JP4289853B2

JP4289853B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP4289853B2
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Authority: JP
Inventors: 修一會田
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Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2009-07-01
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ又はファクシミリ等に用いられる画像形成方法、特に電子写真方法に関し、必要に応じ補給用現像剤を補給し、該現像手段から必要に応じて現像剤を排出し、像担持体上の潜像をキャリアとトナーとからなる二成分現像剤を有する現像手段によって現像して現像像とし、転写し、像担持体上の転写残余の現像剤をクリーニングして、これを上記現像手段へと供給して再利用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成装置では、一様に帯電した像形成体に像露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写することが行われる。トナー像を担持した転写材が定着装置を通過することによりトナーは転写材上に定着する。潜像を現像するにあたっては、一成分又は二成分現像法が用いられるが、それらの特徴に従い現像方法は採用されるものである。二成分現像においては、耐久に優れているとされている。
【０００３】
一方、二成分現像機内のトナーは消費され、新たなトナーによって不足した分の補充が行われるが、キャリアは持続して使用されるため、キャリアの劣化のため、現像特性が悪化し、定期的に二成分現像機内の現像剤を交換するという作業が発生するという課題があり、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能の低下した現像機内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換し（トリクル現像と呼ばれている）、これらのメンテナンス作業を不要とするという提案がなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
又、転写残余のトナーをクリーニングし、クリーニングしたトナーを再利用しつつ、現像方法としてトリクル現像を用い、現像機内のキャリア回収を現像剤上部から行い、紙粉等を除去する画像形成装置の提案がある（特許文献２参照）。しかし、この方法においては、なるほど紙粉の影響は除去可能と推察されるが、特に表面硬度の高い長寿命感光体を用い、微細なトナーを用い高精細な画像を長期に保つ場合には、不十分であり更なる改良が必要とされる。
【０００５】
本発明は、以上の観点においてなされたものであり、長寿命感光体を用い微細なトナーを用い、高精細な画像を長期にわたり、メンテナンス作業が不要な状態で達成することを可能とするものである。
【０００６】
【特許文献１】
特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９４９０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長寿命感光体を用い且つ微細なトナーを用いた場合でも、高精細な画像を長期にわたり、メンテナンス作業が不要な状態で達成することを可能とする画像形成方法を提供することである。
又、本発明の他の目的は、クリーニングにより収集された転写残余の現像剤を再利用した場合においても、現像特性が劣化せず、感光体への現像剤成分の付着を防止し、長期にわたり高精細な画像を得ることのできる画像形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、像担持体上に潜像を形成し、該潜像をトナーとキャリアを含有する二成分現像剤を用いる現像手段で現像し、該現像手段に必要に応じ補給用現像剤を補給し、該現像手段から必要に応じて現像剤を排出し、該現像像を転写し、該像担持体上に残留する転写残余の現像剤をクリーニングする画像形成方法において、
該補給用現像剤は、キャリアを含有し、
該キャリアは、体積５０％径（Ｄ５０：単位μｍ）、体積５％径（Ｄ５：単位μｍ）及び体積１６％径（Ｄ１６：単位μｍ）が以下の関係にあり、
３０μｍ≦Ｄ５０≦４０μｍ
０．５０≦Ｄ５／Ｄ５０
０．６５≦Ｄ１６／Ｄ５０
上記像担持体は、その表面が架橋構造を有する樹脂を含有し、
上記クリーニングされ収集された転写残余の現像剤を上記現像手段に供給して再利用することを特徴とする画像形成方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の画像形成方法の一例を図１を用いて説明する。帯電器１０１により、帯電前露光手段１０７により履歴を消去された像担持体（感光体）１０２を一様に帯電し、レーザー等の露光手段１０３により静電潜像を形成する。該静電潜像をトナーとキャリアを有する現像手段１０４により現像像とし、レジストローラー１１１と転写材搬送ガイド１１０から供給された転写材に転写帯電器１０５により現像像を転写し、転写材搬送ベルト１０８により定着器１０９に搬送され、トナー像が定着される。
【００１０】
