JP7530725B2 - Active energy ray curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、基材の少なくとも片面が活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる、硬化被膜付き部材に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. The present invention also relates to a member with a cured coating, in which at least one surface of a substrate is coated with a cured coating formed from the active energy ray-curable resin composition.
従来から、大型商業施設、公共施設、オフィス等の各種建築物、鉄道やバス等の車両の内装、特に床面には、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂製の材料が使用されている。内装材には、様々な汚れに対する汚染除去機能が求められており、油、薬品等に対する各汚染除去機能を有する材料が開発されている。例えば、合成樹脂製の材料は、表面に靴底等の汚れが付着しやすく、美観を保つためには定期的にワックス等による防汚処理（ワックスメンテナンス）を必要とするため、メンテナンスコストが掛かるという問題があった。そこで、ワックスメンテナンスを不要とするために、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物による硬化被膜を形成して、表面硬度を向上させることにより、汚染除去性を向上させた合成樹脂製床材が知られている。 Conventionally, synthetic resin materials such as polyvinyl chloride have been used for the interiors, especially floors, of various buildings such as large commercial facilities, public facilities, and offices, and of vehicles such as trains and buses. Interior materials are required to have a function of removing various types of dirt, and materials with various functions of removing dirt such as oil and chemicals have been developed. For example, synthetic resin materials have a problem in that dirt from shoe soles and the like easily adheres to the surface, and in order to maintain the beauty of the material, regular anti-soiling treatment (wax maintenance) with wax or the like is required, which increases the maintenance costs. Therefore, synthetic resin floor materials that eliminate the need for wax maintenance by forming a cured coating of an active energy ray-curable resin composition on the surface to improve the surface hardness and thereby improve the dirt removal properties are known.
例えば、特許文献１では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と光重合開始剤とを含む床材用活性エネルギー線硬化性被覆剤組成物であって、該組成物により形成された硬化塗膜の引張ひずみが２５％以下であり、引張強さが１０ＭＰａ以上であり、且つ引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、少なくともカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes an active energy ray-curable coating composition for flooring materials that contains a compound having a (meth)acryloyl group and a photopolymerization initiator, in which the tensile strain of a cured coating film formed from the composition is 25% or less, the tensile strength is 10 MPa or more, and the tensile modulus is 1000 MPa or more, and the compound having a (meth)acryloyl group contains at least a carboxyl group-containing urethane (meth)acrylate.
しかし、内装材等の基材には、油や薬品等の様々な汚れに対する汚染除去性が要求されており、依然として、汚染除去性の更なる改良の余地があった。 However, substrates such as interior materials are required to have the ability to remove various types of dirt, such as oil and chemicals, and there is still room for further improvement in the ability to remove dirt.
したがって、本発明は、耐ヒールマーク性等の汚染除去性に優れた硬化被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured coating that has excellent stain removal properties such as heel mark resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に特定の重量平均分子量を有する（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂とを含有させ、（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の含有量を特定の範囲内に調節することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 The inventors conducted extensive research to solve the above problems, and discovered that the above problems can be solved by incorporating (A) high molecular weight polyolefin particles having a specific weight average molecular weight and (B) an active energy ray curable resin in an active energy ray curable resin composition and adjusting the content of (A) high molecular weight polyolefin particles within a specific range. The present invention was completed based on this discovery.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ （Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂とを含み、
（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の含有量が、組成物の固形分換算１００質量％を基準として３質量％以上５０質量％以下である、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［３］ 前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、２つ以上の不飽和二重結合をもつ多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、［２］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］ 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、（ｂ１）２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、［３］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）光重合開始剤をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］ 活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５００以上１００，０００以下の範囲内にある、［１］～［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［８］ 内装材用、または屋外もしくは半屋外の床材用である、［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［９］ 基材の少なくとも片面が、［１］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる、硬化被膜付き基材。
［１０］ 前記基材が、内装材用、または屋外もしくは半屋外の床材用である、［９］に記載の硬化被膜付き基材。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] A composition comprising: (A) high molecular weight polyolefin particles; and (B) an active energy ray curable resin;
(A) An active energy ray-curable resin composition, in which the content of high-molecular-weight polyolefin particles is 3% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the composition.
[2] The active energy ray-curable resin composition according to [1], wherein the (B) active energy ray-curable resin contains a urethane (meth)acrylate oligomer.
[3] The active energy ray-curable resin composition according to [2], wherein the urethane (meth)acrylate oligomer includes a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer having two or more unsaturated double bonds.
[4] The active energy ray-curable resin composition according to [3], wherein the polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer includes (b1) a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer having two unsaturated double bonds.
[5] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising (C) a (meth)acrylate monomer.
[6] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a photopolymerization initiator (D).
[7] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the weight average molecular weight of the active energy ray-curable resin (B) is in the range of 500 to 100,000.
[8] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [7], which is for use as an interior material, or an outdoor or semi-outdoor flooring material.
[9] A substrate having a cured coating, at least one surface of which is coated with a cured coating formed from the active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [8].
[10] The substrate with a cured coating according to [9], wherein the substrate is for use as an interior material, or an outdoor or semi-outdoor floor material.
