組成で、ジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ成分）、反応性希釈剤（Ｃ成分）、および光重合開始剤（Ｄ成分）を混合し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度を、ＪＩＳＫ５４００に従い、ＳＢ型粘度計で測定した。測定結果を表１に示す。ついで、この塗料組成物をバーコーターを用いて、ナラ材ツキ板合板、モルタル板、ポリカーボネートフィルムに、それぞれ厚さ５０μｍで塗布した。ついでコンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ²の条件で紫外線照射を１０回おこなった。
【００３６】
このようにして得られた硬化塗膜を、以下の項目について評価した。その結果を表１に示す。後述の実施例２〜５、および比較例１〜２の結果もあわせて表１に示す。
【００３７】
○密着性試験
得られた硬化物について、ＪＩＳＤ０２０２に準拠し、碁盤目セロテープ剥離試験を行い、基板から剥がれずに残った硬化物の碁盤目数を数えた。その結果を表１に示す。なお、剥離試験実験前の碁盤目の数は１００である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ｔ−ＮＤＭＤＡ：trans-ノルボルナンジメチロールジアクリレート
Ｍ−１３１０：東亞合成(株)製ウレタンアクリレート
エポキシエステル３００２Ａ：共栄社化学(株)製ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド2mol付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＦＡ−５１３Ａ：日立化成工業(株)製トリシクロデカニルアクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカンメチロールアクリレート
ＦＡ−５１１Ａ：日立化成工業(株)製ジシクロペンテニルアクリレート
ＮＭＡ：ノルボルナンメチロールアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
Ｍ−２１０：東亞合成(株)製ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート
Ｍ−４０８：東亞合成(株)製ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【００４０】
本発明の塗料組成物は、（Ａ）成分である式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが低粘度であるため、作業性が良好であり、実施例からも明らかなように、基材への密着性に優れるものであった。
一方、従来の化合物を成分とする塗料組成物は粘度が高いために作業性が悪く、比較例に示すように十分な密着性が得られていない。このほかにも本発明の塗料組成物は、各種プラスチック基板に対して優れた密着性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、低粘度であるために作業性が良好であり、木工製品の表面加工や、サイディングボード等の多孔質材料のクリア塗料として、さらにはポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ等の各種プラスチックへの密着性も良いことから、コンパクトディスク、ＤＶＤ等の光ディスクの表面保護コーティング等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition, and the coating composition obtained by the present invention has a low viscosity, is excellent in workability at the time of coating, and further has excellent adhesion. It can be used for painting on various substrates such as metal, concrete and molded resin processed products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the surface processing field of woodwork products, fast curing photocurable compositions with low energy costs and good productivity have been widely used. Among photocurable compositions used in the field of woodwork coatings, compositions containing unsaturated polyester resins are often used because they are inexpensive and have good paint appearance. However, in the composition, the curability of the paint surface is slow compared to the inside, and there is a problem in the productivity of the paint cured product.
[0003]
Various studies have been made to solve such problems. For example, Patent Document 1 discloses a composition using a maleic unsaturated polyester containing a specific glycol component, and Patent Document 2 includes an epoxy acrylate, a specific acrylic polyol component and an isocyanate compound. The composition used is disclosed. However, since the composition described in Patent Document 1 needs to use a styrene monomer as a diluent in order to improve the coating workability, there is a problem that not only the surface curability is lowered but also the working environment is deteriorated. there were. In addition, since the composition described in Patent Document 2 has a high viscosity, it is necessary to use an organic solvent in combination in order to improve workability, and the working environment cannot be improved.
[0004]
In addition to the field of woodwork coatings, there is a need for a fast-curing photocurable composition with good productivity in surface processing of siding boards and the like. Conventionally, in these applications, many compositions in which a resin is dissolved in an organic solvent are used. However, these have a problem that the working environment is bad and a problem that it takes time to dry the solvent. Since the surface of siding board is not smooth and has many fine pores, the photo-curing composition using ordinary polyfunctional (meth) acrylate does not sufficiently penetrate the pores. There was a problem of poor adhesion. On the other hand, water-based paints such as emulsions may be used, but these improve the working environment, but cannot improve productivity because it takes time to dry the moisture.
[0005]
Furthermore, in recent years, a coating composition having good adhesion to polycarbonate and good workability has been demanded for protecting the surface of optical disks such as compact disks and DVDs.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-4-202213 (Structure of the Invention)
[Patent Document 2]
JP-A-5-202163 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
None of the conventional coating compositions have low viscosity and fast curing that can satisfy good workability in handling such as blending and dilution.
Therefore, the present inventor has intensively studied to find an active energy ray-curable coating composition having a low viscosity of the obtained coating composition, excellent workability during coating, and good adhesion. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has a low viscosity of the di (meth) acrylate represented by the general formula (1), so that the coating composition containing the compound is cured. The previous viscosity is low, the handling operation at the time of coating is easy, and since the curing is quick, it is found that the workability is excellent and the adhesion is also good, and the above-mentioned problems are achieved. .
[0009]