像担持体１０２上に残留する転写残余の現像剤はクリーニング手段１０６でクリーニングされる。該クリーニングされ収集された転写残余の現像剤は、転写残余の現像剤搬送路１１２を介し現像剤貯留手段１１３に供給される。補給用現像剤を有する現像剤補給ボトル１１４から現像剤貯留手段１１３へ供給される。現像剤貯留手段１１３においては、該補給用現像剤と該クリーニングされ収集された転写残余の現像剤が混合され、補給路１１５を通して現像手段１０４に供給され、該クリーニングされ収集された現像剤が再利用される。現像手段より現像剤の排出は排出路１１６を通じ、排出現像剤貯留手段１１７に貯留される。
【００１１】
本発明において用いられる帯電器は、コロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電器の他、導電性ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を接触或いは非接触に配置して用いられる。露光手段としては、潜像をデジタルに形成する場合、半導体レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッターを具備する装置等が用いられる。高精細化を達成するために６００ｄｐｉ以上の解像度を有することが好ましい。
【００１２】
現像手段においては、二成分現像方法を採用するが、用いられる二成分現像剤又は補給用現像剤として用いられるキャリアとしては、その粒度分布が以下の関係式を満たすものが好ましい。
２５μｍ≦Ｄ５０≦５０μｍ
０．５０≦Ｄ５／Ｄ５０
０．６５≦Ｄ１６／Ｄ５０
Ｄ５０が、２５μｍに満たないとキャリアの像担持体への付着量が増え画像を劣化させやすく、５０μｍを超えると高精細化を十分に達成できないことがある。更に好ましくは、Ｄ５０が３０μｍ以上４５μｍ以下である。３０μｍ以上４０μｍ以下が更により好ましい。
【００１３】
本発明の画像形成方法においては、キャリアのうちで粒径が小さいものは感光体に付着し、転写及びクリーニングに関与することになり、クリーニングされ収集された転写残余の現像剤を、現像手段へ供給し再利用するものであるから、キャリアのうちで粒径が小さいものは、消費されたとしてもクリーニング部材によって捕集され、再び現像手段に戻ってくることとなる。従って、常に現像手段中に存在し、常時感光体上にある割合で供給されることになる。このような本発明の画像形成方法特有の現象により、感光体における問題が発生する。
【００１４】
このような画像形成方法においては、Ｄ５／Ｄ５０が０．５０に満たないとクリーニングにおいて、クリーニング部材と像担持体表面の負荷が増加し感光体の磨耗量を増加させる傾向が見られ、Ｄ１６／Ｄ５０が０．６５に満たないとクリーニングにおいて、像担持体表面にスクラッチ状の傷を発生させる傾向にある。特に転写部材として接触式のものを採用した場合、像担持体を更に傷つけやすい傾向にあり、上記の粒度分布を有するキャリアを用いることが好ましい。更に好ましくは、Ｄ５／Ｄ５０が０．５５以上、Ｄ１６／Ｄ５０が０．７０以上である。
【００１５】
又、キャリアの磁気特性は、８．０×１０⁵Ａ／ｍでの飽和磁化が４１〜１００Ａｍ²／Ｋｇであるものが好ましく用いられる。４１Ａｍ²／Ｋｇに満たないと、キャリアの像担持体への付着が増加し傷の増加を招くことがあり、１００Ａｍ²／Ｋｇを超えると磁気ブラシが硬くなり画質の低下を招くことがある。更に好ましくは４５〜８０Ａｍ²／Ｋｇである。
【００１６】
本発明に用いられるキャリアは、マグネタイト又はフェライト粒子が好ましく用いられる。又、マグネタイト又はフェライト粉末を樹脂に分散させた形態において用いることも好ましい形態の内の一つである。フェライトの組成としては、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄、リチウム、ストロンチウム、バリウム等の金属元素を含むものが好適に使用される。更に本発明に用いられるキャリアは、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等により表面被覆されていることが好ましい。この中では、特にシリコーン樹脂を用いたものが好ましく用いられる。
【００１７】
これらマグネタイト又はフェライト粒子は、それをなす原材料を焼成して得られるものであるが、一例として以下の製造方法により製造されるものである。それらを組成する原材料（必要に応じこれらを仮焼したもの）と（必要に応じ脱イオンした）水と分散剤、必要に応じて結着樹脂とを分散機によってスラリーとする。該スラリーをスプレードライヤーで造粒した後、好ましい焼成雰囲気において焼結して粒子とする。本発明の好ましいキャリアとするためには、例えば、これらの工程において精密に分級する等の方法を注意深く適用することにより得られるものである。
【００１８】
表面被覆を行う際は、湿式で被覆する方法（例えば、浸漬塗布法、流動槽乾燥法等）、乾式で塗布する方法（樹脂を機械的エネルギーで表面に付着させる方法）等を用いて行われる。本発明に用いられる二成分現像剤は、キャリア１００質量部に対してトナーを１〜２０質量部混合して調製されることが好ましく、補給用現像剤は、トナー１００質量部に対してキャリアを１〜２０質量部混合して調製されることが好ましい。
【００１９】
