JP4301751B2

JP4301751B2 - Manufacturing method of semiconductor device

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Publication number: JP4301751B2
Application number: JP2001267680A
Authority: JP
Inventors: 浩池上; 伸夫早坂; 善美久恒
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: JP2002158187A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特には、銅を含有した導電層を含む半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の半導体装置では、配線の材料としてアルミニウムが使用されていた。近年、配線材料としては、アルミニウムに代わり、比抵抗がより低く且つより安価である銅が使用されつつある。しかしながら、酸素を含有した雰囲気中でＣｕ配線を熱処理すると、その表面の酸化が進行し、その結果、配線の抵抗が著しく増加する。
【０００３】
図１１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、従来技術に係る多層配線の形成プロセスの一例を概略的に示す断面図である。図１１（ａ）において、半導体基板２上には第１層間絶縁膜１３が形成されており、第１Ｃｕ配線１４は絶縁膜１３中に埋め込まれている。なお、「Ｃｕ配線１４」は、Ｃｕを主成分とする配線であり、例えば、その側壁及び底面には、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、及びＴｉＮなどを含有した単層或いは多層が形成されている。
【０００４】
このプロセスでは、まず、図１１（ａ）に示すように絶縁膜１３及び配線１４上に層間絶縁膜２３を連続膜として形成し、絶縁膜２３上にレジストパターン５を形成する。ここで、「層間絶縁膜２３」は、単層或いは多層構造を有しており、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」という）、シリコン酸化膜、有機シリコン酸化膜、及び有機絶縁膜などを含んでいる。次に、図１１（ｂ）に示すように、レジストパターン５をマスクとして用いた反応性イオンエッチング（以下、ＲＩＥという）により、絶縁膜２３に第２Ｃｕ配線のための溝を形成する。なお、ヴィアコンタクトのために、絶縁膜２３に設けた溝の底面の一部ではＣｕ配線１４を露出させる。その後、酸素を含有する雰囲気中でのアッシングにより、レジストパターン５を除去する。この際、Ｃｕ配線１４の露出部は高温の酸素に晒されるため酸化し、その結果、図１１（ｃ）に示すように、Ｃｕ₂Ｏなどからなる酸化膜１４ａが形成される。ＣｕはＣｕ₂Ｏへと酸化することにより、元の堆積の１．６５倍にまで膨張する。そのため、図１１（ｃ）に示すように酸化膜１４ａが形成された場合、その周囲でクラックが発生し易い。
【０００５】
類似の問題は、ボンディングパッドのような電極の材料として銅を用いた場合においても同様に生ずる。
【０００６】
図１２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、従来技術に係るボンディングプロセスの一例を概略的に示す断面図である。図１２（ａ）において、半導体基板２上には層間絶縁膜１３が形成されており、Ｃｕを主成分とするボンディングパッド４は絶縁膜１３に埋め込まれている。絶縁膜１３上には、ＳｉＮ膜６及び絶縁膜２３が順次積層されている。
【０００７】
図１２（ａ）に示すパッド４へのＡｕワイヤのボンディングは、一般に、基板２を高温に加熱した状態で及び大気中で行われる。そのため、パッド４の表面は高温の酸素に晒されるため酸化し、その結果、図１２（ｂ）に示すように、Ｃｕ₂Ｏなどからなる酸化膜４ａが形成される。その結果、パッド４の周囲でクラックが発生し、剥離を発生することがある。
【０００８】
図１１（ａ）〜（ｃ）並びに図１２（ａ）及び（ｂ）を参照して説明したクラックの発生を防止するプロセスとして、図１３（ａ）〜（ｆ）に示すプロセス及び図１４（ａ）及び（ｂ）に示すプロセスが知られている。
【０００９】
図１３（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、従来技術に係る多層配線の形成プロセスの他の例を概略的に示す断面図である。このプロセスでは、まず、図１３（ａ）に示すようにＣｕ配線１４を形成した後、図１３（ｂ）に示すように、ＳｉＮ膜１６、層間絶縁膜２３、及びレジストパターン５を形成する。次に、図１３（ｃ）に示すように、レジストパターン５をマスクとして用いたＲＩＥにより絶縁膜２３に溝を形成する。このエッチングの際、ＳｉＮ膜１６はエッチングストッパ膜としての役割を果たす。その後、酸素１１を含有する雰囲気中でのアッシングにより、レジストパターン５を除去する。次いで、図１３（ｅ）に示すように、ＳｉＮ膜１６の溝内に位置する部分をエッチングにより除去し、図１３（ｆ）に示すように溝を銅で埋め込んでＣｕ配線２４を得る。このプロセスによれば、アッシングの際、絶縁膜２３に設けた溝内でＣｕ配線１４はＳｉＮ膜１６によって覆われているため、Ｃｕ配線１４が酸化することはない。したがって、クラックの発生を防止することができる。
【００１０】
図１４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、従来技術に係るボンディングプロセスの他の例を概略的に示す断面図である。このプロセスでは、まず、図１４（ａ）に示すように、半導体基板２上に、層間絶縁膜１３、銅製のボンディングパッド４、ＳｉＮ膜６、及び絶縁膜２３を形成する。次に、図１４（ｂ）に示すように、ＳｉＮ膜６及び絶縁膜２３に設けた溝の側壁及び底面をアルミニウム電極７で覆う。その後、この電極７にＡｕワイヤ８をボンディングする。このプロセスでは、溝内でボンディングパッド４はアルミニウム電極７で覆われているため、Ａｕワイヤ８のボンディングの際にボンディングパッド４が酸化することはない。
【００１１】
上記の通り、図１１（ａ）〜（ｃ）並びに図１２（ａ）及び（ｂ）を参照して説明したプロセスでは、Ｃｕ配線１４やＣｕパッド４の表面が酸化する。他方、図１３（ａ）〜（ｆ）並びに図１４（ａ）及び（ｂ）を参照して説明したプロセスでは、Ｃｕ配線１４やＣｕパッド４の表面が酸化するのを防止可能であるが、その反面で、ＳｉＮ膜１６の成膜工程及びエッチング工程やＡｌ電極７の形成工程がさらに必要となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅の酸化が抑制され且つ簡略化されたプロセスで製造可能な銅を含有した導電層を含む半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によると、半導体基板上に銅を含有した第１導電層を形成する工程と、前記第１導電層の表面に炭素を含有した物質を供給する工程と、前記物質に由来した炭素が残留する前記第１導電層の表面に第２導電層を形成する工程とを含み、前記第１導電層を形成する工程の前に前記半導体基板上に第１絶縁層を形成する工程と、前記第１導電層上に第２絶縁層を形成する工程と、前記第２絶縁層をパターニングして前記第１導電層の表面の一部を露出させる工程とをさらに含み、前記半導体基板上に前記第１導電層を形成する工程は前記半導体基板と前記第１導電層との間に前記第１絶縁層を介在させて行われ、前記炭素を含有した物質を供給する工程と前記第２導電層を形成する工程とは前記第１導電層の表面の一部を露出させる工程の後に行われ、前記物質を供給する工程は、前記第１導電層の前記表面に炭素を含有した雰囲気中でレーザビームを照射することを含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第２の側面によると、半導体基板上に銅を含有した第１導電層を形成する工程と、前記第１導電層の表面に炭素を含有した物質を供給する工程と、前記物質に由来した炭素が残留する前記第１導電層の表面に第２導電層を形成する工程とを含み、前記第１導電層を形成する工程の前に前記半導体基板上に第１絶縁層を形成する工程と、前記第１導電層上に第２絶縁層を形成する工程と、前記第２絶縁層をパターニングして前記第１導電層の表面の一部を露出させる工程とをさらに含み、前記半導体基板上に前記第１導電層を形成する工程は前記半導体基板と前記第１導電層との間に前記第１絶縁層を介在させて行われ、前記炭素を含有した物質を供給する工程と前記第２導電層を形成する工程とは前記第１導電層の表面の一部を露出させる工程の後に行われ、前記炭素を含有した物質を供給する工程は、溶媒及び前記溶媒中に分散した粒子を含有した溶液を前記第１導電層の前記表面上にコートして塗膜を形成し、前記粒子を前記第１導電層の前記表面上に残して前記塗膜を乾燥させることを含み、前記粒子のそれぞれは炭素を含有している半導体装置の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１の参考例に係る半導体装置の製造プロセスで利用可能な処理を概略的に示す断面図である。図１（ａ）及び（ｂ）においては、表面にトランジスタなどが設けられた半導体基板２上に第１層間絶縁膜１３が形成されている。絶縁膜１３には溝が設けられており、この溝には銅製の配線１４が埋め込まれている。さらに、絶縁膜１３及び配線１４上には、それぞれ開口が設けられたＳｉＮ膜１６及び第２層間絶縁膜２３が順次積層されている。
【００１８】
図１（ａ）に示す構造では、ＳｉＮ膜１６及び第２層間絶縁膜２３に設けられた開口内で配線１４の一部が露出している。そのため、図１（ａ）に示す構造に対し、酸素を含有する雰囲気中で熱処理を施した場合、配線１４の露出した表面は酸化する。これに対し、本参考例では、上記熱処理に先立ち、図１（ｂ）に示すように、炭素を含有したプラズマ１０で配線１４の露出部を表面処理する。これにより、その後の熱処理によって配線１４の表面が酸化するのを防止することができる。したがって、本参考例によると、クラックや剥離の発生を防止し且つ製造プロセスを簡略化することができる。
【００１９】
以下に、上述したプラズマ処理の一例を記載する。
【００２０】
チャンバ内に供給する原料ガスとしてＣＯを含有するガスを使用したＲＩＥによりプラズマ１０を発生させ、このプラズマ１０で配線１４の露出部を表面処理した。なお、チャンバ内へ供給する原料ガスの流量は３５０ｓｃｃｍとし、チャンバ内のＣＯ分圧は５０ｍＴｏｒｒとした。また、プラズマパワーは４００Ｗとし、プラズマ１０を用いた表面処理，すなわちプラズマ処理，は１０秒間行った。
【００２１】
このプラズマ処理後、配線１４の表面をＸ線光電子分光（以下、ＸＰＳという）により組成分析した。その結果を以下の表に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
