JP4294011B2 - 炭素系材料及びその製造方法、複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素系材料及びその製造方法、複合材料の製造方法に関する。

炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーなどの炭素材料を用いた複合材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。このような複合材料は、カーボンナノファイバーなどの炭素材料を含むことで、導電性、伝熱性、機械的強度などの向上が期待されている。

しかしながら、一般に炭素材料は、複合材料のマトリクス材料との濡れ性（親和性）が低く、マトリクス材料中への分散性も低かった。また、特にカーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。カーボンナノファイバーの表面処理として例えば湿式メッキ、蒸着などが検討されているが、表面処理層が厚くなるため、カーボンナノファイバー同士が表面処理層によって結合してしまうという問題があった。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。
特開平５−７８１１０号公報

そこで、本発明の目的は、表面が活性化された炭素系材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、表面が活性化された炭素材料が均一に分散された複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる炭素系材料の製造方法は、エラストマーと、炭素材料と、を混合し、かつ剪断力によって該炭素材料を分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを気化させる工程（ｂ）と、
を含み、
前記工程（ｂ）は、元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物を含む雰囲気中で行なわれ、前記炭素材料を構成する炭素原子に該元素Ｘが結合し、
前記元素Ｘは、酸素である。

本発明の製造方法の工程（ａ）によれば、剪断力によって剪断されたエラストマーに形成されたフリーラジカルが、炭素材料の表面を攻撃することで、炭素材料の表面は活性化する。そして、本発明の製造方法の工程（ｂ）によれば、熱処理によってエラストマーが気化することで、表面が活性化された炭素系材料が残る。さらに、この炭素系材料は、その表面が活性化され、複合材料のマトリクス材料との濡れ性が向上しているため、一般的な金属加工、例えば鋳造などの加工に容易に利用することができる。

本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。

前記エラストマーに炭素材料を剪断力によって分散させる工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。

本発明にかかる複合材料の製造方法は、前記炭素系材料を複合材料におけるマトリクス材料と混合する工程（ｃ）を有することができる。

また、本発明にかかる複合材料の製造方法は、エラストマーと、粒子状もしくは繊維状のマトリクス材料と、炭素材料と、を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを気化させて炭素系材料を得る工程（ｂ）と、
前記炭素系材料を、粉末成形する工程（ｄ）と、
を有し、
前記工程（ｂ）は、元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物を含む雰囲気中で行なわれ、前記炭素材料を構成する炭素原子に該元素Ｘが結合し、
前記元素Ｘは、酸素である。

このような複合材料の製造方法は、前述したように表面が活性化された炭素系材料を用いることによって、炭素系材料とマトリクス材料との濡れ性が良好であり、炭素系材料を含む複合材料を得ることができる。また、このような複合材料の製造方法によれば、炭素材料同士の凝集が防止されているので、マトリクス材料中に均一に分散された複合材料を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかる炭素系材料の製造方法は、エラストマーと、炭素材料と、を混合し、かつ剪断力によって該炭素材料を分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを気化させる工程（ｂ）と、を含み、前記工程（ｂ）は、元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物を含む雰囲気中で行なわれ、前記炭素材料を構成する炭素原子に該元素Ｘが結合し、前記元素Ｘは、酸素である。

本実施の形態にかかる複合材料の製造方法は、前記炭素系材料を複合材料におけるマトリクス材料と混合する工程（ｃ）を有することができる。

（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。

エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集した炭素材料、例えばカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても炭素材料を分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーと炭素材料とを混合したときに、エラストマーは高い分子運動により炭素材料の相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、炭素材料を分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、炭素材料、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合及び官能基から選択される少なくともひとつであることができる。このような官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、炭素材料例えばカーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。

本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。

（Ｂ）次に、炭素材料について説明する。

本実施の形態に用いられる炭素材料としては、炭素同素体を用いることができ、例えば炭素繊維、カーボンブラック、アモルファスカーボン、グラファイト、ダイヤモンド及びフラーレンなどから選択することができる。ここでいう炭素繊維には、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンブラックの場合、安価で多くのグレードが市場に流通しいるため、比較的容易に利用可能である。また、微小物質の炭素材料、例えばカーボンナノファイバーやフラーレンのようなナノマテリアルであれば、少ない配合量であっても高い補強効果などを得ることができる。