本発明によれば、ヒールマークによる汚染の除去性（以下、「耐ヒールマーク性」）等の汚染除去性に優れた硬化被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐ヒールマーク性等の汚染除去性に優れた硬化被膜付き基材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured coating having excellent contamination removal properties, such as the ability to remove contamination caused by heel marks (hereinafter, "heel mark resistance"). Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a substrate with a cured coating having excellent contamination removal properties, such as heel mark resistance.
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
「活性エネルギー線」とは、紫外線の他、可視光線、赤外線、電子線、Ｘ線、γ線、プロトン線、中性子線等を含むものを意味する。
「固形分」とは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。
The present invention will now be described in more detail.
In this specification, "(meth)acrylate" refers to acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyl" refers to acryloyl and methacryloyl.
The term "active energy rays" refers to rays including ultraviolet rays, visible light, infrared rays, electron beams, X-rays, gamma rays, proton rays, neutron rays, and the like.
The term "solid content" refers to the components remaining after removing volatile components such as organic solvents from the active energy ray-curable resin composition, which constitute a cured coating when cured.
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂とを含むものである。本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーや、（Ｄ）光重合開始剤をさらに含んでもよい。このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、耐ヒールマーク性等の汚染除去性に優れるものである。したがって、本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐ヒールマーク性等の汚染除去性に優れた基材用として、特に床材等の内装材、または屋外もしくは半屋外の床材に好適に使用できる。以下、本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
<Active Energy Ray-Curable Resin Composition>
The active energy ray curable resin composition according to the present invention contains at least (A) high molecular weight polyolefin particles and (B) active energy ray curable resin. The active energy ray curable resin composition according to the present invention may further contain (C) (meth)acrylate monomer and (D) photopolymerization initiator. The cured coating formed from such an active energy ray curable resin composition is excellent in contamination removal properties such as heel mark resistance. Therefore, the active energy ray curable resin composition according to the present invention can be suitably used as a substrate having excellent contamination removal properties such as heel mark resistance, particularly for interior materials such as flooring, or outdoor or semi-outdoor flooring. Each component of the active energy ray curable resin composition according to the present invention will be described in detail below.
（（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子）
高分子量ポリオレフィン粒子に用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン等のオレフィンの共重合体等を用いることができる。これらの中では、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
((A) High Molecular Weight Polyolefin Particles)
The polyolefin used in the high molecular weight polyolefin particles may be polyethylene, polypropylene, or an olefin copolymer such as ethylene-propylene. Of these, polyethylene and/or polypropylene are preferred. Examples of the polyethylene include low density polyethylene, linear low density polyethylene, branched low density polyethylene, high density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene.
本発明においては、「高分子量ポリオレフィン粒子」とは、１００，０００以上の重量平均分子量を有するものを言う。高分子量ポリオレフィン粒子の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上４，０００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以上３，５００，０００以下であり、さらに好ましくは２００，０００以上３，０００，０００以下である。（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の重量平均分子量が上記範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、耐ヒールマーク性等の汚染除去性に優れたものとなる。なお、高分子量ポリオレフィン粒子の重量平均分子量は、従来公知の高温ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準物質としてポリスチレン、ジベンジルを用いたポリスチレン、ジベンジル換算重量平均分子量である。ＧＰＣ測定条件は、カラムセットとして、ＳｈｏｄｅｘＨＴ－Ｇ（ガードカラム）、ＳｈｏｄｅｘＨＴ－８０６Ｍ（昭和電工製）を用い、溶離液として、１，２，４－トリクロロベンゼン（０．１％ＢＨＴ添加）を用い、温度１４５℃で、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。高温ＧＰＣの測定装置としては、機器Ｎｏ.ＨＴ－ＧＰＣ－１、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ－２２０を用いた。 In the present invention, "high molecular weight polyolefin particles" refers to particles having a weight average molecular weight of 100,000 or more. The weight average molecular weight of the high molecular weight polyolefin particles is preferably 100,000 or more and 4,000,000 or less, more preferably 150,000 or more and 3,500,000 or less, and even more preferably 200,000 or more and 3,000,000 or less. (A) If the weight average molecular weight of the high molecular weight polyolefin particles is within the above range, the cured coating formed from the active energy ray curable resin composition will have excellent contamination removal properties such as heel mark resistance. The weight average molecular weight of the high molecular weight polyolefin particles is measured using a conventionally known high temperature gel permeation chromatography (GPC) and is the polystyrene and dibenzyl converted weight average molecular weight using polystyrene and dibenzyl as standard substances. The GPC measurement conditions were as follows: Shodex HT-G (guard column), Shodex HT-806M (Showa Denko) as the column set, 1,2,4-trichlorobenzene (with 0.1% BHT added) as the eluent, and measurements were performed at a temperature of 145°C and a flow rate of 1.0 ml/min. The high-temperature GPC measurement device used was the instrument No. HT-GPC-1, Polymer Laboratories PL-220.
（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、耐ヒールマーク性等の汚染除去性に優れたものとなる。なお、体積平均粒子径は、市販の粒度分布測定機を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the (A) high molecular weight polyolefin particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 3 μm or more and 50 μm or less, and even more preferably 5 μm or more and 40 μm or less. If the volume average particle diameter of the (A) high molecular weight polyolefin particles is within the above range, the cured coating formed from the active energy ray curable resin composition will have excellent contamination removal properties such as heel mark resistance. The volume average particle diameter can be measured using a commercially available particle size distribution measuring device.