上記表において、「ＣｕＣＯ₃」は、配線１４の表面領域における、ＣｕＣＯ₃を形成している炭素原子の全原子に対する濃度を示している。また、「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」は、配線１４の表面領域における、Ｃ−Ｈ結合を形成しているＣ原子とＣ−Ｃ結合を形成しているＣ原子との合計の全原子に対する濃度を示している。さらに、「計」は、配線１４の表面領域における炭素原子の全原子に対する濃度を示している。
【００２４】
上記表から明白なように、表面領域中での炭素原子濃度は、プラズマ処理を行わない場合に比べて、プラズマ処理を行った場合において遥かに高い。この結果は、プラズマ処理により、配線１４の表面領域中に炭素原子或いは炭素原子を含む物質が導入されたことを示している。なお、プラズマ処理を行わない場合（「未処理」）であっても、配線１４の表面領域は炭素原子を含んでいる。これは、配線１４の表面領域が大気中に存在する炭素を含有する物質でコンタミネートされたためである。また、上記表から明白なように、プラズマ処理を行った場合、プラズマ処理を行わない場合に比べて、濃度「ＣｕＣＯ₃」は大幅に低下し、濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」は大幅に増加している。なお、いずれの場合においても、配線１４の表面領域から炭化銅は検出されなかった。
【００２５】
次に、プラズマ処理後の配線１４に対し、大気中、２００℃の温度で熱処理を行い、熱処理時間と配線１４の表面に形成される酸化膜の膜厚との関係を調べた。また、同様に、プラズマ処理前の配線１４に対し、大気中、２００℃の温度で熱処理を行い、熱処理時間と配線１４の表面に形成される酸化膜の膜厚との関係を調べた。
【００２６】
図２は、図１（ａ）及び（ｂ）に示す構造に対して酸化処理を行った場合に形成された酸化膜の膜厚を示すグラフである。図中、横軸は熱処理時間を示し、縦軸は酸化膜の膜厚を示している。また、図中、曲線３１はプラズマ処理を行った場合に得られたデータを示し、曲線３２はプラズマ処理を行わなかった場合に得られたデータを示している。
【００２７】
図２から明白なように、プラズマ処理を行わない場合、熱処理の開始と同時に酸化膜の形成が始まった。それに対し、プラズマ処理を行った場合、熱処理開始から２０分経過するまで酸化膜は殆ど形成されなかった。すなわち、２０分間以内の熱処理であれば、プラズマ処理を行うことにより酸化膜の形成を防止することができる。
【００２８】
上記の結果は、例えば、以下のように説明され得る。
【００２９】
熱処理温度，例えば２００℃，において、ＣＯやＣＯ₂のギブスの自由エネルギーは、Ｃｕ₂Ｏのそれに比べて低い。すなわち、酸素は、炭素と結合した場合、銅と結合する場合に比べてより安定化される。また、Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合は、ＣｕＣＯ₃に比べて遥かに酸素との反応性に富む。
【００３０】
上述のように、プラズマ処理を行うことにより、配線１４の表面領域における濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」を大幅に高めることができる。そのため、プラズマ処理を行った場合、酸素を含有する雰囲気中での熱処理の際に、配線１４の表面領域におけるＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合が優先的に酸素と反応し、その結果、銅の酸化は抑制される。
【００３１】
Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合が酸素と反応することによって生じるＣＯ及びＣＯ₂は上記の温度では気体であり、配線１４の表面から雰囲気中へと速やかに放出される。そのため、本参考例によれば、酸素を含有する雰囲気中での熱処理が進行するのに伴い、配線１４の表面領域中での炭素原子濃度は低下する。したがって、本参考例によると、プラズマ処理条件や上記熱処理条件などを適宜設定することにより、配線１４の表面領域中に導入したＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合の多くを上記熱処理の際に消費させることができる。すなわち、本参考例によると、上記熱処理後における配線１４の表面領域中における炭素原子濃度を十分に低く抑えることができ、それゆえ、第１配線１４とその上に形成する第２配線（図示せず）との間のヴィアコンタクトが妨げられることはない。
【００３２】
また、プラズマ処理を施した配線１４の表面をＡｒスパッタリングで削りながらＸＰＳで組成分析した結果によると、Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合は配線１４の表面から１０Åまでの領域内でしか検出されていない。しかも、この表面領域内には、Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合だけでなく銅も存在している。したがって、本参考例によると、例え、上記熱処理後に配線１４の表面領域中にＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合が残留していたとしても、第１配線１４とその上に形成する第２配線（図示せず）との間のヴィアコンタクトが妨げられることはない。
【００３３】
本参考例において、上述した銅の酸化を抑制する効果は、通常、濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」が３０原子％以上である場合に得られる。配線１４の表面領域において、濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」の濃度「銅」に対する比は、好ましくは１以上である。この場合、上記酸化を抑制する効果がより顕著となる。
【００３４】
配線１４の表面領域において、濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」の濃度「銅」に対する比は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、最も好ましくは２以下である。この場合、一般に、上記熱処理後の配線の表面領域における銅濃度は十分に高いので、第１配線１４とその上に形成される第２配線との間のヴィアコンタクトが妨げられることはない。
【００３５】
配線１４の表面領域は、Ｃ−Ｈ結合及び／またはＣ−Ｃ結合に加え、それ以外の形態でＣ原子をさらに含んでいてもよい。その表面領域は、例えば、炭酸銅や炭化銅のように炭素を含有し且つＣ−Ｈ結合及び／またはＣ−Ｃ結合を有していない化合物を含むことができる。
【００３６】
濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」の濃度「計」に対する比は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましい。上述のように、ＣｕＣＯ₃のようにＣ−Ｈ結合及び／またはＣ−Ｃ結合を有していない銅化合物は、Ｃ−Ｈ結合及び／またはＣ−Ｃ結合に比べて酸素との反応性に劣る。したがって、濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」の濃度「計」に対する比を上記のように設定した場合、銅の酸化を抑制する効果がより顕著となる。なお、上述したプラズマ処理や第１の実施形態において記載するレーザビーム照射後において、通常、濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」の濃度「ＣｕＣＯ₃」に対する比は２以上である。
【００３７】
次に、第２の参考例について説明する。
【００３８】
図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、第２の参考例に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図である。本参考例に係るプロセスは、上記のプラズマ処理をボンディングパッドに対して行うこと以外は第１の参考例に係るプロセスとほぼ同様である。
【００３９】
図３（ａ）に示す構造においては、半導体基板２上に層間絶縁膜１３が形成されている。層間絶縁膜１３上には銅製のボンディングパッド４が形成されており、層間絶縁膜１３及びボンディングパッド４上には絶縁膜２３が形成されている。絶縁膜２３には開口が設けられており、この開口内でボンディングパッド４の一部は露出している。
【００４０】
本参考例では、図３（ｂ）に示すように、パッド４の露出部を第１の参考例で説明したプラズマ１０で処理する。この処理により、第１の参考例で説明したのと同様に、パッド４の表面領域にはＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合が導入される。そのため、図３（ｃ）に示すように、大気中でＡｕワイヤ８をパッド４へとボンディングする際にパッド４の酸化を抑制することができる。
【００４１】
このように、本参考例によると、プラズマ処理によりパッド４の酸化を防止することができるため、パッド４の露出部をアルミニウム電極などで覆う必要がない。また、本参考例においては、パッド４の表面領域はＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合だけでなく銅も含有しているため、金と銅との合金化が妨げられることがない。したがって、本参考例によると、クラックや剥離の発生を防止し且つ製造プロセスを簡略化することができる。さらに、本参考例によると、パッド４の酸化が抑制されるので、銅と金との間の接続の形成を大気雰囲気中で実行することができる。
【００４２】
第２の参考例では、上記のプラズマ処理はワイヤボンディングプロセスに適用された。そのプラズマ処理は、パッド上に提供されるべきＡｕバンプを用いたボンディングプロセスやパッド上に提供されるべきバンプを用いたフリップチップボンディングプロセスのような他のボンディングプロセスにも適用可能である。この場合も、同様の効果が得られる。
【００４３】
次に、第３の参考例について説明する。
【００４４】
図４（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、第３の参考例に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図である。本参考例に係るプロセスは、層間絶縁膜２３を形成する前に上記のプラズマ処理を行うこと以外は第１の参考例に係るプロセスとほぼ同様である。
【００４５】
本参考例に係るプロセスでは、まず、表面にトランジスタなどが形成された半導体基板２上に第１層間絶縁膜１３を形成する。次に、絶縁膜１３に配線用の溝を形成し、この溝をスパッタリング法などにより銅を主成分とする層で埋め込む。さらに、化学的機械研磨（以下、ＣＭＰという）法により銅層の溝の外側に位置する部分を除去して配線１４を形成する。その後、配線１４の表面を第１の実施形態で説明したプラズマ１０で処理する。この処理により、第１の参考例で説明したのと同様に、配線１４の表面領域にはＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合が導入される。以上のようにして、図４（ａ）に示す構造を得る。
