JP4304221B2 - 金属超微粉の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、金属超微粉を製造する方法に関し、原料として金属粉を用い、これをバーナによって形成した還元性火炎中に吹き込んで金属粉を溶融し、さらに蒸発状態として、原料の金属粉よりも小粒径の球状の金属超微粉を得るようにしたものである。

近時、電子部品の作製にあたっては、金属超微粉を使用することが多くなっている。例えば、積層セラミックコンデンサーの電極は、平均粒径２００〜４００ｎｍのニッケル超微粉を含むペーストを塗布、焼成して作製されている。
この種の金属超微粉の製造方法として、以前より多くの方法が提案されているが、原料として単体金属を用いる製造方法としては、特開２００２−２４１８１２号公報に開示されたものがある。

この製造方法は、水素を含む雰囲気中でアーク放電を励起させて生成した高温のアーク中に原料となる金属材料を置き、金属材料を溶融し、さらに蒸発させたのち、冷却して金属超微粉を得るものである。
この製造方法では、アーク放電を利用するものであるので、エネルギーコストが高くなる問題がある。
また、プラズマを生成させて同様に金属材料を溶融、蒸発させて金属超微粉を製造する方法もあるが、この方法もエネルギーコストが高くなる。

一方、エネルギーコストを抑える観点から、バーナを用いる方法が提案されている。例えば、特開平２−５４７０５号公報には、バーナにプロパンなどの燃料と空気や酸素などの支燃性ガスを供給して還元性火炎を形成し、この還元性火炎中に金属化合物溶液を吹き込んで金属超微粉を得るものである。

この製造方法では、バーナによって形成される還元性火炎の最高温度が２７００〜２８００℃であることから、原料としては、この温度以下で金属に還元される金属化合物が用いられている。
これは、従来の考え方では、単体金属をこの温度域で溶融し、蒸発させるには温度が低く、金属粉を溶融、蒸発させることが実質的に不可能と考えられていたためである。

したがって、バーナを使用し、原料として単体金属を用いて、金属超微粉を製造する方法は知られていなかった。
特開２００２−２４１８１２号公報 特開平２−５４７０５号公報

よって、本発明における課題は、エネルギーコストの安価なバーナ法により、単体金属を原料として金属超微粉を製造することができるようにすることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中に原料となる金属粉を吹き込み、火炎中で金属粉を溶融し蒸発状態とし、球状の金属超微粉を得ることを特徴とする金属超微粉の製造方法である。

請求項２にかかる発明は、原料として金属粉とともに、この金属粉と同種の金属を含む金属化合物を併用することを特徴とする請求項１に記載の金属超微粉の製造方法である。
請求項３にかかる発明は、前記炉内に旋回流を形成することを特徴とする請求項１または２記載の金属超微粉の製造方法である。

請求項４にかかる発明は、燃焼排ガス中のＣＯ／ＣＯ_２比が０．１５〜１．２にとなるように炉内雰囲気を調整することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属超微粉の製造方法である。

本発明によれば、従来不可能と思われていたバーナ法により単体金属を原料として金属超微粉を製造することができ、しかも原料となる金属粉よりも小径で形状が球形の金属超微粉を得ることができる。例えば、原料金属粉の平均粒径の約１／１０程度で、平均粒径２００ｎｍ以下の球形の金属超微粉が製造できる。
このため、従来のアークやプラズマを用いた製造方法に比較して、製造コストを安価とすることができる。

図１は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示すものである。
燃料供給装置１から送り出されたＬＰＧ、ＬＮＧ、水素ガスなどの燃料ガスがフィーダ２に供給される。フィーダ２には、別途原料となる金属粉が供給されており、前記燃料ガスをキャリアガス（搬送用ガス）として、金属粉が定量的にバーナ３に送り込まれるようになっている。
原料となる金属粉としては、例えば平均粒径５〜２０μｍのニッケル、コバルト、銅、銀、鉄などの粉末が用いられる。

図２および図３は、前記バーナ３の要部を示すものである。この例のバーナ３は、図２に示すように、その中心に原料粉体供給流路３１が設けられ、この原料粉体供給流路３１の外周に一次酸素供給流路３２が設けられ、さらにその外周に二次酸素供給流路３３が同軸状に設けられている。さらに、二次酸素供給流路３３の外周には水冷ジャケット３４が設けられ、バーナ３自体を水冷できるように構成されている。