（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の含有量が上記範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、耐ヒールマーク性等の汚染除去性に優れたものとなる。 The content of (A) high molecular weight polyolefin particles is 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the active energy ray curable resin composition. If the content of (A) high molecular weight polyolefin particles is within the above range, the cured coating formed from the active energy ray curable resin composition will have excellent contamination removal properties such as heel mark resistance.
（（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂）
（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂（以下、（Ｂ）成分ともいう。）とは、少なくとも１つ以上の不飽和二重結合を有するオリゴマーおよびポリマーから選択される少なくとも１種である。（Ｂ）成分は、エネルギー照射された時に不飽和二重結合が重合することで、硬化被膜（硬化物）を形成する。前記不飽和二重結合を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を挙げることができ、活性エネルギー線照射時の反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
((B) Active energy ray curable resin)
The active energy ray curable resin (B) (hereinafter also referred to as component (B)) is at least one selected from oligomers and polymers having at least one or more unsaturated double bonds. The component (B) forms a cured coating (cured product) by polymerizing the unsaturated double bonds when irradiated with energy. Examples of the functional group having an unsaturated double bond include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group, and from the viewpoint of reactivity when irradiated with active energy rays, a (meth)acryloyl group is preferred.
（Ｂ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、硬化被膜の汚染除去性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。このような（Ｂ）成分は、従来公知の方法により製造することができる。 Examples of component (B) include, but are not limited to, urethane (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, and acrylic (meth)acrylate oligomers. Among these, urethane (meth)acrylate oligomers are preferred from the viewpoint of the ability to remove contamination from the cured coating. Such component (B) can be produced by a conventional method.
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）および／またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－）と、ウレタン結合（－ＮＨ・ＣＯＯ－）とを有する。 The urethane (meth)acrylate oligomer is obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate and, if necessary, with a polyol other than the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and has an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—) and/or a methacryloyl group (CH 2 ═C(CH 3 )—CO—) as functional groups in the molecule, and a urethane bond (—NH.COO—).
上記ポリイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、たとえば、全炭素数が４～２０、好ましくは６～１５の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有炭化水素、イソシアネート基含有環状炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。 The number of carbon atoms in the polyisocyanate is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention. For example, linear or branched isocyanate group-containing hydrocarbons, isocyanate group-containing cyclic hydrocarbons, and isocyanate group-containing aromatic hydrocarbons having a total carbon number of 4 to 20, preferably 6 to 15, can be used.
具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有直鎖状炭化水素、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有分岐鎖状炭化水素、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状炭化水素、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。 Specific examples include linear hydrocarbons containing isocyanate groups, such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; branched hydrocarbons containing isocyanate groups, such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic hydrocarbons containing isocyanate groups, such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated toluene diisocyanate; and aromatic hydrocarbons containing diisocyanate groups, such as p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4-diphenylmethane diisocyanate, but are not limited to these examples.
上記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート等に変性されていてもよく、イソシアヌレート変性されたものとしては、たとえば、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアネート基含有アクリレート等の多官能イソシアネートを用いてもよい。このようなポリイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。 The above polyisocyanates may be modified to isocyanurates, etc., and examples of isocyanurate-modified polyisocyanates include isocyanurate-modified toluene diisocyanate. In addition, polyfunctional isocyanates such as dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and isocyanate group-containing acrylates may be used as polyisocyanates other than those mentioned above. Such polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは１～５個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、好ましくは炭素数が２～２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ結合）が含まれていてもよい。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a (meth)acrylate having at least one hydroxyl group, preferably 1 to 5 hydroxyl groups, can be used. The number of carbon atoms in such a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but it is preferable that the hydroxyl group-containing (meth)acrylate has a hydrocarbon moiety having a carbon number of 2 to 20. Here, the hydrocarbon moiety refers to an organic group having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. A part of the hydrocarbon moiety may contain an ether bond (C-O-C bond).
具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, hydroxyhexyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-3-chloropropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, glycidol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, and the like, but are not limited to these examples. In addition to the above, modified products such as polycaprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate may also be used. Such hydroxyl group-containing (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
必要に応じて用いられる、上記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等の公知のポリオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンポリオール、アルキレンジオール等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このようなポリオールは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As polyols other than the above hydroxyl group-containing (meth)acrylates, which are used as necessary, known polyols such as polyether polyols, polyester polyols, and polyolefin polyols can be used. Specific examples include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, polycaprolactone polyols, and alkylene diols, but are not limited to these examples. Such polyols may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの重量平均分子量は、通常５００～１００，０００、好ましくは６００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００である。本明細書において、重量平均分子量は、（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the active energy ray curable resin (B) measured by gel permeation chromatography is usually 500 to 100,000, preferably 600 to 50,000, and more preferably 1,000 to 30,000. In this specification, the weight average molecular weight is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method and converted into standard polystyrene.