【００４６】
次に、絶縁膜１３及び配線１４上に第２層間絶縁膜２３を堆積する。次いで、図４（ｂ）に示すように、絶縁膜２３上にフォトリソグラフィ技術を用いてレジストパターン５を形成する。このレジストパターン５をエッチングマスクとして用いたＲＩＥにより絶縁膜２３をパターニングして、図４（ｃ）に示す構造を得る。
【００４７】
次いで、図４（ｄ）に示すように、酸素１１を含有する雰囲気中でのアッシングにより、レジストパターン５を除去する。このアッシングの際、第１の参考例で説明したのと同様に、配線１４の表面領域中に導入したＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合は、銅が酸化するのを防止する。
【００４８】
その後、図４（ｅ）に示すように、絶縁膜２３に設けた溝の底面及び側壁にスパッタリング法などによりバリアメタル層２７を形成し、その溝を銅層で埋め込む。さらに、ＣＭＰ法により銅層の溝の外側に位置する部分を除去して配線２４を形成する。なお、バリアメタル層２７は、配線２４から絶縁膜２３などへと銅が拡散するのを防止する役割を果たす。
【００４９】
本参考例によると、第１の参考例で説明したのと同様の効果を得ることができる。また、本参考例では、絶縁膜２３を形成する前にプラズマ処理を行うため、図４（ｃ）に示す構造においては、配線１４の絶縁膜２３に設けられた開口内で露出した部分だけでなく、配線１４の絶縁膜２３によって覆われた部分にもＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合が導入されている。アッシングの際、前者に導入されたＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合の少なくとも一部は消費されるのに対し、後者に導入されたＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合は消費されない。そのため、図４（ｅ）に示す構造において、両端に位置する２つの配線１４の表面領域における炭素原子濃度は、中央の配線１４の表面領域における炭素原子濃度に比べて遥かに高い。
【００５０】
上記の第１〜第３の参考例では、プラズマ処理にＣＯガスを用いたＲＩＥを利用することについて主に説明した。このＲＩＥをより長い時間行うと、配線１４やパッド４上には厚い非晶質炭素層が形成される。例えば、上記ＲＩＥを６０秒間行った場合、配線１４やパッド４上に非晶質炭素層が形成され、その非晶質炭素層は、７９．４原子％の炭素と、１６．９原子％の酸素と、３．７原子％の銅とを含有していた。
【００５１】
このように非晶質炭素層が形成された場合、配線１４やパッド４を４００℃以上の高温酸化雰囲気に晒しても銅の酸化は全く進行しない。しかしながら、この場合、非晶質炭素層は酸化雰囲気中での熱処理後においても残留する。そのため、例えば、Ａｕワイヤ８をパッド４にボンディングする際には、金と銅との合金化が妨げられ、Ａｕワイヤ８とパッド４との接続が不可能となることがある。また、多層配線構造においては、配線１４と配線２４との間に非晶質炭素層が介在するため、ヴィアコンタクト抵抗が増大する。
【００５２】
このような接続不良の発生及びコンタクト抵抗の増大は、ＣＯガスを用いたＲＩＥに続いて、Ｏ₂ガスを用いたＲＩＥを行って、非晶質炭素層の余剰分を除去することにより回避可能である。例えば、ＣＯガスを用いたＲＩＥを６０秒間行い、その後、Ｏ₂ガスを用いたＲＩＥを３０秒間行った場合、銅の酸化、接続不良の発生、及びコンタクト抵抗の増大を防止することができる。
【００５３】
また、酸化雰囲気中での熱処理が配線１４やパッド４への電気的接続以外の目的で行われる場合は、以下の方法を採用することもできる。すなわち、まず、配線１４やパッド４上に十分に厚い非晶質炭素層を形成する。次いで、酸化雰囲気中での熱処理を行う。その後、配線１４やパッド４上に残留する非晶質炭素層を、Ｏ₂ガスを用いたＲＩＥにより除去する。この方法は、酸化雰囲気中での熱処理が４００℃以上の高温で行われる場合などに有効である。
【００５４】
第１〜第３の参考例において、プラズマの原料ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＨ₃ＯＨ、及びＣ₂Ｈ₅ＯＨなどのように炭素を含む化合物を含有したガスを使用することができる。なお、原料ガスとして、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₈、及びＳＦ₆などのフッ素を含む化合物を含有したガスを用いて配線１４をＲＩＥにより処理すると、配線１４の表面にはＣｕＦ₂が形成される。配線１４の表面にＣｕＦ₂を形成した場合も、銅の酸化を抑制することやＡｕワイヤのボンディングが可能であり、しかも、ヴィアコンタクト抵抗を十分に低く押えることも可能である。
【００５５】
上記の原料ガスを用いてプラズマを生じさせるには、ＲＩＥ法に加え、例えば、プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、光ＣＶＤ法、及び熱ＣＶＤ法なども利用することができる。
【００５６】
上記のプラズマ処理と層間絶縁膜２３などに開口を形成するために行うＲＩＥ処理とは、酸素の不存在下で連続的に行ってもよい。これは、例えば、上記プラズマ処理にＲＩＥを利用する場合は、それら処理を同一チャンバ内で行い且つチャンバ内に供給するガスの組成などを変更することにより可能である。
【００５７】
次に、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００５８】
図５は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図である。図５に示す構造においては、半導体基板２上に層間絶縁膜１３が形成されている。層間絶縁膜１３には銅製の配線１４が埋め込まれており、層間絶縁膜１３及び配線１４上には層間絶縁膜２３が形成されている。層間絶縁膜２３には開口が設けられており、この開口内で配線１４の一部は露出している。
【００５９】
本実施形態は、プラズマ処理の代わりにレーザビーム照射を行うこと以外は第１の参考例とほぼ同様である。すなわち、本実施形態に係るプロセスでは、図５に示すように、大気中で配線１４の露出部にレーザビーム１２を照射する。これにより、配線１４の表面領域中にＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合を導入することができる。
【００６０】
以下に、上記レーザビーム照射の一例について記載する。
【００６１】
波長２６６ｎｍのＱスイッチＹＡＧ第４高調波レーザを用い、大気中で配線１４の露出部に１パルスのレーザビームを照射した。なお、パルス幅は５〜１０ｎｓｅｃであり、１パルス当りの照射エネルギーは１〜２Ｊ／ｃｍ²であった。その後、パッド４の表面をＸＰＳにより組成分析した。
【００６２】
図６（ａ）及び（ｂ）は、図５に示すレーザビーム照射を行ったパッド４の表面へのＸＰＳ測定により得られたＣ１ｓ及びＣｕ２ｐ３スペクトルを示すグラフである。また、図７（ａ）及び（ｂ）は、レーザビーム照射を行わなかったパッド４の表面へのＸＰＳ測定により得られたＣ１ｓ及びＣｕ２ｐ３スペクトルを示すグラフである。なお、図中、横軸は結合エネルギーを示し、縦軸は強度を示している。
【００６３】
図６（ａ）及び（ｂ）と図７（ａ）及び（ｂ）から得られた炭素原子濃度を上記表に纏める。
【００６４】
上記表から明白なように、表面領域中での炭素原子濃度は、レーザビーム照射を行わない場合（「未処理」）に比べて、レーザビーム照射を行った場合において遥かに高い。この結果は、レーザビーム照射により、配線１４の表面領域中に炭素原子或いは炭素原子を含む物質が導入されたことを示している。また、上記表から明白なように、レーザビーム照射を行った場合、レーザビーム照射を行わない場合（「未処理」）に比べて、濃度「ＣｕＣＯ₃」は大幅に低下し、濃度「Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ」は大幅に増加している。すなわち、上記のレーザビーム照射は、第１〜第３の参考例で説明したプラズマ処理と同様に、配線１４の表面領域中へとＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合を導入する効果をもたらす。
【００６５】
次に、レーザビーム照射後の配線１４に対し、大気中、２００℃の温度で熱処理を行い、熱処理時間と配線１４の表面に形成される酸化膜の膜厚との関係を調べた。また、同様に、レーザビーム照射前の配線１４に対し、大気中、２００℃の温度で熱処理を行い、熱処理時間と配線１４の表面に形成される酸化膜の膜厚との関係を調べた。
【００６６】
図８は、図５に示す構造に対して酸化処理を行った場合に形成された酸化膜の膜厚を示すグラフである。図中、横軸は熱処理時間を示し、縦軸は酸化膜の膜厚を示している。また、図中、曲線３３はレーザビーム照射を行った場合に得られたデータを示し、曲線３２はレーザビーム照射を行わなかった場合に得られたデータを示している。
【００６７】
図８から明白なように、レーザビーム照射を行わない場合、熱処理の開始と同時に酸化膜の形成が始まった。それに対し、レーザビーム照射を行った場合、熱処理開始から２０分経過した時点でも酸化膜は殆ど形成されなかった。すなわち、本実施形態によると、第１の参考例で説明したのと同様の効果が得られた。また、図２の曲線３１と図８の曲線３３との比較から明らかなように、レーザビーム照射によると、プラズマ処理に比べて、より大きな酸化防止効果が得られた。
【００６８】
次に、レーザビーム照射を行った配線１４を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）で観察した。
【００６９】
図９（ａ）は、図５に示すレーザビーム照射前の配線１４を概略的に示す断面図である。図９（ｂ）は、図５に示すレーザビーム照射後の配線１４を概略的に示す断面図である。なお、図中、参照番号１４１は、結晶粒界を示している。
【００７０】
上記のレーザビーム照射前では、通常、図９（ａ）に示すように、配線１４中の結晶粒界１４１は配線１４の露出面にまで達している。上記のレーザビーム照射を行うと、通常、配線１４の表面は溶融／再結晶化する。この溶融／再結晶化は、通常、図９（ｂ）に示すように、配線１４の表面に凹凸構造を生じさせるのに加え、配線１４の表面から数１０００Åまでの領域内の結晶粒を成長させ、その結果、配線１４の露出面にまで達する結晶粒界１４１は消失する。したがって、ＴＥＭなどを用いて配線１４の表面構造や結晶粒界などを調べることにより、配線１４に対してレーザビーム照射が行われているか否かを判別することができる。
【００７１】