炭素材料の配合量は、炭素材料の種類や用途に応じて設定できる。

本発明におけるカーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）単体もしくはそれらが融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）と呼ばれる状態でもよいが、アグリゲートが発達した比較的高いストラクチャーを有するものが補強用充填剤として用いる場合には好ましい。

本実施の形態に用いられるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。カーボンブラックの粒子が小さいほど体積効果や補強効果が大きくなるが、実用上、平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。

また、カーボンブラックの粒子の大きさは、窒素吸着比表面積によっても表されるが、その場合は、ＪＩＳ：Ｋ６２１７−２（2001）「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第2部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」の窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）で測定して、１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上である。

また、本実施の形態に用いられるカーボンブラックは、その基本構成粒子が融着したアグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ^３／１００ｇ以上、好ましくは１００ｃｍ^３／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。これは、ＤＢＰ吸収量が多いと、アグリゲートがより発達したストラクチャーを構成するためである。

本実施の形態に用いられるカーボンブラックは、例えばＳＡＦ-ＨＳ（N134,N121）、ＳＡＦ（N110,N115）、ＩＳＡＦ-ＨＳ（N234）、ＩＳＡＦ（N220,N220M）、ＩＳＡＦ-ＬＳ（N219、N231）、ＩＳＡＦ-ＨＳ（N285、N229）、ＨＡＦ-ＨＳ（N339,N347）、ＨＡＦ（N330）、ＨＡＦ−ＬＳ（N326）、Ｔ−ＨＳ（N351,N299）、Ｔ−ＮＳ（N330T）、ＭＡＦ（N550M）、ＦＥＦ（N550）、ＧＰＦ（N660,N630,N650,N683）、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ（N762,N774）、ＳＲＦ−ＬＭ（N760M,N754,N772,N762）、ＦＴ、ＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＣ、ＭＣＦ、ＬＥＦ、ＭＦＦ、ＲＣＦ、ＲＣＣなどのグレードの他、トーカブラック、ＨＳ−５００、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることができる。

炭素材料が炭素繊維、特にカーボンナノファイバーの場合、本実施の形態の複合エラストマーは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことが好ましい。

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

なお、これらの炭素材料は、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（Ｃ）次に、エラストマーと、第１の炭素材料と、を混合させ、かつ剪断力によって炭素材料を分散させる工程（ａ）について説明する。

前記エラストマーに炭素材料を剪断力によって分散させる工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。

本実施の形態では、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に炭素材料例えばカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していた炭素材料、例えばカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。

また、この工程（ａ）では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルが炭素材料の表面を攻撃することで、炭素材料の表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルが炭素材料の表面を攻撃するので、炭素材料の表面が活性化する。

さらに、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーと炭素材料との混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。

このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、炭素材料の分散性および分散安定性（一端分散した炭素材料が再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。より具体的には、エラストマーと炭素材料とを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーが炭素材料の相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によって炭素材料例えばカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーと炭素材料との混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴って炭素材料も移動し、凝集していた炭素材料が分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散した炭素材料例えばカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

エラストマーに炭素材料を剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集した炭素材料を分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。

また、エラストマーと炭素材料との混合工程（ａ）において、あるいは工程（ａ）に先立って、元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物をエラストマーに混合させることができる。エラストマー中に元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物を含むことで、工程（ｂ）の熱処理によって、炭素材料を構成する炭素原子に元素Ｘが結合した炭素系材料を得ることができる。

エラストマーと炭素材料との混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（Ｄ）次に、上記方法によって得られた複合エラストマーについて述べる。

本実施の形態の複合エラストマーは、基材であるエラストマーに炭素材料が均一に分散されている。このことは、エラストマーが炭素材料によって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、炭素材料によって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、炭素材料の拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、炭素材料を含まないエラストマー単体の場合より短くなる。