活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常５質量％以上９９質量％以下、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上７０質量％以下である。活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、油や薬品等の各種の汚れに対する汚染除去性により優れたものとなる。 The content of the active energy ray curable resin (B) is usually 5% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the active energy ray curable resin composition. If the content of the active energy ray curable resin (B) is within the above range, the cured coating formed from the active energy ray curable resin composition will have excellent contamination removal properties against various types of contamination such as oil and chemicals.
（（ｂ１）２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂として、２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（ｂ１）成分ともいう。）を用いることが好ましい。（ｂ１）成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される硬化被膜は、汚染除去性により優れる。
((b1) Bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer having two unsaturated double bonds)
The active energy ray curable resin composition of the present invention preferably uses a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer having two unsaturated double bonds (hereinafter, also referred to as component (b1)) as the active energy ray curable resin (B). A cured coating formed from an active energy ray curable resin composition containing component (b1) has excellent contamination removal properties.
（ｂ１）２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前記のポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールと反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、２官能のものを適宜選択して利用することができる。市販されているものとしては、具体的には、ＵＶ－８４１、ＵＶ－７１、ＵＶ－７２、ＵＶ－７３、ＵＶ－８２０、ＵＶ－８２２、ＵＶ－８３１（商品名、以上、大竹明新化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、（商品名、以上ダイセル・オルネクス株式会社製）、紫光ＵＶ－３３１０Ｂ、紫光ＵＶ－６６３０Ｂ、紫光ＵＶ－６６４０Ｂ（商品名、以上日本合成化学工業株式会社製）、ＵＡ－１２２Ｐ、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－４２００（商品名、以上新中村化学工業株式会社製）、アートレジンＵＮ－３３３、アートレジンＵＮ－２６００、アートレジンＵＮ－２７００、アートレジンＵＮ－９０００ＰＥＰ（商品名、以上根上工業株式会社製）等が挙げられる。このような２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ１）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (b1) As the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer, a bifunctional one can be appropriately selected from among the urethane (meth)acrylate oligomers obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and, if necessary, a polyol other than the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and can be used. Specific examples of commercially available products include UV-841, UV-71, UV-72, UV-73, UV-820, UV-822, and UV-831 (product names, all manufactured by Ohtake Meishin Chemical Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL215, EBECRYL230, EBECRYL244, EBECRYL245, EBECRYL270, EBECRYL284, EBECRYL285, EBECRYL8402, and EBECRYL9270 (product names). Examples of such bifunctional urethane (meth)acrylate oligomers (b1) include Shikoh UV-3310B, Shikoh UV-6630B, and Shikoh UV-6640B (trade names, all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), UA-122P, U-200PA, and UA-4200 (trade names, all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Art Resin UN-333, Art Resin UN-2600, Art Resin UN-2700, and Art Resin UN-9000PEP (trade names, all manufactured by Negami Chemical Industry Co., Ltd.). Such bifunctional urethane (meth)acrylate oligomers (b1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
（ｂ１）２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、通常５００～５０，０００、好ましくは６００～２０，０００、より好ましくは１，０００～１５，０００である。 (b1) The weight average molecular weight of the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer is usually 500 to 50,000, preferably 600 to 20,000, and more preferably 1,000 to 15,000.
（（ｂ２）３つ以上の不飽和二重結合をもつ３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂として、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ１）とともに、あるいは２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ１）の代わりに、３つ以上の不飽和二重結合をもつ３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう。）を含有しても良い。（ｂ２）成分を用いる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される硬化被膜は、表面硬度が向上することによって、より汚れが付着しにくくなり、汚染除去性が向上する。（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用する場合、得られる硬化被膜は、汚染除去性により優れたものとなる。
((b2) Tri- or higher functional urethane (meth)acrylate oligomer having three or more unsaturated double bonds)
The active energy ray curable resin composition of the present invention may contain, as the active energy ray curable resin (B), a trifunctional or higher urethane (meth)acrylate oligomer (b2) having three or more unsaturated double bonds (hereinafter also referred to as (b2) component) together with the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (b1) or instead of the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (b1). The cured coating formed from the active energy ray curable resin composition of the present invention using the (b2) component has improved surface hardness, which makes it more difficult for dirt to adhere, and improves the dirt removability. When the (b1) component and the (b2) component are used in combination, the resulting cured coating has better dirt removability.
（ｂ２）３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前記のポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、３官能以上のものを適宜選択して利用することができる。市販されているものとしては、具体的には、ＵＶ－５５（商品名、大竹明新株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ ４７３８、ＥＢＥＣＲＹＬ ４７４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２５４（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。このような３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the trifunctional or higher urethane (meth)acrylate oligomer (b2), a trifunctional or higher urethane (meth)acrylate oligomer obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and, if necessary, a polyol other than the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, can be appropriately selected and used. Specific examples of commercially available oligomers include UV-55 (trade name, manufactured by Otake Meishin Co., Ltd.), EBECRYL 4738, EBECRYL 4740, and EBECRYL 8254 (trade name, manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.). Such trifunctional or higher urethane (meth)acrylate oligomers (b2) may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ２）３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、通常５００～５０，０００、好ましくは６００～２０，０００、より好ましくは１，０００～１５，０００である。 (b2) The weight average molecular weight of the tri- or higher functional urethane (meth)acrylate oligomer is usually 500 to 50,000, preferably 600 to 20,000, and more preferably 1,000 to 15,000.