以上説明した第１の実施形態では、大気中でレーザビーム照射を行うことにより配線１４の表面領域中へとＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合を導入したが、炭素或いは炭素化合物を含有する雰囲気中でレーザビーム照射を行っても同様の効果を得ることができる。
【００７２】
また、第１の実施形態では、波長２６６ｎｍのＱスイッチＹＡＧ第４高調波レーザを使用したが、他のレーザを使用することもできる。波長が紫外域にあるレーザを使用した場合、気相中や配線１４上の炭素または炭素化合物を効率的に光分解することができ、配線１４の表面領域中にＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合をより効果的に導入することができる。そのようなレーザとしては、例えば、上記の波長２６６ｎｍのＱスイッチＹＡＧ第４高調波レーザや、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを挙げることができる。なお、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを用いて配線１４に１パルスのレーザビームを照射する場合、例えば、パルス幅を１０〜３０ｎｓｅｃとし且つ照射エネルギーを１〜２Ｊ／ｃｍ²としてもよい。なお、使用可能なレーザや照射条件は、上記に限定されず、種々変更が可能である。
【００７３】
さらに、第１の実施形態では、大気中でのレーザビーム照射を、配線１４の表面領域中へとＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合を導入するのに利用したが、大気中でのレーザビーム照射は、パッド４の表面領域中へとＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合を導入するのに利用することもできる。この場合、第２の参考例で説明したのと同様の効果を得ることができる。また、上記レーザビーム照射は、酸化雰囲気中での熱処理前であれば何時行ってもよく、例えば、絶縁膜２３を形成する前に行ってもよい。
【００７４】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００７５】
図１０（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図である。図１０（ａ）に示す構造においては、半導体基板２上に層間絶縁膜１３が形成されている。層間絶縁膜１３には銅製のボンディングパッド４が埋め込まれており、層間絶縁膜１３及び配線１４上にはＳｉＮ膜６及び絶縁膜２３が順次積層されている。ＳｉＮ膜６及び絶縁膜２３には開口が設けられており、この開口内でパッド４の一部は露出している。
【００７６】
本実施形態は、プラズマ処理の代わりに以下の処理を行うこと以外は第２の参考例とほぼ同様である。すなわち、本実施形態に係るプロセスでは、まず、図１０（ａ）に示す構造を準備する。次に、図１０（ｂ）に示すように、炭素を含有する粒子３５と溶剤３６とを含有する溶液をパッド４上にコートして塗膜３７を形成する。さらに、図１０（ｃ）に示すように、粒子３５をパッド４上に残して塗膜３７を乾燥させる。その後、第２の参考例で説明したのと同様のボンディングを行う。
【００７７】
このように、炭素を含有した粒子３５をパッド４に付着させた状態でボンディングを行った場合、粒子３５の近傍では銅の酸化が抑制される。したがって、第２の参考例で説明したのと同様の効果を得ることができる。この効果は、例えば、以下の試験結果などからも実証されている。
【００７８】
直径が１μｍ〜５μｍの炭素微粒子３５を溶剤３６中に分散させてなる溶液を銅製のパッド４上にコートして塗膜３７を形成した。次に、塗膜３７から溶剤を揮発させて、炭素微粒子３５をパッド４に付着させた。なお、炭素微粒子３５間の平均距離は１０μｍ以下とした。さらに、大気中、２００℃〜３５０℃の温度で熱酸化処理を行った。その結果、銅の酸化速度は著しく低下した。
【００７９】
以上説明した第２の実施形態では、粒子３５をパッド４の酸化防止に利用したが、粒子３５は配線１４の酸化防止に利用することもできる。この場合、第１及び第３の参考例で説明したのと同様の効果を得ることができる。また、図１０（ｂ）及び（ｃ）を参照して説明した工程は、酸化雰囲気中での熱処理前であれば何時行ってもよく、例えば、絶縁膜２３を形成する前に行ってもよい。
【００８０】
本実施形態においては、熱酸化処理が完了する時点で粒子３５は完全に消費されていてもよく、或いは、熱酸化処理後に粒子３５がパッド４上に残留していてもよい。熱酸化処理後に粒子３５がパッド４上に残留している場合、それら粒子３５を例えばＯ₂ガスを用いたＲＩＥなどにより除去してもよい。この場合、高速動作処理用半導体装置で問題となる配線間の静電容量の増大などを防止する上で有利である。或いは、熱酸化処理後に粒子３５がパッド４上に残留している場合、それら粒子３５は除去しなくてもよい。粒子３５間に隙間があれば、銅と金とを合金化することができるため、パッド４にＡｕワイヤをボンディングすることができる。
【００８１】
本実施形態において、粒子３５は導電性であってもよく絶縁性であってもよい。いずれの場合であっても、粒子３５間に隙間があれば、パッド４にＡｕワイヤを直接接触させることができるため、表面抵抗に基づく問題を生ずることはない。
【００８２】
なお、本実施形態では、上記の通り、粒子３５と溶剤３６とを含有する溶液をコートするため、粒子３５がパッド４上だけでなく絶縁膜２３上にも付着することがある。この場合、粒子３５が導電性の炭素微粒子であっても粒子３５間の隙間が十分に広ければ、電流リークを生ずることはない。
【００８３】
本実施形態において、通常、パッド４上に付着した粒子３５は半径約１０μｍ以内の範囲内で銅の酸化を防止する機能を発揮する。したがって、例えば、パッド４上に付着した粒子３５間の距離が１０μｍ以下であれば、パッド４の表面全体で銅の酸化を防止することができる。
【００８４】
以上説明した第１〜第３の参考例並びに第１及び第２の実施形態では、プラズマ処理、レーザビーム照射、或いはコーティングによって配線１４やパッド４の表面に炭素を供給したが、炭素の供給法はこれらに限られるものではない。例えば、イオン注入法や熱拡散法なども利用可能である。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、銅を含有した導電層の表面に炭素を供給するため、酸素を含有した雰囲気中での熱処理の際、酸素は導電層の表面に残留する炭素と優先的に酸素と反応し、その結果、銅の酸化は抑制される。
すなわち、本発明によると、銅の酸化が抑制され且つ簡略化されたプロセスで製造可能な銅を含有した導電層を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１の参考例に係る半導体装置の製造プロセスで利用可能な処理を概略的に示す断面図。
【図２】図１（ａ）及び（ｂ）に示す構造に対して酸化処理を行った場合に形成された酸化膜の膜厚を示すグラフ。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、第２の参考例に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、第３の参考例に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、図５に示すレーザビーム照射を行ったパッドの表面へのＸＰＳ測定により得られたＣ１ｓ及びＣｕ２ｐ３スペクトルを示すグラフ。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、レーザビーム照射を行わなかったパッドの表面へのＸＰＳ測定により得られたＣ１ｓ及びＣｕ２ｐ３スペクトルを示すグラフ。
【図８】図５に示す構造に対して酸化処理を行った場合に形成された酸化膜の膜厚を示すグラフ。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は、図５に示すレーザビーム照射前後の配線を概略的に示す断面図。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造プロセスを概略的に示す断面図。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、従来技術に係る多層配線の形成プロセスの一例を概略的に示す断面図。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、従来技術に係るボンディングプロセスの一例を概略的に示す断面図。
【図１３】（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、従来技術に係る多層配線の形成プロセスの他の例を概略的に示す断面図。
【図１４】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、従来技術に係るボンディングプロセスの他の例を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
２…半導体基板；４…ボンディングパッド；４ａ…酸化膜；５…レジストパターン；６…ＳｉＮ膜；７…アルミニウム電極；８…Ａｕワイヤ；１０…プラズマ；１１…酸素；１２…レーザビーム；１３…絶縁膜；１４…配線；１４ａ…酸化膜；１６…ＳｉＮ膜；２３…絶縁膜；２４…配線；２７…バリアメタル層；３１…曲線；３２…曲線；３３…曲線；３５…粒子；３６…溶剤；３７…塗膜；１４１…結晶粒界。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device. Set The present invention relates to a manufacturing method, in particular, a semiconductor device including a conductive layer containing copper. Set It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In a conventional semiconductor device, aluminum is used as a wiring material. In recent years, copper, which has a lower specific resistance and is less expensive, is being used as a wiring material instead of aluminum. However, when the Cu wiring is heat-treated in an atmosphere containing oxygen, the oxidation of the surface proceeds, and as a result, the resistance of the wiring increases remarkably.