また、エラストマー分子が炭素材料によって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、炭素材料によってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、炭素材料の活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、炭素材料を含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。

以上のことから、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、未架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

本実施の形態にかかる複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の複合エラストマーは、エラストマーに炭素材料とが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーが炭素材料によって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、炭素材料を含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。

炭素材料、特にカーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の複合エラストマーのエラストマーを気化させた炭素材料を、金属などの複合材料の原料として用いると、表面の活性化した炭素材料は、酸素などの元素Ｘと反応して、金属などのマトリクス材料との濡れ性が向上している。したがって、複合材料として所望の強度等の性能を得ることができ、また、炭素材料をマトリクス材料に容易に分散することができる。

（Ｅ）次に、複合エラストマーを熱処理し、炭素系材料を製造する工程（ｂ）について説明する。

複合エラストマーを熱処理することで、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを気化させる工程（ｂ）によって、表面が活性化された炭素系材料を製造することができる。

このような熱処理は、使用されるエラストマーの種類によって種々の条件を選択することができるが、少なくとも熱処理温度は、エラストマーの気化する温度以上であって、かつ炭素材料が気化する温度よりも低い温度に設定される。

工程（ｂ）は、元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物を含む雰囲気中で行なわれ、炭素材料を構成する炭素原子に該元素Ｘが結合した炭素系材料を得ることができる。

元素Ｘは、酸素である。酸素は、空気中に存在するため、工程（ｂ）の熱処理において容易に用いることができ、活性化した炭素材料、例えばカーボンナノファイバーのラジカルと反応し易いため、元素Ｘとして用いることが好ましい。また、酸素は他の材料例えばアルミニウムなどの金属材料と結合しやすく、酸素の結合した炭素系材料は金属材料をマトリクスとした複合材料の強化材としての機能を有する。また、後述する製造工程（ｃ）によって、複合材料を製造する場合、元素Ｘは、活性化した炭素材料と複合材料のマトリクス金属とを直接的に反応させることを防止することができる。例えば複合材料のマトリクス金属がアルミニウムである場合、第１の炭素材料とアルミニウムが直接結合すると、Ａｌ_４Ｃ_３のような水と反応し易い物質が生成されることなり、好ましくない。したがって、金属材料Ｙを気化させる工程（ｃ）よりも前に、元素Ｘを第１の炭素材料の表面に結合させる工程（ｂ）を行なうことが望ましい。

元素Ｘとして酸素を用いる場合には、工程（ｂ）の熱処理の際の雰囲気中に酸素を含ませておけばよい。

本実施の形態にかかる工程（ｂ）は、熱処理炉に工程（ａ）で得られた複合エラストマーを配置し、炉内をエラストマーの気化する温度、例えば５００℃に加熱する。この加熱によって、エラストマーは気化し、工程（ａ）で活性化された炭素材料の表面は炉内の雰囲気もしくはエラストマー中に含まれる元素Ｘと結びついて、表面処理された炭素系材料が製造される。炭素材料の表面は、工程（ａ）によってせん断されたエラストマー分子のフリーラジカルによって活性化されており、炉内雰囲気中に存在する酸素と容易に結びつくことができる。このようにして得られた炭素系材料の表面は酸化され、活性化されているため、炭素系材料はマトリクス材料（例えば金属材料など）との濡れ性が向上する。

こうして得られた炭素系材料、例えばカーボンナノファイバーの表面は、カーボンナノファイバーを構成する炭素原子と元素Ｘが結合した構造を有している。したがって、炭素系材料、例えばカーボンナノファイバーの表面は、元素Ｘ（酸化）層に覆われた構造を有している。このような炭素系材料の表面構造については、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）によって解析することができ、また、ＥＤＳ分析（Energy Dispersive Spectrum）によっても解析することができる。