（（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマー（以下、（Ｃ）成分ともいう。）が含有されていてもよい。（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を調整する反応性希釈剤としての役割を有し、樹脂組成物に対して活性エネルギー線照射した際、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性樹脂とともに硬化被膜を形成する。
(C) (Meth)Acrylate Monomer
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a (meth)acrylate monomer (hereinafter also referred to as component (C)). The (C) (meth)acrylate monomer is a monomer having at least one or more (meth)acryloyl groups, and serves as a reactive diluent for adjusting the viscosity of the active energy ray-curable resin composition, and forms a cured coating together with the (B) active energy ray-curable resin when the resin composition is irradiated with active energy rays.
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、このような（メタ）アクリレート系モノマーは、たとえばε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート等のラクトン変性体であってもよい。 (C) Examples of (meth)acrylate monomers include phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol ethoxylate di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, and bisphenol A. Examples of the (meth)acrylate monomer include, but are not limited to, ethoxylate di(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like. In addition, such (meth)acrylate monomers may be lactone-modified monomers such as (meth)acrylate of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol.
上記のうちでも、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度調整および硬化被膜の硬度調整の観点から、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および１，６－へキサンジオールエトキシレートジアクリレートが好ましい。フェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシトリエチレングリコールアクリレートを用いると、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度調整が行いやすい。また、トリプロピレングリコールジアクリレートまたは１，６－へキサンジオールエトキシレートジアクリレートを用いると硬化被膜の硬度調整が行いやすい。特に、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートとトリプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、耐摩耗性に優れる。このような（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 Among the above, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the active energy ray curable resin composition and adjusting the hardness of the cured film, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate are preferred. When phenoxy polyethylene glycol acrylate or methoxy triethylene glycol acrylate is used, it is easy to adjust the viscosity of the active energy ray curable resin composition. In addition, when tripropylene glycol diacrylate or 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate is used, it is easy to adjust the hardness of the cured film. In particular, when phenoxy polyethylene glycol acrylate and tripropylene glycol diacrylate are used in combination, excellent abrasion resistance is obtained. Such (meth)acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常９５質量％以下の量で含まれ、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～７０質量％の割合で含有される。また、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーの（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂に対する重量比率は、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分が、通常は１００：０～５：９５、好ましくは８０：２０～２０：８０、さらに好ましくは７０：３０～３０：７０の比率にあることが望ましい。 When (C) (meth)acrylate monomer is used, it is usually contained in the active energy ray curable resin composition in an amount of 95% by mass or less, preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the composition. In addition, it is desirable that the weight ratio of (C) (meth)acrylate monomer to (B) active energy ray curable resin is usually 100:0 to 5:95, preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 70:30 to 30:70, for (B) component:(C) component.
（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線等の光により重合硬化させる場合には、光重合開始剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を使用する。電子線により重合硬化させる場合は、通常用いない。
((D) Photopolymerization initiator)
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is polymerized and cured by light such as ultraviolet light, a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as component (D)) is used. When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is polymerized and cured by electron beam, a photopolymerization initiator is not usually used.
（Ｄ）光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、メチルベンゾイルホルメート等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。中でも、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましく、ベンゾフェノンがより好ましい。このような光重合開始剤（Ｄ）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (D) Photopolymerization initiators include, specifically, benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzyl dimethyl ketal (also known as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-mol acetophenone-based photopolymerization initiators such as holinopropane-1 and methyl benzoyl formate; benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; thioxanthone-based photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. Among these, benzophenone-based photopolymerization initiators are preferred, and benzophenone is more preferred. Such photopolymerization initiators (D) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）光重合開始剤を用いる場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常１～１０質量％、好ましくは３～７質量％の割合で用いることが望ましい。 When using (D) a photopolymerization initiator, it is desirable to use it in the active energy ray-curable resin composition in a proportion of usually 1 to 10 mass %, preferably 3 to 7 mass %, based on 100 mass % of the solid content of the composition.
（その他の成分）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中には、上記成分の他に、更に必要に応じて、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルオリゴマー、シリコーンアクリレート、シリコーン変性ウレタンアクリレート、フッ素変性ウレタンアクリレート、およびフッ素変性アクリレート等の上記成分以外のアクリレート、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚性向上剤、基材密着性向上剤、光増感剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、シランカップリング剤、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the active energy ray-curable resin composition according to the present invention may further contain, as necessary, acrylates other than the above-mentioned components, such as epoxy acrylates, polyester acrylates, acrylic oligomers, silicone acrylates, silicone-modified urethane acrylates, fluorine-modified urethane acrylates, and fluorine-modified acrylates, polymerization inhibitors, non-reactive diluents, matting agents, defoamers, anti-settling agents, leveling agents, dispersants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifouling improvers, substrate adhesion improvers, photosensitizers, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, antiviral agents, silane coupling agents, plasticizers, and the like, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
なお、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、シンナーやアルコール等の有機溶剤（非反応性希釈剤）で希釈する溶剤型樹脂組成物、また、有機溶剤で希釈する必要が無い無溶剤型樹脂組成物のどちらとしても構わない。ただし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の残留がないため、人体への影響がなく環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型樹脂組成物であることが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition according to this embodiment may be either a solvent-based resin composition that is diluted with an organic solvent (non-reactive diluent) such as thinner or alcohol, or a solventless resin composition that does not need to be diluted with an organic solvent. However, a solventless resin composition is preferable because it leaves no residual volatile organic compounds (VOCs), has no effect on the human body, and is environmentally friendly.