[0003]
11A to 11C are cross-sectional views schematically showing an example of a multilayer wiring formation process according to the prior art. In FIG. 11A, a first interlayer insulating film 13 is formed on the semiconductor substrate 2, and the first Cu wiring 14 is embedded in the insulating film 13. The “Cu wiring 14” is a wiring mainly composed of Cu. For example, a single layer or a multilayer containing Ta, TaN, Ti, TiN, or the like is formed on the side wall and the bottom surface thereof.
[0004]
In this process, first, as shown in FIG. 11A, an interlayer insulating film 23 is formed as a continuous film on the insulating film 13 and the wiring 14, and a resist pattern 5 is formed on the insulating film 23. Here, the “interlayer insulating film 23” has a single layer or multilayer structure, and includes a silicon nitride film (hereinafter referred to as “SiN film”), a silicon oxide film, an organic silicon oxide film, an organic insulating film, and the like. Contains. Next, as shown in FIG. 11B, a trench for the second Cu wiring is formed in the insulating film 23 by reactive ion etching (hereinafter referred to as RIE) using the resist pattern 5 as a mask. Note that the Cu wiring 14 is exposed at a part of the bottom surface of the groove provided in the insulating film 23 for via contact. Thereafter, the resist pattern 5 is removed by ashing in an atmosphere containing oxygen. At this time, the exposed portion of the Cu wiring 14 is oxidized because it is exposed to high-temperature oxygen, and as a result, as shown in FIG. ₂ An oxide film 14a made of O or the like is formed. Cu is Cu ₂ Oxidation to O expands to 1.65 times the original deposition. Therefore, when the oxide film 14a is formed as shown in FIG. 11C, cracks are likely to occur around the oxide film 14a.
[0005]
Similar problems occur when copper is used as an electrode material such as a bonding pad.
[0006]
FIGS. 12A and 12B are cross-sectional views schematically showing an example of a bonding process according to the prior art. In FIG. 12A, an interlayer insulating film 13 is formed on the semiconductor substrate 2, and the bonding pad 4 containing Cu as a main component is embedded in the insulating film 13. On the insulating film 13, the SiN film 6 and the insulating film 23 are sequentially laminated.
[0007]
The bonding of the Au wire to the pad 4 shown in FIG. 12A is generally performed in a state where the substrate 2 is heated to a high temperature and in the atmosphere. Therefore, the surface of the pad 4 is oxidized because it is exposed to high-temperature oxygen. As a result, as shown in FIG. ₂ An oxide film 4a made of O or the like is formed. As a result, cracks may occur around the pad 4 and peeling may occur.
[0008]
As a process for preventing the occurrence of cracks described with reference to FIGS. 11A to 11C and FIGS. 12A and 12B, the process shown in FIGS. 13A to 13F and FIG. The processes shown in a) and (b) are known.
[0009]
FIGS. 13A to 13F are cross-sectional views schematically showing another example of the multilayer wiring formation process according to the conventional technique. In this process, first, after forming the Cu wiring 14 as shown in FIG. 13A, the SiN film 16, the interlayer insulating film 23, and the resist pattern 5 are formed as shown in FIG. 13B. Next, as shown in FIG. 13C, a groove is formed in the insulating film 23 by RIE using the resist pattern 5 as a mask. In this etching, the SiN film 16 serves as an etching stopper film. Thereafter, the resist pattern 5 is removed by ashing in an atmosphere containing oxygen 11. Next, as shown in FIG. 13E, the portion located in the groove of the SiN film 16 is removed by etching, and the groove is filled with copper as shown in FIG. 13F to obtain a Cu wiring 24. According to this process, since the Cu wiring 14 is covered with the SiN film 16 in the groove provided in the insulating film 23 during ashing, the Cu wiring 14 is not oxidized. Therefore, the occurrence of cracks can be prevented.
[0010]
14A and 14B are cross-sectional views schematically showing another example of the bonding process according to the related art. In this process, first, as shown in FIG. 14A, an interlayer insulating film 13, a copper bonding pad 4, a SiN film 6, and an insulating film 23 are formed on the semiconductor substrate 2. Next, as shown in FIG. 14B, the sidewalls and bottom surfaces of the grooves provided in the SiN film 6 and the insulating film 23 are covered with the aluminum electrode 7. Thereafter, an Au wire 8 is bonded to the electrode 7. In this process, since the bonding pad 4 is covered with the aluminum electrode 7 in the groove, the bonding pad 4 is not oxidized when the Au wire 8 is bonded.
[0011]
As described above, in the process described with reference to FIGS. 11A to 11C and FIGS. 12A and 12B, the surfaces of the Cu wiring 14 and the Cu pad 4 are oxidized. On the other hand, in the process described with reference to FIGS. 13A to 13F and FIGS. 14A and 14B, it is possible to prevent the surfaces of the Cu wiring 14 and the Cu pad 4 from being oxidized. On the other hand, a film forming process and an etching process of the SiN film 16 and a process of forming the Al electrode 7 are further required.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a semiconductor device including a copper-containing conductive layer that can be manufactured by a simplified process in which copper oxidation is suppressed. Set An object is to provide a manufacturing method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, a step of forming a first conductive layer containing copper on a semiconductor substrate, a step of supplying a substance containing carbon to the surface of the first conductive layer, Forming a second conductive layer on the surface of the first conductive layer where the derived carbon remains, Forming a first insulating layer on the semiconductor substrate before forming the first conductive layer; forming a second insulating layer on the first conductive layer; and Patterning to expose a part of the surface of the first conductive layer, and forming the first conductive layer on the semiconductor substrate between the semiconductor substrate and the first conductive layer. The step of supplying the carbon-containing substance and the step of forming the second conductive layer are performed after the step of exposing a part of the surface of the first conductive layer. Done, The step of supplying the substance provides a method for manufacturing a semiconductor device, including irradiating a laser beam in an atmosphere containing carbon on the surface of the first conductive layer.
[0015]
Of the present invention Second aspect According to the method, the step of forming a first conductive layer containing copper on a semiconductor substrate, the step of supplying a substance containing carbon to the surface of the first conductive layer, and the carbon derived from the substance remain Forming a second conductive layer on the surface of the first conductive layer, Forming a first insulating layer on the semiconductor substrate before forming the first conductive layer; forming a second insulating layer on the first conductive layer; and Patterning to expose a part of the surface of the first conductive layer, and forming the first conductive layer on the semiconductor substrate between the semiconductor substrate and the first conductive layer. The step of supplying the carbon-containing substance and the step of forming the second conductive layer are performed after the step of exposing a part of the surface of the first conductive layer. Done, The step of supplying the carbon-containing substance comprises coating a solution containing a solvent and particles dispersed in the solvent on the surface of the first conductive layer to form a coating film, A method of manufacturing a semiconductor device is provided, comprising drying the coating film leaving on the surface of one conductive layer, wherein each of the particles contains carbon.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same members are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
[0017]
1 (a) and 1 (b) respectively show First reference example It is sectional drawing which shows roughly the process which can be utilized in the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on this. 1A and 1B, a first interlayer insulating film 13 is formed on a semiconductor substrate 2 having a transistor or the like provided on the surface thereof. The insulating film 13 is provided with a groove, and a copper wiring 14 is embedded in the groove. Further, an SiN film 16 and a second interlayer insulating film 23 each having an opening are sequentially stacked on the insulating film 13 and the wiring 14.
[0018]
In the structure shown in FIG. 1A, a part of the wiring 14 is exposed in the opening provided in the SiN film 16 and the second interlayer insulating film 23. Therefore, when the structure shown in FIG. 1A is subjected to heat treatment in an atmosphere containing oxygen, the exposed surface of the wiring 14 is oxidized. In contrast, This reference example Then, prior to the heat treatment, as shown in FIG. 1B, the exposed portion of the wiring 14 is surface-treated with the plasma 10 containing carbon. Thereby, it is possible to prevent the surface of the wiring 14 from being oxidized by the subsequent heat treatment. Therefore, This reference example According to this, the occurrence of cracks and peeling can be prevented and the manufacturing process can be simplified.
[0019]
Hereinafter, an example of the plasma treatment described above will be described.
[0020]
Plasma 10 was generated by RIE using a gas containing CO as a source gas supplied into the chamber, and the exposed portion of the wiring 14 was surface-treated with this plasma 10. The flow rate of the source gas supplied into the chamber was 350 sccm, and the CO partial pressure in the chamber was 50 mTorr. The plasma power was 400 W, and the surface treatment using the plasma 10, that is, the plasma treatment was performed for 10 seconds.
[0021]
After the plasma treatment, the surface of the wiring 14 was subjected to composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS). The results are shown in the following table.
[0022]
[Table 1]

[0023]
In the above table, “CuCO _Three "Is the CuCO in the surface region of the wiring 14. _Three The density | concentration with respect to all the atoms of the carbon atom which forms is shown. “C—H / C—C” refers to the total number of C atoms forming C—H bonds and C atoms forming C—C bonds in the surface region of the wiring 14. The concentration is shown. Further, “total” indicates the concentration of carbon atoms in the surface region of the wiring 14 with respect to all atoms.