That is, the present invention is an active energy ray-curable coating composition containing the di (meth) acrylate represented by the general formula (1). Preferably, (A) a di (meth) acrylate having a structure represented by formula (1), (B) a urethane (meth) acrylate in which both ends of the molecule are (meth) acrylated, an epoxy (meth) acrylate, or Polyester (meth) acrylate, (C) a (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group as a reactive diluent, and (D) a photopolymerization initiator, (A) to (C) The proportions are (A) component 10 to 70% by mass, (B) component 5 to 85% by mass and (C) component 5 to 30% by mass, and (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the mixture. An active energy ray-curable coating composition containing 0.05 to 12 parts by mass of the component.
The present invention will be described in detail below.
In the present specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, and acrylic acid or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Di (meth) acrylate The di (meth) acrylate used in the present invention is a di (meth) acrylate having a norbornane skeleton represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In Formula (1), R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ is an alkylene group, and a and b are each independently an integer of 0 to 5.
The component (A) used in the present invention needs to be a trans form as shown in the above formula (1). Even if di (meth) acrylate having the same structure, in the case of a cis form, the viscosity and curability of the obtained cured product are insufficient.
R ₂ is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group. As a and b, both a and b are preferably 0 because the viscosity of the resulting cured product is low.
[0013]
As a specific example of the component (A), in formula (1), R ₁ is a hydrogen atom, a and b are each 0 trans-norbornane dimethylol diacrylate, R ₁ is a methyl group, R ₂ is an ethylene group And a diacrylate of trans-norbornane dimethylol ethylene oxide 2 mol modified product in which a and b are each 1.
[0014]
(B) Polyfunctional (meth) acrylate In the coating composition of the present invention, both ends of the molecule are (meth) acrylated in addition to the component (A) as long as the workability is not lowered. It is preferable to use urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, or polyester (meth) acrylate (component B) in combination.
[0015]
Specific examples of urethane (meth) acrylates include isocyanates (eg, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate) and diols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, polyethylene). It is a urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in the molecule, in which the polyurethane, which is an addition reaction product with glycol or the like, is used as a skeleton and (meth) acrylate is added to the molecular terminal. The preferable molecular weight of urethane (meth) acrylate is 500-4000. When the molecular weight is less than 500, the adhesive strength is insufficient. On the other hand, when it exceeds 4000, the viscosity of the composition becomes too high and workability may be deteriorated.
[0016]
A well-known thing can be used for epoxy (meth) acrylate. These are synthesized, for example, by a reaction between a glycidyl group-containing compound and (meth) acrylic acid. Examples of the glycidyl group-containing compound include bisphenol A type resin, bisphenol F type resin, bisphenol Z type resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin and the like.
It is preferable that the ratio which mix | blends (B) component is used in the ratio of 5-85 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A), (B) and (C) component mentioned later.
[0017]
(C) Reactive Diluent The coating composition of the present invention preferably uses a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in the molecule as the reactive diluent (C component). Specifically, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) Examples thereof include high boiling point (meth) acrylates such as acrylate and isobornyl acrylate.
Besides these, (meth) acrylates having a low molecular weight and a low boiling point such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate can also be used.
[0018]
Among these (meth) acrylates having one (meth) acryloyl group in the molecule, (meth) acrylates having an alicyclic skeleton are particularly preferable from the viewpoint of compatibility. Specifically, it is represented by the following general formula.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
In the (meth) acrylate having a dicyclopentadiene skeleton represented by the formula (2), R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ is a methylene group or a group —CH ₂ CH ₂ O— or —CH ₂ CH ( CH ₃₎ O-, c is an integer of 0-4.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
In the (meth) acrylate having a tricyclodecane skeleton represented by the formula (3), R ₅ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ is a methylene group or a group —CH ₂ CH ₂ O— or —CH ₂ CH ( CH ₃ ) O—, d is an integer of 0-4.
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
In the (meth) acrylate having a norbornane skeleton represented by the formula (4), R ₇ is a hydrogen atom or a methyl group.
[0025]