現像剤用のトナーとしては、公知のトナーを使用することが可能であるが、以下のようなトナーを用いることが好ましい。クリーニングされ収集された転写残余の現像剤のトナー成分は、摩擦帯電能力においてやや劣るものとなる。更にクリーニング手段から現像手段へと搬送される必要があるため、その表面に対し負荷がかかりやすい。この種の負荷で最も影響を受けるのがトナーに含有されるワックス成分であり、定着性を良好にするという好ましいトナーの態様を保つためにはワックスを含有させることが特に好ましいが、この場合特にトナー粒子表面にワックスが存在する場合に問題となり、現像性能の劣化により現像手段にワックスを蓄積したり、現像されても転写されずに再びワックスが現像手段に戻ってくるため、現像手段より現像剤の排出によって十分にワックスを取り除けないことがある。
【００２０】
このような解決すべき課題に対して、以下のようなトナーが好ましい構成であることを見出した。即ち、水系媒体中においてワックス表面に、単量体を重合させた重合体を存在させてなる粒子を複数個凝集、融着させることにより製造したトナー粒子を含有するトナーを用いることで、トナー表面のワックス存在率を減少させ、現像手段中の現像剤の劣化を効果的に防止できる。水系媒体中においてワックス表面に、単量体を重合させた重合体を存在させてなる粒子を製造する好ましい例として、例えば、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより製造することが挙げられる。
【００２１】
更に、該トナーのＳＦ２が１２０〜１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０〜８．０であると、クリーニング装置設定を、トナーに負荷のかからない設定度でできるため、負荷によるトナーの劣化が少なく本発明の画像形成方法に好適に使用できるものである。ＳＦ２が１２０に満たないと、クリーニングブレードの線圧を高くしないとトナーがすり抜ける傾向にあり、１７０を超えるとトナーの凹凸が大となるためトナーが負荷を受けた場合、トナーが微粉化する傾向にある。更に、変動係数を４．０未満、即ち、形状をそろえようとすると球形度が増し、ＳＦ２を１２０未満とするには困難があり、又、８．０を超えると異形粒子の存在率が増大するため、現像剤の再利用に際して、トナーの劣化を促進する因子となるものである。
【００２２】
本発明において、ＳＦ２とは（周囲長）²／投影面積／４πで表される形状パラメータであり、粒子の表面の凹凸を表現するものである。走査型電子顕微鏡により水平弦長が３以上であるトナー粒子を５００倍に拡大した写真を撮影し、ニレコ社製画像解析装置（Luzex III）や「SCANNING IMAGE ANALYSER」（日本電子社製）等の画像解析装置を用い、写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子を使用して本発明のＳＦ２を上記算出式にて測定するものである。本発明においてはその平均値をＳＦ２とし、その５００個のＳＦ２の標準偏差を求め、それをＳＦ２の平均値で除したものをＳＦ２の変動係数とする。
【００２３】
即ち、本発明においては、トナーの形状を規定することによりクリーニングを軽負荷とし、トナーの劣化を抑えると共に、特定の製法によりトナー自身の作用により劣化を抑制すると共に、特定の粒度分布を有するキャリアを用いて、特定の表面層を有する感光体を用い、それらの相乗的な効果によってクリーニングされた現像剤を再利用する画像形成方法において長寿命を達成するものである。
【００２４】
このようなトナー粒子を製造する方法として、例えば、ワックスをビニル系モノマーに溶解又は分散した後に、水中に懸濁させ重合する方法、或いは、ワックス分散液中にビニル系モノマーを添加乳化し、重合させワックスを内包化した樹脂分散液を得、該樹脂粒子を凝集、融着させトナー粒子とする方法が挙げられる。
【００２５】
ワックスとしては、その融点が６０〜１６０℃のものが好ましく用いられ、低融点のワックスとしては、その融点が６０〜１２０℃のものが好ましく用いられる。特に、６０〜９０℃であると低温定着性に効果が顕著であるため更に好ましいトナーの態様となる。本発明で用いられるワックスとしては、公知のものが使用でき、その融点から適宜選択して用いることができる。
【００２６】
具体的には、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス等）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、ペトロラクタム等）、脂肪酸エステルを成分とするワックス類（ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等）、飽和又は不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸）、長鎖のアルキルを有する飽和又は不飽和アルコール（ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール等）、多価アルコール（ソルビトール等）、脂肪族又は不飽和又は芳香族系アミド（リノール酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等）、アルキル基を有するシリコーン、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス等が挙げられる。
【００２７】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックス等が挙げられる。
【００２８】
又、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００２９】