（Ｇ）最後に、炭素系材料を用いて複合材料を得る工程（ｃ）について説明する。

本実施の形態における工程（ｃ）は、上記実施の形態で得られた炭素系材料を用いて、金属などのマトリクス材料中に炭素系材料が分散した複合材料を得ることができる。

前記工程（ｃ）は、前記炭素系材料を複合材料におけるマトリクス材料と混合する工程（ｃ）として、
（ｃ−１）前記炭素系材料をマトリクス材料と混合して、粉末成形する工程、
（ｃ−２）前記炭素系材料を金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程、
（ｃ−３）前記炭素系材料に、前記金属の溶湯を浸透させる方法、などを採用することができる。

（ｃ−１：粉末成形方法）
本実施の形態における複合材料の粉末成形工程は、上記工程（ｂ）で得られた炭素系材料をマトリクス材料と混合して、粉末成形する工程によって実施することができる。具体的には、例えば上記実施の形態で得られた炭素系材料を複合材料のマトリクス材料となる例えば金属粒子と混合した後、型内で圧縮し、金属粒子の焼結温度（例えば金属粒子がアルミニウムの場合５５０℃）で焼成して複合材料を得ることができる。

本実施の形態における粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含む。なお、焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。

また、炭素系材料とマトリクス材料の粒子との混合は、ドライブレンド、湿式混合などを採用できる。湿式混合の場合、溶剤中のマトリクス材料例えばチタンの粒子に対して、炭素系材料を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。炭素系材料は、ドライブレンドや湿式混合する際には、表面が活性化されているため、マトリクス材料とも濡れ性が良く、金属加工に利用する際には分散させやすい。

このような粉末成形によって製造された複合材料は、炭素系材料をマトリクスとなる例えば金属材料中に分散させた状態で得られる。なお、この工程（ｃ）で用いられるマトリクス材料例えば金属粒子は、炭素系材料との配合割合を調整することで、望ましい物性を有する複合材料を製造することができる。

なお、マトリクス材料として用いられる金属粒子は、通常の粉末成形加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、マトリクス材料として用いられる非金属粒子としては、例えばセラミック、ガラスなどを単体でもしくは組み合わせて用いることができる。

また、本実施の形態における複合材料の製造方法としては、エラストマーと、粒子状もしくは繊維状のマトリクス材料と、炭素材料と、を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを気化させて炭素系材料を得る工程（ｂ）と、前記炭素系材料を、粉末成形する工程（ｄ）と、を有することができる。前記工程（ｃ−１）において用いられたマトリクス材料をあらかじめ工程（ａ）において混合させることで、工程（ｂ）によって炭素系材料にマトリクス材料が分散された状態となる。したがって、工程（ｂ）で得られたマトリクス材料を含む炭素系材料を、そのまま粉末成形する工程（ｄ）を行なうことによって、炭素系材料が分散された複合材料を得ることができる。

このようにすることで、工程（ｃ）における炭素系材料とマトリクス材料との混合工程を省略することができる。このように工程(ａ)においてマトリクス材料をエラストマーに混合する場合には、マトリクス材料は粒子状もしくは繊維状であることが好ましい。特にマトリクス材料が粒子状であると、工程（ａ）において、エラストマーが複雑に流動して炭素材料をさらに良好に分散させることができる。なお、ここでいう粉末成形は、工程（ｃ−１）において説明した粉末成形と同様に、一般的な焼結法の他、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。なお、工程（ｂ）における熱処理の温度は、工程（ａ）において混合されたマトリクス材料の融点よりも低い温度に設定されることが好ましい。

（ｃ−２：鋳造方法）
本実施の形態にかかる複合材料の鋳造工程は、上記実施の形態で得られた炭素系材料を、マトリクス材料の溶湯例えば金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に炭素系材料を混合させたまま鋳型内で凝固させ、複合材料を成形する。

鋳造工程に用いる金属溶湯は、通常の鋳造加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、非金属溶湯としては、例えばセラミック、ガラスなどを単体でもしくは組み合わせて用いることができる。