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製方法）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。
本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定はＢ型粘度計を用いる。
(Method for preparing active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition according to the present invention can be obtained by mixing and stirring the above-mentioned components using a conventionally known device such as a mixer, disperser, stirrer, etc. Examples of such devices include a mixing/dispersing mill, a mortar mixer, a roll, a paint shaker, a homogenizer, etc.
The viscosity of the composition of the present invention at 25° C. is usually 10 to 100,000 mPa·s, and preferably 100 to 30,000 mPa·s. The viscosity is measured using a B-type viscometer.
［硬化被膜付き基材］
本発明に係る硬化被膜付き基材は、少なくとも片面が、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる。硬化被膜は、基材の片面全面に設けられていてもよく、片面の一部にのみ設けられていてもよく、また基材の両面に設けられていてもよい。一部に設ける場合の硬化被膜の態様は特に制限されず、たとえば、海島状の海部または島部、格子状、モザイク状など任意の態様を特に制限することなく採用できる。
[Substrate with cured film]
The substrate with a cured coating according to the present invention has at least one surface covered with a cured coating formed from the above-mentioned active energy ray-curable resin composition. The cured coating is provided on the entire surface of one surface of the substrate. The cured coating may be formed on only a part of one side of the substrate, or on both sides of the substrate. When the cured coating is formed on only a part of the substrate, the form of the cured coating is not particularly limited, and for example, it may be formed in an island-in-sea form. Any desired form such as a sea or island portion, a lattice pattern, a mosaic pattern, etc. can be adopted without any particular limitation.
（基材）
本発明において、基材は、内装材として用いることができる。内装材とは、建築物や車両等の内部で使用される部材をいう。例えば、窓、壁、天井、床、屋根、建具、壁紙などが挙げられる。また、基材は、屋外や半屋外の床材としても用いることもできる。特に、汚染除去性が要求される床材や壁材等が好ましく、床材がより好ましい。基材としては、例えば、合成樹脂からなる基材が挙げられる。合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化型樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また熱硬化型樹脂としては、具体的にはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。それらのうち、合成樹脂製床材用とする場合は、加工性や床材としての施工容易性の面から、熱可塑性樹脂が好ましく、中でも塩化ビニル系樹脂がより好ましい。基材の厚さは特に制限されないが、０．２～１０ｍｍが好ましく、１～５ｍｍがより好ましい。
(Substrate)
In the present invention, the substrate can be used as an interior material. The interior material refers to a member used inside a building or a vehicle. Examples of the interior material include windows, walls, ceilings, floors, roofs, fittings, and wallpaper. The substrate can also be used as an outdoor or semi-outdoor floor material. In particular, floor materials and wall materials that require contamination removal are preferred, and floor materials are more preferred. The substrate can be, for example, a substrate made of a synthetic resin. Examples of the synthetic resin include thermoplastic resins and thermosetting resins. Specific examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, and acrylic resins. Specific examples of the thermosetting resin include phenolic resins, epoxy resins, urethane resins, urea resins, and melamine resins. Of these, when used for synthetic resin floor materials, thermoplastic resins are preferred from the standpoint of processability and ease of application as a floor material, and vinyl chloride resins are more preferred. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 mm, and more preferably 1 to 5 mm.
（硬化被膜）
硬化被膜は、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される。硬化被膜の膜厚は特に限定されないが、汚染除去性の長期的な維持の観点から、通常１～１００μｍ、好ましくは３～７０μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍが望ましい。本発明における膜厚とは、硬化被膜の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等にて観察した際の、硬化被膜の厚さを指す。このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、複数回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。
(hardened coating)
The cured coating is formed from the above-mentioned active energy ray curable resin composition. The thickness of the cured coating is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the contamination removal ability for a long time, it is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 70 μm, and more preferably 5 to 50 μm. The thickness in the present invention refers to the thickness of the cured coating when the cross section of the cured coating is observed with an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or the like. When forming a coating with such a thickness, a coating of the desired thickness may be formed by one coating, or a coating of the desired thickness may be formed by multiple coatings.
＜硬化被膜付き基材の製造方法＞
本発明による硬化被膜付き基材は、基材の少なくとも片面に、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、該塗布面に活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化させる工程（硬化工程）とを含むものである。
<Method of manufacturing substrate with cured coating>
The substrate with a cured coating according to the present invention comprises a step of applying the above-mentioned active energy ray-curable resin composition to at least one surface of a substrate (application step), and a step of irradiating the applied surface with active energy rays to cure the composition (curing step).