本発明のトナーに使用される外添剤は公知の無機微粉体或いは樹脂粒子が用いられるが、好ましくは、該トナー粒子表面に数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍである無機粒子を存在させたトナーが好ましく用いられる。この粒子径の外添剤が、トナー粒子に対するストレスを和らげる効果を有するからである。このような無機微粒子は、トナーに対し０．１〜５．０質量％含有させるのが好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００３０】
その他、トナーの帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニア或いはその複酸化物の無機微粉体を使用することができ、好ましい態様の一つである。これらの無機粒子は、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤、シリコーンオイル等で疎水化処理されていることが好ましい。
【００３１】
更に以下の外添剤等も目的に応じ用いられる。例えば、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；例えば、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは例えば、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００３２】
本発明においては、高精細画像を実現するために二成分現像剤又は補給現像剤用のトナーの重量平均粒径が３．０〜６．０μｍであるものを用いると好ましい結果が得られる。更に好ましくは３．５〜５．５μｍである。重量平均粒径が３．０μｍに満たないと現像において困難点が多く十分な画像が得られないことがある。
【００３３】
本発明に用いられる像担持体としては、その表面層に架橋構造を有するものを用いると、磨耗量が少なく交換頻度を極小に抑えることができるため好ましいものである。しかし、クリーニングにおいて、トナーのすり抜け等を防止するために、クリーニングをかなり強めの設定をする必要があることから、キャリアによって、像担持体表面の磨耗が促進したり、スクラッチ状の傷がついたりしやすくなっている。更に、高精細画像を考慮した場合に、粒径が小であるトナーを使用することとなるが、そのため、クリーニングにかかる負荷が更に増大する傾向にある。
【００３４】
本発明の更に好ましい形態として、転写残余の現像剤のトナーの劣化を防止したり、像担持体上のトナー成分による汚染（フィルミング等）を効果的に防止するために、水系媒体中においてワックス表面に、単量体を重合させた重合体を存在させてなる粒子を含有するトナー粒子を含有するトナーを用いることが好ましく、該トナー粒子表面に数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍである無機粒子を存在させたトナーが更に好ましく用いられる。
【００３５】
このような問題点を解決する画像形成方法からの解決手段としては、該現像手段の有するトナーを像担持体上に現像し、転写せずに、クリーニングさせる工程を含ませることである。このようなトナーは、クリーニングにかかる負荷を減少させ、転写残余のトナーの劣化を緩和し、又、再利用されるからトナーの浪費ともならない。
【００３６】
図１においては、転写手段としてコロナ帯電を用いている。その他バイアスを印加した導電性ローラー、転写ベルト等を用いることができる。これらを接触状態にして用いるとオゾンの発生を極力抑えることができるため、本発明の画像形成方法に好ましい構成である。又、中間転写体を用いることも可能である。
【００３７】
クリーニング部材としては、弾性ブレードを用いることが好ましい。その他ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等の方法も採用可能である。又、クリーニング手段においては、クリーニング部材により収集された転写残余の現像剤を搬送し、転写残余の現像剤搬送路１１２へと搬送する手段を有している。該搬送手段はスクリュウ等を用いるのが好ましい。その他クリーニング手段中で転写残余の現像剤を攪拌し、該搬送手段へと導く攪拌部材を備えているものも好ましい態様の一つである。
【００３８】
補給現像剤の補給方法としては、本体備え付けの現像剤ホッパーを利用する方法と、例えば、特開２０００−３５２８４０公報等に記載の周壁内面に螺旋状のトナー案内溝を設けた円筒状容器を用い、該円筒状容器を回転させ補給する方法等が挙げられる。補給機構の容易さ、省スペースのためには該円筒状容器を用いて補給することが好ましい。
【００３９】
図１においては、補給現像剤と、クリーニング部材により収集された転写残余の現像剤を貯留し混合して現像手段へと供給するという本発明のより好ましい構成を示しているが、この貯留手段がない場合、補給現像剤と、クリーニング部材により収集された転写残余の現像剤は、各々独立或いは共に現像手段へ供給される構成としてもよい。現像剤貯留手段内においては、攪拌のための、攪拌子を備えているのが好ましく、又、スクリュウやエアーポンプ等により現像手段へ供給される。
【００４０】
現像手段より現像剤の排出は排出路１１６を通じ、排出現像剤貯留手段１１７に貯留されるが、現像手段からの現像剤の具体的な排出方法の一例としては、現像手段の内部において現像剤粉体面に相当する場所に、開閉可能な窓を設け、必要に応じて開いて現像剤を排出するような構成が挙げられる。排出された現像剤は、排出現像剤貯留手段１１７に貯留され、必要に応じて廃棄、或いは可能であれば再生産工程へ投入される。
【００４１】