[0024]
As is apparent from the above table, the carbon atom concentration in the surface region is much higher when the plasma treatment is performed than when the plasma treatment is not performed. This result indicates that carbon atoms or a substance containing carbon atoms is introduced into the surface region of the wiring 14 by the plasma treatment. Even when the plasma treatment is not performed (“untreated”), the surface region of the wiring 14 contains carbon atoms. This is because the surface region of the wiring 14 is contaminated with a substance containing carbon that exists in the atmosphere. Further, as apparent from the above table, the concentration “CuCO” is higher when the plasma treatment is performed than when the plasma treatment is not performed. _Three "Is greatly reduced and the concentration" CH / CC "is greatly increased. In any case, copper carbide was not detected from the surface region of the wiring 14.
[0025]
Next, the plasma-processed wiring 14 was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 200 ° C., and the relationship between the heat treatment time and the thickness of the oxide film formed on the surface of the wiring 14 was examined. Similarly, the wiring 14 before plasma treatment was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 200 ° C., and the relationship between the heat treatment time and the thickness of the oxide film formed on the surface of the wiring 14 was examined.
[0026]
FIG. 2 is a graph showing the film thickness of the oxide film formed when the structure shown in FIGS. 1A and 1B is oxidized. In the figure, the horizontal axis indicates the heat treatment time, and the vertical axis indicates the thickness of the oxide film. In the figure, a curve 31 indicates data obtained when the plasma treatment is performed, and a curve 32 indicates data obtained when the plasma treatment is not performed.
[0027]
As is apparent from FIG. 2, when the plasma treatment was not performed, the formation of the oxide film started simultaneously with the start of the heat treatment. On the other hand, when the plasma treatment was performed, almost no oxide film was formed until 20 minutes had passed since the start of the heat treatment. That is, if the heat treatment is performed within 20 minutes, the formation of an oxide film can be prevented by performing plasma treatment.
[0028]
The above result can be explained as follows, for example.
[0029]
At heat treatment temperature, for example, 200 ° C., CO and CO ₂ Gibbs' free energy is Cu ₂ Low compared to that of O. That is, oxygen is more stabilized when bonded to carbon than when bonded to copper. In addition, the C—H bond and the C—C bond are CuCO. _Three It is much more reactive with oxygen than.
[0030]
As described above, by performing the plasma treatment, the concentration “C—H / C—C” in the surface region of the wiring 14 can be significantly increased. Therefore, when the plasma treatment is performed, the C—H bond or C—C bond in the surface region of the wiring 14 preferentially reacts with oxygen during the heat treatment in the atmosphere containing oxygen, and as a result, the copper The oxidation of is suppressed.
[0031]
CO and CO produced by the reaction of C—H bonds and C—C bonds with oxygen ₂ Is a gas at the above temperature and is quickly released from the surface of the wiring 14 into the atmosphere. for that reason, This reference example Accordingly, as the heat treatment in the atmosphere containing oxygen proceeds, the carbon atom concentration in the surface region of the wiring 14 decreases. Therefore, This reference example According to the above, by appropriately setting the plasma processing conditions and the heat treatment conditions, most of the C—H bonds and C—C bonds introduced into the surface region of the wiring 14 can be consumed during the heat treatment. That is, This reference example According to the above, the carbon atom concentration in the surface region of the wiring 14 after the heat treatment can be sufficiently reduced, and therefore, between the first wiring 14 and the second wiring (not shown) formed thereon. The via contact is not hindered.
[0032]
Further, according to the result of XPS composition analysis while scraping the surface of the wiring 14 subjected to the plasma treatment by Ar sputtering, the C—H bond and the C—C bond are detected only within the region from the surface of the wiring 14 to 10 mm. Not. In addition, not only C—H bonds and C—C bonds but also copper exists in this surface region. Therefore, This reference example According to the above description, even if C—H bonds or C—C bonds remain in the surface region of the wiring 14 after the heat treatment, the first wiring 14 and the second wiring (not shown) formed thereon are provided. The via contact between the two will not be hindered.
[0033]
This reference example In this case, the effect of suppressing the oxidation of copper described above is usually obtained when the concentration “C—H / C—C” is 30 atomic% or more. In the surface region of the wiring 14, the ratio of the concentration “C—H / C—C” to the concentration “copper” is preferably 1 or more. In this case, the effect of suppressing the oxidation becomes more remarkable.
[0034]
In the surface region of the wiring 14, the ratio of the concentration “C—H / C—C” to the concentration “copper” is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 2 or less. In this case, generally, since the copper concentration in the surface region of the wiring after the heat treatment is sufficiently high, the via contact between the first wiring 14 and the second wiring formed thereon is not hindered.
[0035]
In addition to the C—H bond and / or C—C bond, the surface region of the wiring 14 may further include C atoms in other forms. The surface region can include, for example, a compound that contains carbon and does not have a C—H bond and / or a C—C bond, such as copper carbonate and copper carbide.
[0036]
The ratio of the concentration “C—H / C—C” to the concentration “total” is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, and further preferably 0.85 or more. . As mentioned above, CuCO _Three The copper compound which does not have a C-H bond and / or a C-C bond like this is inferior in the reactivity with oxygen compared with a C-H bond and / or a C-C bond. Therefore, when the ratio of the concentration “C—H / C—C” to the concentration “total” is set as described above, the effect of suppressing copper oxidation becomes more remarkable. Note that the plasma treatment described above First embodiment After the laser beam irradiation described in the above, normally, the concentration “CuCO / C—C” has a concentration “CuCO”. _Three Is 2 or more.
[0037]
next, Second reference example Will be described.
[0038]
3 (a) to 3 (c) respectively show Second reference example It is sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on. This reference example The process according to the above, except that the above plasma treatment is performed on the bonding pad First reference example It is almost the same as the process related to
[0039]
In the structure shown in FIG. 3A, an interlayer insulating film 13 is formed on the semiconductor substrate 2. A copper bonding pad 4 is formed on the interlayer insulating film 13, and an insulating film 23 is formed on the interlayer insulating film 13 and the bonding pad 4. The insulating film 23 is provided with an opening, and a part of the bonding pad 4 is exposed in this opening.
[0040]
This reference example Then, as shown in FIG. First reference example Processing with the plasma 10 described in the above. This process First reference example In the same manner as described above, a C—H bond or a C—C bond is introduced into the surface region of the pad 4. Therefore, as shown in FIG. 3C, the oxidation of the pad 4 can be suppressed when the Au wire 8 is bonded to the pad 4 in the atmosphere.
[0041]
in this way, This reference example Since the oxidation of the pad 4 can be prevented by the plasma treatment, it is not necessary to cover the exposed portion of the pad 4 with an aluminum electrode or the like. Also, This reference example In this case, since the surface region of the pad 4 contains not only C—H bonds and C—C bonds but also copper, alloying of gold and copper is not hindered. Therefore, This reference example According to this, the occurrence of cracks and peeling can be prevented and the manufacturing process can be simplified. further, This reference example According to the above, since the oxidation of the pad 4 is suppressed, the formation of the connection between copper and gold can be performed in the air atmosphere.
[0042]
Second reference example Then, the above plasma treatment was applied to the wire bonding process. The plasma treatment can also be applied to other bonding processes such as a bonding process using Au bumps to be provided on the pads and a flip chip bonding process using bumps to be provided on the pads. In this case, the same effect can be obtained.
[0043]
next, Third reference example Will be described.
[0044]
4A to 4E are respectively shown in FIGS. Third reference example It is sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on. This reference example The process according to the above is performed except that the plasma treatment is performed before the interlayer insulating film 23 is formed. First reference example It is almost the same as the process related to
[0045]
This reference example In this process, first, the first interlayer insulating film 13 is formed on the semiconductor substrate 2 having a transistor or the like formed on the surface. Next, a trench for wiring is formed in the insulating film 13, and this trench is filled with a layer containing copper as a main component by sputtering or the like. Further, a portion located outside the groove of the copper layer is removed by a chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) method to form the wiring 14. Thereafter, the surface of the wiring 14 is treated with the plasma 10 described in the first embodiment. This process First reference example In the same manner as described above, a C—H bond or a C—C bond is introduced into the surface region of the wiring 14. As described above, the structure shown in FIG.
[0046]
Next, a second interlayer insulating film 23 is deposited on the insulating film 13 and the wiring 14. Next, as shown in FIG. 4B, a resist pattern 5 is formed on the insulating film 23 by using a photolithography technique. The insulating film 23 is patterned by RIE using the resist pattern 5 as an etching mask to obtain the structure shown in FIG.
[0047]
Next, as shown in FIG. 4D, the resist pattern 5 is removed by ashing in an atmosphere containing oxygen 11. During this ashing, First reference example In the same manner as described above, the C—H bond or C—C bond introduced into the surface region of the wiring 14 prevents copper from being oxidized.
[0048]
Thereafter, as shown in FIG. 4E, a barrier metal layer 27 is formed on the bottom and side walls of the groove provided in the insulating film 23 by sputtering or the like, and the groove is filled with a copper layer. Further, the wiring 24 is formed by removing the portion located outside the groove of the copper layer by CMP. The barrier metal layer 27 serves to prevent copper from diffusing from the wiring 24 to the insulating film 23 or the like.