上述したように、炭素系材料の表面は活性化しているため、炭素系材料との濡れ性が向上しており、マトリクス材料の溶湯に対しても十分な濡れ性を有しているため、全体に機械的性質のばらつきが低減され、均質な複合材料が得られる。

（ｃ−３：浸透法）
本実施の形態では、金属材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。

図２及び図３は、非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素系材料は、例えば最終製品のマトリクスとなる金属材料の粒子と例えばボールミルなどで混合され、金型内で予備圧縮成形された混合粉４を使用することができる。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された混合粉４（例えばアルミニウム粒子４２、マグネシウム粒子４４及びカーボンナノファイバー４０）が入れられる。その成形された混合粉４の上方にマトリクスとなる金属材料の塊例えばアルミニウム塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された混合粉４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯（金属溶湯）となる。また、アルミニウム溶湯は、混合粉４中の空所に浸透する。

本実施の態様の混合粉４としては、予備圧縮成形する際に毛細管現象によってアルミニウム溶湯をより早く全体に浸透させることができる程度の空所を有するように成形されている。また、本実施の態様のように予備圧縮成形に先立って、粒子状の混合粉４に少量のマグネシウム粒子４４を加えて混合させておくことで、容器１内を還元雰囲気としてもよい。アルミニウム溶湯は、還元されることで濡れ性の改善されたアルミニウム粒子４２間に毛細管現象によって浸透し混合粉４の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合粉４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された複合材料６を製造することができる。

また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。

また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。

上述したように、複合材料中のカーボンナノファイバーの表面は活性化しているため、マトリクスとなる金属材料との濡れ性が向上しているため、全体に機械的性質のばらつきが低減され、均質な炭素繊維複合金属材料が得られる。

（実施例）
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１）
（１）サンプルの作製
（ａ）未架橋サンプル（複合エラストマー）の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の高分子物質（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。

第２の工程：高分子物質に対して表１に示す量（重量部）の炭素材料（表１では、カーボンナノファイバーを「ＣＮＴ」と記載する）を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第４の工程：炭素材料を投入し終わったら、高分子物質と炭素材料との混合物をロールから取り出した。

第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。

第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。

このようにして、実施例１〜３の複合エラストマーの未架橋サンプルを得た。なお、実施例１〜３において、炭素材料は、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いた。

（ｂ）炭素系材料の作製
上記（ａ）の実施例１〜３で得られた複合エラストマーの未架橋サンプルを酸素を含む窒素雰囲気の炉内でエラストマーの気化温度以上である５００℃で２時間熱処理して、エラストマーを気化させると同時に酸化させて、炭素系材料を得た。この酸化反応は、窒素雰囲気中に含まれる微量の酸素及び水蒸気や、エラストマー中に含まれる微量の酸素及び水分などから得られた酸素分子を用いて行なわれた。

また、なにも表面処理を行わないカーボンナノファイバーを比較例１とした。

（ｃ）複合材料の作製
上記（ｂ）の実施例１〜３で得られた炭素系材料を１０ｇと、アルミニウム粒子（９９．８５％純度、平均粒径２８μｍ）を５００ｇと、マグネシウム粒子（９９．８％純度、平均粒径４５μｍ）を１０ｇと、をボールミルで混合して混合粉を得た。

このようにして得られた混合粉を３０×４０×２０ｍｍの大きさに圧縮成形し、その上にアルミニウム塊（地金）を置き、不活性ガス（窒素）雰囲気の容器（炉）内に配置させ、７５０℃まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、圧縮成形された混合粉の空隙に金属溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、複合材料を得た。

なお、比較例１においては、炭素系材料の代わりに表面処理されていないカーボンナノファイバーを用いて同様に複合材料を作製した。また、複合材料の作製に際し、マグネシウム粒子はアルミニウム溶湯の先端部における還元剤として作用させた。