（塗布工程）
塗布工程は、基材の少なくとも片面に、従来公知の方法により、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。
(Coating process)
The coating step is a step of coating at least one side of the substrate with the active energy ray curable resin composition by a conventionally known method. For example, a coating machine such as a bar coater, a gravure coater, a roll coater (such as a natural roll coater and a reverse roll coater), an air knife coater, a spin coater, and a blade coater can be used for coating. Among these, a coating method using a roll coater is preferred from the viewpoint of workability and productivity.
塗布膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、１～１００μｍであることが好ましい。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は１００μｍであり、耐摩耗性、汚染除去性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。 The coating thickness is preferably 1 to 100 μm after curing and drying. From the viewpoints of drying and curing properties, the more preferred upper limit is 100 μm, and from the viewpoints of abrasion resistance and stain removability, the more preferred lower limit is 1 μm.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗布後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。 When the active energy ray-curable resin composition is used after diluting it with a solvent, it is preferable to dry it after application. Drying methods include, for example, hot air drying (dryer, etc.). The drying temperature is preferably 10 to 200°C, with a more preferable upper limit of 150°C from the viewpoint of the smoothness and appearance of the coating film, and a more preferable lower limit of 30°C from the viewpoint of drying speed.
（硬化工程）
硬化工程は、基材の塗布面に活性エネルギー線を照射して、塗布された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて、硬化被膜を形成する工程である。活性エネルギー線としては、紫外線（遠紫外線、近紫外線等）、赤外線等の光線に加えて、電子線等が挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等の面から、紫外線が好ましい。
(Curing process)
The curing step is a step of irradiating the coated surface of the substrate with active energy rays to cure the applied active energy ray curable resin composition to form a cured coating. Examples of active energy rays include ultraviolet rays (far ultraviolet rays, near ultraviolet rays, etc.), infrared rays, and electron beams, among which ultraviolet rays are preferred in terms of curing speed, availability of an irradiation device, cost, etc.
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記紫外線等の光線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。一方、上記電子線等により硬化させる場合は、通常、光重合開始剤を使用しなくてもよい。 When the active energy ray-curable resin composition according to the present invention is cured by light such as ultraviolet light, a photopolymerization initiator is used. On the other hand, when the active energy ray-curable resin composition according to the present invention is cured by electron beams or the like, it is usually not necessary to use a photopolymerization initiator.
紫外線で硬化させる方法としては、２００～５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。 Examples of the method of curing with ultraviolet light include a method of irradiating ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, UV-LED, etc., which emits light in the wavelength range of 200 to 500 nm. The amount of ultraviolet light irradiation is preferably 100 to 3,000 mJ/ cm2 , more preferably 200 to 2,000 mJ/ cm2 , from the viewpoints of the curability of the active energy ray-curable resin composition and the flexibility of the cured product.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
まず、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製のために、以下の原材料を準備した。
・高分子量ポリエチレン粒子１、（体積平均粒子径：２６～３４μｍ、ＳＨＡＭＲＯＣＫ製、商品名：ＵＭＦＩ－３０Ｎ）
・高分子量ポリエチレン粒子２（重量平均分子量：５３３，０００、体積平均粒子径：２６～３４μｍ、ＳＨＡＭＲＯＣＫ製、商品名：ＵＭＦＩ－３０Ｘ）
・他のポリエチレン粒子１（重量平均分子量：２２，４００、体積平均粒子径：１５μｍ、ＳＨＡＭＲＯＣＫ製、商品名：ＴＡＢＥＲ ＴＩＧＥＲ５５１２）
・２官能ウレタンアクリレート（大竹明新化学株式会社製、商品名：ＵＶ－８４１）
・単官能アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ－２００Ａ）
・２官能アクリレート１（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ－２２０）
・２官能アクリレート２（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ－２０２）
・光重合開始剤１（ＣｈｅｍＦｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、商品名：ＨＹＣＵＲＥ ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）
・光重合開始剤２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）
・重合禁止剤（宇部興産株式会社製、ハイドロキノン）
・レベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＤＣ ５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（ペインタッド５７））
・消泡剤（ビックケミー株式会社製、商品名：ＢＹＫ－１７９０）
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
First, in order to prepare an active energy ray-curable resin composition, the following raw materials were prepared.
High molecular weight polyethylene particles 1 (volume average particle size: 26 to 34 μm, manufactured by SHAMROCK, product name: UMFI-30N)
・High molecular weight polyethylene particles 2 (weight average molecular weight: 533,000, volume average particle diameter: 26 to 34 μm, manufactured by SHAMROCK, product name: UMFI-30X)
Other polyethylene particles 1 (weight average molecular weight: 22,400, volume average particle size: 15 μm, manufactured by SHAMROCK, product name: TABER TIGER 5512)
Bifunctional urethane acrylate (manufactured by Ohtake Meishin Chemical Co., Ltd., product name: UV-841)
Monofunctional acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light Acrylate P-200A)
Bifunctional acrylate 1 (Miwon Specialty Chemical Company, product name: Miramer M-220)
Bifunctional acrylate 2 (Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., product name: Miramer M-202)
Photopolymerization initiator 1 (manufactured by ChemFine International, product name: HYCURE BENZOPHENONE)
・Photopolymerization initiator 2 (manufactured by IGM Resin, product name: Omnirad MBF)
・Polymerization inhibitor (Ube Industries, Ltd., hydroquinone)
Leveling agent (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name: DC 57 ADDITIVE (Painterd 57))
Defoamer (manufactured by BYK Corporation, product name: BYK-1790)
［実施例１～４、比較例１～２］
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
表１に記載の配合に従って、（Ａ）成分または（Ａ）成分以外の粒子、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、およびその他の成分を、ホモディスパーを用いて混合・攪拌して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2]
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
According to the formulation shown in Table 1, component (A) or particles other than component (A), component (B), component (C), component (D), and other components were mixed and stirred using a homodisper to obtain an active energy ray-curable resin composition.