[0049]
This reference example according to, First reference example The same effect as described in the above can be obtained. Also, This reference example Then, since the plasma treatment is performed before the insulating film 23 is formed, in the structure shown in FIG. 4C, not only the exposed part in the opening provided in the insulating film 23 of the wiring 14 but also the wiring 14. A C—H bond or a C—C bond is also introduced into a portion covered with the insulating film 23. At the time of ashing, at least part of the C—H bond and C—C bond introduced into the former is consumed, while the C—H bond and C—C bond introduced into the latter are not consumed. Therefore, in the structure shown in FIG. 4E, the carbon atom concentration in the surface region of the two wirings 14 located at both ends is much higher than the carbon atom concentration in the surface region of the central wiring 14.
[0050]
above First to third reference examples In the above, the use of RIE using CO gas for plasma processing has been mainly described. When this RIE is performed for a longer time, a thick amorphous carbon layer is formed on the wiring 14 and the pad 4. For example, when the RIE is performed for 60 seconds, an amorphous carbon layer is formed on the wiring 14 and the pad 4, and the amorphous carbon layer is composed of 79.4 atomic% carbon and 16.9 atomic%. It contained oxygen and 3.7 atomic percent copper.
[0051]
When the amorphous carbon layer is formed in this way, the oxidation of copper does not proceed at all even if the wiring 14 and the pad 4 are exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere of 400 ° C. or higher. In this case, however, the amorphous carbon layer remains even after heat treatment in an oxidizing atmosphere. Therefore, for example, when bonding the Au wire 8 to the pad 4, the alloying of gold and copper is hindered, and the connection between the Au wire 8 and the pad 4 may be impossible. In the multilayer wiring structure, since an amorphous carbon layer is interposed between the wiring 14 and the wiring 24, the via contact resistance is increased.
[0052]
The occurrence of such a connection failure and the increase in contact resistance are caused by the O gas following RIE using CO gas. ₂ This can be avoided by performing RIE using a gas to remove excess of the amorphous carbon layer. For example, RIE using CO gas is performed for 60 seconds, and then O ₂ When RIE using gas is performed for 30 seconds, it is possible to prevent copper oxidation, connection failure, and increase in contact resistance.
[0053]
In addition, when the heat treatment in an oxidizing atmosphere is performed for purposes other than electrical connection to the wiring 14 or the pad 4, the following method can be employed. That is, first, a sufficiently thick amorphous carbon layer is formed on the wiring 14 and the pad 4. Next, heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere. Thereafter, the amorphous carbon layer remaining on the wiring 14 and the pad 4 is changed to O 2. ₂ Removal by RIE using gas. This method is effective when the heat treatment in an oxidizing atmosphere is performed at a high temperature of 400 ° C. or higher.
[0054]
First to third reference examples In the plasma, the source gas of plasma is CO, CO ₂ , C ₂ H _Four , C ₂ H ₂ , CH _Three OH and C ₂ H _Five A gas containing a compound containing carbon such as OH can be used. As a source gas, CF _Four , C _Four F ₈ And SF ₆ When the wiring 14 is processed by RIE using a gas containing a fluorine-containing compound such as CuF, the surface of the wiring 14 is CuF. ₂ Is formed. CuF on the surface of the wiring 14 ₂ Even when formed, it is possible to suppress the oxidation of copper, to bond Au wires, and to suppress the via contact resistance sufficiently low.
[0055]
In order to generate plasma using the above-mentioned source gas, in addition to the RIE method, for example, a plasma CVD method, an ECR method, a photo CVD method, a thermal CVD method, or the like can be used.
[0056]
The plasma treatment and the RIE treatment performed to form an opening in the interlayer insulating film 23 or the like may be performed continuously in the absence of oxygen. For example, when RIE is used for the plasma processing, the processing can be performed in the same chamber and the composition of the gas supplied into the chamber can be changed.
[0057]
Next, the present invention First embodiment Will be described.
[0058]
FIG. 5 illustrates the present invention. First embodiment It is sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on. In the structure shown in FIG. 5, an interlayer insulating film 13 is formed on the semiconductor substrate 2. A copper wiring 14 is embedded in the interlayer insulating film 13, and an interlayer insulating film 23 is formed on the interlayer insulating film 13 and the wiring 14. An opening is provided in the interlayer insulating film 23, and a part of the wiring 14 is exposed in this opening.
[0059]
In the present embodiment, laser beam irradiation is performed instead of plasma processing. First reference example Is almost the same. That is, in the process according to the present embodiment, as shown in FIG. 5, the exposed portion of the wiring 14 is irradiated with the laser beam 12 in the atmosphere. Thereby, C—H bonds and C—C bonds can be introduced into the surface region of the wiring 14.
[0060]
Hereinafter, an example of the laser beam irradiation will be described.
[0061]
Using a Q-switched YAG fourth harmonic laser with a wavelength of 266 nm, the exposed portion of the wiring 14 was irradiated with one pulse of laser beam in the atmosphere. The pulse width is 5 to 10 nsec, and the irradiation energy per pulse is 1 to 2 J / cm. ² Met. Thereafter, the composition of the surface of the pad 4 was analyzed by XPS.
[0062]
FIGS. 6A and 6B are graphs showing C1s and Cu2p3 spectra obtained by XPS measurement on the surface of the pad 4 irradiated with the laser beam shown in FIG. FIGS. 7A and 7B are graphs showing C1s and Cu2p3 spectra obtained by XPS measurement on the surface of the pad 4 that was not irradiated with the laser beam. In the figure, the horizontal axis indicates the binding energy, and the vertical axis indicates the strength.
[0063]
The carbon atom concentrations obtained from FIGS. 6A and 6B and FIGS. 7A and 7B are summarized in the above table.
[0064]
As is apparent from the above table, the carbon atom concentration in the surface region is much higher when laser beam irradiation is performed than when laser beam irradiation is not performed (“untreated”). This result shows that carbon atoms or a substance containing carbon atoms is introduced into the surface region of the wiring 14 by laser beam irradiation. Further, as apparent from the above table, the concentration “CuCO” is higher when the laser beam irradiation is performed than when the laser beam irradiation is not performed (“untreated”). _Three "Is greatly reduced and the concentration" CH / CC "is greatly increased. That is, the above laser beam irradiation is First to third reference examples As in the plasma treatment described in the above, the effect of introducing C—H bonds or C—C bonds into the surface region of the wiring 14 is brought about.
[0065]
Next, the wiring 14 after laser beam irradiation was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 200 ° C., and the relationship between the heat treatment time and the thickness of the oxide film formed on the surface of the wiring 14 was examined. Similarly, the wiring 14 before laser beam irradiation was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 200 ° C., and the relationship between the heat treatment time and the thickness of the oxide film formed on the surface of the wiring 14 was examined.
[0066]
FIG. 8 is a graph showing the thickness of the oxide film formed when the oxidation process is performed on the structure shown in FIG. In the figure, the horizontal axis indicates the heat treatment time, and the vertical axis indicates the thickness of the oxide film. In the figure, a curve 33 indicates data obtained when laser beam irradiation is performed, and a curve 32 indicates data obtained when laser beam irradiation is not performed.
[0067]
As is apparent from FIG. 8, when the laser beam irradiation was not performed, the formation of the oxide film started simultaneously with the start of the heat treatment. On the other hand, when laser beam irradiation was performed, an oxide film was hardly formed even when 20 minutes had elapsed from the start of the heat treatment. That is, according to this embodiment, First reference example The same effect as described in the above was obtained. Further, as is clear from the comparison between the curve 31 in FIG. 2 and the curve 33 in FIG. 8, the laser beam irradiation gave a greater antioxidant effect than the plasma treatment.
[0068]
Next, the wiring 14 irradiated with the laser beam was observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM).
[0069]
FIG. 9A is a cross-sectional view schematically showing the wiring 14 before laser beam irradiation shown in FIG. FIG. 9B is a cross-sectional view schematically showing the wiring 14 after the laser beam irradiation shown in FIG. In the figure, reference numeral 141 indicates a crystal grain boundary.
[0070]
Before the laser beam irradiation, the crystal grain boundary 141 in the wiring 14 usually reaches the exposed surface of the wiring 14 as shown in FIG. When the laser beam irradiation is performed, the surface of the wiring 14 is usually melted / recrystallized. In this melting / recrystallization, as shown in FIG. 9 (b), in addition to forming an uneven structure on the surface of the wiring 14, crystal grains in a region from the surface of the wiring 14 to several thousand Å are grown. As a result, the crystal grain boundary 141 reaching the exposed surface of the wiring 14 disappears. Therefore, it is possible to determine whether or not the wiring 14 is irradiated with a laser beam by examining the surface structure, crystal grain boundary, and the like of the wiring 14 using TEM or the like.
[0071]
Explained above First embodiment Then, although a C—H bond or a C—C bond was introduced into the surface region of the wiring 14 by performing laser beam irradiation in the atmosphere, laser beam irradiation was performed in an atmosphere containing carbon or a carbon compound. The same effect can be obtained.
[0072]
Also, First embodiment In this example, a Q-switched YAG fourth harmonic laser with a wavelength of 266 nm is used, but other lasers can also be used. When a laser having a wavelength in the ultraviolet region is used, carbon or a carbon compound on the gas phase or on the wiring 14 can be efficiently photodecomposed, and a C—H bond or C—C is present in the surface region of the wiring 14. Bonds can be introduced more effectively. Examples of such a laser include the above-mentioned Q-switched YAG fourth harmonic laser with a wavelength of 266 nm and a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm. In addition, when irradiating the wiring 14 with one pulse laser beam using a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, for example, the pulse width is set to 10 to 30 nsec and the irradiation energy is set to 1 to 2 J / cm ² It is good. The usable laser and irradiation conditions are not limited to the above, and various changes can be made.