また、これらの流路の先端部分は、図３に示すように、原料粉体供給流路３１では１個の円状の主開口部３５となっており、一次酸素供給流路３２では複数の円状の小開口部３６、３６・・が円周上に均等に配置されて形成されており、二次酸素供給流路３３では複数の円状の副開口部３７、３７・・が円周上に均等に配置されて形成されている。副開口部３７、３７・・は、それらの中心軸がバーナ３の中心軸に向くように５〜４５度傾斜している。

このバーナ３の原料供給流路３１には前記フィーダ２から送られてくる金属粉と燃料ガスが送り込まれ、一次酸素供給流路３２および二次酸素供給流路３３には一次／二次酸素供給装置４から酸素、酸素富化空気などの支燃性ガス(酸化剤）が個々に流量調整されて送り込まれるように構成されている。

このバーナ３は、炉５の頂部にその先端部が下向きになるように据え付けられている。この炉５は、この例では水冷炉が用いられ、炉本体の外側の水冷ジャケットに冷却水を流して内部の燃焼ガスを冷却できるように構成され、内部雰囲気を外部から遮断できるようになっている。
また、炉５は、耐火物壁から構成することもでき、この場合には図示しない冷却ガス供給装置からの窒素、アルゴンなどの冷却ガスを炉内に吹き込むようにして内部の燃焼ガスを冷却することになる。さらには、水冷壁と耐火物壁との組み合わせで炉を構成することもできる。

また、炉５には、旋回流形成用ガス供給装置６からの窒素、アルゴンなどのガスが管１０を介して炉５内に吹き込まれ、炉５内に旋回流が形成されるようになっている。
すなわち、炉５の周壁には、複数のガス吹き出し孔が内径周方向および高さ方向に形成されており、これらガス吹き出し孔のガス噴出方向が炉５の内周に沿うように形成されている。これにより旋回流形成用ガス供給装置６からの窒素、アルゴンなどのガスが炉５内に吹き込まれると、炉５内部で燃焼ガスの旋回流が発生することになる。

炉５内での旋回流の形成手段は、上述のものに限られず、バーナ３の炉５への取り付け位置およびそのノズルの向き、バーナ３のノズルにおける開口部の形状、構造などによっても可能である。

炉５の底部から排出されるガスには、製品である金属超微粉が含まれており、このガスは管１１を経てバグフィルタやサイクロン、湿式集塵機などの粉体捕集装置７に送られ、ここでガス中の金属超微粉が捕捉、回収され、ガスはブロア８により外部に排出される。
さらに、炉５から排出されるガスが流れる管１１に、外部からの空気などのガスが供給されるようになっており、排出ガスを冷却することができるようになっている。

このような製造装置による金属超微粉の製造では、バーナ３の原料粉体供給流路３１に前記フィーダ２からの原料金属粉と燃料を、一次酸素供給流路３２と二次酸素供給流路３３とに一次／二次酸素供給装置４からの支燃性ガスを送り込み、燃焼させる。
この際、燃料を完全燃焼させるのに必要な酸素量（以下、酸素比と言う。完全燃焼させる酸素量を１とする。）を０．６〜１．２として燃焼させ、一酸化炭素、水素が残存する還元性火炎を形成する。この場合、酸素量は燃料ガスを完全燃焼させる量よりも少なくする必要はなく、酸素が過剰な状態であっても良い。

また、同時に炉５から排出されるガス中の一酸化炭素と二酸化炭素との容積比ＣＯ／ＣＯ_２が０．１５〜１．２となるように、燃料と支燃性ガスとの供給量を調整する。前記容積比ＣＯ／ＣＯ_２が０．１５未満では生成した超微粉が酸化されてしまい、１．２を越えると燃焼ガス中に多く煤が発生し、金属超微粉がこの煤で汚染されてしまう。
排出ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素との容積比ＣＯ／ＣＯ_２の測定は、図１での測定点Ａで行われ、フーリエ変換赤外分光計などの測定装置によって常時測定され、この測定結果に基づいて燃料と支燃性ガスとの流量比を調整する。