In the present invention, at least one of the (meth) acrylates represented by the formulas (2) to (4) is 5 to 30 masses per 100 mass parts of the total amount of the components (A) to (C). Parts are preferably included. Since these (meth) acrylates have a skeleton similar to the component (A), they have excellent compatibility and are mainly used to increase the flexibility of the coating composition. When the component (C) is less than 5 parts by mass, sufficient flexibility cannot be obtained, and when it exceeds 30 parts by mass, sufficient hardness as a paint may not be obtained.
[0026]
(D) Photopolymerization initiator The coating composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays such as an electron beam, visible light, and ultraviolet rays, but a resin sheet having a large film thickness can be obtained. Is preferably visible light or ultraviolet curable.
When a visible light or ultraviolet curable composition is used, a photopolymerization initiator of component (D) is blended in the composition. (D) As a ratio in the case of mix | blending a component, 0.05-12 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A)-(C) component, More preferably, it is 0.1-2 mass parts. It is.
In addition, when setting it as an electron beam curing type, it is not necessarily required to mix | blend (D) component.
Specific examples of the component (D) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2 Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxone Thioxanthones such as Tontone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4′-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
(D) A component may be used independently or may use 2 or more types together.
(D) A photosensitizer can be used together with a component as needed. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine, and triethanolamine.
[0027]
(E) Other components The preferred coating composition in the present invention comprises the components (A) to (C) as essential components, but the component (B) is within the range that does not deteriorate the physical properties of the composition. Other polyfunctional (meth) acrylates can also be used. Moreover, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, etc. can also be added as needed.
[0028]
Specific examples of the other polyfunctional (meth) acrylates include bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol Z ethylene oxide modified di (meth) acrylate, and isocyanuric acid. Ethylene oxide modified di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) ) (Meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in the molecule such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpro (Meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as tritri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. In addition to these, (meth) acrylates having four or more (meth) acryloyl groups can also be used.
These can be used in a range not deteriorating workability, and preferably does not exceed 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the present composition.
[0029]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0030]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, p-benzoquinone and the like.
[0031]
It is preferable to use the silane coupling agent, the polymerization inhibitor and the like in a range of up to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the present composition.
[0032]
(F) Manufacturing method of coating composition In the coating composition of the present invention, in the case of curing with an electron beam, it is not necessary to use the component (D). It can be obtained by mixing the components (A) to (D).
[0033]
(G) Usage method As a usage method of the coating composition of this invention, after apply | coating this coating composition to a base material, an active energy ray is irradiated.
Examples of the base material include molded resin processed products such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyvinyl chloride, wood such as metal, glass, concrete, natural wood, and synthetic wood, stone, and paper.
[0034]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, all parts represent parts by mass.
[0035]
○ Examples 1 to 5
○ Comparative Examples 1 and 2
In the composition shown in Table 1, di (meth) acrylate (A component), urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate or polyester (meth) acrylate (B component), reactive diluent (C component), and light A polymerization initiator (component D) was mixed to prepare an active energy ray-curable coating composition. The viscosity of the resulting coating composition was measured with an SB viscometer according to JIS K 5400. The measurement results are shown in Table 1. Subsequently, this coating composition was applied to a plywood veneer plywood, a mortar board, and a polycarbonate film with a thickness of 50 μm using a bar coater. Subsequently, ultraviolet irradiation was performed 10 times under the condition of 0.8 J / cm ² with a high-pressure mercury lamp having a conveyor speed of 5 m / min and an output of 160 W / cm.
[0036]
The cured coating film thus obtained was evaluated for the following items. The results are shown in Table 1. The results of Examples 2 to 5 described later and Comparative Examples 1 and 2 are also shown in Table 1.
[0037]
○ Adhesion test The obtained cured product was subjected to a cross-cut cello tape peeling test in accordance with JIS D0202, and the number of cross-cuts of the hardened product remaining without being peeled off from the substrate was counted. The results are shown in Table 1. The number of grids before the peel test experiment is 100.
[0038]
[Table 1]