[0073]
further, First embodiment Then, laser beam irradiation in the atmosphere is used to introduce C—H bonds and C—C bonds into the surface region of the wiring 14, but laser beam irradiation in the atmosphere is performed on the surface of the pad 4. It can also be used to introduce C—H bonds or C—C bonds into the region. in this case, Second reference example The same effect as described in the above can be obtained. The laser beam irradiation may be performed at any time before heat treatment in an oxidizing atmosphere, for example, before the insulating film 23 is formed.
[0074]
Next, the present invention Second embodiment Will be described.
[0075]
10 (a) to 10 (c) show the present invention. Second embodiment It is sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on. In the structure shown in FIG. 10A, an interlayer insulating film 13 is formed on the semiconductor substrate 2. A copper bonding pad 4 is embedded in the interlayer insulating film 13, and a SiN film 6 and an insulating film 23 are sequentially stacked on the interlayer insulating film 13 and the wiring 14. An opening is provided in the SiN film 6 and the insulating film 23, and a part of the pad 4 is exposed in the opening.
[0076]
In the present embodiment, the following processing is performed instead of the plasma processing. Second reference example Is almost the same. That is, in the process according to the present embodiment, first, the structure shown in FIG. Next, as shown in FIG. 10B, a solution containing the carbon-containing particles 35 and the solvent 36 is coated on the pad 4 to form a coating film 37. Further, as shown in FIG. 10C, the coating film 37 is dried leaving the particles 35 on the pad 4. afterwards, Second reference example Bonding is performed in the same manner as described above.
[0077]
As described above, when bonding is performed in a state where the carbon-containing particles 35 are attached to the pad 4, copper oxidation is suppressed in the vicinity of the particles 35. Therefore, Second reference example The same effect as described in the above can be obtained. This effect is proved, for example, from the following test results.
[0078]
A solution obtained by dispersing carbon fine particles 35 having a diameter of 1 μm to 5 μm in a solvent 36 was coated on the copper pad 4 to form a coating film 37. Next, the solvent was volatilized from the coating film 37 to adhere the carbon fine particles 35 to the pad 4. The average distance between the carbon fine particles 35 was set to 10 μm or less. Furthermore, thermal oxidation treatment was performed at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. in the atmosphere. As a result, the copper oxidation rate was significantly reduced.
[0079]
Explained above Second embodiment Then, although the particle | grains 35 were utilized for oxidation prevention of the pad 4, the particle | grains 35 can also be utilized for oxidation prevention of the wiring 14. FIG. in this case, First and third reference examples The same effect as described in the above can be obtained. Further, the process described with reference to FIGS. 10B and 10C may be performed at any time before the heat treatment in an oxidizing atmosphere, for example, before the insulating film 23 is formed. .
[0080]
In the present embodiment, the particles 35 may be completely consumed when the thermal oxidation treatment is completed, or the particles 35 may remain on the pad 4 after the thermal oxidation treatment. When the particles 35 remain on the pad 4 after the thermal oxidation treatment, the particles 35 are, for example, O ₂ It may be removed by RIE using gas. In this case, it is advantageous in preventing an increase in capacitance between wirings, which is a problem in the semiconductor device for high-speed operation processing. Alternatively, when the particles 35 remain on the pad 4 after the thermal oxidation treatment, the particles 35 may not be removed. If there is a gap between the particles 35, copper and gold can be alloyed, so that an Au wire can be bonded to the pad 4.
[0081]
In the present embodiment, the particles 35 may be conductive or insulating. In any case, if there is a gap between the particles 35, the Au wire can be brought into direct contact with the pad 4, so that a problem based on the surface resistance does not occur.
[0082]
In the present embodiment, as described above, since the solution containing the particles 35 and the solvent 36 is coated, the particles 35 may adhere not only on the pad 4 but also on the insulating film 23. In this case, even if the particles 35 are conductive carbon fine particles, current leakage does not occur if the gap between the particles 35 is sufficiently wide.
[0083]
In the present embodiment, the particles 35 attached to the pad 4 normally exhibit a function of preventing copper oxidation within a radius of about 10 μm. Therefore, for example, if the distance between the particles 35 adhering to the pad 4 is 10 μm or less, the oxidation of copper can be prevented over the entire surface of the pad 4.
[0084]
Explained above First to third reference examples and first and second embodiments Then, although carbon was supplied to the surface of the wiring 14 or the pad 4 by plasma treatment, laser beam irradiation, or coating, the carbon supply method is not limited to these. For example, an ion implantation method or a thermal diffusion method can also be used.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, since carbon is supplied to the surface of the conductive layer containing copper, oxygen is preferentially used in combination with carbon remaining on the surface of the conductive layer during heat treatment in an atmosphere containing oxygen. It reacts with oxygen and as a result, copper oxidation is suppressed.
That is, according to the present invention, a semiconductor device including a conductive layer containing copper that can be manufactured by a simplified process in which copper oxidation is suppressed. Set A manufacturing method is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) and (b) are respectively First reference example Sectional drawing which shows roughly the process which can be utilized in the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on this.
FIG. 2 is a graph showing the thickness of an oxide film formed when an oxidation process is performed on the structure shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
FIG. 3 (a) to (c) are respectively Second reference example Sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on.
4 (a) to (e) are respectively shown in FIG. Third reference example Sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on.
FIG. 5 shows the present invention. First embodiment Sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on.
6A and 6B are graphs showing C1s and Cu2p3 spectra obtained by XPS measurement on the surface of the pad irradiated with the laser beam shown in FIG.
FIGS. 7A and 7B are graphs showing C1s and Cu2p3 spectra obtained by XPS measurement on the surface of a pad that was not irradiated with a laser beam. FIGS.
8 is a graph showing the thickness of an oxide film formed when an oxidation process is performed on the structure shown in FIG.
9A and 9B are cross-sectional views schematically showing wiring before and after laser beam irradiation shown in FIG.
FIGS. 10A to 10C are views of the present invention, respectively. Second embodiment Sectional drawing which shows schematically the manufacturing process of the semiconductor device which concerns on.
FIGS. 11A to 11C are cross-sectional views schematically showing an example of a multilayer wiring formation process according to the prior art.
FIGS. 12A and 12B are cross-sectional views schematically showing an example of a bonding process according to the prior art.
FIGS. 13A to 13F are cross-sectional views schematically showing another example of a multilayer wiring formation process according to the prior art.
14A and 14B are cross-sectional views schematically showing another example of the bonding process according to the prior art.
[Explanation of symbols]
2 ... Semiconductor substrate; 4 ... Bonding pad; 4a ... Oxide film; 5 ... Resist pattern; 6 ... SiN film; 7 ... Aluminum electrode; 8 ... Au wire; 10 ... Plasma; 11 ... Oxygen; 14 ... Wiring; 14a ... Oxide film; 16 ... SiN film; 23 ... Insulating film; 24 ... Wiring; 27 ... Barrier metal layer; 31 ... Curve; 32 ... Curve; 33 ... Curve; Solvent; 37 ... coating film; 141 ... crystal grain boundary.

Claims

Forming a first conductive layer containing copper on a semiconductor substrate;
Supplying a substance containing carbon to the surface of the first conductive layer;
Forming a second conductive layer on the surface of the first conductive layer in which carbon derived from the substance remains,
Forming a first insulating layer on the semiconductor substrate before the step of forming the first conductive layer;
Forming a second insulating layer on the first conductive layer;
Patterning the second insulating layer to expose a part of the surface of the first conductive layer,
The step of forming the first conductive layer on the semiconductor substrate is performed with the first insulating layer interposed between the semiconductor substrate and the first conductive layer, and supplying the carbon-containing substance. And the step of forming the second conductive layer is performed after the step of exposing a part of the surface of the first conductive layer,
The step of supplying the substance includes irradiating a laser beam in an atmosphere containing carbon on the surface of the first conductive layer.

Forming a first conductive layer containing copper on a semiconductor substrate;
Supplying a substance containing carbon to the surface of the first conductive layer;
Forming a second conductive layer on the surface of the first conductive layer in which carbon derived from the substance remains,
Forming a first insulating layer on the semiconductor substrate before the step of forming the first conductive layer;
Forming a second insulating layer on the first conductive layer;
Patterning the second insulating layer to expose a part of the surface of the first conductive layer,
The step of forming the first conductive layer on the semiconductor substrate is performed with the first insulating layer interposed between the semiconductor substrate and the first conductive layer, and supplying the carbon-containing substance. And the step of forming the second conductive layer is performed after the step of exposing a part of the surface of the first conductive layer,
The step of supplying the carbon-containing substance comprises coating a solution containing a solvent and particles dispersed in the solvent on the surface of the first conductive layer to form a coating film, 1. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising drying the coating film on the surface of one conductive layer, wherein each of the particles contains carbon.

3. The method according to claim 1, further comprising a step of exposing the first conductive layer to an atmosphere containing oxygen between the step of supplying the carbon-containing substance and the step of forming the second conductive layer. The manufacturing method of the semiconductor device of description.

The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the step of forming the second conductive layer is performed in an atmosphere containing oxygen.