本発明に用いられる像担持体（例えば、電子写真法においては、像担持体は所謂感光体であり、導電性基体上に、感光層を形成したものである）としては、その表面層に架橋構造を有する。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層を形成した後に架橋した表面層を形成することができ、又、導電性基体上に電荷輸送層、次いで電荷発生層を形成した後に架橋した表面層を形成することができる。又、電荷輸送物質と電荷発生物質を含有する層を形成した後に架橋した表面層を形成することもできる。
【００４２】
表面層の具体的な例としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等であって、架橋構造を有するものである。その製造方法としては、各樹脂を構成する単量体であって、多官能基を有するモノマーをディッピング又はスプレー塗工等の方法による膜を形成した後に、重合及び架橋させ硬化させる製造方法が好ましく用いられる。
【００４３】
例えば、シリコーン系としては、硬化性有機ケイ素化合物等と該有機ケイ素化合物と反応性を有する反応性電荷輸送性化合物との組成物を用い、架橋構造を有する樹脂層を形成することができる。又、導電性微粒子を分散したアクリル系多官能性モノマーを硬化することによっても形成することができる。更に好ましくは、該表面層中に潤滑性を有する化合物を含有させると、クリーニングの負荷を減じることができる。潤滑性を有する化合物としては、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粒子、低融点ワックス等が例示できる。又、必要に応じ、シリカや金属酸化物粒子等も含有させ表面層の強度を強化することができる。
【００４４】
本発明において、キャリアの粒度分布は以下のように測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置HELOS（日本電子製）を用いて、０．５μｍを最小値とし、１．８０〜３５０μｍの範囲を３１対数分割して測定し、体積５０％径（Ｄ５０：単位μｍ）、体積５％径（Ｄ５：単位μｍ）及び体積１６％径（Ｄ１６：単位μｍ）を得る。
【００４５】
トナーの粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いた。個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ISOTON Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（ＤＶ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜キャリア粒子の製造例１＞
ＣｕＯ２１モル％、ＺｎＯ２５モル％及びＦｅ₂Ｏ₃ ５４モル％を、脱イオンした水と分散剤及びポリビニルアルコールと混合しスラリーとする。該スラリーをスプレードライヤーにより造粒し、目開き７４μｍのふるいを通過し、目開き３２μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行う。更に、１，１００℃の雰囲気で、焼成してフェライト粒子を得た。当該フェライト粒子を目開き５３μｍパス目開き３２μｍオンの条件で３回通過させて、Ｄ５０が、３３．９μｍのフェライト粒子を得た。
【００４７】
得られたフェライト粒子１００部に対し、２部のシリコーン樹脂と０．４部のアミノシランを５０部のトルエンに溶解した溶液に浸漬し、１２０℃にて攪拌及び溶剤の除去を行い、１５０℃に調節したオーブンで１時間キュアリングを行った。その後、目開き７４μｍのふるいを通過し、目開き３２μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行った。Ｄ５０３５．２μｍ、Ｄ１６２５．４μｍ、Ｄ５１９．７μｍであり、Ｄ５／Ｄ５０は０．５６、Ｄ１６／Ｄ５０は、０．７２である。磁気特性は、８．０×１０⁵Ａ／ｍでの飽和磁化が５８Ａｍ²／Ｋｇである。
【００４８】
＜キャリア粒子の製造例２＞
キャリア粒子の製造例１と同様にして、フェライト粒子を得た。当該フェライト粒子を目開き５３μｍパス目開き３２μｍオンの条件で２回通過させて、Ｄ５０が、３３．１μｍのフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子１００部に対し、２部のシリコーン樹脂と０．４部のアミノシランを５０部のトルエンに溶解した溶液に浸漬し、１２０℃にて攪拌及び溶剤の除去を行い、１５０℃に調節したオーブンで１時間キュアリングを行った。その後、目開き７４μｍのふるいを通過し目開き３２μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行った。Ｄ５０３４．５μｍ、Ｄ１６２３．４μｍ、Ｄ５１８．３μｍであり、Ｄ５／Ｄ５０は０．５３、Ｄ１６／Ｄ５０は、０．６８である。磁気特性は、８．０×１０⁵Ａ／ｍでの飽和磁化が５８Ａｍ²／Ｋｇである。
【００４９】
＜キャリア粒子の製造例３＞
キャリア粒子の製造例１と同様にして、フェライト粒子を得た。当該フェライト粒子を目開き５３μｍパス目開き３２μｍオンの条件で１回通過させて、Ｄ５０が、３２．７μｍのフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子１００部に対し、２部のシリコーン樹脂と０．４部のアミノシランを５０部のトルエンに溶解した溶液に浸漬し、１２０℃にて攪拌及び溶剤の除去を行い、１５０℃に調節したオーブンで１時間キュアリングを行った。その後、目開き７４μｍのふるいを通過し目開き３７μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行った。Ｄ５０３３．７μｍ、Ｄ１６２１．２μｍ、Ｄ５１６．２μｍであり、Ｄ５／Ｄ５０は０．４８、Ｄ１６／Ｄ５０は、０．６３である。磁気特性は、８．０×１０⁵Ａ／ｍでの飽和磁化が５８Ａｍ²／Ｋｇである。