＜硬化被膜付き基材の製造＞
上記の実施例１～４と比較例１～２で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリカーボネート（ホワイト）板（ＴＰ技研株式会社製、厚さ２ｍｍ）に４ミルのフィルムアプリケーターを用いて塗工し、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）にて、紫外線を積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化させて硬化被膜付き基材を得た。
<Production of Substrate with Cured Coating>
The active energy ray curable resin compositions prepared in the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a polycarbonate (white) plate (manufactured by TP Giken Co., Ltd., thickness 2 mm) using a 4 mil film applicator, and cured by irradiating with ultraviolet light from a high pressure mercury lamp (manufactured by iGraphics Co., Ltd.) at an integrated light quantity of 600 mJ/ cm2 to obtain a substrate with a cured coating.
＜評価＞
（汚染除去性）
上記で製造した硬化被膜付き基材の硬化被膜表面に、ＪＦＰＡ規格－１１耐ヒールマーク性試験に用いる標準ゴムブロックで５回擦り付けた。擦り付けた際に付着したゴム汚れをキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）にて拭き取り、ゴム汚れの除去性の程度を観察した。下記の基準で評価し、評価結果を表１に示した。評価が「○」であるものを合格とした。
［評価基準］
○：ゴム汚れが除去されていた。
×：ゴム汚れが残っていた。
<Evaluation>
(Contamination removal ability)
The surface of the cured coating of the substrate with the cured coating produced above was rubbed five times with a standard rubber block used in the JFPA Standard-11 heel mark resistance test. Rubber stains that adhered during rubbing were wiped off with Kimtowel (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and the degree of removability of the rubber stains was observed. Evaluation was performed according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 1. Those rated as "○" were deemed to have passed.
[Evaluation Criteria]
○: Rubber stains were removed.
×: Rubber stains remained.
Claims (10)
（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の含有量が、組成物の固形分換算１００質量％を基準として３質量％以上５０質量％以下であり、重量平均分子量が、１００，０００以上４，０００，０００以下であり、かつ、体積平均粒子径が、５μｍ以上４０μｍ以下であり、
（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂が、（ｂ１）２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が、組成物の固形分換算１００質量％を基準として１５質量％以上７０質量％以下であり、
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーの（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂に対する重量比率は、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分が、８０：２０～２０：８０である、塩化ビニル製床材用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 (A) high molecular weight polyolefin particles, (B) an active energy ray curable resin, and (C) a (meth)acrylate monomer ,
(A) the content of the high molecular weight polyolefin particles is 3 % by mass or more and 50% by mass or less based on 100% by mass of the solid content of the composition , the weight average molecular weight is 100,000 or more and 4,000,000 or less, and the volume average particle diameter is 5 μm or more and 40 μm or less,
the active energy ray-curable resin (B) contains (b1) a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer having two unsaturated double bonds, and the content of the active energy ray-curable resin (B) is 15% by mass or more and 70% by mass or less based on 100% by mass of the solid content of the composition;
An active energy ray-curable resin composition for vinyl chloride flooring, in which the weight ratio of the (C) (meth)acrylate monomer to the (B) active energy ray-curable resin, component (B):component (C), is 80:20 to 20:80 .
（Ａ）高分子量ポリオレフィン粒子の含有量が、組成物の固形分換算１００質量％を基準として３質量％以上５０質量％以下であり、重量平均分子量が、１００，０００以上４，０００，０００以下であり、かつ、体積平均粒子径が、５μｍ以上４０μｍ以下であり、(A) the content of the high molecular weight polyolefin particles is 3% by mass or more and 50% by mass or less based on 100% by mass of the solid content of the composition, the weight average molecular weight is 100,000 or more and 4,000,000 or less, and the volume average particle diameter is 5 μm or more and 40 μm or less,
（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂が、（ｂ１）２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が、組成物の固形分換算１００質量％を基準として１５質量％以上７０質量％以下であり、the active energy ray-curable resin (B) contains (b1) a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer having two unsaturated double bonds, and the content of the active energy ray-curable resin (B) is 15% by mass or more and 70% by mass or less based on 100% by mass of the solid content of the composition;
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーが、少なくともフェノキシポリエチレングリコールアクリレートおよび１，６－へキサンジオールエトキシレートジアクリレートのいずれか１種を含み、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーの（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂に対する重量比率は、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分が、８０：２０～２０：８０である、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。an active energy ray-curable resin composition, wherein the (C) (meth)acrylate monomer contains at least one of phenoxy polyethylene glycol acrylate and 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, and the weight ratio of the (C) (meth)acrylate monomer to the (B) active energy ray-curable resin is, for component (B):component (C), 80:20 to 20:80.
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