さらには、炉５に冷却水を流して炉内のガスを急速に冷却して生成した金属超微粉が互いに衝突して融着して大径化することを抑えるようにする。炉５が耐火物壁構造であるものでは図示しない冷却ガス供給装置からの窒素、アルゴンなどの冷却ガスを炉内に吹き込むようにして内部のガスを急速に冷却する。また、冷却ガス導入部の温度が５００℃以下であれば冷却ガスに窒素やアルゴン以外に空気を使うこともできる。

また同時に、旋回流形成用ガス供給装置６からの窒素、アルゴンなどの旋回流形成用ガスを炉５内に吹き込み、炉５内に燃焼ガスの旋回流が形成されるようにして、生成した粒子の形状が球形となるようにするととも生成した微粒子同士が結合して大径化することが無いようにする。

以下の表１に、原料として平均粒径５〜２０μｍである金属ニッケルを用いた代表的な製造条件を示す。

このような金属微粒子の製造方法によれば、平均粒径５０〜２００ｎｍの球形の金属超微粉を製造でき、原料となる金属粉の平均粒径の１／１０〜１／１００程度の粒径を有する微細な微粒子を得ることができる。
そして、バーナ３の排ガスの排出口付近において燃焼ガスを急速に冷却してやれば、さらに平均粒径が１〜１０ｎｍ程度の微粒子が得られる。
このことは、バーナ３によって形成された還元性火炎中において、原料金属粉が溶融し、さらに蒸発して原子状態となり、極めて微細な粒子に成長したことを意味することとなり、さらに従来不可能とされていたバーナ法による金属ナノ粒子を製造できることを示すものである。

さらに、粉体捕集装置７において捕集された金属超微粉を分級装置により分級し、所望の粒径分布の金属超微粉を製品とすることができ、分級後の残余の金属超微粉（主に大粒径の金属超微粉）を回収して再度原料金属粉として利用することもできる。

また、本発明では、原料となる金属粉と、この金属粉を構成する金属と同種の金属を含む金属化合物とを混合したものを原料として、同様の製造方法により金属超微粉を製造することができる。
例えば、金属化合物としては、金属酸化物や金属水酸化物を用いることができ、具体的には、銅と酸化銅および／または水酸化銅とを混合した粒子を原料とすることができる。技術的には、金属化合物として、金属塩化物を用いることもできるが、塩素および塩化水素が発生するので、あまり好ましくない。
この際、原料全体に占める前記金属化合物の割合は任意の割合をとれる。

なお、本発明では、バーナの形態は図２、図３に示した形態に限定されることはなく、原料金属粉、燃料、支燃性ガスの噴出部分の形状も適宜変更できる。
また、原料金属粉をバーナ３に燃料ガスとともに導入するものではなく、バーナによって形成された還元性火炎中に、バーナ以外の部分から直接原料金属粉を吹き込むようにしてもよい。さらに、原料金属粉を燃料以外のガス、例えば空気などでバーナに送り込むようにしてもよい。燃料にはガス以外に炭化水素系燃料油を用いることもでき、この場合は、原料となる金属粉をバーナ以外の部分から直接還元性火炎に吹き込むようにする。

以下、具体例を示す。
図１、図２および図３に示す製造装置を用い、原料金属粉として平均粒径５〜２０μｍの金属ニッケル粉を用いて、ニッケル超微粉を作製した。
バーナ３の支燃性ガスには、純酸素を用い、酸素比を０．６〜１．２として燃焼させた。燃料にはＬＮＧを用いた。炉５は、全水冷構造で、大気雰囲気からの遮断と粒子冷却の機能を併せ持つ構造のものである。さらに、炉出口からバグフィルターに直結するダクトの途中に空気を吸引するためのポートを設け、ここで排ガスを希釈・冷却も行った。粒子は、バグフィルターで捕集し、排ガスは可燃成分を燃焼させた後大気中へ放出させた。 旋回流形成用ガス供給装置６から窒素を炉５内に吹き込み、炉５内で燃焼ガスの旋回流を形成した。燃焼条件は、表１に示したものとした。