【００５０】

以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【００５１】

【００５２】
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６部の過硫酸カリウムを３５０部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。低分子量ポリプロピレンワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分は実質的にゼロであった。
【００５３】

以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【００５４】

【００５５】
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は７％であった。
【００５６】

以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、カーボンブラック分散液Ｃを得た。
【００５７】
前記分散液Ａ３００部、分散液Ｂ１５０部及び分散液Ｃ２５部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【００５８】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
【００５９】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合し、重量平均粒径５．０μｍ、ＳＦ２は１４４、ＳＦ２の変動係数は６．３であるトナー１とした。
【００６０】
トナー粒子１及びトナー１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼ぶ）によるピーク分子量は１１，０００、ＴＨＦ不溶分は３％、Ｍｗは２１０，０００である。キャリア粒子の製造例１のキャリア１００部に対し、前記トナー１を５部混合し、二成分現像剤１とした。前記トナー１００部に対し、キャリア粒子の製造例１のキャリア２５部を混合し、補給用現像剤とした。本発明において、分散液中の粒子の粒径は、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定された個数平均粒径である。
【００６１】
本発明において、重合体のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６２】
尚、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば、昭和電工社製のshodex GPC KF−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のTSKgel Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、TSKgurd columnの組み合わせを挙げることができる。
【００６３】
試料は以下のようにして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）等が使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００６４】
本発明において、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
結着樹脂及びトナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【００６５】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。ガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。
【００６６】
＜補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例２＞
キャリアとして、キャリアの製造例２のキャリアを用いることを除いて、トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例１と同様に、二成分現像剤２と補給用現像剤２を作成した。
【００６７】
＜トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３＞
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ１４，０００）５０部
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ３００，０００）５０部
・カーボンブラック７部
・融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス２部
・融点７５℃の炭化水素系ワックス２部
・アゾ鉄化合物２部
【００６８】