また、実施例１〜３の複合材料におけるカーボンナノファイバーの含有量は１．６ｖｏｌ％である。

（２）ＸＰＳ分析による炭素系材料の解析
上記（ｂ）で得られた実施例１〜３の炭素系材料をＸＰＳ分析した結果を表１に示す。表１において、炭素系材料の表面に炭素と酸素の結合が存在することが確認された場合には「表面酸化」と記載し、炭素と酸素の結合が確認されなかった場合には「無し」と記載した。また、実施例１における炭素系材料のＸＰＳデータの概略図を図４に示す。第１の線分５０はＣ＝Ｏの二重結合を示し、第２の線分６０はＣ−Ｏの単結合を示し、第３の線分７０は炭素同士の結合を示す。

（３）圧縮耐力の測定
上記（ｃ）で得られた実施例１〜３の複合材料及び比較例１の複合材料について、厚さ５ｍｍの１０×１０ｍｍの試験片を、０．０１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮したときの０．２％耐力（σ0.2）を測定した。圧縮耐力は、最大値、最小値及び平均値（ＭＰａ）を測定した。その結果を表１に示す。

表１から、本発明の実施例１〜３によれば、以下のことが確認された。

実施例１〜３の炭素系材料のＸＰＳ分析の結果から、炭素系材料の表面は酸化され、カーボンナノファイバーを構成する炭素に酸素が結合した構造を有することがわかった。

実施例１〜３の複合材料の圧縮耐力が、比較例１より大きくなっていた。また、比較例１の複合材料の圧縮耐力のばらつきが上下５０％であるのに対し、実施例１〜３の複合材料の圧縮耐力のばらつきが上下９％の範囲であることから、全体に機械的性質のばらつきが低減された均質な複合材料が得られたことがわかった。

以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が難しいカーボンナノファイバーが全体に分散した均質な機械的性質を有する複合材料が得られることがわかった。また、本発明によれば、炭素系材料とアルミニウムとの濡れ性が向上することによって、高い機械的性質を有する複合材料を得られることがわかった。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。 非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。 非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。 本実施例で得られた炭素系材料のＸＰＳデータを示す概略図である。

符号の説明

１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 混合粉
５ アルミニウム塊
６ 複合材料
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
４２ アルミニウム粒子
４４ マグネシウム粒子
５０ 第１の線分
６０ 第２の線分
７０ 第３の線分

Claims (17)

1. エラストマーと、炭素材料と、を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
   前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを気化させる工程（ｂ）と、
   を含み、
   前記工程（ｂ）は、元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物を含む雰囲気中で行なわれ、前記炭素材料を構成する炭素原子に該元素Ｘが結合し、
   前記元素Ｘは、酸素である、炭素系材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記炭素材料は、炭素繊維である、炭素系材料の製造方法。
3. 請求項２において、
   前記炭素繊維は、カーボンナノファイバーである、炭素系材料の製造方法。
4. 請求項３において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素系材料の製造方法。
5. 請求項１において、
   前記炭素材料は、カーボンブラックである、炭素系材料の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素系材料の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素系材料の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素系材料の製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、天然ゴムもしくはニトリルブタジエンゴムである、炭素系材料の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記工程（ａ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素系材料の製造方法。
11. 請求項１０において、
    前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素系材料の製造方法。
12. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記工程（ａ）は、密閉式混練法によって行われる、炭素系材料の製造方法。
13. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記工程（ａ）は、多軸押出し混練法によって行われる、炭素系材料の製造方法。
14. 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
    前記工程（ａ）は、０ないし５０℃で行われる、炭素系材料の製造方法。
15. 請求項１ないし１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素系材料。
16. 請求項１ないし１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた前記炭素系材料をマトリクス材料と混合する工程（ｃ）を有する、複合材料の製造方法。
17. エラストマーと、粒子状もしくは繊維状のマトリクス材料と、炭素材料と、を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
    前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを気化させて炭素系材料を得る工程（ｂ）と、
    前記炭素系材料を、粉末成形する工程（ｄ）と、
    を有し、
    前記工程（ｂ）は、元素Ｘもしくは元素Ｘの化合物を含む雰囲気中で行なわれ、前記炭素材料を構成する炭素原子に該元素Ｘが結合し、
    前記元素Ｘは、酸素である、複合材料の製造方法。

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