図４に捕集したニッケル超微粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像を示す。この画像の粒子は、炉内のバーナノズルの近傍において採取したものであって、１００ｎｍ前後の粒子の周囲に多くのナノ粒子が存在している。この結果から、金属ニッケル粒子が蒸発していることが裏付けられる。これらのナノ粒子は炉内で成長し、さらに急冷されることで一定の粒径の粒子となり、捕集される。

図５にバグフィルターにおいて捕集したニッケル超微粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像を示す。この粒子は、比表面積の測定結果から平均粒径１４０ｎｍの超微粉であった。この粒子の酸素濃度を測定した結果１．１５％であり、微粒子表面が数ナノの酸化被膜で覆われた金属ニッケル超微粉であることが確認できた。また、このニッケル超微粉の収率は、原料供給量に対して８０％であった。この時の排ガスのＣＯ／ＣＯ_２ 比を０．１６〜０．４５で制御した。

図６に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像は、炉内に旋回流形成用窒素を吹き込まない状態でバグフィルターで捕集した粒子画像である。この場合、粒子の多くが互いに接合した連結粒子となっており、形状が球形では無い。このことから、炉内で旋回流を形成することは、連結粒子を低減し、良好な球形の金属ニッケル超微粉を生成させるのに有効な手段であることが理解できる。また、この場合の収率は３０％であり、旋回流を形成しない時は超微粉の収率も大幅に低下することになった。

図７に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像は、排ガス中のＣＯ／ＣＯ_２ 比を０．１〜０．１５の範囲で制御した場合のバグフィルターで捕集した金属ニッケル超微粉の画像である。画像中には、図５に示した粒子形状とは異なる四角形の形状をした微粉が多く観察された。この粒子の酸素濃度を測定した結果、約８％であり、多くの酸化ニッケルが含まれていることが確認された。ＣＯ／ＣＯ_２ 比が０．１５未満では生成した超微粉が酸化されてしまうことがわかる。

図８は、ＣＯ／ＣＯ_２ 比と生成した超微粉中に含まれるカーボンの濃度との関係を示すグラフである。このＣＯ／ＣＯ_２ 比が１．２を越えると煤生成量が急激に増加し、この煤が金属超微粉中に不純物として混入することになる。
以上の観点から、排ガス中のＣＯ／ＣＯ_２ 比を０．１５〜１．２の範囲とすることが、超微粉の酸化を防止し、かつ煤の混入を抑えることができ、好適であることがわかる。

上記具体例では、ニッケルの例を示したが、コバルト、銅、銀の金属粉を原料としても燃焼排ガス中のＣＯ／ＣＯ_２ 比を０．１５〜１．２の範囲とすることで、生成した金属超微粉の酸化が防止され、煤の混入も防止できることが確認された。

本発明で用いられる製造装置の一例を示す概略構成図である。 本発明で用いられるバーナの一例を示す概略断面図である。 本発明で用いられるバーナの一例を示す概略正面図である。 具体例で製造されたニッケル微粒子を示す顕微鏡写真である。 具体例で製造されたニッケル微粒子を示す顕微鏡写真である。 具体例で製造されたニッケル微粒子を示す顕微鏡写真である。 具体例で製造されたニッケル微粒子を示す顕微鏡写真である。 具体例での排ガス中のＣＯ／ＣＯ_２ 比と生成した超微粉中に含まれるカーボンの濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１・・燃料供給装置、２・・フィーダ、３・・バーナ、４・・一次／二次酸素供給装置、５・・炉、６・・冷却用ガス供給装置、７・・粉体捕集装置

Claims (4)

1. バーナにより炉内に形成された還元性火炎中に原料となる金属粉を吹き込み、火炎中で金属粉を溶融し蒸発状態とし、球状の金属超微粉を得ることを特徴とする金属超微粉の製造方法。
2. 原料として金属粉とともに、この金属粉と同種の金属を含む金属化合物を併用することを特徴とする請求項１に記載の金属超微粉の製造方法。
3. 前記炉内に旋回流を形成することを特徴とする請求項１または２記載の金属超微粉の製造方法。
4. 燃焼排ガス中のＣＯ／ＣＯ_２比が０．１５〜１．２にとなるように炉内雰囲気を調整することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属超微粉の製造方法。

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