上記混合物を乾式混合後、溶融混練し、粉砕分級を行いトナー粒子２を得た。このトナー粒子２の１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と数平均一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合し、重量平均粒径６．２μｍ、ＳＦ２は１５１、ＳＦ２の変動係数は１３．９であるトナー２を得た。キャリアの製造例２のキャリア１００部に対し、トナー２を５部を混合し二成分現像剤３とし、トナー２の１００部に対し、キャリアの製造例２のキャリア２５部を混合し補給用現像剤３とした。
【００６９】
＜補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例４＞
キャリアとして、キャリアの製造例３のキャリアを用いることを除いて、トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３と同様に、二成分現像剤４と補給用現像剤４を作成した。
【００７０】
＜トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例５＞
トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３で得られたトナー粒子２を熱球形化し、トナー粒子３を得た。以下、トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３と同様にして補給用現像剤５及び二成分現像剤５を得た。重量平均粒径６．４μｍ、ＳＦ２は１１５、ＳＦ２の変動係数は３．０である。
【００７１】
実施例１
図１に示す画像形成装置を用いて、以下の評価を行った。使用した像担持体としては、φ３０のアルマイト処理を施したアルミシリンダ上に、ポリアミド樹脂を含有する膜厚０．５μｍ下引き層、ポリビニルブチラール樹脂とフタロシアニン顔料からなる膜厚０．１μｍ電荷発生層、ポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質からなる膜厚２０μｍ電荷輸送層を形成し、表面層としては、導電性微粒子とＰＴＦＥ粒子を分散したアクリル系多官能性モノマーを紫外線により硬化させ架橋樹脂とした膜厚３μｍの表面層を形成することにより得られた感光ドラムを用いた。二成分現像剤としては、二成分現像剤１、補給用現像剤としては、補給用現像剤１を用いた。
【００７２】
帯電器１０１として本実施例においては、スコロトロン帯電器とし、現像手段１０４の位置で、−６００Ｖの暗部電位を得るよう調整される。露光手段１０３としては、半導体レーザーを用い、明部露光電位として−１２０Ｖとする。現像手段１０４においては、感光体とマグネットを内包する非磁性スリーブとの間隙を５００μｍとし、二成分現像剤を担持し、該非磁性スリーブには、３ｋＨｚ、Ｖｐｐ２０００Ｖの矩形波の交流電圧を印加し、直流成分を−４５０Ｖとする。
【００７３】
現像手段１０４には、二成分現像剤を２１０ｇチャージし、不図示のトナー濃度検知手段によりトナー濃度を制御する。本実施例においては、１２５ｇの補給用現像剤を補給すると、２５ｇのキャリアが現像機内に補給されることとなり、１２５ｇの補給現像剤の補給に対応し約２６ｇの現像手段中の二成分現像剤を排出して入れ替わることとなる。排出量を調整する手段として、現像手段１０４の側面であって、現像手段１０４内の二成分現像剤の粉面に相当する部分にウインドウを設け、画像形成中であって、補給現像剤を補給しないときに開とし、排出を行う。排出された現像剤は、排出路１１６を通じ排出現像剤貯留手段に貯留される。
【００７４】
このような条件で、印字比率１０％の文字画像を形成し、Ａ４横送りで連続プリントを行う。転写帯電器１０５（本実施例においては、φ１６である導電性ローラーを用い、ローラー転写法とした）より、転写紙上に転写し、転写残余の現像剤はブレードを備えたクリーニング手段１０６によってクリーニングされ、収集される。収集された転写残余の現像剤は、補給用現像剤と共に現像手段１０４に補給される。更に１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成し、転写せずにクリーニングを行う。
【００７５】
以上の条件設定において、２３℃相対湿度６０％の環境で、１０万枚の画像プリント試験を行った。評価は以下の項目である。
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）にプリントしたベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定する。
（２）かぶり
反射式濃度計（TOKYO DENSHOKU CO.,LTD社製REFLECTOMETER ODEL TC-6DS）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度平均値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをかぶり量とした）した。（かぶり量２％以下は、実質的にかぶりの無い良好な画像であり、５％を超えるとかぶりの目立つ不鮮明な画像である。）
【００７６】
（３）細線再現性
約２ｍｍ角の「電」の文字を３０倍に拡大し、以下の評価基準に従い評価を行った。
Ａ：文字ラインがかすれている。
Ｂ：文字ラインにやや細りが見られる。
Ｃ：文字ラインがシャープである。
Ｄ：文字ラインにやや太りが見られる。
Ｅ：文字がつぶれている。
（４）像担持体スクラッチ状傷
（５）像担持体磨耗による画像不良
以上の結果を下記表１に示す。
【００７７】
実施例２