[0039]
In addition, the symbol in Table 1 has the following meaning.
t-NDMDA: trans-norbornane dimethylol diacrylate M-1310: manufactured by Toagosei Co., Ltd. urethane acrylate epoxy ester 3002A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether acrylic acid adduct THFA : Tetrahydrofurfuryl acrylate FA-513A: Hitachi Chemical Co., Ltd. Tricyclodecanyl acrylate TCDMA: Tricyclodecane methylol acrylate FA-511A: Hitachi Chemical Co., Ltd. dicyclopentenyl acrylate NMA: Norbornane methylol acrylate HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone BDK: benzyl dimethyl ketal M-210: bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate M manufactured by Toagosei Co., Ltd. 408: manufactured by Toagosei Co., Ltd. ditrimethylolpropane tetraacrylate [0040]
The coating composition of the present invention has good workability because the di (meth) acrylate represented by the formula (1) as the component (A) has a low viscosity, and as is clear from the examples, It was excellent in adhesion to the substrate.
On the other hand, since the coating composition containing a conventional compound as a component has high viscosity, workability is poor, and sufficient adhesion cannot be obtained as shown in Comparative Examples. In addition, the coating composition of the present invention exhibited excellent adhesion to various plastic substrates.
[0041]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention has good workability because of its low viscosity, and as a clear coating for porous materials such as surface processing of woodworking products and siding boards, and various types such as polycarbonate, PMMA, PET, etc. Since it has good adhesion to plastic, it is useful for surface protection coating of optical disks such as compact disks and DVDs.

Claims

An active energy ray-curable coating composition comprising a di (meth) acrylate (component A) represented by the following general formula (1).

(In general formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is an alkylene group, and a and b are each independently an integer of 0 to 5.)

An activity characterized by containing (meth) acrylated urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, or polyester (meth) acrylate (B component) at both ends of the molecule together with the component (A) Energy ray curable coating composition.

Active energy rays characterized by containing (meth) acrylate (C component) having one (meth) acryloyl group in the molecule as a reactive diluent together with the components (A) and (B) A curable coating composition.

As a reactive diluent (component C), a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in the molecule represented by the following general formula (2), general formula (3), or general formula (4) is used. The active energy ray-curable coating composition according to claim 1 or 2, wherein the composition is contained.

(In the general formula (2), R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ is a methylene group or a group —CH ₂ CH ₂ O— or —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, and c is an integer of 0 to 4. .)

(In the general formula (3), R ₅ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ is a methylene group or a group —CH ₂ CH ₂ O— or —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, and d is an integer of 0 to 4. .)

(In the general formula (4), R ₇ is a hydrogen atom or a methyl group.)