二成分現像剤としては、二成分現像剤２、補給用現像剤としては、補給用現像剤２を用いた以外は、実施例１と評価を同様に行った。１０万枚目に、感光体に微かにスクラッチ状の傷を生じた以外は、問題のない結果であった。以上の結果を下記表１に示す。
【００７８】
実施例３
二成分現像剤としては、二成分現像剤３、補給用現像剤としては、補給用現像剤３を用いた以外は、実施例１と評価を同様に行った。１０万枚目に、感光体に軽微なスクラッチ状の傷を生じ、又、かぶりも若干増加した以外、問題のない結果であった。以上の結果を下記表１に示す。
【００７９】
実施例４
二成分現像剤としては、二成分現像剤３、補給用現像剤としては、補給用現像剤３を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと以外は、実施例１と評価を同様に行った。５万枚目に、感光体に軽微なスクラッチ状の傷を生じ、又、１０万枚目にかぶりも若干増加し、スクラッチ状の傷を生じたが、感光体の磨耗については問題のない結果であった。以上の結果を下記表１に示す。
【００８０】
実施例５
二成分現像剤としては、二成分現像剤５、補給用現像剤としては、補給用現像剤５を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと以外は、実施例１と評価を同様に行った。結果を下記表１に示す。
【００８１】
参考例１
二成分現像剤としては、二成分現像剤４、補給用現像剤としては、補給用現像剤４を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと以外は、実施例１と評価を同様に行った。８万枚目に、感光体磨耗に起因する画像不良が現れたので、評価を打ち切った。以上の結果を下記表１に示す。
【００８２】
比較例１
二成分現像剤としては、二成分現像剤４、補給用現像剤としては、補給用現像剤４を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと及び、像担持体として、導電性微粒子とＰＴＦＥ粒子を分散したアクリル系多官能性モノマーを紫外線により硬化させ架橋樹脂とした膜厚３μｍの表面層を形成せず、電荷輸送層を２３μｍとした以外は、実施例１と評価を同様に行った。４万枚目に感光体磨耗に起因する画像不良が現れたので評価を打ち切った。以上の結果を下記表１に示す。
【００８３】

【００８４】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、長寿命感光体を用い微細なトナーを用いた場合でも、高精細な画像を長期にわたり、メンテナンス作業が不要な状態で達成することが可能となり、クリーニングにより収集された転写残余の現像剤を再利用した場合においても、現像特性が劣化せず、感光体への現像剤成分の付着を防止し、長期にわたり高精細な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を説明する図。
【符号の説明】
１０１：帯電器
１０２：像担持体（感光体）
１０３：露光手段
１０４：現像手段
１０５：転写帯電器
１０６：クリーニング手段
１０７：帯電前露光手段
１０８：転写材搬送ベルト
１０９：定着器
１１０：転写材搬送ガイド
１１１：レジストローラー
１１２：現像剤搬送路
１１３：現像剤貯留手段
１１４：現像剤補給ボトル
１１５：補給路
１１６：排出路
１１７：排出現像剤貯留手段

Claims

像担持体上に潜像を形成し、該潜像をトナーとキャリアを含有する二成分現像剤を用いる現像手段で現像し、該現像手段に必要に応じ補給用現像剤を補給し、該現像手段から必要に応じて現像剤を排出し、該現像像を転写し、該像担持体上に残留する転写残余の現像剤をクリーニングする画像形成方法において、
該補給用現像剤は、キャリアを含有し、
該キャリアは、体積５０％径（Ｄ５０：単位μｍ）、体積５％径（Ｄ５：単位μｍ）及び体積１６％径（Ｄ１６：単位μｍ）が以下の関係にあり、
３０μｍ≦Ｄ５０≦４０μｍ
０．５０≦Ｄ５／Ｄ５０
０．６５≦Ｄ１６／Ｄ５０
上記像担持体は、その表面が架橋構造を有する樹脂を含有し、
上記クリーニングされ収集された転写残余の現像剤を上記現像手段に供給して再利用することを特徴とする画像形成方法。
前記現像手段の有するトナーを像担持体上に現像し、転写せずに、クリーニングする工程を含む請求項１に記載の画像形成方法。
前記補給用現像剤は、トナーを含有し、該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するとともに、水系媒体中においてワックス表面に、単量体を重合させた重合体を存在させてなる粒子を複数個凝集、融着させてなるトナー粒子を含有する請求項１又は２に記載の画像形成方法。
前記補給用現像剤は、トナーを含有し、該トナー粒子表面に数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍである無機粒子を存在させる請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像形成方法。
前記補給用現像剤は、トナーを含有し、該トナーの重量平均粒径が、３．０〜６．０μｍである請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像形成方法。
前記補給用現像剤は、トナーを含有し、該トナーのＳＦ２が、１２０〜１７０であって、ＳＦ２の変動係数が、４．０〜８．０である請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像形成方法。